ES2734398T3 - Procedimiento de producción de una cinta cortada longitudinalmente o un haz de filamentos - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para producir una cinta cortada longitudinalmente o un haz de filamentos adecuado para la colocación automatizada de cintas (ATL) o la colocación automatizada de fibras (AFP), procedimiento que comprende: laminar una capa de fibras estructurales a un velo no tejido de fibras dispuestas aleatoriamente para formar una estructura laminada; recubrir la estructura laminada con una composición de aglutinante basada en agua que comprende uno o más polímeros seleccionados de entre polihidroxietéteres, poliuretanos, una mezcla de los mismos, un copolímero de los mismos, o un producto de reacción de los mismos en combinación con un reticulante y opcionalmente un catalizador; y cortar longitudinalmente la estructura recubierta en cintas o haces de filamentos.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de producción de una cinta cortada longitudinalmente o un haz de filamentos
Antecedentes
La presente divulgación se refiere al sector de la preformación y la fabricación mediante infusión de resina de componentes estructurales de materiales compuestos.
En los últimos años, las industrias aeroespacial y del automóvil han mostrado niveles crecientes de interés en la aplicación de procesos de infusión de resina para producir componentes estructurales.
Los productos fibrosos secos, flexibles y preformables pueden tener, de hecho, ventajas significativas sobre los materiales preimpregnados estándar debido a su vida útil más prolongada y su aplicabilidad a geometrías más complejas y alrededor de radios estrechos.
Los aspectos de interdependencia y criticidad de las etapas de selección y procesamiento de materiales son de especial importancia en procesos de colocación automatizada/infusión en los que las etapas de colocación de fibras, preformación e inyección de resina son etapas distintas en fase, pero acopladas en la selección de materiales y aspectos relacionados con el procesamiento.
Las colas y los aglutinantes pueden, de hecho, afectar simultáneamente al procesamiento y al comportamiento termomecánico de estructuras de materiales compuestos.
La cinética de curado y las propiedades termomecánicas de materiales compuestos pueden estar influenciadas, de hecho, por la formación de una región de interfase entre el componente fibroso y la matriz de alojamiento. Además, las interacciones fibra/cola/resina que se producen durante la fase de infusión pueden afectar al comportamiento de impregnación y de flujo local mediante el desarrollo de regiones desequilibradas estequiométricamente y en su composición.
La mayor parte de las fibras y los productos fibrosos utilizados en materiales compuestos están recubiertos con colas, aglutinantes y/o acabados que sirven para múltiples propósitos, incluidos facilitar el manejo, la protección de las fibras frente a la compactación y el daño inducido por el proceso, ayudar a la compatibilidad y la humectación de las fibras por la resina y la mejora general del comportamiento de los materiales compuestos.
Varios productos de cinta unidireccional seca utilizan una banda de carbono de fibras de carbono unidireccionales que se ha unido térmicamente o de forma adhesiva a una tela o entelado de soporte para soportar las fibras de carbono unidireccionales. Varias versiones comerciales están disponibles de V2 Composites, Sigmatex y otros productores textiles. Las limitaciones de estos productos actuales radican en la incapacidad para cortar longitudinalmente y aplicar estos productos por medio de un proceso de colocación automatizado sin deformar ni deshilachar los bordes.
En otros materiales convencionales tales como el material textil NCF (tela no rizada), los haces de filamentos de fibras unidireccionales (UD) se mantienen juntos mediante hilos de costura que se cruzan sobre varios haces de filamentos de carbono. En algunas ocasiones, se disponen fibras muy finas a través de la dirección transversal de la banda para proporcionar más estabilidad lateral a los haces de filamentos de fibras UD. En este caso, los haces de filamentos no se extienden y existen huecos entre haces de filamentos de una anchura de hasta 2 mm. Saertex y Sigmatex suministran este tipo de productos.
Otro procedimiento convencional para formar una cinta unidireccional seca es la técnica que comprende extender una banda de fibras y mantener las fibras extendidas con hilos finos tratados con aglutinante fabricados habitualmente de hilos de vidrio recubiertos con epoxi o hilos de poliéster o poliamida con bajo punto de activación térmica, que recorren toda la anchura de la cinta y mantienen juntas las fibras extendidas. Los hilos mantenidos no están tejidos con las fibras de la banda, sino que se depositan sobre las superficies superior y/o inferior de la banda. En este tipo de producto, las fibras de la banda habitualmente están bien extendidas dejando muy poca definición de los haces de filamentos y muy pocos huecos entre haces de filamentos, de forma similar a una cinta extendida estándar producida en máquinas para cintas preimpregnadas.
Se cree que ninguna de las composiciones de aglutinante o las soluciones de materiales del estado de la técnica satisface los requisitos físicos, termomecánicos y de procesamiento para la producción de materiales fibrosos secos que son adecuados para su uso en la colocación automatizada de cintas (ATL) y la colocación automatizada de fibras (AFP) para formar preformas para la posterior infusión de resina en la fabricación de piezas de material compuesto.
Los documentos US2010/0003881, FR2939069 y EP2090423 divulgan el corte longitudinal de un laminado que comprende fibras estructurales y un velo no tejido, sin la presencia de aglutinantes.
Sumario
Se divulga en el presente documento un material fibroso autoportante seco de fibras estructurales para su uso para la infusión subsiguiente de resina. El material fibroso contiene fibras estructurales que están unidas entre sí por medio de un componente aglutinante presente en una cantidad del 15% en peso o inferior del material. El componente aglutinante no forma una película continua en la superficie del material fibroso. El material fibroso se caracteriza por que es permeable a fluidos, más específicamente, es permeable a resinas líquidas, se deshilacha menos al cortarlo longitudinalmente y presenta una variación dimensional inferior que el mismo material fibroso sin aglutinante.
También se divulga en el presente documento una composición de aglutinante para aplicar sobre fibras estructurales. La composición de aglutinante es una dispersión basada en agua que contiene (i) uno o más polímeros seleccionados de entre: poliuretano; polihidroxiéter; un copolímero de los mismos; un producto de reacción de los mismos; y una combinación de los mismos; (ii) un reticulante; y, opcionalmente, (iii) un catalizador de suficiente fuerza ácida para catalizar la reacción de reticulación.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 ilustra una tela no rizada unidireccional (UD NCF).
La figura 2 ilustra una banda de fibras de carbono extendida con hilos de aglutinante.
La figura 3 es una imagen de SEM que muestra la cara del velo de un material fibroso tratado con aglutinante según un ejemplo.
La figura 4 es una imagen de SEM que muestra la cara de la banda de fibras del material fibroso mostrado en la figura 3.
La figura 5 es una gráfica que muestra el volumen relativo de resina infundido a través de un espesor de la preforma en función del tiempo, según un ejemplo.
Descripción detallada de la realización preferida
Los retos tecnológicos asociados con la fabricación de productos fibrosos de poca anchura adecuados para procedimientos de colocación automatizados, más específicamente, ATL y AFP, determinaban la necesidad de composiciones de aglutinante capaces de proporcionar cohesión e integridad a las fibras durante el corte longitudinal, la manipulación y procesos de colocación y evitar la creación de bordes vellosos que pueden afectar drásticamente a la velocidad y al rendimiento del proceso.
Un aspecto de la presente divulgación se refiere a un material fibroso autoportante seco de fibras estructurales que se ha tratado con una composición de aglutinante líquida exclusiva, en la que el material fibroso tratado con aglutinante resultante es permeable a resina líquida, y la composición de aglutinante no forma una película continua en la superficie del material fibroso. La composición de aglutinante está presente en una cantidad del 15% en peso o inferior, por ejemplo de entre el 0,1 y el 15% en peso, con respecto al peso total del material fibroso, y las fibras estructurales son el principal componente del material fibroso (por ejemplo más de 50% en peso con respecto al peso total del material fibroso). El material fibroso de partida que se va a tratar con la composición de aglutinante puede encontrarse en forma de fibras (incluidas fibras unidireccionales o multidireccionales), hilos, haces de filamentos, telas tejidas o no tejidas.
