KR20140109360A - 후속적인 수지 주입을 위한 무수 섬유 물질 - Google Patents

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Abstract

무수의 자가-지지 섬유 물질이 본원에 기재되어 있으며, 이의 섬유들은 결합제 조성물로 처리되어 있다. 섬유 물질은 자동화된 테이프 레잉(ATL) 또는 자동화된 섬유 배치(AFP) 공정에서 사용하기에 적합한 테이프들 또는 토우들로 슬릿팅될 수 있다. 이러한 섬유 물질은 구조적 복합체 부품들의 제작시 수지 주입에 의해 매트릭스 수지를 수용하도록 배열된 예비성형물들을 형성하기에 적합하다.

Description

후속적인 수지 주입을 위한 무수 섬유 물질{DRY FIBROUS MATERIAL FOR SUBSEQUENT RESIN INFUSION}
본 발명은 구조적 복합체 부품들의 예비성형(preforming) 및 수지 주입 제조 분야에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안에, 항공우주 및 자동차 산업들은 구조적 부품들을 제조하기 위한 수지 주입 공정들의 적용에 점증적인 관심을 나타내었다.
무수 가요성 및 예비-성형성 섬유 제품들은 실제로, 이들의 더 긴 저장 수명 및 보다 복잡한 기하구조 및 협소한 반경 주변에 대한 적용가능성으로 인하여 표준 프리-프레그드(pre-pregged) 물질들에 비하여 상당한 이점들을 가질 수 있다.
재료 선택 및 가공 단계들의 독립성 및 중요성의 측면들은 자동화된 레이-다운/주입 공정들에서 특히 중요한데, 여기서 섬유 배치, 예비성형 및 수지 주입의 단계들은 상(phase)에서 구별되지만, 물질들 선택 및 가공 관련 국면들에서는 연관이 있다.
사이징제(sizing)들 및 결합제들은 복합 구조물의 가공 및 열-기계적 성능에 동시에 영향을 미칠 수 있다.
복합체 경화 역학 및 열-기계적 특성들은 실제로 섬유 성분과 호스팅 매트릭스(hosting matrix) 사이의 계면 영역의 형성에 의해 영향받을 수 있다. 또한, 주입 단계 동안에 발생하는 섬유/사이징제/수지 상호작용들은 화학양론적 및 조성적 불균형 영역들의 개발을 통해 침지 및 국소 유동 거동에 영향을 미칠 수 있다.
복합체들에 사용된 대부분의 섬유들 및 섬유 제품들은, 취급을 용이하게 하는 것, 압축 및 공정에 의해 유발된 손상으로부터 섬유들을 보호하는 것, 수지에 의한 섬유의 습윤성 및 상용성, 및 복합체 성능의 전체 증진에 도움을 주는 것을 포함하는 다수의 목적들을 제공하는 사이징들, 결합제들 및/또는 피니시(finish)들로 코팅된다.
수개의 무수 일방향성 테이프 제품들은, 일방향성 탄소 섬유들을 지지하기 위해 캐리어 직물 또는 마포(scrim) 위에 열적으로 또는 접착적으로 접합되는 일방향성 탄소 섬유들의 탄소 웹을 이용한다. 수개의 통상적인 버전들은 V2 복합체들, 시그마텍스(Sigmatex) 및 기타 직물 제조업자들로부터 입수할 수 있다. 이들 현재의 제품들의 제한사항들은, 가장자리들을 변형 및 프레잉(fraying)시키지 않고 자동화된 레이 다운 공정을 통해 이들 제품들을 구멍(slitting)을 내고 적용할 수 없다는 데 있다.
NCF 직물(비-권축 직물)과 같은 여타의 통상적인 재료에서, 일방향성(UD) 섬유 토우(tow)들은 수개의 탄소 토우들을 교차하는 트레드(thread)들을 스티칭(stitching)하여 함께 유지된다. 일부 경우들에서, 매우 미세한 섬유들이 교차-웹 방향을 가로질러 적층되어 UD 섬유 토우들에 대해 더 큰 측방향 안정성을 제공한다. 이 경우, 토우들은 펼쳐지지 않으며 2mm 정도 너비의 토우간 갭(inter-tow gap)이 존재한다. 사에르텍스(Saertex) 및 시그마텍스(Sigmatex)는 이러한 유형의 제품들을 공급한다.
무수 일방향성 테이프를 형성하는 또 다른 통상적인 방법은, 섬유들의 웹을 펼치고 펼쳐진 섬유들을, 저 열 활성화 점을 갖는 에폭시 코팅된 유리 트레드들 또는 폴리에스터 또는 폴리아미드 트레드들로 일반적으로 제조된 결합제화된 미세 트레드들로 지지시키고, 테이프의 너비를 가로질러 운행시키며 펼쳐진 섬유들을 함께 지지시키는 것을 포함하는 기술이다. 지지되는 트레드들은 웹 섬유들로 제직되지 않지만 웹의 상부 및/또는 하부면들에 부착된다. 이러한 유형의 제품에서, 웹 섬유들은, 프리프레그 테이프 기계들에서 생산된 표준 스프레드 테이프와 유사하게, 대개 잘 펼쳐져서 매우 적은 토우 선명도 및 토우간 갭을 남긴다.
당해 기술 상태의 어떠한 결합제 조성물들 또는 물질 용액들도, 복합체 부품 제조 시 후속적인 수지 주입을 위한 예비성형물(preform)들을 형성시키기 위한 자동화된 테이프 레잉(ATL) 및 자동화된 섬유 배치(AFP)에서 사용하기에 적합한 무수의 섬유 물질들을 제조하기 위한 물리적, 열-기계적 및 공정 요건들을 충족하지 못하는 것으로 여겨진다.
본원에는, 후속적인 수지 주입에 사용되는 구조적 섬유들의 무수의 자체 지지성 섬유 물질이 기재되어 있다. 이러한 섬유 물질은, 당해 물질의 15 중량% 이하의 양으로 존재하는 결합제 성분에 의해 함께 결합하는 구조적 섬유들을 포함한다. 결합제 성분은 섬유 물질의 표면에서 연속 필름을 형성하지 않는다. 섬유 물질은, 유체-투과성이고, 보다 구체적으로는 액체 수지들에 투과성이고, 슬릿팅(slitting)시 덜 해지며, 결합제가 없는 동일한 섬유 물질보다 더 낮은 치수 변형을 갖는다는 점들이 특징이다.
또한, 본원에는 구조적 섬유들 위에 적용하기 위한 결합제 조성물이 기재되어 있다. 결합제 조성물은 (i) 폴리우레탄; 폴리하이드록시에테르; 이의 공중합체; 이의 반응 생성물; 및 이의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 중합체; (ii) 가교결합제; 및 임의로 (iii) 가교결합 반응을 촉진시키기에 충분한 산 강도의 촉매를 포함하는 수계 분산액이다.
도 1은 일방향성 비-권축 직물(UD NCF)을 나타낸다.
도 2는 결합제 사(yarn)들을 갖는 펼쳐진 탄소 섬유 웹을 나타낸다.
도 3은 하나의 예에 따르는 결합제-처리된 섬유 물질의 베일 측면(veil side)을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 도 3에 나타낸 섬유 물질의 섬유 웹 측면을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 5는 하나의 예에 따르는, 시간의 함수로서 예비성형물 두께를 통해 주입된 수지의 상대 용적을 나타내는 그래프이다.
자동화된 레이-업 공정들, 보다 구체적으로 ATL 및 AFP에 적합한 협소한-너비의 섬유 제품들을 제조하는 것과 관련된 기술적 과제들은 슬릿팅, 취급 및 레이-다운 공정들 동안에 섬유들에 응집성(cohesion) 및 무결성(integrity)을 제공할 수 있고 공정 속도 및 생산량에 현저하게 영향을 미칠 수 있는 곱슬곱슬한 가장자리들이 생성되는 것을 방지할 수 있는 결합제 조성물들에 대한 필요성을 결정하였다.
본 발명의 한 가지 측면은 독특한 액체 결합제 조성물을 사용하여 처리한 구조적 섬유들의 무수의 자체-지지성 섬유 물질에 있으며, 여기서 수득되는 결합제-처리된 섬유 물질은 액체 수지에 투과성이며, 결합제 조성물은 섬유 물질의 표면에서 연속 필름을 형성하지 않는다. 결합제 조성물은, 섬유 물질의 총 중량을 기준으로 하여, 15 중량% 이하의 양, 예를 들면, 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재하며, 구조적 섬유는 섬유 물질의 주 성분이다(예를 들면, 섬유 물질의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 초과이다). 결합제 조성물로 처리되는 출발 섬유 물질은 섬유들(일방향성 또는 다방향성 섬유들 포함), 사들(yarns), 토우들, 제직포들 또는 부직포들의 형태일 수 있다.
