RU2720782C1

RU2720782C1 - Эпоксидная композиция для адгезионного слоя и армирующий наполнитель на его основе

Info

Publication number: RU2720782C1
Application number: RU2019128466A
Authority: RU
Inventors: Татьяна Анатольевна Гребенева; Наталия Николаевна Панина; Юлия Александровна Баторова; Ирина Юрьевна Кутергина; Егор Ильич Голиков; Анна Ираклиевна Лукина; Игорь Николаевич Байков; Игорь Петрович Ласкорунский
Priority date: 2019-09-10
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2020-05-13

Abstract

Изобретение относится к области создания эпоксидных полимерных композиций, применяемых в качестве адгезионного слоя для армирующих наполнителей, и армирующему наполнителю, используемых при изготовлении деталей и конструкций для авиа-, судо-, вертолето-, автомобилестроения и ветроэнергетики из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методами жидкостного формования (VaRTM, RTM, RFI и др.). Армирующий наполнитель включает волокнистый наполнитель с адгезионным слоем для изготовления ПКМ. Эпоксидная композиция для адгезионного слоя включает смесь дифункциональной и полифункциональной эпоксидных смол и термопласта. В качестве дифункциональной эпоксидной смолы используется эпоксидная смола на основе бисфенола А с эпоксидным эквивалентным весом от 400 до 550 г/экв, полифункциональная эпоксидная смола, выбранная из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол и эпоксидных смол на основе фенолов. В качестве термопласта используется термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон, полиэфирсульфон и феноксисмола, и дополнительно содержит каучуксодержащий компонент, состоящий из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А. Эпоксидная композиция содержит указанные компоненты при следующем соотношении компонентов, мас.%: нефункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А - 15,0-20,0; полифункциональная эпоксидная смола - 20,0-28,0; термопласт - 4,0-16,0; каучуксодержащий компонент - 44,0-53,0. Армирующий наполнитель с адгезионным слоем включает волокнистый армирующий наполнитель и 2-10 мас.% указанного адгезионного слоя. Безрастворная эпоксидная композиция характеризуется высокотехнологичностью, повышенной стабильностью при длительном хранении и морозостойкостью, используется в качестве адгезионного слоя для армирующего наполнителя с повышенной адгезионной прочностью, по технологии исключающей этап удаления водного растворителя, для создания ПКМ со стабильными физико-механическими (межслоевая прочность) и с увеличенными термомеханическими характеристиками. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к области создания полимерных композиций применяемых в качестве адгезионного слоя для армирующих наполнителей, используемых при изготовлении деталей и конструкций для авиа-, судо-, вертолето-, автомобилестроения и ветроэнергетики из полимерных композиционных материалов (ПКМ) методами жидкостного формования (VaRTM, RTM, RFI и др.).

Ключевым этапом использования технологий жидкостного формования при получении изделий из ПКМ является сборка преформы, представляющей собой множество слоев армирующих волокнистых материалов, таких как однонаправленные волокна или тканые полотна, которые собираются в процессе укладки, принимая заданную форму будущей детали. Собранная преформа должна быть стабильной и устойчивой к деформации, сохранять свою целостность, исключать сжатие, растяжение и образование складок. Операция сборки преформы осложнена трудностями процесса раскройки (поперечное или продольное) «сухой» ткани армирующего наполнителя, последующим соединением выкроенных заготовок, так как ткань обычно деформируется, рассыпается по краям срезов и образует бахрому. Драпировка «сухой» ткани, на основе армирующих волокон, не имеющих липкости, с целью получения необходимых геометрических форм создаваемых деталей и изделий, также не всегда бывает успешной и не всегда приводит к точному и равномерному расположению вырезанного куска волокнистого армирующего материала. Данные операции особенно трудоемки при создании деталей сложной геометрической формы с трехмерной конфигурацией, например, таких как С-образные или U-образные лонжероны крыла летательного аппарата, или крупногабаритные изделия, такие как корпус судна, лопасти ветрогенераторов и др. Для устранения существующих проблем и обеспечения сохранения устойчивости, собранной преформы будущего изделия в процессе введения жидкого матричного связующего, при получении изделий из ПКМ по технологиям жидкостного формования методами VaRTM (вакуумной инфузии), RTM (Resin Transfer Molding), RFI (Resin Film Infusion) и др. широкое распространение получили армирующие волокнистые наполнители с предварительно нанесенной полимерной композицией, которая выполняет функцию стабилизирующего адгезионного слоя.