En una forma de realización, una banda fibrosa unidireccional seca compuesta por fibras estructurales unidireccionales (por ejemplo, fibras de carbono) en pesos superficiales en línea con una cinta preimpregnada del estado de la técnica se une a un velo no tejido de fibras termoplásticas, utilizando un procedimiento en continuo en una línea de producción de tipo termofusión. La estructura unida de cinta unidireccional/velo se recubre a continuación con la composición líquida de aglutinante divulgada en el presente documento. En una forma de realización, el velo no tejido contiene fibras termoplásticas dispuestas aleatoriamente que son solubles en resinas epoxi. La descripción detallada del velo soluble en resina puede encontrarse, por ejemplo, en la solicitud de patente publicada US 2006/0252334. La cinta unidireccional se puede producir mediante un procedimiento de preimpregnación convencional de extensión de una banda de fibras estructurales y el uso de una máquina para cintas para realizarlo. A continuación se lamina un velo termoplástico soluble en resina a las fibras estructurales extendidas para mantener la forma de la cinta.
En otra forma de realización, un velo no tejido compuesto por fibras estructurales (por ejemplo fibras de carbono) se lamina a una banda de fibras (es decir, una banda de fibras extendidas), y el velo se recubre con, o se deposita sobre el mismo, un aglutinante basado en epoxi modificado con termoplástico, a continuación el velo se lamina a la banda de fibras utilizando una máquina para cintas preimpregnadas para formar la cinta seca. Subsiguientemente, la cinta seca se recubre mediante recubrimiento por inmersión con la composición de aglutinante basada en agua divulgada en el presente documento. La composición de aglutinante basada en agua divulgada en el presente documento no recubre completamente el aglutinante basado en epoxi modificado. La cinta recubierta con aglutinante resultante se corta longitudinalmente en cintas estrechas o haces de filamentos de anchuras deseadas que sean adecuadas para ATL/AFP, por ejemplo, de 24 pulgadas o inferiores, o de 1,5 pulgadas o inferiores. En una forma de realización, el aglutinante basado en epoxi modificado contiene una o más resinas epoxi multifuncionales y un polímero termoplástico, y puede encontrarse en forma de partículas o de película. La incorporación del aglutinante basado en epoxi modificado sobre las superficies de la banda de fibras y el velo puede facilitar adicionalmente la unión de la cinta cortada longitudinalmente/el haz de filamentos a la superficie de la herramienta o a una cinta/un haz de filamentos colocados previamente.
La composición de aglutinante líquida exclusiva divulgada en el presente documento se utiliza para el recubrimiento o la infiltración del material fibroso. El material fibroso tratado con aglutinante es adecuado para la fabricación de preformas, que subsiguientemente se infunden con resina líquida. Como tal, el material fibroso tratado con aglutinante es un producto permeable a fluidos que presenta un contenido muy reducido de resina (es decir, el contenido de resina aglutinante, no la resina de matriz que se va a inyectar más tarde) antes de la infusión de resina. Las preformas infundidas con resina se curan a continuación para formar piezas de material compuesto.
La composición de aglutinante líquida mencionada anteriormente se basa en una dispersión basada en agua que contiene: (i) uno o más polímeros seleccionados de entre polihidroxiéteres, poliuretanos, copolímeros de los mismos, productos de reacción de los mismos o combinaciones de los mismos; (ii) un reticulante; y, opcionalmente, (iii) un catalizador.
En una forma de realización, la composición de aglutinante se aplica en forma de una emulsión de polímero para el recubrimiento o la infiltración de los hilos/haces de filamentos de fibras o los materiales textiles fibrosos a temperatura ambiente. A continuación, el agua se retira/se evapora según un perfil de tiempo/temperatura controlado para alcanzar el equilibrio de propiedades físicas deseado. Los hilos/haces de filamentos o productos textiles fibrosos recubiertos resultantes son adecuados para su uso con tecnologías automatizadas de colocación de cintas y fibras tales como colocación automatizada de cintas (ATL) y colocación automatizada de fibras (AFP) para fabricar preformas, que están configuradas para recibir una resina de matriz líquida en un proceso subsiguiente de infusión de resina. La composición de aglutinante se puede aplicar a los hilos/haces de filamentos o material textil en una concentración de entre el 0,1 y el 15% en peso con respecto al peso total del producto final.
Cuando la composición de aglutinante se aplica a materiales fibrosos de grandes tamaños, los materiales tratados con aglutinante resultantes se pueden cortar longitudinalmente en cintas o haces de filamentos alargados con poca anchura de forma que sean adecuados para su uso en la producción de preformas de fibra secas a través de procesos ATL y AFP. La composición de aglutinante de la presente invención mejora en consecuencia la manipulación y el corte longitudinal de los hilos/haces de filamentos o materiales fibrosos recubiertos o infiltrados en productos más estrechos y su formación dando la preforma antes de que sean infundidos con resina. La composición de aglutinante también proporciona mejoras en la resistencia de la unión entre el componente fibroso recubierto y la matriz de material compuesto después de la infusión y el curado sin sacrificar excesivamente propiedades físicas importantes de los laminados tales como la temperatura de transición vítrea (Tg) en condiciones secas y calientes/húmedas (H/W) y el comportamiento mecánico.
El rendimiento para producir preformas y piezas compuestas se aumenta utilizando aglutinantes que ayudan a estabilizar el material textil de fibra estructural unidireccional para el corte longitudinal en cintas estrechas, ayudan al procedimiento de colocación de cintas y a la fabricación de la preforma y no interfieren con el proceso de infusión de la resina ni con el comportamiento mecánico de la pieza de material compuesto final. Además, en algunas formas de realización, un velo no tejido muy ligero se une al material textil fibroso estructural unidireccional antes del recubrimiento con el aglutinante y el corte longitudinal. El velo potencia la difusión de la resina en el plano durante el ciclo de inyección de resina. En algunos aspectos, pueden ser útiles perforaciones del material textil de fibra estructural unidireccional para mejorar la difusión de la resina a través del espesor del material textil durante el procedimiento de infusión de resina.
Los beneficios resultantes del uso de una cinta unidireccional seca en un proceso ATL/AFP incluyen la creación eficaz de una preforma requerida mediante una mano de obra directa reducida, altas velocidades de colocación y la capacidad de crear la preforma de un modo in situ, eliminando la necesidad de cualquier ciclo de preformación de calor y presión especializado. En comparación con rutas textiles más tradicionales, se espera que ATL/AFP en seco devuelvan un nivel muy reducido de recortes de material debido a la eliminación de la necesidad de incluir capas grandes procedentes de un rollo de material textil.
Los beneficios resultantes para materiales compuestos fabricados de una cinta unidireccional seca sobre los materiales textiles tradicionales incluyen una mejora en las propiedades mecánicas, una fracción en volumen de fibras muy buena y un excelente espesor de las capas curadas (CPT) que no se deteriora por la adición del velo muy ligero. La fracción en volumen de fibras de material compuesto se calcula utilizando la ecuación siguiente:
Figure imgf000005_0001
en la que:
Vf = Fracción en volumen de fibras
Wf= Peso de fibras
Wm = Peso de la resina de matriz
Pf = Densidad de las fibras
Pm = Densidad de la resina de matriz
El CPT es el espesor teórico de una capa individual, que es una función del peso superficial de la fibra, el contenido de resina, la densidad de la fibra y la densidad de la resina.