하나의 양태에서, 당해 기술상태의 프리프레그 테이프와 유사한 면적 중량(areal weight)의 일방향성 구조 섬유들(예를 들면, 탄소 섬유들)로 구성된 무수의 일방향성 섬유 웹은, 가열-용융 형 생산 라인에서 연속 공정을 이용하여, 열가소성 섬유들의 부직포 베일에 결합된다. 일방향성 테이프/베일의 결합된 구조는 이후에 본원에 기재된 액체 결합제 조성물로 코팅된다. 하나의 양태에서, 부직포 베일은 에폭시 수지들 속에서 가용성인 무작위적으로 배열된 열가소성 섬유들을 함유한다. 수지-가용성 베일의 상세한 설명은 예를 들면, 공개된 특허원 제US 2006/0252334호에서 찾을 수 있다. 일방향성 테이프는 구조 섬유들의 웹을 스프레딩하고 테이프 기계를 사용하여 이를 수행하는 통상의 프레프레그 방법으로 제조할 수 있다. 수지-가용성 열가소성 베일은 이후 스프레딩된 구조 섬유에 라미네이트되어 테이프 형태를 유지한다.
다른 양태에서, 구조 섬유들(예를 들면, 탄소 섬유들)로 구성된 부직포 베일은 섬유 웹(즉, 스프레드 섬유들의 웹)에 라미네이트되며, 열가소성 개질된 에폭시-계 결합제는 베일 위에 코팅하거나 부착시킨 후, 베일을 섬유 웹에 프레프레그 테이프 기계를 사용하여 라미네이트시킴으로써 무수 테이프를 형성시킨다. 후속적으로, 무수 테이프는 본원에 기재된 수계 결합제 조성물을 사용하여 딥-코팅(dip-coating)하여 코팅한다. 본원에 기재된 수계 결합제 조성물은 변형된 에폭시-계 결합제를 완전히 코팅하지 않는다. 수득되는 결합제-코팅된 테이프는 ATL/AFP에 적합한 바람직한 너비, 예를 들면 24인치 이하, 또는 1.5 인치 이하의 협소한 테이프들 또는 토우들로 슬릿팅된다. 하나의 양태에서, 개질된 에폭시-계 결합제는 하나 이상의 다기능성 에폭시 수지들 및 열가소성 중합체를 함유하며, 입자들 또는 필름의 형태일 수 있다. 섬유 웹 및 베일의 표면들 상의 개질된 에폭시계 결합제의 혼입은 슬릿 테이프/토우가 공구 표면 또는 앞서 레이드 다운된 테이프/토우에 결합하는 것을 추가로 촉진시킬 수 있다.
본원에 기재된 유일한 액체 결합제 조성물을 사용하여 섬유 물질을 코팅하거나 침윤시킨다. 결합제-처리된 섬유 물질은 예비성형물들의 제작에 적합하며, 후속적으로 액체 수지가 주입된다. 이에 의해, 결합제-처리된 섬유 물질은 수지 주입 전에 수지 함량(즉, 후에 주사될 매트릭스 수지가 아닌 결합제 수지 함량)이 매우 낮은 유체-침투성 생성물이다. 수지-주입된 예비성형물은 이후에 경화되어 복합체 부품을 형성한다.
위에서 논의된 바와 같은 액체 결합제 조성물은 (i) 폴리하이드록시에테르들, 폴리우레탄들, 이의 공중합체들, 이의 반응 생성물들, 또는 이의 조합물들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체; (ii) 가교-결합제; 및 임의로 (iii) 촉매를 함유하는 수계 분산액을 기초로 한다.
하나의 양태에서, 결합제 조성물은 중합체 에멀젼으로 적용되어 실온에서 섬유 사들/토우들 또는 섬유 직물들을 코팅하거나 침투한다. 이후에 물은 조절된 시간/온도 프로파일에 따라 제거/증발되어 바람직한 물리적 특성의 균형을 달성한다. 수득되는 피복된 사들/토우들 또는 섬유 직물들은 자동화된 테이프 레잉(laying)(ATL) 및 자동화된 섬유 배치(AFP)와 같은 자동 테이프 및 섬유 레이다운 기술과 함께 사용하여 예비성형물들을 제조하기에 적합하며, 예비성형물들은 후속된 수지 주입 공정에서 액체 매트릭스 수지를 수용하기 위해 설정된다. 결합제 조성물은 최종 생성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%의 농도로 사들/토우들 또는 직물에 적용될 수 있다.
결합제 조성물이 큰 크기의 섬유 물질들에 적용되는 경우, 수득되는 결합제-처리된 물질들은 협소한 너비를 갖는 신장된 테이프들 또는 토우들로 슬릿됨으로써 이들은 ATL 및 AFP 공정들을 통해 무수 섬유 예비성형물들의 생산시 사용하기에 적합할 수 있다. 본 발명의 결합제 조성물은 수지가 주입되기 전에 코팅되거나 침윤된 사들/토우들 또는 섬유 직물들의 보다 협소한 생성물들로의 취급 및 슬릿팅과 예비성형물로의 이들의 성형을 지속적으로 개선시킨다. 결합제 조성물은 또한 무수 및 가열/습윤(H/W) 조건들에서 유리 전이 온도 (Tg) 및 기계적 성능과 같은 중요한 라미네이트들 물리적 특성들을 과도하게 희생시키지 않고 주입 및 경화 후 코팅된 섬유 성분과 복합체 매트릭스 사이의 결합 강도에 있어 개선점들을 제공한다.
예비성형물들 및 복합체 부품들을 생산하는데 있어서의 성능은 협소한 테이프들로 슬릿팅하기 위한 일방향성 구조 섬유 직물을 안정화시키는 것을 돕고, 테이프 레이다운 공정 및 예비성형물 제작을 돕고, 수지 주입 공정 또는 최종 복합체 부품의 기계적 성능을 방해하지 않는 결합제들을 사용함으로써 증가된다. 또한, 일부 양태들에서, 매우 가벼운 부직 베일은 결합제 코팅 및 슬릿팅 전에 일방향성 구조 섬유 직물에 결합시킨다. 베일은 수지 주입 주기 동안 평면내 수지 확산을 향상시킨다. 일부 국면들에서, 일방향성 구조 섬유 직물의 천공들은 수지 주입 공정 동안 직물 물질의 두께를 통해 수지 확산을 개선시키는데 도움을 줄 수 있다.
ATL/AFP 공정에서 무수 일방향성 테이프를 사용 시 귀결되는 이점은 감소된 터치노동, 높은 레이-다운 속도(lay-down rate)들 및 반응계내 방식으로 예비성형물을 생성하는 능력을 통한 요구되는 예비성형물의 효율적인 생성 및 열 및 압력의 어떠한 전용 예비성형 주기에 대한 필요성을 제거하는 것을 포함한다. 보다 전통적인 직물 경로들과 비교하여 무수 ATL/AFP는 직물 롤로부터 큰 플라이(ply)들을 끼워넣기 위한 어떠한 필요성이 제거됨으로 인해 매우 감소된 수준의 물질 스크랩을 복구하는 것으로 예측된다.
전통적인 직물들에 비하여 무수 일방향성 테이프로 제조된 복합체들에 대해 수득되는 이점들은 개선된 기계적 특성들, 매우 우수한 섬유 용적 분획 및 매우 가벼운 베일의 첨가에 의해 악화되지 않는 탁월한 경화된 플라이 두께(CPT)를 포함한다. 복합체 섬유 용적 비율은 다음 식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00001
상기 식에서:
V f 는 섬유들 용적 분획이고,
W f 는 섬유들의 중량이며,
W m 는 매트릭스 수지의 중량이고,
Figure pct00002
는 섬유들의 밀도이며,
Figure pct00003
는 매트릭스 수지의 밀도이다.
CPT는 섬유 면적 중량, 수지 함량, 섬유 밀도 및 수지 밀도의 함수인, 개개 플라이의 이론적 두께이다.
추가의 이점으로서, 구조 섬유들의 플라이들 사이의 층간 영역에 위치하고 수지가 고도로 적재된 베일은 수득되는 복합체의 추가의 강인화(toughening)를 위한 강인화 입자들 또는 강인화 섬유들과 같은 물질들용 캐리어로서 작용할 수 있다.