Адгезионный слой совместим с матричным связующим и обеспечивает хорошую адгезию армирующих волокон между собой и к оснастке таким образом, что волокнистый материал остается в неподвижном положении в течение процесса укладки и пропитки. После вливания матричного связующего пропитанную преформу отверждают в соответствии с необходимым температурно-временным режимом с целью получения готового композитного изделия. Применение армирующих тканей с адгезионным слоем приводит к заметному снижению трудоемкости формования преформы, повышению качества изготовленных конструкций из ПКМ, а иногда и к росту их прочностных характеристик.

Из уровня техники известна расплавная эпоксидная композиция для адгезионного слоя, представляющая собой смесь 95 масс. % жидкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А, имеющей молекулярную массу 325; 5 масс. % низкоплавкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А, с молекулярной массой 525 и 120 масс.ч / млн катализатора нафтената кобальта. Данная эпоксидная композиция, нанесенная на армирующий стекловолоконный тканный наполнитель в количестве от 5 до 10 масс. % (от массы волокна) выполняет роль клейкого и стабилизирующего агента. Полученный таким образом армирующий стекловолоконный наполнитель с адгезионным слоем используется для формирования стабилизированных преформ для изделий из ПКМ сложных форм, получаемых методом RTM. (US 6447705 B1, Tackifier application for resin transfer molding, 10.09.2002 г.).

Основной недостаток известного технического решения, заключается в том, что в составе эпоксидной композиции, для адгезионного слоя, содержится большое количество (95 масс. %) жидкой низкомолекулярной эпоксидной смолы и отсутствуют модификаторы способные регулировать (снижать) липкость, что приводит к формированию армирующего стекловолоконного наполнителя с адгезионным слоем на ее основе, характеризующегося повышенной липкостью при комнатной температуре, что значительно ухудшает его технологические характеристики. Такая повышенная липкость с одной стороны обеспечивает хорошую прочность сцепления армирующих тканей, но при этом не допускает возможности повторного их размещения в случае не точно выложенного армирующего слоя: армирующий наполнитель с адгезионным слоем должен иметь оптимальную липкость и при этом легко удалятся без повреждений и, если необходимо, повторно использоваться при формировании преформы.

Известна другая порошкообразная эпоксидная композиция, для адгезионного слоя, содержащая: 1 масс.ч. эпоксидной смолы марки EPON 2005 и 10 масс.ч. термопластичной смолы марки PES 5003Р. Путем нанесения 8 масс. % (от массы волокна) данной эпоксидной композиции на углеродный наполнитель марки HTS 5631 12K получают армирующий угленаполнитель с адгезионным слоем, который упрощает процесс раскроя и соединения армирующих слоев вместе при создании трехмерных деталей сложной геометрической формы, способствует сохранению армирующих слоев на месте в преформе в процессе пропитки матричным связующим под давлением при формировании изделий из ПКМ методом RTM. (US 2009209159 A1, Toughened binder compositions for use in advanced processes, 20.08.2009 г.).

Одним из важных недостатков известного технического решения является наличие большого количества (91 масс. %) термопластичной смолы в эпоксидной композиции для адгезионного слоя, что приводит не только к снижению липкости при комнатной температуре создаваемого армирующего угленаполнителя с адгезионным слоем на его основе, но и уменьшает проницаемость собранной преформы в процессе пропитки матричным связующим. Эпоксидная композиция, нанесенная в качестве адгезионного слоя, образует плохо проницаемую клеевую пленку на поверхности волокнистых слоев, что может препятствовать удовлетворительному проникновению матричного связующего через толщину преформы во время пропитки. Это объясняется тем, что термопластичная смола, являясь порошкообразной смесью твердых микроскопических частиц, может создавать частичную блокировку проточных каналов, приводящую к сопротивлению и ограничению потока матричного связующего и его неравномерному распределению, что, в конечном итоге, не позволяет получать изделия из ПКМ с высокими стабильными значениями прочностных показателей, характеризующихся возможностью длительной и надежной эксплуатации в условиях повышенных механических нагрузок.