Como un beneficio adicional, el velo, que está situado en la región interlaminar entre capas de fibras estructurales y muy cargado con resina, puede actuar como un soporte para materiales tales como partículas endurecedoras o fibras endurecedoras para endurecer adicionalmente el material compuesto resultante.
Se pueden obtener cintas cortadas longitudinalmente y haces de filamentos cortados longitudinalmente mediante una cohesión suficientemente alta entre los filamentos. La buena cohesión puede evitar que los filamentos individuales se separen de la cinta cortada longitudinalmente/el haz de filamentos cortado longitudinalmente durante el proceso de corte longitudinal y otras manipulaciones posteriores tales como cuando la cinta/el haz de filamentos se procesa a través de máquinas automatizadas.
En algunos aspectos, la composición de aglutinante líquida divulgada en el presente documento penetra en la estructura de la cinta unidireccional, antes del corte longitudinal, y mantiene los filamentos unidos. Esta penetración también ayuda a controlar la anchura de la cinta cortada longitudinalmente resultante.
En algunas formas de realización, el tipo y la cantidad de agentes aglutinantes y/o de colas no dificultan el proceso de colocación automatizada ni la fabricación del material compuesto, en particular la inyección de resina, y no altera el comportamiento mecánico del material compuesto ni su Tg.
En algunas formas de realización, se alcanza un buen comportamiento de colocación y un alto rendimiento debido a atributos de la cinta cortada longitudinalmente/el haz de filamentos cortado longitudinalmente, tales como buenas cohesión y estabilidad, una buena robustez para el proceso, en particular agitación y fricción, y la capacidad para adherirse a la herramienta o la primera capa y capas posteriores.
La adhesión de una capa de material fibroso a la herramienta o a una capa previa se puede lograr utilizando un aglutinante que se termoactiva durante el proceso de colocación. Se prefiere que el aglutinante no dificulte el proceso de colocación, la fabricación del material compuesto, el comportamiento mecánico del material compuesto ni su Tg.
La difusión de resina a través de una preforma durante el ciclo de inyección de la resina puede ser una función de la permeabilidad de la preforma y la dirección de avance de la resina en comparación con la distribución de la permeabilidad. Por ejemplo, en algunos casos, la infusión paralela a las capas del material textil de fibra de carbono estructural unidireccional se puede lograr fácilmente mientras que la difusión de la resina a través del espesor puede ser más difícil, debido a huecos o huecos muy pequeños entre las fibras de, por ejemplo, cintas unidireccionales, limitando de esta forma el flujo de resina a través del espesor. Proporcionar perforaciones de las bandas, tales como aproximadamente 10 por cm2, permite a la resina fluir suficientemente en la dirección Z. El modo de fabricación de la capa de cinta unilateral puede afectar a la conveniencia de tener perforaciones para facilitar el flujo de resina. Por ejemplo, se puede requerir una permeabilidad al aire a través del espesor superior a 25 cc/min para la preforma, y se puede preferir superior 50 cc/min, dependiendo de la ventana de proceso del sistema de resina utilizado y el espesor de la preforma que se va a infundir.
Composiciones de aglutinante
Los aglutinantes tienen diversos propósitos tales como para la cohesión de las fibras estructurales, para unir fibras estructurales y para proporcionar adherencia de forma que el material permanezca en una posición estacionaria durante el proceso de colocación. Un aglutinante se puede seleccionar para ayudar a mantener la cohesión de las fibras que forman la capa de material unidireccional o textil durante el proceso de corte longitudinal. Es útil que el aglutinante no dificulte el proceso de colocación ni la fabricación del material compuesto y, en particular, el proceso de inyección de resina. Los aglutinantes parar unir fibras pueden ser reactivos o no reactivos con la matriz de resina cuando se forma un material compuesto, y los ejemplos incluyen aglutinantes termoplásticos. Generalmente, el aglutinante no debe afectar significativamente al comportamiento mecánico del material compuesto resultante ni disminuir su Tg. Además, se prefiere que el aglutinante sea fácil de procesar y tenga un bajo coste.
Una composición de aglutinante para tratar fibras estructurales/material textil para los fines divulgados en el presente documento es una composición de aglutinante basada en agua que contiene uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en poliuretanos, polihidroxiéteres aromáticos, copolímeros, mezclas, productos de reacción o mezclas de los mismos, en combinación con al menos un reticulante aminoplástico y, opcionalmente, un catalizador de suficiente fuerza ácida para catalizar la reacción de reticulación. Los catalizadores ácidos pueden incluir, pero sin limitación, ácidos donantes de protones tales como ácidos carboxílicos, fosfóricos, alquil-fosfatos ácidos, ácidos sulfónicos, disulfónicos y/o ácidos de Lewis tales como cloruro, bromuro o haluro de aluminio, haluro férrico, trihaluros de boro, y muchos otros en ambas categorías como es bien sabido por el experto en la técnica. En una forma de realización preferida, el reticulante es un reticulante basado en melamina, por ejemplo, la clase de tri- a hexametoxialquilmelamina de reticulantes aminoplásticos.
El poliuretano se puede sintetizar haciendo reaccionar un poliisocianato con uno o más polioles que tienen una masa molar media en número (Mn) de al menos 400 g/mol, seleccionados de un grupo que consiste en polieterpolioles y poliesterpolioles alifáticos o aromáticos y opcionalmente:
un compuesto capaz de formar aniones y con al menos dos grupos que son reactivos frente a grupos isocianato; un poliol de masa molar reducida con Mn de 60 a 400 g/mol;
una combinación de los mismos.
Los poliisocianatos (que significa compuestos que tienen una pluralidad de grupos isocianato) adecuados para preparar el poliuretano incluyen cualquier poliisocianato orgánico, preferentemente diisocianatos monoméricos. Especialmente preferidos son los poliisocianatos, especialmente los diisocianatos, que tienen grupos isocianato unidos alifáticamente y/o cicloalifáticamente, aunque los poliisocianatos que tienen grupos isocianato unidos aromáticamente no están excluidos y también se pueden utilizar.
Ejemplos de poliisocianatos adecuados que se pueden utilizar incluyen etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilen-diisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilen-diisocianato, 1,12-dodecano-diisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y/o -1,4-diisocianato, 1-isocianato-2-isocianatometilciclopentano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforona-diisocianato o IPDI), 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, 2,4'- y/o 4,4'-diciclohexilmetano-diisocianato, a,a,a',a-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xililen-diisocianato, 1,3- y 1,4-xililen-diisocianato, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano, 1,3- y 1,4-fenilen-diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilen-diisocianato, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato, naftalen-1,5-diisocianato, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, polifenilpolimetilen-poliisocianatos del tipo obtenido mediante condensación de anilina con formaldehído, seguida de fosgenación, y mezclas de los poliisocianatos mencionados anteriormente.
Los polioles adecuados tienen preferentemente una masa molar media en número (Mn) de 400 g/mol a 5000 g/mol. Los ejemplos de polioles adecuados incluyen polieterpolioles alifáticos tales como polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol, o polímeros mixtos de dichas unidades, poliesterpolioles que pueden obtenerse mediante policondensación de dioles o polioles con ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos, incluyendo dichos poliesterpolioles poli(adipato de etileno), poliésteres mixtos seleccionados de etilenglicol, hexanodiol, trimetilolpropano, ácido adípico y tereftálico, etc. Otros componentes elementales que pueden constituir, o estar incluidos en, dichos poliesterpolioles son ácidos hidroxicarboxílicos tales como ácido hidroxibutírico o hidroxicapropico o sus lactonas.
Polieterpolioles aromáticos adecuados son resinas epoxi o resinas fenoxi, o mezclas de las mismas.