고 품질 슬릿 테이프들 및 슬릿 토우들은 필라멘트들 사이에 충분하게 높은 응집력으로 수득될 수 있다. 우수한 응집력은 슬릿팅 공정 및, 테이프/토우가 자동화 기계들을 통해 가공되는 경우와 같은 다른 후속적인 취급들 동안 슬릿 테이프/토우로부터 개개 필라멘트들이 분리되는 것을 방지할 수 있다.
일부 국면들에서, 본원에 기재된 액체 결합제 조성물은 슬릿팅 전에 일방향성 테이프의 구조에 침투하여 필라멘트들을 함께 유지시킨다. 이러한 침투는 또한 수득되는 슬릿 테이프의 너비를 조절하는 것을 돕는다.
일부 양태들에서, 결합제 및/또는 사이징제(sizing agent)들의 유형 및 양은 자동화 레이다운 공정 또는 특수한 수지 주사시 복합체 제조를 지연시키지 않고, 복합체 또는 이의 Tg의 기계적 성능을 변경시키지 않는다.
일부 양태들에서, 우수한 레이 다운 성능 및 고 처리량은 우수한 응집성 및 안전성, 공정, 특히 교반 및 마찰시 공정에 대한 우수한 강인성, 및 도구 또는 제1 플라이, 및 후속적인 플라이들에 고정시키는 능력과 같은, 슬릿 테이프/토우의 특성들로 인해 달성된다.
도구 또는 앞서의 플라이에 대한 섬유 물질의 플라이의 고정(tacking)은 레이다운 공정 동안 열 활성화된 결합제를 사용하여 달성할 수 있다. 결합제는 레이다운 공정, 복합체 제조, 복합체 기계 성능 또는 이의 Tg를 지연시키지 않는 것이 바람직하다.
수지 주사 주기 동안 예비성형물을 통한 수지 확산은 예비성형물의 투과성과 투과성 분포 대비 수지 이동 방향의 함수일 수 있다. 예를 들어, 일부 예들에서 일방향성 구조적 탄소 섬유 직물의 플라이들과 평행한 주입은 용이하게 달성될 수 있는 반면 두께를 통한 수지의 확산은 예를 들면, 일방향성 테이프들의 섬유들 사이의 갭들 또는 매우 작은 갭들로 인하여 더 많은 과제가 될 수 있으므로, 두께를 통한 수지 유동을 제한한다. cm2당 약 10과 같이, 웹들의 천공들을 제공하는 것은, 수지가 Z 방향으로 충분히 유동하도록 한다. 일방향성의 테이프 층의 제작 방식은 수지 유동을 촉진시키는 천공들을 갖는 바람직성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 25 cc/분 초과의 두께를 통한 공기 투과성(through-thickness air permeability)은 예비성형물에 필요할 수 있으며, 50cc/분 초과가, 사용된 수지 시스템의 공정 윈도우 및 주입될 예비성형물의 두께에 따라 바람직할 수 있다.
결합제 조성물들
결합제들은 구조 섬유들의 응집, 구조 섬유들의 결합 및 택(tack)을 제공하여 물질이 레이 다운 공정 동안 정지상 위치로 남아있도록 하는 것과 같은 다양한 목적이 있다. 결합제는 슬릿팅 공정 동안 일방향성 또는 직물 물질 층을 형성하는 섬유들의 응집을 유지하는 것을 돕도록 선택할 수 있다. 이는, 결합제가 레이 다운 공정 또는 복합체 제조 및 특히, 수지 주사 공정을 지연시키지 않는 경우, 유리할 수 있다. 섬유들을 결합시키기 위한 결합제들은 복합체 물질을 형성하는 경우 수지 매트릭스와 반응성이거나 반응성이 아닐 수 있으며, 예들로 열가소성 결합제들이 포함된다. 결합제는 일반적으로 수득되는 복합체의 기계적 성능에 유의적으로 영향을 미치지 않아야 하거나 이의 Tg를 저하시키지 않아야 한다. 또한, 결합제는 가공하기 용이하고 비용이 낮은 것이 바람직하다.
본원에 기재된 목적들을 위해 구조 섬유들/직물 물질을 처리하기 위한 결합제 조성물은 폴리우레탄들, 방향족 폴리하이드록시에테르들, 공중합체들, 혼합물들, 반응성 생성물들 또는 이의 배합물들로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 중합체들과 함께 적어도 하나의 아미노플라스트 가교-결합제, 및 임의로 산 강도가 충분하여 가교결합 반응을 촉진하는 촉매를 함유하는 수계 결합제 조성물이다. 산 촉매들은 카복실산, 인산, 알킬 산 포스페이트들, 설폰산, 이-설폰산들과 같은 양성자 공여 산들 및/또는 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드 또는 할라이드, 철 할라이드, 붕소 트리할라이드와 같은 루이스 산들, 및 당해 분야의 숙련가에게 잘 공지된 것으로서 양쪽 범주들에 속하는 많은 기타의 것들을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 양태에서, 가교-결합제는 멜라민-계 가교-결합제, 예를 들면, 아미노플라스트 가교-결합제들의 트리- 내지 헥사-메톡시알킬 멜라민 부류이다.
폴리우레탄은 폴리이소시아네이트를 수 평균 몰 질량 (M n )이 적어도 400g/mol인, 지방족 또는 방향족 폴리에테르 폴리올들 및 폴리에스테르 폴리올들로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 폴리올, 및 임의로:
이소시아네이트 그룹들에 대해 반응성인 적어도 2개의 그룹을 지니고 음이온들을 형성할 수 있는 화합물;
M n 이 60 내지 400g/mol인 저 몰 질량 폴리올;
이의 배합물을 반응시켜 합성할 수 있다.
폴리우레탄을 제조하기에 적합한 폴리이소시아네이트들(이는 다수의 이소시아네이트 그룹들을 갖는 화합물들을 의미한다)은 임의의 유기 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 단량체성 디이소시아네이트들을 포함한다. 비록 방향족적으로-결합된 이소시아네이트 그룹들을 갖는 폴리이소시아네이트들이 배제되지 않고 또한 사용될 수 있다고 해도, 지방족적으로 및/또는 지환족적으로 결합된 이소시아네이트 그룹들을 갖는 폴리이소시아네이트들, 특히 디이소시아네이트들이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 적합한 폴리이소시아네이트들의 예들은 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및/또는 -1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트, 2,4'- 및/또는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, a,a,a',a-테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 사이클로헥산, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 아닐린을 포름알데하이드와 함께 축합시킨 후 포스겐화하여 수득된 유형의 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트들, 및 위에서 언급한 폴리이소시아네이트들의 혼합물들을 포함한다.
적합한 폴리올은 바람직하게는 수 평균 몰 질량 (M n )이 400 g/mol 내지 5000 g/mol이다. 적합한 폴리올들의 예들은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 또는 이러한 단위들의 혼합된 중합체들과 같은 지방족 폴리에테르 폴리올들, 디올들 또는 폴리올들과 디카복실산 또는 폴리카복실산들의 중축합에 의해 수득가능한 폴리에스테르 폴리올들, 예를 들면, 폴리에틸렌 아디페이트를 포함하는 폴리에스테르 폴리올들, 에틸렌 글리콜, 헥산 디올, 트리메틸올 프로판, 아디프산 및 테레프탈산으로부터 기원한 혼합된 폴리에스테르들 등을 포함한다. 이러한 폴리에스테르 폴리올들을 구성하거나 이 속에 포함될 수 있는 다른 빌딩 블록들은 하이드록시부티르산 또는 하이드록시 카프로산과 같은 하이드록시카복실산들 또는 이들의 락톤들이다.
적합한 방향족 폴리에스테르 폴리올들은 에폭시 수지들 또는 페녹시 수지들, 또는 이들의 혼합물들이다.
본원에서 용어들 "폴리(하이드록시에테르)" 및 "페녹시"는 하기 화학식을 갖는 실질적인 선형 중합체들을 말한다:
Figure pct00004
상기 식에서, D는 2가 페놀의 라디칼 잔기(radical residuum)이고, E는 에폭사이드의 하이드록실-함유 라디칼 잔기가고, n은 중합도를 나타내며 적어도 30이고 바람직하게는 80 이상이다. 용어 "열가소성 폴리(하이드록시에테르)"는 적어도 2개의 열가소성 폴리(하이드록시에테르들)의 혼합물들을 포함하는 것으로 의도된다.