Наиболее близким аналогам, принятым за прототип, является изобретение US 2014179187 (A1) LIQUID BINDER COMPOSITION FOR BINDING FIBROUS MATERIALS, 2014-06-26:

- эпоксидная композиция для адгезионного слоя, представляющая собой смесь дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола F-18,4 масс. %, трифункциональной эпоксидной смолы на основе аминофенола - 18,4 масс. %, термопласта полиарилсульфона - 15,8 масс. %, полиоксамерного неионогенного поверхностно-активного вещества, являющегося блок-сополимером полиэтиленоксида и полипропиленоксида (ПАВ) - 4,2 масс. % и деионизированной воды - 43,2 масс. %;

- армирующий наполнитель с адгезионным слоем, полученный путем пропитки методом окунания углеродной однонаправленной мультиаксиальной ткани, прошитой полиэфирной ниткой (200 г/м², производитель Saertex), в жидкую водную дисперсию эпоксидной композиции для адгезионного слоя, с последующей сушкой для удаления водного растворителя в течение 3-х минут при температуре 100°С, а затем в печи в течение 4-х минут при температуре 130°С. Углеродный армирующий наполнитель содержит 4 масс. % адгезионного слоя (US 2014179187 (А1), working examples 1f и 5f, 26.06.2014 г.).

Недостатками указанного прототипа являются:

- пониженные технологические характеристики жидкой эпоксидной композиции, используемой для адгезионного слоя, ввиду ее низкой стабильности и морозостойкости, склонности к фазовому расслоению, и невозможности длительного сохранения гомогенности водной дисперсии в процессе хранения;

- повышенная трудоемкость процесса получения армирующего наполнителя с адгезионным слоем, в ходе которого необходимо проводить обязательную дополнительную операцию по удалению из эпоксидной композиция для адгезионного слоя инертного растворителя воды (сушка при повышенной температуре);

- низкие адгезионные характеристики армирующего наполнителя с адгезионным слоем при комнатной температуре;

- не высокие термомеханические характеристики и значительная вариация физико-механических показателей (межслоевой прочности) формируемых ПКМ на основе армирующего наполнителя с адгезионным слоем по инфузионной технологии.

Технической задачей данного изобретения является создание высокотехнологичной безрастворной (расплавной) эпоксидной композиции для адгезионного слоя, характеризующейся повышенной стабильностью в ходе длительного хранения (в том числе при заморозке), без склонности к фазовому расслоению, обеспечивающего исключение стадии удаления водного растворителя при нанесении на волокнистый наполнитель и улучшенные адгезионные характеристики армирующего наполнителя при комнатной температуре, а также создание армирующего наполнителя с адгезионным слоем с увеличенными термомеханическими характеристиками и небольшим коэффициентом вариации показателей межслоевой прочности. Техническим результатом настоящего изобретения является улучшение технологических характеристик эпоксидной композиции, используемой для адгезионного слоя, повышение жесткоцепного сцепления и упрощение технологии получения армирующего наполнителя с адгезионным слоем, увеличение термостойкости и снижение коэффициента вариация физико-механических показателей (межслоевой прочности) образцов формируемых ПКМ.

Поставленная задача решается за счет того что эпоксидная композиция для адгезионного слоя, включающая смесь дифункциональной и полифункциональной эпоксидных смол и термопласта, имеет следующие отличия: в качестве дифункциональной эпоксидной смолы используется эпоксидная смола на основе бисфенола А с эпоксидным эквивалентным весом от 400 до 550 г/экв, полифункциональная эпоксидная смола, выбранная из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол и эпоксидных смол на основе фенолов, в качестве термопласта, используется термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон, полиэфирсульфон и феноксисмола и дополнительно содержит каучук-содержащий компонент, состоящий из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А	15,0-20,0
полифункциональная эпоксидная смола	20,0-28,0
термопласт	4,0-16,0
каучук-содержащий компонент	44,0-53,0.

А также, в качестве термопласта используется термопласт выбранный из ряда: полиарилсульфон, полиэфирсульфон, феноксисмола.