Los términos "poli(hidroxiéter)" y "fenoxi" se refieren en el presente documento a polímeros sustancialmente lineales que tienen la fórmula general;
Figure imgf000006_0001
en la que D es el residuo radicalario de un fenol dihidroxílico, E es un residuo radicalario que contiene hidroxilo de un epóxido y n representa el grado de polimerización y es al menos 30 y es preferentemente 80 o más. Se pretende que la expresión "poli(hidroxiéter) termoplástico" incluya mezclas de al menos dos poli(hidroxiéteres) termoplásticos.
El fenol dihidroxílico que contribuye al residuo radicalario de fenol, D, puede ser un fenol o bien mononuclear dihidroxílico o bien polinuclear dihidroxílico, tal como los que tienen la fórmula general;
Figure imgf000007_0001
en la que Ar es un hidrocarburo divalente aromático tal como naftileno y, preferentemente, fenileno, X e Y, que pueden ser iguales o diferentes, son radicales alquilo, que tienen preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, átomos de halógeno, es decir, flúor, cloro, bromo y yodo, o radicales alcoxi, que tienen preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono, a y b son números enteros que tienen un valor de 0 a un valor máximo correspondiente al número de átomos de hidrógeno en el radical aromático (Ar) que se pueden reemplazar por sustituyentes y R es un enlace entre átomos de carbono adyacentes como en dihidroxidifenilo o es un radical divalente que incluye, por ejemplo,
Figure imgf000007_0002
y radicales de hidrocarburo divalentes tales como radicales alquileno, alquilideno, cicloalifáticos, por ejemplo cicloalquilideno, radicales alquileno, alquilideno y cicloalifáticos halogenados sustituidos con alcoxi o ariloxi, así como radicales alcarileno y aromáticos que incluyen radicales aromáticos halogenados sustituidos con alquilo, alcoxi o ariloxi y un anillo condensado a un grupo Ar; o R1 puede ser radicales polialcoxi o polisiloxi, o dos o más radicales alquilideno separados por un anillo aromático, un grupo amino terciario, un enlace de éter, un grupo carbonilo o un grupo que contiene azufre tal como sulfóxido, y similares.
Los ejemplos de fenoles polinucleares dihidroxílicos específicos incluyen, entre otros;
Los bis(hidroxifenil)alcanos tales como 2,2-bis-(4-hidroxifenol)propano, 2,4'-dihidroxidifenilmetano, bis(2-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxifenil)metano, bis(4-hidroxi-2,6-dimetil-3-metoxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 1,2-bis(4-hidroxifenil)-etano, 1,1-bis(4-hidroxi-2-clorofenil)etano, 1,1-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)etano, 1,3-bis(3-metil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3-fenil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis(3-isopropil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(2-isopropil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxilnaftil)propano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)-pentano, 3,3-bis(4-hidroxifenil)pentano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)heptano, bis(4-hidroxifenil)fenilmetano, bis(4-hidroxifenil)ciclohexilmetano, 1,2-bis(4-hidroxi-fenil-1,2-bis(fenil)propano, 2,2,-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil-propano y similares;
Di(hidroxifenil)sulfonas tales como bis(4-hidroxi-fenil)sulfona, 2,4'-dihidroxidifenilsulfona, 5'-cloro-2,4'-dihidroxidifenilsulfona, 5'-cloro-4,4'-dihidroxidifenilsulfona y similares;
Di(hidroxifenil)éteres tales como bis(4-hidroxi-fenil)éter, los 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-, di-hidroxidifenil-éteres, 4,4'-dihidroxi-2,6-dimetildifenil-éter, bis(4hidroxi-3-isobutilfenil)-éter, bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)-éter, bis(4-hidroxi-3-clorofenil)-éter, bis(4-hidroxi-3-flurofenil)-éter, bis(4-hidroxi-3-bromofenil)-éter, bis(4-hidroxinaftil)-éter, bis(4-hidroxi-3-cloronaftil-éter, bis(2-hidroxidifenil)-éter, 4,4'-dihidroxi-2,6-dimetoxidifenil-éter, 4,4-dihidroxi-2,5-dietoxidifenil-éter, y similares.
También son adecuados Ios productos de reacción bisfenólicos de 4-vinilciclohexeno y fenoles, por ejemplo, 1,3-bis(p-hidroxifenil)-1-etilciclohexano y los productos de reacción bisfenólicos de dipenteno o sus isómeros y fenoles tales como 1,2-bis(p-hidroxifenil)-1-metil-4-isopropilciclohexano, así como bisfenoles tales como 1,3,3'trimetil-1-(4-hidroxifenil)-6-hidroxiindano y 2,4-bis(4-hidroxifenil)-4-metilpentano, y similares.
Figure imgf000008_0001
en la que X e Y son tal como se han definido anteriormente, a y b tienen valores de 0 a 4, ambos inclusive, y R es un radical de hidrocarburo alifático saturado divalente, particularmente radicales alquileno y alquilideno, que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, y radicales cicloalquileno que tienen hasta, inclusive, 10 átomos de carbono.
También se pueden utilizar mezclas de fenoles dihidroxílicos, y, siempre que se utilicen en el presente documento las expresiones "fenol dihidroxílico" o "fenol polinuclear dihidroxílico", se entiende que están incluidas mezclas de estos compuestos.
El epóxido que contribuye al residuo radicalario que contiene hidroxilo, E, puede ser un monoepóxido o un diepóxido. Un monoepóxido contiene uno de dichos grupos oxirano y proporciona un residuo radicalario E que contiene un único grupo hidroxilo, un diepóxido contiene dos de dichos grupos oxirano y proporciona un residuo radicalario E que contiene dos grupos hidroxilo. Se prefieren los epóxidos saturados, expresión por la que se entiende diepóxidos carentes de insaturación etilénica, es decir, >C-C<, e insaturación acetilénica, es decir, -C=C-. Se prefieren particularmente monoepóxidos saturados sustituidos con halógeno, es decir, las epiclorohidrinas, y diepóxidos saturados que contienen solamente carbono, hidrógeno y oxígeno, especialmente aquellos en los que los átomos de carbono vecinos o adyacentes forman una parte de una cadena de hidrocarburo alifática. El oxígeno en estos diepóxidos puede ser, además del oxígeno de oxirano, oxígeno de éter -O-, oxígeno de oxacarbonilo, oxígeno de carbonilo y similares.
Los ejemplos específicos de monoepóxidos incluyen epiclorhidrinas tales como epiclorhidrina, epibromhidrina, 1,2-epoxi-1-metil-3-cloropropano, 1,2-epoxi-1-butil-3-cloropropano, 1,2-epoxi-2-metil-3-fluoropropano, y similares.
Los diepóxidos ilustrativos incluyen bis(3,4-epoxiciclohexanocarboxilato) de dietilenglicol, adipato de bis(3,4-epoxiciclohexil-metilo), ftalato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo), carboxilato de 6-metil-3,4-epoxiciclohexilmetil-6-metil-3,4-epoxiciclohexano, carboxilato de 2-cloro-3,4-epoxicilohexilmetil-2-cloro-3,4-epoxiciclohexano, diglicidil-éter, bis(2,3-epoxiciclopentil)-éter, 1,5-pentanodiol-bis(4-metil-3,4-epoxiciclohexil-metil)-éter, adipato de bis(2,3-epoxi-2-etilhexilo), maleato de diglicidilo, ftalato de diglicidilo, 3-oxa-tetraciclo[4.4.0.17,10.02,4]-undec-8-il-2,3-epoxi-propiléter, bis(2,3-epoxiciclopentil)sulfona, bis(3,4-epoxihexoxipropil)sulfona, 2,2'-sulfonildietilo, bis(2,3-epoxiciclopentanocarboxilato), 2,3-epoxibutirato de 3-oxatetraciclo-[4.4.0.17,10.0 2,4]-undec-8-il-2,3- epoxybutyrate 4-pentenal-di-(6- metil-3,4-epoxiciclohexilmetil)acetal, bis(9,10-epoxiestearato) de etilenglicol, carbonato de diglicidilo, fosfato de bis(2,3-epoxibutilfenil)-2-etilhexilo, diepoxidioxano, dióxido de butadieno y dióxido de 2,3-dimetilbutadieno.