페놀 라디칼 잔기, D에 기여하는 2가 페놀은 하기 화학식을 갖는 것들과 같은 2가 단핵성 또는 2가 다핵성 페놀일 수 있다:
Figure pct00005
상기 식에서 Ar은 나프틸렌 및, 바람직하게는 페닐렌과 같은 방향족 2가 탄화수소이고, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 라디칼, 할로겐 원자, 즉, 불소, 염소, 브롬 및 요오드이거나, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 4인 알콕시 라디칼이고, a 및 b는 0 내지 치환체들로 대체될 수 있는 방향족 라디칼(Ar) 상의 수소 원자들의 수에 상응하는 최대 값을 갖는 정수들이고, R은 디하이드록시디페닐에서와 같이 인접한 탄소 원자들 사이의 결합이거나, 또는 예컨대
Figure pct00006
및 2가 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬렌, 알킬리덴, 지환족, 예를 들면, 사이클로알킬리덴, 할로겐화된 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 알킬렌, 알킬리덴 및 지환족 라디칼들 및 또한 알카릴렌 및 방향족 라디칼들, 예컨대 할로겐화된, 알킬, 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 방향족 라디칼들을 포함하는 방향족 라디칼들 및 Ar 그룹에 융합된 환이거나; 또는 R1은 폴리알콕시, 또는 폴리실록시, 방향족 환에 의해 분리된 2개 이상의 알킬리덴 라디칼들, 3급 아미노 그룹, 에테르 결합, 카보닐 그룹 또는 설폭사이드와 같은 황-함유 그룹 등일 수 있다.
구체적인 2가 다핵성 페놀들의 예들은 특히 다음을 포함한다:
2,2-비스-(4-하이드록시페놀)프로판, 2.4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐 에탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)-에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 1,1-비스-(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록실나프틸)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-펜탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실 메탄, 1,2-비스(4-하이드록시-페닐-1,2-비스(페닐)프로판, 2,2,-비스(4-하이드록시페닐)-l-페닐-프로판 등과 같은 비스(하이드록시페닐)알칸들;
비스(4-하이드록시-페닐)설폰, 2,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 5'-클로로-2,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 5'-클로로-4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 등과 같은 디(하이드록시페닐)설폰들;
비스(4-하이드록시-페닐)에테르, 4,3'-, 4,2'-, 2,2'-, 2,3'-, 디-하이드록시디페닐 에테르들, 4,4'-디하이드록시-2,6-디메틸디페닐 에테르, 비스(4-하이드록시-3-이소부틸 페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)-에테르, 비스(4-하이드록시-3플루오로페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3-브로모 페닐)에테르, 비스(4-하이드록시나프틸)에테르, 비스(4-하이드록시-3-클로로나프틸 에테르, 비스(2-하이드록시디페닐)-에테르, 4,4'-디하이드록시-2,6-디메톡시디페닐 에테르, 4,4-디하이드록시-2,5-디에톡시 디페닐 에테르 등과 같은 디(하이드록시페닐)에테르들;
4-비닐사이클로헥센과 페놀들, 예를 들면, 1,3-비스(p-하이드록시페닐)-1-에틸 사이클로헥산의 비스페놀 반응 생성물들 및 디펜텐 또는 이의 이성체들과 1,2-비스(p-하이드록시페닐)-1-메틸-4-이소프로필 사이클로헥산과 같은 페놀들 및 1,3,3'트리메틸-1-(4-하이드록시페닐)-6-하이드록시인단, 및 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄과 같은 비스페놀들의 비스-페놀 반응 생성물들 등이 또한 적합하다.
Figure pct00007
상기 식에서, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 같고, a 및 b는 0 내지 4의 값들을 가지며, R은, 탄소수가 1 내지 3인 2가의 포화된 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 알킬렌 및 알킬리덴 라디칼들, 및 탄소수가 10 이하인 사이클로알킬렌 라디칼이다.
2가 페놀들의 혼합물들이 또한 사용될 수 있으며, 용어 "2가 페놀" 또는 "2가 다핵성 페놀"이 본원에서 사용되는 경우에는 언제나, 이들 화합물들의 혼합물들이 포함되는 것으로 의도된다.
하이드록실 함유 라디칼 잔기에 기여하는 에폭사이드, E는 모노에폭사이드 또는 디에폭사이드일 수 있다. 모노에폭사이드는 하나의 이러한 옥시란 그룹을 함유하며 1개의 하이드록실 그룹을 함유하는 라디칼 잔기 E를 제공하며, 디에폭사이드는 2개의 이러한 옥시란 그룹들을 함유하고 2개의 하이드록실 그룹들을 함유하는 라디칼 잔기 E를 제공한다. 용어가 에틸렌계 불포화, 즉, >C-C< 및 아세틸렌계 불포화, 즉, -C≡C-가 없는 디에폭사이드들을 의미하는 포화된 에폭사이드들이 바람직하다. 할로겐 치환된 포화된 모노에폭사이드들, 즉, 탄소, 수소 및 산소를 단독으로 함유하는 에피클로하이드린들 및 포화된 디에폭사이드들, 특히 인근의 또는 인접한 탄소 원자들이 지방족 탄화수소 쇄의 일부를 형성하는 것들이 특히 바람직하다. 이러한 디에폭사이드들 속에서 산소는 옥시란 산소 외에도, 에테르 산소 -0-, 옥사카보닐 산소, 카보닐 산소 등일 수 있다.
모노에폭사이드들의 구체적인 예들은 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 1,2-에폭시-1-메틸-3-클로로 프로판, 1,2-에폭시-1-부틸-3-클로로프로판, 1,2-에폭시-2-메틸-3-플루오로 프로판 등과 같은 에피클로로하이드린들을 포함한다.
예시적인 디에폭사이드들은 디에틸렌 글리콜 비스(3,4-에폭시사이클로헥산-카복실레이트), 비스(3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)프탈레이트, 6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 2-클로로-3,4-에폭시사이클로헥실메틸-2-클로로 -3,4-에폭시사이클로헥산-카복실레이트, 디글리시딜 에테르, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)-에테르, 1,5-펜탄디올 비스(4-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)에테르, 비스(2,3-에폭시-2-에틸헥실)아디페이트, 디글리시딜 말레에이트, 디글리시딜 프탈레이트, 3-옥사-테트라사이클로[4.4.0.17,10.02,4]-운데크-8-일 2,3-에폭시-프로필 에테르, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)설폰, 비스(3,4-에폭시헥속시프로필)설폰, 2,2'-설포닐디에틸, 비스(2,3-에폭시사이클로펜탄카복실레이트), 3-옥사테트라사이클로-[4.4.0.1 7,10 .0 2,4]-운데크-8-일 2,3-에폭시부티레이트, 4-펜테날-디-(6-메틸-3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아세탈, 에틸렌 글리콜 비스(9,10-에폭시스테아레이트), 디글리시딜 카보네이트, 비스(2,3-에폭시부틸페닐)-2-에틸헥실 포스페이트, 디에폭시디옥산, 부타디엔 디옥사이드, 및 2,3-디메틸 부타디엔 디옥사이드를 포함한다.
음이온들을 형성할 수 있는 화합물들의 예는 폴리올들, 특히 디올들 및 폴리아민들, 특히 디아민들, 또는 분자 당 1 내지 3개의 카복실 또는 설폰산 그룹들을 수반하는 하이드록시아민들을 포함한다.
당해 조성물의 카복실레이트 함유 화합물들의 예는 이소시아네이트화된 말단 폴리올 예비-중합체들(과량의 디이소시안테이트와 하이드록실 함유 예비-중합체들의 반응으로 수득됨)과 하이드록실 함유 카복실산들의 반응을 포함한다. 본 발명의 양이온성 말단화된 화합물들의 예들은 4급 암모늄 또는 포스포늄 예비-중합체들을 포함한다. 이러한 양이온성 조성물들은 3급-아민 함유 알코올들과 상기 이소시아네이트화된 말단 예비-중합체들의 반응 후 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 디메틸 설페이트 또는 알킬 할라이드와 같은 4급화제와의 반응으로 제조될 수 있다.
몰 질량이 바람직하게는 60 내지 400인 저 몰 질량 폴리올들의 예들은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 사이클로-헥산 디올 및 당해 분야의 숙련가에게 공지된 어떠한 다른 디올을 포함한다.
바람직한 수계 페녹시 수지들의 예들은 비스페놀-A (2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판 및 다음 구조식의 에피클로로하이드린으로부터 기원한 축합 중합체들이다:
Figure pct00008
폴리하이드록시에테르 수 분산액들의 예들은 PKHW 34, 35 및 38의 상표명으로 인켐(InChem)에 의해 시판되는 페녹시 PKHB, PKHH 및 PKHC이다.