Армирующий наполнитель с адгезионным слоем, включающий адгезионный слой и биаксиальный волокнистый наполнитель, имеет следующие отличия что в качестве адгезионного слоя используют эпоксидную композицию при следующем соотношении, масс. %:

адгезионный слой	2,0-10,0
волокнистый наполнитель	90,0-98,0

А также, армирующий наполнитель с адгезионным слоем в качестве волокнистого наполнителя содержит биаксиальный волокнистый угленаполнитель.

А также, армирующий наполнитель с адгезионным слоем в качестве волокнистого наполнителя содержит биаксиальный волокнистый стеклонаполнитель.

А также, армирующий наполнитель с адгезионным слоем в качестве волокнистого наполнителя содержит биаксиальный гибридный (стекло/уголь) волокнистый наполнитель.

Предлагаемая высокотехнологичная безрастворная (расплавная) эпоксидная композиция для адгезионного слоя, характеризуется повышенной стабильностью при длительном хранении и морозостойкостью, используется в качестве адгезионного слоя для получения армирующего наполнителя с повышенной адгезионной прочностью, по технологии исключающей стадию удаления водного растворителя, и для создания ПКМ со стабильными физико-механическими (межслоевая прочность) и с увеличенными термомеханическими характеристиками.

Для эпоксидного связующего:

- в качестве дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана) могут быть использованы кристаллические эпоксидные смолы с эпоксидным эквивалентным весом от 450 до 550 г/экв, например, YD-011 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd), NPES-901 (производитель Nan Ya Plastics Corporation), ЭД-8 (ГОСТ 10587-93) и др.

- в качестве полифункциональной смолы может использоваться смола выбранная из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол (например, тетрафункциональная эпоксидная смола на основе N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана марки ЭМДА (производитель ООО «Дорос») или трехфункциональная смола на основе пара-аминофенола марки Araldite MY 0510) или из гомологического ряда смол на основе фенолов (например, полифункциональные смолы, продукты конденсации эпихлоргидрина с новолачной смолой - смола марки УП-643 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»), смола марки ЭН-6 (производитель ООО «Дорос»), смола марки DEN440 (производитель Olin) и др.;

- в качестве термопласта, может использоваться термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон марки ПСФФ-30 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), Radel-200 (производитель Amoco Chemical Germany GmbH) или другой, либо полиэфирсульфон, таких марок как ПСК-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), PES5003P (производитель Sumitomo Chemical KK) или другой, либо феноксисмола марок, PKHB или PKHH (производитель фирма Gabriel Phenoxies Inc), YD-55 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd) и др.;

- в качестве каучук-содержащего компонента, может быть использована одна из композиций с торговой маркой Kane Асе MX 120 или Kane Асе MX 125 (производитель Kaneka Corporation), состоящая из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А.

Выбранная в качестве прототипа эпоксидная композиция для адгезионного слоя представляет собой 52%-ную водно-эпоксидную дисперсию смеси эпоксидных смол и термопластичного полимера. Эпоксидные смолы и термопласты, как правило, не растворимы в воде, поэтому дисперсию на их основе для прототипа эпоксидной композиции для адгезионного слоя получают способом эмульгирования при интенсивном механическом перемешивании компонентов с высоким сдвиговым усилием в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) при повышенных температурах 80÷120°С. Полученная водная дисперсия эпоксидных смол и термопласта содержит большую долю высокомолекулярной фракции и характеризуется низкой коллоидной устойчивостью. В процессе ее применения и при хранении происходит выделение дисперсной фазы из дисперсионной среды: расслаивание и последующее осаждение компонентов, которое не устраняется легким перемешиванием. Кроме того, у нее низкий показатель морозостойкости, ввиду плохой устойчивости к процессу замораживание-оттаивание. Такая низкая морозостойкость и стабильность водной дисперсии, используемой в качестве эпоксидной композиции для адгезионного слоя в известном техническом решении, ввиду ее склонности к фазовому расслоению и невозможности поддерживать гомогенность в процессе длительного хранения значительно ухудшает ее технологические характеристики.