Los ejemplos de compuestos capaces de formar aniones incluyen polioles, particularmente dioles, y poliaminas, particularmente diaminas, o hidroxiaminas, que portan de 1 a 3 grupos carboxilo o ácido sulfónico por molécula. Los ejemplos de compuestos que contienen carboxilato de la presente composición incluyen la reacción de prepolímeros de poliol terminados en isocianato (obtenidos mediante la reacción de diisocianato en exceso con prepolímeros que contienen hidroxilo) con ácidos carboxílicos que contienen hidroxilo. Los ejemplos de compuestos terminados catiónicamente de la presente invención incluyen los prepolímeros de amonio cuaternario o fosfonio. Estas composiciones catiónicas se pueden preparar mediante la reacción de alcoholes que contienen amina terciaria con los prepolímeros terminados en isocianato mencionados anteriormente seguida de la reacción con un agente cuaternizante tal como sulfato de dimetilo o un haluro de alquilo tal como sabe un experto en la técnica.
Los ejemplos de polioles de baja masa molar con una masa molar preferentemente de 60 a 400 incluyen etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, ciclohexanodiol y cualquier otro diol conocido por los expertos en la técnica.
Ejemplos de resina fenoxi basada en agua son polímeros de condensación derivados de bisfenol-A (2,2-bis(phidroxifenil)propano y epiclorhidrina que tienen la fórmula estructural:
Figure imgf000009_0001
Ejemplos de dispersiones en agua de polihidroxiéter son fenoxi PKHB, PKHH y PKHC comercializados con la denominación comercial PKHW 34, 35 y 38 por InChem.
Los reticulantes adecuados incluyen aminoplásticos, o reticulantes de aminorresina que son los productos de reacción o bien de urea o bien de melamina con formaldehído y un alcohol. Además de urea y melamina, también se pueden utilizar otros compuestos con funcionalidad similar tales como benzoguanaminas, glicolurilos, ureas cíclicas, hidantoínas, amidas primarias y secundarias, carbamatos, etc., cuando se requieran determinadas ventajas apropiadas.
La reacción de reticulación ("curado") es principalmente una de transeterificación entre grupos hidroxilo de la porción polimérica primaria y grupos alcoximetilo o alcoxibutilo de la aminorresina. Además de la reacción de transeterificación, la aminorresina experimenta casi siempre reacciones de autocondensación en alguna medida, más o menos dependiente del tipo de aminorresina.
Otro atributo de los reticulantes aminoplásticos es que sus características hidrófilas o hidrófobas se pueden ajustar de forma que sea posible para un experto en la técnica seleccionar si el reticulante de aminorresina reside predominantemente en la fase orgánica o en la fase acuosa de las dispersiones acuosas. Pueden existir determinadas ventajas si el reticulante de aminorresina resida en una fase u otra, particularmente si de desea aplicar la composición mediante procedimientos diferentes tales como inmersión, recubrimiento con rodillos o pulverización en los que se puede desear o no que una o ambas fases permanezcan sobre el sustrato antes del curado.
Los principales subproductos de la reacción de curado incluyen metanol y/o butanol y agua. Las temperaturas de curado se encuentran normalmente en el intervalo de 180 a 465 °F (82 a 232 °C) durante periodos de tiempo que varían de 15 a 30 min en el extremo inferior del intervalo de temperatura hasta quizás solo unos pocos segundos en el extremo superior. Existen formulaciones de aminorresina muy catalizadas que se curan a temperatura ambiente tales como las encontradas en la industria de los recubrimientos de madera y plástico, pero la mayor parte de las formulaciones disponibles comercialmente se curan normalmente a temperaturas elevadas y se describen en la presente invención.
En una forma de realización preferida de la presente invención, se puede utilizar una alquiloximetilmelamina monomérica (Estructura química 1) con niveles inferiores de análogos diméricos y triméricos (respectivamente, las Estructuras químicas 2 y 3) que se enlazan a través de puentes o bien de metileno, o bien de -N-CH2N-, o bien de metilenoxi -NCH2OCH2N-.
Estructura 1. Monómero de aminoplástico de melamina alquilado
Figure imgf000009_0002
en la que R es un grupo reactivo alquiloximetilo y preferentemente metoximetilo.
Estructura 2. Dímero de aminoplástico de melamina alquilado
Figure imgf000010_0001
en la que R es un grupo reactivo alquiloximetilo y preferentemente metoximetilo.
Estructura 3. Trímero de un aminoplástico de melamina alquilado
Figure imgf000010_0002
Se pueden utilizar opcionalmente varios catalizadores para acelerar la reacción de reticulación de la composición, dependiendo de la temperatura de curado y la aminorresina particular utilizada. Los catalizadores adecuados incluyen ácidos fuertes que son capaces de catalizar la reacción entre el aminoplástico y la resina, incluidos superácidos y versiones bloqueadas de los mismos. En una forma de realización preferida, se puede utilizar un ácido bloqueado para alcanzar altas velocidades de reacción, proporcionando mientras una mejora en la estabilidad de la formulación y a la vez que se mantiene inalterado el pH. Son particularmente adecuados catalizadores de ácido sulfónico bloqueado, por ejemplo, catalizadores de ácido sulfónico bloqueado con amina.
En una forma de realización preferida, la composición de aglutinante líquida es una dispersión acuosa que contiene un copolímero de polihidroxiéter-poliuretano; metoxialquilmelamina (por ejemplo, de tri- a hexametoxialquilmelamina) como un reticulante de aminoplástico; y un catalizador ácido bloqueado (tal como un catalizador de ácido sulfónico bloqueado), en la que:
a. el copolímero puede tener un peso molecular en número (Mn) en el intervalo de 10000-100000 Da y una polidispersidad (Mw/Mn) en el intervalo de entre 1,1 y 5, y
b. el copolímero puede tener un tamaño de partícula medio (d50) en el intervalo de entre 0,1 y 50 micrómetros.
La cantidad de aglutinante aplicada a las fibras puede ser inferior a aproximadamente el 15% en peso, y preferentemente inferior al 10% y de forma más preferida inferior al 5%, tal como el 4%, 3%, 2% o 1%.
En algunas formas de realización, la porción de polihidroxiéter del copolímero contiene un bisfenol-A y la porción de poliuretano del copolímero se basa en poliisocianato y un poliol seleccionado de un grupo que consiste en polieterpolioles y poliesterpolioles alifáticos o aromáticos.
La composición de aglutinante divulgada se puede utilizar para la impregnación, a temperatura ambiente, de productos fibrosos secos autoportantes adecuados para procesos de colocación automatizados (por ejemplo, ATL/AFP) sin limitación en la anchura del producto. El aglutinante se puede aplicar a los productos fibrosos mediante recubrimiento por inmersión en líquidos, recubrimiento con rodillos o pulverización sobre la banda de fibras. Por otra parte, la composición de aglutinante se puede aplicar a la totalidad o a zonas específicas del producto fibroso utilizando procesos de fabricación estándar.
Cuando el material unidireccional o textil autoportante seco se utiliza en un procedimiento de inyección de resina, es útil que el aglutinante no forme una película continua en la superficie del material unidireccional o textil, lo que puede evitar que la resina penetre satisfactoriamente a través del espesor de la preforma que comprende el material unidireccional o textil durante el ciclo de inyección de resina.