적합한 가교결합제들은 아미노플라스트들, 또는 아미노 수지 가교-결합제들을 포함하며 이들은 우레아 또는 멜라민과 포름알데하이드 및 알코올과의 반응 생성물들이다. 우레아 및 멜라민 외에, 벤조구안아민들, 글리콜우릴들, 사이클릭 우레아들, 하이단토인들, 1급 및 2급 아미드들, 카바메이트들 등과 같은 유사한 기능성을 갖는 다른 화합물들도 또한 사용될 수 있으며, 여기서 특정의 특성 이점들이 요구된다.
가교 결합 반응("경화")은 주로 1급 중합체 부위 상의 하이드록실 그룹들과 아미노 수지 상의 알콕시메틸 또는 알콕시부틸 그룹들 사이의 트랜스-에테르화 반응 중의 하나이다. 트랜스-에테르화 반응 외에도, 아미노 수지는 거의 항상 아미노 수지 유형에 어느 정도 또는 다소 의존적인 자가-축합 반응들을 겪는다.
아미노플라스트 가교-결합제들의 다른 특성은, 이들의 친수성 또는 소수성 특징들이 조절됨으로써 당해 분야의 숙련가가 아미노 수지 가교결합제가 수성 분산액들의 유기 상 또는 수성 상 속에 우세하게 잔류할지를 선택할 수 있도록 하는 것이다. 특히, 조성물을 1개 또는 2개의 상들 모두가 경화 전 기판 상에 잔존하는 것이 바람직하거나 바람직하지 않을 수 있는 침지, 롤러 코팅 또는 스프레잉과 같은 상이한 방법들로 적용시키는 것이 바람직한 경우, 아미노 수지 가교결합제를 하나의 상 또는 다른 상에 잔류시키는 것이 특정한 이점들을 지닐 수 있다.
경화 반응의 주요 부산물들은 메탄올 및/또는 부탄올 및 물을 포함한다. 경화 온도는 전형적으로 온도 범위의 하한 치에서 15 내지 30분부터 아마도 상한치에서 단지 수초로 변하는 시간 동안 180 내지 465 ℉(82 내지 232 ℃)의 범위 내이다. 목재용 및 플라스틱용 코팅들에서 발견되는 것들과 같이 실온에서 경화하는 고도로 촉매된 아미노 수지 제형들이 존재하지만, 시판되는 제형들의 대부분은 승온들에서 전형적으로 경화되며 본 발명에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 메틸렌, -N-CH2N- 또는 메틸렌옥시 -NCH2OCH2N- 브릿지들을 통해 결합된 저급 수준의 이량체성 및 삼량체성 유사체들(각각 화학 구조식 2 및 3)을 지닌 단량체성 알킬옥시메틸멜라민(화학 구조식 1)이 사용될 수 있다.
식 1. 알킬화된 멜라민 아미노플라스트의 단량체
Figure pct00009
상기 식에서, R은 알킬옥시 메틸 및 바람직하게는 메톡시메틸 반응성 그룹이다.
구조식 2. 알킬화된 멜라민 아미노플라스트의 이량체
Figure pct00010
상기 식에서, R은 알킬옥시 메틸 및 바람직하게는 메톡시메틸 반응성 그룹이다.
구조식 3. 알킬화된 멜라민 아미노플라스트의 삼량체
Figure pct00011
상기 식에서, R은 알킬옥시 메틸 및 바람직하게는 메톡시메틸 반응성 그룹이다.
몇 가지 촉매들을 임의로 사용하여 사용된 경화 온도 및 특별한 아미노 수지에 따라, 조성물의 가교-결합 반응을 가속화시킬 수 있다. 적합한 촉매들은 슈퍼-산(super-acid)들과 이의 차단된 버전들을 포함하는, 아미노플라스트와 수지 사이의 반응을 촉매할 수 있는 강산들을 포함한다. 바람직한 양태에서, 차단된 산을 사용하여 고 반응 속도들을 달성하는 한편 개선된 제형 안정성을 제공하고 pH 값이 변경되지 않도록 유지할 수 있다. 차단된 설폰산 촉매들, 예를 들어, 아민-차단된 설폰산 촉매가 특히 적합하다.
바람직한 양태에서, 액체 결합제 조성물은 폴리하이드록시에테르-폴리우레탄 공중합체; 아미노플라스트 가교-결합제로서 메톡시알킬 멜라민(예를 들면, 트리- 내지 헥사-메톡시알킬 멜라민); 및 차단된 산 촉매(예를 들면, 차단된 설폰산 촉매)를 함유하는 수성 분산액으로서, 여기서:
a. 공중합체는, 수 분자량(Mn)이 10000 내지 100000 Da의 범위, 다중분산도(Mw/Mn)가 1.1 내지 5의 범위 내일 수 있고,
b. 공중합체는, 평균 분자 크기(d50)가 0.1 내지 50 마이크론의 범위 내일 수 있다.
섬유들에 적용된 결합제의 양은 약 15중량% 미만, 및 바람직하게는 10 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 4중량%, 3중량%, 2중량% 또는 1중량%와 같이 5중량% 미만이다.
일부 양태들에서, 공중합체의 폴리하이드록시에테르 부위는 비스페놀-A를 함유하며, 공중합체의 폴리우레탄 부위는 폴리이소시아네이트 및, 지방족 또는 방향족 폴리에테르 폴리올, 및 폴리에스테르 폴리올들로 이루어진 그룹 중에서 선택된 폴리올을 기초로 한다.
기재된 결합제 조성물은 생성물 너비에 대한 제한없이 자동화된 레이 다운 공정들(예를 들면, ATL/AFP)에 적합한 자가-지지 무수 섬유 생성물들의 함침을 위해 실온에서 사용될 수 있다. 결합제는 섬유 생성물들에 액체 침지-코팅, 롤러 코팅 또는 섬유 웹 상의 스프레잉에 의해 적용시킬 수 있다. 또한, 결합제 조성물은 표준 제작 공정들을 사용하여 섬유 제품의 특정 부위들에 또는 전체적으로 적용될 수 있다.
무수 자가-지지 일방향성 또는 직물 물질이 수지 주사 공정에 사용되는 경우, 이는, 결합제가, 수지 주사 주기 동안 일방향성 또는 직물 물질을 포함하는 예비성형물의 두께를 통해 수지가 만족스럽게 통과하는 것을 방지할 수 있는, 일방향성 또는 직물 물질의 표면에 연속 필름을 형성하지 않을 경우 유용하다.
섬유 물질들
본원에 기재된 액체 결합제로 처리될 초기 섬유 물질들은 예를 들면, 약 수 인치들 너비부터 1/4인치만큼 낮은 협소한 너비들 범위의 너비를 갖는 자가-지지 일방향성 테이프, 또는 비-권축(non-crimp) 직물의 형태일 수 있다. 자가-지지 일방향성 테이프는 스풀(spool)들 위에 감겨질 수 있으며 ATL/AFP 공정에서 사용될 수 있다. 비-권축 직물 (NCF)은 서로 스티칭(stitching)된 일방향성 토우들을 함유한다. 토우들은 서로 접촉하거나 접촉하지 않음으로써 갭들이 토우들 사이에 존재하도록 하여 물질내 침투들을 제공한다. 대조적으로, 일방향성 테이프는 섬유들을 함께 유지시키는 결합제 화학물질 유형을 함유하므로 스티칭을 함유하지 않는다. 유니파이버(unifiber)는 섬유들을 함께 결합시켜 갭들 또는 침투들이 없도록 하는 미세한 트레드들을 함유하는 제품의 상표명이다.
특정 양태들에서, 무작위로 배열된 섬유들로 구성된 부직포 베일은 구조 섬유들의 섬유 웹에 적층되어 무수 테이프를 형성하며, 이는 후속적으로 본원에 기재된 액체 결합제 조성물로 코팅된다. 베일은 결합제-코팅된 섬유 물질에 침투능을 제공할 수 있다. 일부 국면들에서, 베일들은 탄소, 유리, 및 아라미드와 같은 구조 섬유들로 사용되는 것과 유사한 구조 물질로 제조된다. 베일들의 다른 목적들은 섬유들을 함께 유지하기 위한 수단을 포함하지만, 이는 본원에서 베일들의 일차적인 중요성이 아니다. 베일 자체는 추가의 결합 또는 강화제(toughening agent)들/입자들을 함유할 수 있다.