Предлагаемая безрастворная (расплавная) эпоксидная композиция для адгезионного слоя является смесью эпоксидных смол, термопласта и каучука, полученных при простом совмещении путем перемешивания при температуре 140°С, что обеспечивает ее оптимальную гомогенизацию, высокую кинетическую устойчивость и стабильность в процессе длительного хранения и при многократных циклах замораживание/размораживание. Такие повышенные технологические характеристики предлагаемой эпоксидной композиции для адгезионного слоя делают ее весьма конкурентоспособной для получения армирующего наполнителя с адгезионным слоем, используемого при производстве ПКМ.

Армирующий наполнитель с адгезионным слоем, выбранный в качестве прототипа, получен путем пропитки методом окунания углеродной мультиаксиальной ткани, в жидкую водную дисперсию эпоксидной композиции для адгезионного слоя, после чего проводят еще один технологический этап - сушку при повышенных температурах (100°С и 130°С) для удаления водного растворителя. Такая многоэтапная технология производства значительно повышает трудоемкость и энергозатраты процесса создания армирующего наполнителя с адгезионным слоем. Наряду с этим, нанесение не стабильной водной дисперсии с низкой коллоидной устойчивостью на волокнистый наполнитель с последующим удалением водного растворителя, не может обеспечить гомогенность покрытия адгезионным слоем волокнистых жгутов ткани армирующего наполнителя, ввиду неравномерности его распределения, что снижает ее липкость и приводит к низким адгезионные характеристикам армирующего наполнителя с адгезионным слоем при комнатной температуре. Кроме того, разная толщина распределенного адгезионного слоя, неравномерность и отсутствие оптимального прилипания в определенных точках сцепления приводит к дополнительным дефектам и к гетерогенности структуры, что способствует значительному увеличению вариабельности свойств формируемого ПКМ.

В отличие от прототипа, предлагаемый армирующий наполнитель с адгезионным слоем изготавливается методами нанесения пленки безрастворной эпоксидной композиции для адгезионного слоя или распылением ее расплава через форсунки на волокнистый слой, которые предусматривают автоматический контроль количества наносимой эпоксидной композиции. Такие технологии способствуют равномерному нанесению и распределению эпоксидной композиции на армирующих тканях, тем самым улучшая их свойства, получая прецизионные калиброванные армирующие наполнители с адгезионным слоем, что обеспечивает формование бездефектных ПКМ с равномерной микроструктурой.

Использование в заявленной эпоксидной композиции для адгезионного слоя каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц равномерно распределенных в эпоксидную смолу на основе бисфенола А, способствует жесткоцепностому сцеплению, покрытых адгезионным слоем волокнистых армирующих материалов при комнатной температуре. Такая повышенная прочность адгезионного соединения обусловлена тем, что каучуковые наночастицы состоят из молекул полярного бутадиен-стирольного каучука и за счет взаимного притяжения поляризованных молекул которого и армирующего наполнителя достигается улучшенное сцепление с волокнистой поверхностью.

В предлагаемой эпоксидной композиции для адгезионного слоя, в отличии от рассмотренного прототипа в качестве дифункциональной эпоксидной смолы используется эпоксидная смола на основе бисфенола А вместо эпоксидной смолы на основе бисфенола F. Известно, что благодаря наличию в структуре эпоксидной смолы на основе бисфенола F метиленового мостика -CH₂- по сравнению с фрагментом

в структуре эпоксидной смолы на основе бисфенола А, происходит формирование, более гибких но менее термостойких полимерных материалов. Применение в полимерных системах эпоксидной смолы на основе бисфенола F обычно приводит к снижению теплостойкости отвержденной полимерной композиции, а использование эпоксидной смолы на основе бисфенола А способствует формированию более жесткоцепной отвержденной эпоксидной структуры с повышенными термомеханическими характеристиками (температурой стеклования). В отличии от эпоксидной композиции-прототипа, где в качестве дифункциональной эпоксидной смолы используется эпоксидная смола на основе бисфенола F, в предлагаемом изобретении используется более устойчивая к воздействию повышенной температуре дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А, что дает возможность увеличить термостойкость формируемой полимерной матрицы, полученной путем совмещения адгезионного слоя и матричного связующего и термомеханические характеристики (температуру стеклования) формируемых ПКМ на его основе, а также их устойчивость к воздействию высоких температур.

Сущность изобретения поясняется примерами осуществления

Предложенную эпоксидную композицию для адгезионного слоя получают следующим образом.