Materiales fibrosos
Los materiales fibrosos iniciales que se van a tratar con el aglutinante líquido divulgado en el presente documento pueden encontrarse en forma de una cinta unidireccional autoportante que, por ejemplo, tiene una anchura que varía de aproximadamente varias pulgadas a anchuras tan estrechas de hasta % de pulgada, o una tela no rizada. La cinta unidireccional autoportante se puede enrollar en bobinas y se puede utilizar en el proceso de ATL/AFP. La tela no rizada (NCF) contiene haces de filamentos unidireccionales que están cosidos entre sí. Los haces de filamentos pueden o no tocarse entre sí de forma que están presentes huecos entre los haces de filamentos proporcionando de esta forma vías de penetración en el material. Por el contrario, la cinta unidireccional no contiene costuras debido a que contiene un tipo de producto químico aglutinante que mantiene las fibras unidas. Unifiber es una marca comercial para un producto que contiene hilos finos que unen las fibras entre sí de forma que no haya huecos o vías de penetración.
En determinadas formas de realización, un velo no tejido compuesto por fibras dispuestas aleatoriamente se lamina a una banda fibrosa de fibras estructurales para formar una cinta seca, que subsiguientemente se recubre con la composición de aglutinante líquida divulgada en el presente documento. El velo puede proporcionar permeabilidad al material fibroso recubierto con aglutinante. En algunos aspectos, los velos están fabricados de un material estructural similar al utilizado como fibras estructurales tales como carbono, vidrio y aramida. Otros fines de los velos incluyen un medio para mantener las fibras unidas; no obstante, este no es el activo principal de los velos en la presente solicitud. El propio velo puede contener partículas/agentes aglutinantes o endurecedores adicionales.
La expresión "material fibroso", tal como se utiliza en el presente documento, puede incluir fibras estructurales o materiales fibrosos adaptados para el refuerzo estructural de materiales compuestos. Las fibras estructurales pueden estar fabricadas de materiales de alta resistencia tales como carbono, vidrio y aramida. Las fibras pueden adoptar la forma de una cualquiera de fibras cortas, fibras continuas, láminas de fibras, telas y combinaciones de las mismas. Las fibras pueden adoptar además cualquiera de las configuraciones unidireccional, multidireccional (por ejemplo bi- o tridireccional), no tejida, tejida, tricotada, cosida, enrollada y trenzada, así como estructuras de estera en remolino, estera de fieltro y estera de material troceado. Las estructuras de fibra tejidas pueden comprender una pluralidad de haces de filamentos tejidos que tienen menos de aproximadamente 1000 filamentos, menos de aproximadamente 3000 filamentos, menos de aproximadamente 6000 filamentos, menos de aproximadamente 12000 filamentos, menos de aproximadamente 24000 filamentos, menos de aproximadamente 48000 filamentos, menos de aproximadamente 56000 filamentos, menos de aproximadamente 125000 filamentos y más de aproximadamente 125000 filamentos. En formas de realización adicionales, los haces de filamentos se pueden mantener en posición mediante puntadas cruzadas a los haces de filamentos, puntadas de tricotado de inserción de trama, o una pequeña cantidad de resina, tal como un agente de encolado.
El producto fibroso que se ha tratado con la composición de aglutinante según la presente divulgación es un material fibroso autoportante seco. El término "seco", tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a un material que se puede considerar que tiene un tacto seco, que no es pegajoso al toque y sustancialmente sin ninguna resina de matriz. El término "autoportante" se refiere a una forma cohesiva de fibras o filamentos que no se separan unos de otros, por ejemplo, durante el proceso de corte longitudinal y otras manipulaciones posteriores tales como cuando el producto fibroso se procesa a través de máquinas automatizadas. Por ejemplo, autoportante se refiere a la capacidad del producto fibroso autoportante seco para mantener la integridad del material fibroso tal como una calidad favorable de los bordes, es decir, un borde limpio, sin fibras de puenteo, vello u otros defectos que de otra forma se podrían presentar durante el procedimiento de corte longitudinal si no se utilizara tratamiento con aglutinante. En algunos aspectos, el producto fibroso autoportante tiene bordes después del corte longitudinal que están sustancialmente exentos de filamentos secos salientes.
El material fibroso tratado con aglutinante puede mantener su posición sin la necesidad de una tela o entelado de soporte para evitar la separación de las fibras. Por otra parte, el material fibroso autoportante seco se puede almacenar a temperatura ambiente, y no necesita ser refrigerado debido al hecho de que no contiene una cantidad sustancial de una resina de matriz, a diferencia de los materiales preimpregnados.
Velo
En algunas formas de realización, se puede utilizar un velo no tejido además de la composición de aglutinante para mejorar la permeabilidad en el plano del material y favorecer el flujo de resina en el plano. En algunos aspectos, el velo puede ser un velo de peso muy ligero de aproximadamente 1 g a 8 g por metro cuadrado del material fibroso autoportante seco, que está laminado al mismo.
Además, el velo puede proporcionar estabilidad en la dirección transversal de la banda al material unidireccional o textil tal como una cinta unidireccional.
En un aspecto beneficioso adicional, el velo se puede utilizar como un soporte para partículas o fibras endurecedoras de material compuesto en la región interlaminar.
El velo puede ser de la misma naturaleza de material que las fibras del material unidireccional o textil o alternativamente puede estar fabricado de uno o más materiales orgánicos tales como algunos materiales termoplásticos endurecedores. Además, el velo puede comprender una mezcla híbrida tanto del mismo tipo de fibras como de al menos un material orgánico.
El velo y la composición de aglutinante se utilizan para ayudar a la colocación en la máquina del material fibroso mediante aplicación de calor (aire caliente, láser o IR) y presión a través de un rodillo de compactación. Cuando se utilizan velos poliméricos, el punto de reblandecimiento preferido de los velos poliméricos y los aglutinantes es de 150 °C o inferior a fin de permitir que el material se una y forme una preforma consolidada a velocidades de la máquina aceptables.
En algunos aspectos, el ciclo de inyección de resina en el plano es 3 veces más rápido que un material compuesto similar sin un velo de peso ligero; en consecuencia, la longitud del flujo en la capa que puede alcanzarse se mejora significativamente en un factor de 7.
Perforaciones
En algunas formas de realización, el material fibroso tratado con aglutinante contiene perforaciones en el mismo. "Perforación", tal como se utiliza en el presente documento, puede incluir perforaciones a través de todo el espesor del material fibroso. Los materiales perforados pueden proporcionar una permeabilidad al aire superior a 50 cc/min, y permite la infusión de preformas con un espesor superior a 30 mm en tiempos de infusión razonables, por ejemplo < 4 horas.
Las perforaciones se pueden realizar bien mediante punzonado con aguja, bien mediante rayos láser o bien mediante cualesquiera otros procedimientos disponibles para perforar el material a través de su espesor. Las dimensiones de los orificios de perforación, habitualmente el diámetro, se combinan con la densidad de perforación para alcanzar la permeabilidad al aire deseada. Se necesita más permeabilidad al aire para formar preformas más gruesas, es decir, con más capas, que con preformas más finas.
Habitualmente, es deseable un mínimo de 20 cc/min para un flujo eficaz de la resina. Sin embargo, para preformas con un espesor de más de 25 mm (1"), es deseable un mínimo de 50 cc/min. Por supuesto, la permeabilidad al aire deseada también puede ser una función de la viscosidad de la resina y las condiciones de procesamiento, en particular la temperatura y la complejidad de la pieza.