본원에 사용된 것으로서 용어 "섬유 물질"는 복합체들의 구조적 보강을 위해 채택된 구조 섬유들 또는 섬유 물질들을 포함할 수 있다. 구조 섬유들은 탄소, 유리, 및 아라미드와 같은 고-강도 물질들로 제조될 수 있다. 섬유들은 단(short) 섬유들, 연속 섬유들, 섬유들의 쉬트(sheet)들, 직물들 및 이의 조합물들 중 어느 하나의 형태를 취할 수 있다. 섬유들은 또한 일방향성, 다방향성(예를 들면, 2- 또는 3-방향성), 부직포, 제직포, 니트, 스티치, 권취(wound), 및 편조 구조들, 및 또한 소용돌이무늬 매트(swirl mat), 펠트 매트(felt mat), 및 전단 매트(chopped mat) 구조들을 채택할 수 있다. 제직포 섬유 구조들은, 약 1000개 미만의 필라멘트들, 약 3000개 미만의 필라멘트들, 약 6000개 미만의 필라멘트들, 약 12000개 미만의 필라멘트들, 약 24000개 미만의 필라멘트들, 약 48000개 미만의 필라멘트들, 약 56000개 미만의 필라멘트들, 약 125000개 미만의 필라멘트들, 및 약 125000개 초과의 필라멘트들을 갖는 다수의 제직된 토우들을 포함할 수 있다. 추가의 양태들에서, 토우들은 교차-토우 스티치들(cross-tow stitches), 위사-삽입 겉뜨기들(weft-insertion knitting stitches), 또는 사이징제와 같은 소량의 수지에 의해 적소에서 고정될 수 있다.
본 기재내용에 따른 결합제 조성물로 처리되어진 섬유 제품은 무수의 자가-지지된 섬유 물질이다. 본원에 사용된 것으로서 용어 "무수"는 접촉 시 비점착성이고 실질적으로 어떠한 매트릭스 수지도 없는, 무수 느낌을 갖는 것으로 고려될 수 있는 물질을 말한다. 용어 "자가-지지"는 예를 들면, 슬릿팅 공정(slitting process) 및 섬유 제품이 자동화된 기계들을 통해 가공되는 경우와 같은 다른 후속적인 취급들 동안 서로로부터 분리되지 않는 섬유들 또는 필라멘트들의 접착성 형태를 말한다. 예를 들어, 자가-지지는 양호한 엣지 품질(edge quality), 즉 브릿징 섬유들, 솜털(fuzz) 또는, 결합체 처리가 사용되지 않은 경우 슬릿팅 공정 동안에 또한 발생할 수 있는 다른 관찰된 결함들이 없는 깨끗한 엣지와 같은 섬유 물질의 무결성을 유지하는 무수의 자가-지지 섬유 제품의 능력을 말한다. 일부 국면에서, 자가-지지 섬유 제품은 돌출된 무수 필라멘트들이 실질적으로 없는 슬릿팅 후 엣지들을 갖는다.
결합제-처리된 섬유 물질은 일반적으로 추가의 캐리어 직물(carrier fabric) 또는 스크림(scrim)에 대한 필요성없이 자체의 위치를 일반적으로 유지함으로써 섬유가 분리되지 않도록 할 수 있다. 또한, 무수의 자가-지지 섬유 물질은 실온에서 저장될 수 있으며, 프레프레그 물질들과는 대조적으로, 실질적인 양의 매트릭스 수지를 함유하지 않는다는 사실로 인하여 냉장시킬 필요가 없다.
베일
일부 양태들에서, 부직포 베일은 결합제 조성물에 추가로 사용되어 물질의 평면내(in plane) 침투성을 개선시키고 평면내 수지 유동을 양호하게 할 수 있다. 일부 국면들에서, 베일은 이에 적층되는 무수의 자가-지지 섬유 물질의 제곱 미터당 약 1g 내지 약 8g의 매우 경량인 베일일 수 있다. 또한, 베일은 일방향 테이프와 같이 일방향 또는 직물 물질에 대해 교차 웹 방향 안정성을 제공할 수 있다.
추가의 유리한 국면에서, 베일은 층간 영역에서 복합체 강화 입자들 또는 섬유들에 대한 캐리어로서 사용될 수 있다.
베일은 일방향성 또는 직물 물질의 섬유들보다 동일한 재료 특성인 것일 수 있거나, 또는 다르게는 일부 강화 열가소성 물질들과 같은 하나 이상의 유기 물질들로 제조될 수 있다. 또한, 베일은 동일한 유형의 섬유들 및 적어도 하나의 유기 물질 둘 다의 하이브리드 혼합물을 포함할 수 있다.
베일 및 결합제 조성물은 열(더운 공기, 레이저, 또는 IR) 및, 압착 롤러를 통한 압력을 적용시킴으로써 섬유 물질의 기계 레이다운을 보조하는데 사용된다. 중합체 베일들이 사용되는 경우, 물질이 허용가능한 기계 속도들에서 결합하여 강화된 예비성형물을 형성하도록 하기 위한 중합체 베일들 및 결합제들의 바람직한 연화점은 150 ℃ 이하이다.
일부 국면들에서, 평면내 수지 주사 주기는 경-중량 베일의 부재하에 유사한 복합체보다 3배 더 빠르며, 그 결과 달성가능한 플라이 유동 길이는 7배까지 유의적으로 개선된다.
천공들
일부 양태들에서, 결합체-처리된 섬유 물질은 내부에 천공들을 함유한다. 본원에 사용된 것으로서 "천공"은 섬유 물질의 전체 두께를 통과하는 천공들을 포함할 수 있다. 천공된 물질들은 50 cc/분 초과의 공기 투과능을 제공할 수 있으며, 충분한 주입 시간, 예를 들면, < 4 시간 내에 30mm를 초과하는 두께들을 갖는 예비성형물들의 주입을 허용한다.
천공들은 니들 펀치(needle punching), 레이저 빔(laser beaming) 또는, 물질의 두께를 통과하여 이를 천공하는 어떠한 다른 이용가능한 방법들에 의해 수행될 수 있다. 천공 구멍 면적들, 일반적으로 직경은 천공 밀도와 조합하여 예측된 공기 침투능을 달성한다. 얇은 예비성형물들보다 더 두꺼운 예비성형물들, 즉, 보다 더 많은 플라이들을 형성하기 위해 보다 많은 공기 침투능이 요구된다.
일반적으로 최소 20 cc/분이 수지의 효과적인 유동을 위해 바람직하다. 그러나, 두께가 25mm(1") 이상인 예비성형물들의 경우 최소 50 cc/분이 바람직하다. 물론, 바람직한 공기 침투능은 또한 수지 점도 및 공정 조건들, 특히 온도 및 부분 복잡성의 함수일 수 있다.
천공된 물질들의 경우, 일방향성(UD) 섬유 웹을 형성하는 섬유들은 바람직하게는 이동하지 않고 천공 단계가 수행된 후, 천공된 구멍들을 커버하고, 기타의 경우 공기 투과능에 있어서의 이점은 감소되거나 없을 수 있다. 본원에 기재된 결합제 조성물은 이미 섬유들을 함께 유지시키고 이들이 천공된 구멍들을 커버하는 것을 방지한다.
섬유 물질의 천공은 또한 UD 섬유 웹을 형성하는 공정 동안 섬유들 사이에 일부 작은 슬릿들 또는 갭들을 생성하는 것을 포함한다.
예비성형물
본원에 사용된 것으로서 용어 "예비성형물" 또는 "섬유 예비성형물"는 섬유들의 조립, 섬유들의 층들, 또는 수지 주입 공정에서 액체 수지를 수용하기 위해 준비된 일방향성 섬유들 및 제직물들과 같은 섬유 플라이들을 포함한다.
일부 예들에서, 자가-지지, 결합제-처리된 섬유 물질을 사용하는 경우 수지 주입 공정을 통해 제조된 고-성능 복합체들을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
실시예들
다음 실시예들은 ATL/AFP 적용을 위한 무수 일방향성(UD) 섬유 물질들에 관한 것이다.
실시예 1
다음 직물들을 본 실시예에서 사용하였다.
(1) 도 1에 나타낸, 사에텍스(Saertex)에서 공급된 일방향성 비-권축 섬유(UD NCF). 당해 직물은 50 인치 너비로 생산한다. 탄소 토우 정의는 매우 많이 존재하며 토우간 갭들은, 너비가 2mm 이하이다. 폴리에스테르 스티칭 트레드(stitching thread)는 탄소 토우들을 함께 유지한다. 미세한 폴리에스테르 트레드들은 직물을 가로질러 레이 다운시켜 직물에 측면 무결성 및 안정성을 제공한다.