Пример 1 (табл. 1).

В чистый и сухой реактор загружают 15,0 масс. % дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки YD-011, 28,0 масс. % полифункциональной эпоксидной на основе фенолов смолу марки ЭН-6 и при работающей мешалке нагревают до температуры 100°С. Смесь перемешивают со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С до полного совмещения смол. Затем поднимают температуру до 140°С и увеличивают скорость вращения мешалки до 300 об/мин.

Небольшими порциями при работающей мешалке вводят 4,0 масс. % термопласта марки ПСФФ-30 и перемешивают до получения однородной массы.

Затем при работающей мешалке небольшими порциями загружают 53,0 масс. % каучук-содержащего компонента марки Kane Асе MX 120 и перемешивают со скоростью 350 об/мин при температуре 140°С до получения однородной массы.

Выключают мешалку и сливают готовую эпоксидную композицию для адгезионного слоя через сливной штуцер.

Технология изготовления эпоксидной композиции для адгезионного слоя по примерам 2-10 (табл. 1) аналогична примеру 1.

Предложенный армирующий наполнитель с адгезионным слоем получают следующим образом.

Пример 1 (табл. 2).

Пленку адгезионного слоя, нанесенную на силиконизированную бумагу, совмещают с биаксиальный углеродной тканью марки ACM С400Х при температуре 80°С на узле каландрования с использованием верхней технологической подложки (силиконизированной бумаги) для защиты валов каландра установки. После каландрования верхняя технологическая подложка отбирается на приемочный вал, а готовый армирующий наполнитель с адгезионным слоем, покрытый слоем защитной силиконизированной бумаги, наматывается в рулон на устройстве приема готовой продукции. Так образом формируется армирующий угленаполнитель с 3 масс. % адгезионного слоя.

Пример 2 (табл. 2).

Расплавленный при температуре 100°С адгезионный слой, посредством воздействия на него давления продавливается через несколько форсунок. Образовавшаяся при этом распыляемая струя с расплавленной эпоксидной композицией направлялась на поверхность армирующего наполнителя, которая в форме капель в текучем состоянии попадала на волокнистую поверхность биаксиальный стеклоткани -1270-(+45/-45)-48, образуя непрерывное покрытие на поверхности армирующего наполнителя, затем затвердевал. Готовый армирующий наполнитель с адгезионным слоем, покрывался слоем защитной силиконизированной бумаги и наматывался в рулон на устройстве приема готовой продукции. Таким образом формировали армирующий стеклонаполнитель с 7 масс. % адгезионного слоя.

Армирующий наполнитель с адгезионным слоем по примеру 7 изготавливали с использованием биаксиальный углеродной ткани марки ACM С400Х, аналогично примеру 1; по примерам 2 и 6 с использованием биаксиальной стеклоткани -1270-(+45/-45)- аналогично примеру 1; для примера 5 с использованием биаксиальной гибридной (стекло/уголь) ткани марки ACM CG600X аналогично примеру 1.

Армирующий наполнитель с адгезионным слоем по примерам 3 и 9 изготавливали с использованием биаксиальной углеродной ткани марки ACM С400Х аналогично примеру 2; по примерам 4 и 10 с использованием биаксиальной стеклоткани -1270-(+45/-45)- аналогично примеру 2; для примера 8 с использованием биаксиальной гибридной (стекло/уголь) ткани марки ACM CG600X аналогично примеру 2.

Составы эпоксидной композиции для адгезионного слоя по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы армирующего наполнителя с адгезионным слоем по изобретению и прототипу в таблице 2, свойства адгезионного слоя и армирующего наполнителя с адгезионным слоем по заявленному изобретению и прототипу, в таблице 3.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемая эпоксидная композиция для адгезионного слоя обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:

- является более технологичной, поскольку представляет собой расплавную композицию, характеризующуюся стабильными свойствами: в процессе хранения в течении не менее 18 месяцев при температуре 25°С не наблюдается расслоение, а также сохраняется ее гомогенность после 10 циклов замораживания-оттаивания. Прототип же, являясь водно-эпоксидной дисперсией обладает низкой коллоидной устойчивостью, сохраняя свою гомогенность при температуре 25°С не более 14 дней, имеет пониженную морозостойкость (не выдерживает процесса замораживания), что значительно ухудшает ее технологичность и требует использования для ее хранения только обогреваемые склады. Кроме того, наличие инертного водного растворителя в составе прототипа адгезионного слоя требует проведения дополнительной технологической операции (сушка при повышенной температуре) при изготовлении армирующего наполнителя с адгезионным слоем, что приводит к увеличению энерго- и трудозатрат и способствует росту конечной стоимости готового продукта.