Para materiales perforados, las fibras que forman la banda de fibras unidireccional (UD) preferentemente no se mueven ni cubren los orificios perforados, después de que se haya realizado la etapa de perforación, ya que de otra forma el aumento en la permeabilidad al aire se reduciría o sería nulo. La composición de aglutinante divulgada en el presente documento mantiene previamente las fibras unidas y evita que cubran los orificios perforados.
La perforación del material fibroso también incluye crear algunas ranuras o huecos pequeños entre las fibras durante el proceso de formación de la banda de fibras UD.
Preforma
El término "preforma" o la expresión "preforma fibrosa", tal como se utilizan en el presente documento, incluyen un ensamblaje de fibras, capas de fibras o capas de tela, tales como fibras unidireccionales y telas tejidas que están listas para recibir una resina líquida en un proceso de infusión de resina.
Se ha encontrado que la utilización del material fibroso autoportante tratado con aglutinante, en algunos casos, da como resultado materiales compuestos de altas prestaciones elaborados por medio de un proceso de infusión de resina.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes se refieren a materiales fibrosos unidireccionales (UD) secos para su aplicación en ATL/AFP.
Ejemplo 1
En este ejemplo se utilizaron las telas siguientes.
(1) Una tela no rizada unidireccional (UD NCF), suministrada por Saertex, que se muestra en la figura 1. Esta tela se produce en una anchura de 50 pulgadas. La definición de los haces de filamentos de carbono está muy presente y los huecos entre haces de filamentos son de hasta 2 mm de ancho. El hilo de costura de poliéster mantiene los haces de filamentos de carbono unidos. Los hilos de poliéster finos se disponen a través de la tela para proporcionar integridad lateral y estabilidad a la tela.
(2) Una banda extendida con hilos de aglutinante (tela Unifiber de Sigmatex) que se muestra en la figura 2. Los haces de filamentos de carbono se extienden y se mantienen unidos mediante hilos de vidrio recubiertos con epoxi sobre ambas caras de las cintas. No existen huecos entre haces de filamentos ni huecos marginales,
Ambas telas se recubrieron con aglutinante con un aglutinante basado en epoxi modificado con termoplástico (Cycom® 7720 de Cytec Engineered Materials). Se utilizó un procedimiento de dispersión de polvo para depositar aproximadamente 5 gsm de la composición de aglutinante sobre ambas caras de cada tela. Las telas con el polvo dispersado se hicieron pasar a través de una prensa de doble correa para conducir adicionalmente al aglutinante a través de la banda de fibras y asegurar una buena cohesión de la banda de fibras UD. Esta se denomina una etapa de estabilización. Además, un velo de carbono de peso muy ligero con un peso superficial de tela de 4 gsm se laminó sobre una de las caras de cada tela al mismo tiempo que se hacía pasar la tela a través de la prensa doble para fijar el aglutinante. Las condiciones de procesamiento de la doble correa eran una velocidad de 2 m/min y una temperatura de 210 °C. Las telas estabilizadas laminadas eran muy estables y sin embargo maleables, permitiendo la manipulación hasta la formación deseada sin pérdida de fibras o deshilacliado de los bordes.
A continuación, las telas estabilizadas se cortaron longitudinalmente en cintas de 50 mm de ancho que tenían una variación de anchura inferior a /-1,0 mm. La calidad de los bordes de las cintas cortadas longitudinalmente era suficientemente limpia con fibras de puenteo, vello y otros defectos observados limitados. Sin embargo, la calidad del producto se podría mejorar adicionalmente para la fabricación de componentes grandes para aviones utilizando procedimientos de producción automatizados de alta velocidad.
Ejemplo 2
Una serie de diferentes agentes aglutinantes catalizados y no catalizados basados en las familias de polihidroxiéteres o poliuretanos, copolímeros o combinaciones de los mismos se mezclaron según las composiciones divulgadas en la Tabla 1. EP1 es una emulsión de epoxi-novolaca alifática con el 53% de sólidos comercializada por COIM (Italia). PU1 es una dispersión acuosa con el 52% de sólidos de un poliuretano modificado con 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano con una masa molecular promedio en número de ~30000 daltons. La porción de poliuretano se obtuvo mediante la reacción de isoforona-diisocianato y polipropilenglicol. PU2 es una dispersión de poliuretano termoplástico autorreticulable con el 40% de sólidos en agua comercializada por BASF, mientras que PU3 y PU4 son respectivamente dispersiones de poliesteruretano autorreticulables con el 43% y el 34% de sólidos en agua, comercializadas por Bayer Material Science. PHE1 es una emulsión de polihidroxiéter con el 34% de sólidos en agua, disponible de Inchem (Estados Unidos).
Tabla 1 - Composiciones de aglutinante
Emulsión acuosa de resina (g) Reticulante (g) Catalizador (g) Código del aglutinante
EP1 PU1 PU2 PU3 PU4 PHE1 AMM* m a p it b-p-TSA1 DIWn (g) 1a 100 - - - - - - - - 100 1b 100 - - - - - 5 - 3,5 100 1c - 100 - - - - - - - 100 1d - 100 - - - - 5 - 3,5 100 1e - 50 50 - - - 100 1f - - 100 - - - - - - 100 1g - - 100 - - - - 10 - 100 1h - - - 100 - - - - - 100 1i - - - 100 - - - 10 - 100 1l - - - - 100 - - - - 100
* Metilmelamina alquilada (AMM)
f Poliisocianato alifático modificado (MAPI)
$ Ácido p-toluenosulfónico bloqueado (b-p-TSA)
f f Agua desionizada
Los agentes aglutinantes se utilizaron para recubrir por inmersión la misma tela no rizada unidireccional (Saertex, Alemania) descrita en el Ejemplo 1.
Las telas recubiertas con aglutinantes se evaluaron para determinar su capacidad de caída, el comportamiento antideshilachado, el encogimiento y la capacidad de autoadhesión. La caída se determinó dejando caer en caliente a 145 °C (velocidad de aumento de temperatura 3 °C/min desde temperatura ambiente) durante 1 minuto una tela recubierta de 350 x 350 mm sobre una herramienta cónica (altura = 86 mm, diámetro interno = 120 mm, diámetro externo = 310 mm) al vacío (60 mmHg de vacío a lo largo del ensayo) y determinando el número de pliegues. Los materiales que produjeron menos de 6 pliegues se consideraron excelentes (A), los materiales que dieron como resultado 6-12 pliegues se consideraron aceptables (B), mientras que los materiales que produjeron más de 12 pliegues se consideraron inaceptables (C).
El comportamiento antideshilachado se determinó en un analizador del vello de tensión controlada experimental que tenía cuatro secciones (desenrollador, rodillos de fricción, plato de recogida y bobinador) que operaban a una velocidad de 20 m/min. La cantidad de vello acumulado sobre el plato de recogida a lo largo de un período de 5 minutos se pesó y los materiales se clasificaron en consecuencia. El vello es el residuo desprendido por los haces de filamentos que se frotan contra Ios rodillos de fricción y que se recoge por medio del plato de recogida. Los materiales que dieron como resultado más de 500 mg de vello se consideraron inaceptables (C), los materiales que produjeron entre 200 mg y 500 mg se consideraron aceptables (B) mientras que los materiales que crearon menos de 200 mg de vello se consideraron excelentes (A). El encogimiento se determinó midiendo la anchura de la tela original y recubierta con aglutinante después del tratamiento térmico (3 minutos a 100 °C 4 minutos a 130 °C). Los materiales que dieron como resultado menos del 1% de encogimiento se consideraron excelentes (A), los materiales que dieron el 1-2% se consideraron aceptables (B), mientras que los materiales que dieron más del 2% se consideraron inaceptables (C). La autoadhesión se determinó aplicando una presión de 10 N utilizando un rodillo de compactación a una temperatura de 100 °C durante 5 segundos. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2 - Propiedades físicas de telas recubiertas con aglutinante
Código de la Contenido de
Aglutinante aglutinante Caída Comportamiento Encogimiento Capacidad de tela an
(% p/p) tideshilachado 9 autoadhesión 2a 1a 3 A B A B
2b 1b 3 A B A C
2c 1c 1 A B A B
2d 1d 1 A A A A
2e 1d 2 A A A A
2f 1e 4 C A B B
2g 1f 2 B B B B
2h 1f 3 A B A B
2i 1g 1.5 A B A A/B
2l 1g 3 A A A A/B
2m 1h 5 A A A A
2n 1h 2,5 A A A A
2o 1i 5,0% A B B B/C
2p 1i 2,5% A B B B/C
2q 1i 1% A B A C
2r 1l 3.0% B B B C
A = excelente
B = aceptable
C = inaceptable
Dependiendo de la composición de aglutinante y el contenido del producto fibroso, se puede lograr un patrón específico de propiedades físicas utilizando las composiciones de aglutinante descritas en la Tabla 1.