(2) 결합제 사들을 지닌 펼쳐진 웹(spread out web)(Sigmatex Unifiber fabric)은 도 2에 나타낸다. 탄소 토우들을 펼치고 테이프들의 양쪽 측면들 상에 에폭시 코팅된 유리 트레드들로 함께 유지시킨다. 토우간 갭들 또는 미미한 갭들은 존재하지 않는다.
직물들 둘다는 열가소성-개질된, 에폭시계 결합제(Cytec Engineered Materials로부터의 Cycom® 7720)로 코팅된 결합제였다. 분말 산포 방법을 사용하여 약 5 gsm의 결합제 조성물을 각각의 직물 양쪽 면들에 부착시켰다. 산포된 분말을 지닌 직물들을 이중 벨트 프레스를 통해 통과시켜 결합제가 섬유 웹을 통과하도록 하여 UD 섬유 웹의 우수한 접착을 보증한다. 이는 안정화 단계로 불린다. 또한, 직물 면적 중량이 4gsm인 매우 경량의 탄소 베일을, 직물이 이중 프레스를 통과하여 결합제를 고정시킴과 동시에 각각의 직물의 면들의 한쪽에 적층시켰다. 이중 벨트 가공 조건들은 2 m/분의 속도 및 210 ℃의 온도였다. 적층된, 안정화된 직물들은 매우 안정하지만 가단성(malleable)이어서, 섬유 손실 또는 엣지 프레잉(edge fraying)없이 바람직한 형태로 조작되도록 하였다.
이후에, 안정화된 직물들은 너비 편차가 +/-1.0 mm 미만인 50mm 너비 테이프들로 슬릿되었다. 슬릿 테이프들의 엣지 품질은 브릿징 섬유들, 솜털 및/또는 다른 관찰된 결함들이 제한되어 충분히 깨끗하였다. 그러나, 생성물 품질은 고속 자동화된 생산 공정들을 사용하는 거대한 항공기 부품들을 제작하기 위해 추가로 개선시킬 수 있었다.
실시예 2
폴리하이드록시에테르 또는 폴리우레탄 계열들, 이의 공중합체들 또는 조합물들을 기초로 하는 일련의 상이한 촉매된 및 촉매되지 않은 결합제들을 표 1에 기재된 조성물들에 따라 혼합하였다. EP1은 코임(COIM)(이탈리아 소재)에서 시판하는 53% 고체 지방족 에폭시 노볼락 에멀젼이다. PU1은, 수 평균 분자량이 ~30000달톤인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 개질된 폴리우레탄의 52% 고체 수 분산액이다. 폴리우레탄 부위는 이소포론 디이소시아네이트와 폴리프로필렌 글리콜을 반응시켜 수득하였다. PU2는 바스프(BASF)에서 시판하는 수 중의 40% 고체 자가-교차 결합가능한 열가소성 폴리우레탄 분산액인 한편, PU3 및 PU4는 각각 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 시판하는 수중 43% 및 34% 고체 자가-교차결합가능한 폴리에스테르 우레탄 분산액들이다. PHE1은 인켐(Inchem)(US)으로부터 입수할 수 있는 수 중의 34% 고체 폴리하이드록시에테르 에멀젼이다.
표 1 - 결합제 조성물들
Figure pct00012
* 알킬화된 메틸멜라민 (AMM)
† 개질된 지방족 폴리이소시아네이트(MAPI)
‡ 차단된 p-톨루엔설폰산 (b-p-TSA)
†† 탈이온수
결합제를 사용하여 실시예 1에 기술된 동일한 일방향성 비-권축 직물(Saertex, 독일)을 침지-코팅시켰다.
결합제-코팅된 직물들을 드레이프-능(drape-ability), 항-프레잉 거동(anti-fraying behavior), 수축성, 및 자가-접합능에 대해 평가하였다. 드레이프(drape)는 350x350mm 코팅된 직물을 원뿔형 툴(conic tool)(높이 =86mm, 내부 직경 =120mm, 외부 직경 = 310mm) 위에 진공(시험 전체에서 60 mmHg 진공)하에 145℃(실온으로부터 3 ℃/분의 온도 경사 속도)에서 1분 동안 핫-드레이핑(hot-draping)하고 주름들의 수를 측정함으로써 측정하였다. 6개 미만의 주름들을 제공하는 물질들은 탁월함(A), 6 내지 12개의 주름들을 생성하는 재료들을 허용가능함(B)으로 고려한 반면, 12개 이상의 주름들을 생성하는 물질들은 허용불가능함(C)으로 고려하였다.
항-프레잉 거동은 20m/분의 속도에서 구동하는 4개의 구획들[렛-오프(let-off), 마찰 롤러들(friction rollers), 캣취 플레이트(catch plate) 및 와인더(winder)]을 갖는 개발된 조절된 인장 솜털 시험기(developmental controlled tension fuzz tester) 에서 측정하였다. 5분의 기간에 걸쳐 캣취 플레이트 위에 축적된 솜털의 양을 칭량하고 물질들을 상응하게 등급을 매겼다. 솜털은 마찰 롤러들에 대해 문질러진 토우들에 의해 발생되고 캣치 플레이트에 수집된 잔해들이다. 500mg 이상의 솜털을 생성하는 물질들은 허용불가능한 것(C)으로 고려하였으며, 200 mg 내지 500 mg을 제공하는 물질들은 허용가능한 것(B)으로 고려한 반면 200 mg 미만의 솜털을 생성하는 물질들은 탁월한 것(A)으로 고려하였다. 수축성은 초기 직물 및 열 처리(100 ℃에서 3분 + 130 ℃에서 4분) 후 결합제 코팅된 직물의 너비를 측정하여 측정하였다. 1% 미만의 수축률을 생성하는 물질들은 탁월한 것(A)으로 고려하였고, 1 내지 2%를 제공하는 물질들은 허용가능한 것(B)으로 고려한 반면, 2% 이상을 제공하는 물질들은 허용불가능한 것(C)으로 고려하였다. 자가-결합능은 10N 압력을 압착 롤러를 사용하여 100 ℃의 온도에서 5초 동안 적용시켜 측정하였다. 결과들은 표 2에 나타낸다.
표 2 - 결합제 코팅된 직물들의 물리적 특성들
Figure pct00013
A = 탁월함
B = 허용가능함
C = 허용불가능함
섬유 제품에서 결합제 조성 및 함량에 따라, 특이적인 양식의 물리적 특성들이 표 1에 기술된 결합제 조성물들을 사용하여 달성될 수 있다.
실시예 3
표 1에 기재된 결합제 조성물들 중 일부를 사용하여 실시예 1에 기술된 동일한 일방향성 비-권축 직물(Saertex-Germany)을 실온에서 침지 코팅하였다. 모든 코팅된 직물들을 이후에 3분 동안 100 ℃에서 건조시킨 후 오븐 속에서 130 ℃에서 4분 동안 건조시켰다.
결합제-코팅된 비-권축 직물들을 이후에 더 작은 플라이들로 절단하고 플라이들을 적층 순서대로 레이-다운하였다. 레이업을 이후에 오븐 속에서 130 ℃에서 30분 동안 예비-성형시키고 Prism® EP2400 (Cytec Engineered Materials에서 입수가능한 강화된 에폭시 시스템)과 함께 주입하였다. Vf(섬유 용적 분획)이 55% 내지 57% 범위인 패널(panel)을, 주입된 예비성형물들을 180 ℃에서 2시간 동안 경화시킨 후 생산하였다.
비교 목적들로, 동일한 초기(코팅되지 않음) 일방향성의 비-권축 직물을 사용하여 다른 동일한 시험 패널들을 제조하였다(대조군 1). 다양한 기계적 시험들을 패널들 위에서 수행하였고 결과들을 하기 표 3에 나타낸다.
표 3. Prism® EP2400 주입된 패널들의 열-기계적 성능
Figure pct00014
실시예 4
중간 모듈러스(modulus) 탄소 섬유들 (Tenax IMS 65)은 프리프레그 테이프 기계를 사용하여 196 gsm의 12" 너비의 일방향성 웹으로 형성시키는 한편 4 gsm의 탄소 베일과 5 gsm의 열가소성-개질된 에폭시-계 결합제를 동일한 프레그레그 테이프 기계 위에서 일방향성 웹에 적층시켰다. 수득되는 일방향성 테이프를 후속적으로 실시예 2d에 기술된 결합제로 액체 코팅시켜 3 gsm 의 결합제 코팅을 달성하였다. 도 3 및 4의 SEM 사진들은 베일 측면 및 섬유 웹 측면들 둘다에서 필름을 형성하지 않은 결합제들의 존재를 나타내며, 이들 각각은 탄소 섬유 직경보다 더 작은 소적들을 형성하는 실시예 2d에 기술된 결합제에 의해 독특한 형태를 가지지만, 다른 결합제는 몇 개의 섬유들을 오우버랩하지만 필름을 형성하지 않는 훨씬 더 큰 결합제 입자 크기들을 형성한다.