- способствует созданию армирующего наполнителя с адгезионным слоем, характеризующегося повышенной липкостью, что обеспечивает значительное увеличение адгезионной прочности между слоями армирующего наполнителя при температуре 25°С до 0,9÷1,1 МПа и упрощение процесса сборки преформы, в сравнении с прототипом, который обладает пониженной липкостью и адгезионной прочностью при температуре 25°С - не более 0,6 МПа;

- формирует изделия из ПКМ, изготовленные методом вакуумной инфузии с использованием армирующего наполнителя с адгезионным слоем и матричного связующего, характеризующиеся более высокими термомеханическими характеристиками - температурой стеклования Tg=187 ÷190°С, в отличии от прототипа с температурой стеклования Tg=172°С. Полученные показатели более чем на 9% превосходят термостойкость материала прототипа, что дает возможность создания изделий из ПКМ с возможностью эксплуатации при более высоких температурах;

- обеспечивает однородность полимерной структуры создаваемых ПКМ методом вакуумной инфузии с использованием армирующего наполнителя с адгезионным слоем и матричного связующего, что способствует незначительному разбросу физико-механических характеристик и приводит к снижению коэффициента вариации показателей прочности при межслойном сдвиге примерно в 2 раза по сравнению со значением у ПКМ на основе прототипа армирующего наполнителя с адгезионным слоем (К _{коэффициент вариации} образцов ПКМ на основе материалов прототипа = 9,9; К _{коэффициент вариации} образцов ПКМ на основе разработанного армирующего наполнителя с адгезионным слоем = 4,8÷5,3).

Таким образом, заявленная эпоксидная композиция для адгезионного слоя и армирующий наполнитель, изготовленный на основе адгезионного слоя, характеризуются улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, что упрощает процесс получения преформы и ПКМ, обеспечивает экономию средств на их изготовление, а также дает возможность получать изделия с повышенными термомеханическими характеристиками и более стабильными показателями прочности при межслойном сдвиге, что обеспечивает их длительную и надежную эксплуатацию в условиях повышенных температур и механических нагрузок, что выгодно отличает их от прототипов.

Claims

1. Эпоксидная композиция для адгезионного слоя, включающая смесь дифункциональной и полифункциональной эпоксидных смол и термопласта, отличающаяся тем, что в качестве дифункциональной эпоксидной смолы используется эпоксидная смола на основе бисфенола А с эпоксидным эквивалентным весом от 400 до 550 г/экв, полифункциональная эпоксидная смола, выбранная из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол и эпоксидных смол на основе фенолов, в качестве термопласта используется термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон, полиэфирсульфон и феноксисмола, и дополнительно содержит каучуксодержащий компонент, состоящий из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» на основе бутадиен-стирольного каучука, распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

дифункциональная эпоксидная смола на основе бисфенола А 15,0-20,0 полифункциональная эпоксидная смола 20,0-28,0 термопласт 4,0-16,0 каучуксодержащий компонент 44,0-53,0

2. Эпоксидная композиция для адгезионного слоя по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве термопласта используется термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон, полиэфирсульфон, феноксисмола.

3. Армирующий наполнитель с адгезионным слоем, включающий адгезионный слой и биаксиальный волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве адгезионного слоя используют эпоксидную композицию по пп. 1, 2 при следующем соотношении, мас.%:

4. Армирующий наполнитель с адгезионным слоем по п. 3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит биаксиальный волокнистый углеродный наполнитель.

5. Армирующий наполнитель с адгезионным слоем по п. 3, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит биаксиальный волокнистый стеклонаполнитель.

6. Армирующий наполнитель с адгезионным слоем по пп. 3, 5, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит биаксиальный гибридный (стекло/углеродный) волокнистый наполнитель.