Ejemplo 3
Algunas de las composiciones de aglutinante divulgadas en la Tabla 1 se utilizaron para recubrir por inmersión a temperatura ambiente la misma tela no rizada unidireccional (Saertex-Alemania) descrita en el Ejemplo 1. A continuación, todas las telas recubiertas se secaron durante 3 minutos a 100 °C y después durante 4 minutos a 130 °C en un horno.
Después, las telas no rizadas recubiertas con aglutinante se cortaron en capas más pequeñas y las capas se dispusieron en una secuencia de apilamiento. A continuación, el lote completo se preformó en un horno a 130 °C durante 30 minutos y se infundió con Prism® EP2400 (sistema epoxi endurecido disponible de Cytec Engineered Materials). Se produjeron paneles que tenían una Vf (fracción en volumen de fibras) en el intervalo del 55%-57% después de curar las preformas infundidas a 180 °C durante 2 h.
Para fines comparativos, se utilizó la misma tela no rizada unidireccional no tratada (no recubierta) para preparar paneles de ensayo por lo demás idénticos (Control 1). Se llevó a cabo una diversidad de ensayos mecánicos sobre los paneles y los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Comportamiento termomecánico de paneles infundidos con Prism® EP2400
Panel Aglutinante 0 CM (GPa) 0 CS (MPa) 0 TM (GPa) TS (MPa) ILSS (MPa) Tg ( °C) EN2850 EN2850 EN6035 EN6035 EN60 EN6032 Control
1 - 134,1 1226,2 147,1 2310,4 80,6 173,2
3a Ej. 2d 131,5 1143,2 136,3 2266,8 93,2 163,8 3b Ej. 2i 137,3 833,0 134,8 2245,5 77,6 161,4 3c Ej. 2q 133,5 1054,8 125,4 2176,2 41,6 172,3 Ejemplo 4
Se formaron fibras de carbono de módulo intermedio (Tenax IMS 65) dando una banda unidireccional de 12" de ancho de 196 gsm utilizando una máquina para cintas preimpregnadas mientras que un velo de carbono de 4 gsm y 5 gsm de aglutinante basado en epoxi modificado con termoplástico se laminaron a la banda unidireccional en la misma máquina para cintas preimpregnadas. Posteriormente, la cinta unidireccional resultante se recubrió con líquido con el aglutinante descrito en el Ejemplo 2d para obtener un recubrimiento de aglutinante de 3 gsm. Las fotografías de SEM, figuras 3 y 4, muestran tanto en la cara del velo como en la cara de la banda de fibras la presencia de los aglutinantes que no forman una película, teniendo cada uno una morfología característica, formando el aglutinante descrito en el Ejemplo 2d gotículas más pequeñas que el diámetro de las fibras de carbono, mientras que el otro aglutinante forma tamaños de partícula de aglutinante mucho mayores que se solapan a varias fibras pero no forman una película.
A continuación, esta cinta unidireccional se cortó longitudinalmente en múltiples haces de filamentos de diferentes anchuras. Cada anchura del haz de filamentos se midió utilizando un dispositivo de medida automatizado electrónico equipado con una cámara digital de resolución muy fina. Se recogieron aproximadamente 2900 medidas para cada anchura de haz de filamentos. La Tabla 4 siguiente resume los análisis de las medidas.
Tabla 4. Anchuras de las cintas cortadas longitudinalmente objetivo y experimentales Anchura objeti 4,300 5,400 5,800 6,000 6,100 6,350 Datos de medici mm
Med. 4,295262 5,408842 5,814885 6,050919 6,12134 6,34403 Máx. 4,471 5,638 6,147 6,174 6,36 6,44 Mín. 4,151 5,23 5,695 5,919 6,041 6,28 Desv. tip. 0,031464 0,047753 0,030349 0,040826 0,026212 0,024468 COV
Figure imgf000015_0001
0,007325 0,008829 0,005219 0,006747 0,004282 0,003857 En la Tabla 4, COV es el coeficiente de variación y se calcula dividiendo la desviación típica (Desv. tip.) por la media (Med.).
Ejemplo 5
Ejemplo comparativo - Evaluación de la permeabilidad en la dirección z
La permeabilidad a la resina en la dirección z del material descrito en el Ejemplo 4 (6,35 mm-1/4" de anchura) se comparó con la de un haz de filamentos de carbono recubierto/formado con aglutinante comercial (IMS6024K) de igual anchura y peso superficial similar.
Se fabricaron preformas utilizando una máquina de AFP con un cabezal láser para compactar telas secas aplicando aproximadamente 100 N de presión y una temperatura superficial local en el intervalo 120 °C -180°C. Se dispusieron preformas cuasi-isotrópicas de 150 x 150 mm de aproximadamente 10 mm con un ajuste de huecos objetivo de 0 mm entre haces de filamentos adyacentes.
A continuación, las preformas se Infundieron con Prism® EP2400 (sistema epoxi endurecido disponible de Cytec Englneered Materials) a 100 °C utilizando una disposición de ensacado para promover un flujo de resina a través del espesor y un vacío de < 5 mbar. El volumen de resina infundida se comprobó a lo largo del tiempo.
La figura 5 muestra el volumen relativo de resina infundido a través del espesor de la preforma en función del tiempo.
La preforma fabricada utilizando el material descrito en el Ejemplo 4 daba como resultado los mejores valores de permeabilidad que permiten que la totalidad de la resina fluya a través del espesor de la preforma en menos de 1 hora mientras que solo el 20% del volumen de la resina penetraba en la preforma de haces de filamentos formada en más de 1 hora debido a la inferior tolerancia a la anchura del producto, su propensión a la inclusión durante el proceso de colocación y la alta variación resultante en el CPT local.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para producir una cinta cortada longitudinalmente o un haz de filamentos adecuado para la colocación automatizada de cintas (ATL) o la colocación automatizada de fibras (AFP), procedimiento que comprende:
laminar una capa de fibras estructurales a un velo no tejido de fibras dispuestas aleatoriamente para formar una estructura laminada;
recubrir la estructura laminada con una composición de aglutinante basada en agua que comprende uno o más polímeros seleccionados de entre polihidroxietéteres, poliuretanos, una mezcla de los mismos, un copolímero de los mismos, o un producto de reacción de los mismos en combinación con un reticulante y opcionalmente un catalizador; y
cortar longitudinalmente la estructura recubierta en cintas o haces de filamentos.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la capa de fibras estructurales es una banda de fibras que comprende fibras de carbono unidireccionales.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o 2, en el que un aglutinante basado en epoxi modificado con termoplástico se deposita sobre la capa de fibras estructurales o sobre el velo antes del laminado.
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