이후에, 이러한 일방향성 테이프를 상이한 너비들의 다수의 토우들내로 슬릿팅하였다. 각각의 토우 너비를 매우 선명한 해상도의 디지털 카메라가 장착된 전자 자동 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 약 2900개의 측정들을 각각의 토우 너비에 대해 수집하였다. 하기 표 4는 측정 분석을 요약한다.
표 4. 표적 및 실험 슬릿 테이프 너비들
Figure pct00015
표 4에서, COV는 편차 계수이고, 이는 표준 편차(Std dev)를 평균(Avg)으로 나누어서 계산한다.
실시예 5
비교 실시예 - Z 방향 침투능 평가
실시예 4에 기술된 물질(6.35mm-1/4" 너비) 의 z 방향 수지 침투능은 동일한 너비와 유사한 면적 중량을 갖는 시판되는 결합제 코팅된/형성된 탄소 토우(IMS60 24K) 중 하나와 비교하였다.
예비성형물들은 120 ℃ 내지 180 ℃ 범위에서의 국소 표면온도 및 대략 100N의 압력을 적용함으로써 무수 직물들을 압착시키는 레이저 헤드가 있는 AFP 기계를 사용하여 제작했다. 대략 10mm인 150x150 mm의 유사 등방성(quasi-isotropic) 예비성형물들을 인접한 토우들 사이에 0mm로 설정된 표적 갭으로 레이-다운시켰다.
예비성형물들에 이후에 Prism® EP2400(Cytec Engineered Materials로부터 입수가능한 강화된 에폭시 시스템)을 100 ℃에서 전체 두께 수지 유동을 촉진하는 배깅 배열(bagging arrangement)과 < 5 mbar의 진공을 사용하여 주입했다. 주입된 수지의 용적은 시간에 걸쳐 모니터링하였다.
도 5는 시간의 함수로서 예비성형물 두께를 통해 주입된 수지의 상대적인 용적을 나타낸다.
실시예 4에 기술된 재료를 사용하여 제작된 예비성형물은 1시간 미만 내에 예비성형물 두께를 통해 수지 전체가 유동하도록 하는 가장 우수한 침투능을 생성한 반면, 생성물의 열등한 너비 허용성, 레이-다운 공정 동안 네스팅(nesting)되는 이의 경향성 및 국소 CPT에서 수득되는 고 편차로 인하여 1시간 이상 동안 형성된 토우 예비성형물을 침투한 수지 용적은 겨우 20%였다.

Claims (22)

  1. 무수의 구조적 섬유(dry structural fiber)들의 플라이(ply); 및
    폴리하이드록시에테르들, 폴리우레탄들, 이의 혼합물, 이의 공중합체, 또는 이의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체들, 및 아미노플라스트 가교-결합제를 포함하는, 무수의 구조적 섬유들 중의 적어도 일부 위의 결합제 조성물을 포함하는, 섬유 물질을 실질적인 프레잉(fraying) 없이 슬릿(slit)시킬 수 있는 무수의 자가-지지 섬유 물질로서,
    여기서 구조적 섬유들의 플라이는 일방향성 섬유들 또는 직물의 형태이고 결합제 조성물은 구조적 섬유들에 분포되며,
    여기서 결합제 조성물은 섬유 물질의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하의 양으로 존재하고, 구조적 섬유들은 섬유 물질의 주 성분이며,
    여기서 섬유 물질에는 액체 수지가 침투가능하며 결합제 조성물은 섬유 물질의 표면에 연속 필름을 형성하지 않는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  2. 제1항에 있어서, 물질이 일방향성 또는 직물 물질의 이동을 방해하는 보강 층간 캐리어(reinforcing interlayer carrier)에 결합하지 않는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 조성물이 가교결합 반응을 촉진하기에 충분한 산 강도의 촉매를 추가로 포함하는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시-계 결합제의 입자들을 추가로 포함하는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구조적 섬유들의 플라이에 적층된 무작위-배열된 섬유들의 부직포 베일(nonwoven veil)을 추가로 포함하는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  6. 제5항에 있어서, 베일이 무수의 자가-지지 일방향성 또는 직물 물질의 제곱 미터당 약 1 내지 8 그램의 양으로 존재하는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  7. 제6항에 있어서, 베일이 에폭시-계 결합제 입자들 또는 강화 입자들을 추가로 포함하는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  8. 제6항에 있어서, 베일이 탄소 또는 중합체성 물질로 제조된 섬유들을 포함하는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  9. 제6항에 있어서, 결합제 조성물이 구조적 섬유들의 플라이와 베일 둘 다에 분배되는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  10. 제6항에 있어서, 구조적 섬유들의 플라이가 침투들을 제공하는 갭(gap)들을 함유하는, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 물질이 접촉시 건조 상태인, 무수의 자가-지지 섬유 물질.
  12. 슬릿 테이프(slit tape) 또는 토우가 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항의 무수의 자가-지지 섬유 물질을 슬릿팅(slitting)함에 의해 형성되며, 너비가 24 인치 이하인, 자동화된 테이프 레잉(Automated Tape Laying: ATL) 또는 자동화된 섬유 배치(Automated Fiber Placement: AFP)에 적합한 슬릿 테이프 또는 토우.
  13. 제12항에 있어서, 너비가 1.5 인치 이하인 슬릿 테이프 또는 토우.
  14. 자동화된 테이프 레잉(ATL) 또는 자동화된 섬유 배치(AFP)에 적합한 슬릿 테이프 또는 토우를 제조하는 방법으로서,
    무작위 배열된 섬유들의 부직포 베일에 구조적 섬유들의 플라이를 적층시켜 적층된 구조물을 형성시키는 단계;
    적층된 구조물을 폴리하이드록시에테르들, 폴리우레탄들, 이의 혼합물, 이의 공중합체, 또는 이의 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상의 중합체와 함께 가교결합제 및 임의로 촉매를 포함하는 수계 결합제 조성물로 코팅시키는 단계; 및
    코팅된 구조물을 테이프들 또는 토우들로 슬릿팅하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 구조적 섬유들의 플라이가 일방향성 탄소 섬유들을 포함하는 섬유 웹인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 열가소성-개질된 에폭시-계 결합제가 구조적 섬유들의 플라이 또는 베일에 적층 전에 라미네이팅(laminating)되는 방법.
  17. 자동화된 테이프 레잉(ATL) 또는 자동화된 섬유 배치(AFP) 공정에서 제12항 또는 제13항에 따른 다수의 슬릿 테이프 또는 토우를 레잉업(laying up)시킴으로써 형성되는, 수지 주입에 의해 액체 매트릭스 수지를 수용하는 예비성형물.
  18. 하기를 포함하는 수성 분산액인, 실질적인 프레잉없이 슬릿팅될 수 있는 자가-지지 섬유 물질을 형성하기 위한 결합제 조성물:
    a. 공중합체의 폴리하이드록시에테르 부위가 비스페놀-A를 함유하고,
    공중합체의 폴리우레탄 부위가 폴리이소시아네이트 및, 지방족 및 방향족 폴리에테르 폴리올들, 및 폴리에스테르 폴리올들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 폴리올을 기초로 하는 폴리하이드록시에테르-폴리우레탄 공중합체;
    b. 메톡시알킬 멜라민 가교-결합제; 및
    c. 차단된 설폰산 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 폴리하이드록시에테르-폴리우레탄 공중합체의 수평균 분자량이 10000Da 내지 100000Da의 범위인 결합제 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 에틸렌 디이소시아네이트; 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,12-도데칸디이소시아네이트; 사이클로부탄-1,3-디이소시아네이트; 사이클로헥산-1,3-디이소시아네이트; 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 사이클로펜탄; 이소포론 디이소시아네이트; 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 디이소시아네이트; 2,4'- 및/또는 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트; a,a,a',a-테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-크실릴렌 디이소시아네이트; 1,3- 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트; 1-이소시아나-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 사이클로헥산; 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트; 디페닐 메탄-2,4'- 및/또는 -4,4'-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트; 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트들로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 결합제 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 디올인 결합제 조성물.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 차단된 설폰산 촉매가 아민-차단된 설폰산인 결합제 조성물.
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