RU2772285C1 - Однокомпонентная эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии. - Google Patents
Однокомпонентная эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии. Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772285C1 RU2772285C1 RU2021100445A RU2021100445A RU2772285C1 RU 2772285 C1 RU2772285 C1 RU 2772285C1 RU 2021100445 A RU2021100445 A RU 2021100445A RU 2021100445 A RU2021100445 A RU 2021100445A RU 2772285 C1 RU2772285 C1 RU 2772285C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin based
- rubber
- composition
- binder
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 title claims abstract description 27
- 238000009755 vacuum infusion Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 11
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bis(4-hydroxyphenyl)methane Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 7
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 6
- 229920002496 poly(ether sulfone) Polymers 0.000 claims description 6
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- WJJXNQFGQWSYJO-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-tert-butylphenyl)methyl]-2-tert-butylaniline Chemical compound C1=C(N)C(C(C)(C)C)=CC(CC=2C=C(C(N)=CC=2)C(C)(C)C)=C1 WJJXNQFGQWSYJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VDJBIPLKIGSVRG-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=C(Cl)C(CC)=C1N VDJBIPLKIGSVRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000035899 viability Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenedianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N p-acetaminophenol Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-Aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710003129 SEZ6L2 Proteins 0.000 description 2
- 102100007668 TAOK2 Human genes 0.000 description 2
- 101700017779 TAOK2 Proteins 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-2-chloro-3,5-diethylphenyl)methyl]-3-chloro-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C(=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)Cl)=C1Cl VIOMIGLBMQVNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-diethylphenyl)methyl]-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)=C1 NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Di(p-aminophenyl)sulphone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N Diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002683 Foot Anatomy 0.000 description 1
- 240000003584 Ziziphus jujuba Species 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 1
- 239000004918 carbon fiber reinforced polymer Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003208 poly(ethylene sulfide) Polymers 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005028 tinplate Substances 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к однокомпонентной эпоксидной композиции для создания полимерных композиционных материалов по технологии вакуумной инфузии, в частности крупногабаритных, длинномерных и сложной формы, а также несущих конструкций, которые могут включать в себя множество разных мелких деталей и их функций в одну интегрированную деталь, для энергетической, ракетной, авиационной, машиностроительной, судостроительной индустрии и других областей техники. Указанная композиция включает смесь, состоящую из 7,0 - 11,0 мас.% диглицидилового эфира на основе бисфенола F, 26,0 - 33,5 мас.% трифункциональной эпоксидной смолы на основе аминофенолов , 4,0-15,5 мас.% каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе триглицидилпарааминофенола, 2,5 - 5,5 мас.% термопласта, 39,0 - 45,5 мас.% ароматического диамина в качестве отвердителя и 3,5 - 7,0 мас.% тетрафукциональной эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана. Изобретение позволяет уменьшить вязкость композиции и понизить температуру ее переработки в ПКМ, увеличить технологическую жизнеспособность, а также повысить значения показателя предела прочности при сжатии после удара и уменьшить коэффициент вариации физико-механических характеристик образцов углепластиков на его основе. 2 табл., 10 пр.
Description
Изобретение относится к области создания эпоксидных композиций и может быть использовано для изготовления изделий из конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) методом вакуумной инфузии, в частности крупногабаритных, длинномерных и сложной формы, а также несущих конструкций, которые могут включать в себя множество разных мелких деталей и их функций в одну интегрированную деталь, для энергетической, ракетной, авиационной, машиностроительной и судостроительной индустрии и других областей техники.
На смену длительное время доминирующему в формовании конструкционных ПКМ препрегово-автоклавному методу, который обеспечивает высокий уровень физико-механических свойств и низкую пористость получаемых пластиков, но характеризуется повышенной энергоемкостью и стоимостью, пришли "прямые", низкозатратные и энергоэффективные процессы пропитки жидким полимерным связующим армирующего волокнистого наполнителя - жидкостные технологии вакуумной инфузии.
Высокоэффективная технология вакуумной инфузии дает возможность создавать высоконаполненные композиционные материалы конструкционного назначения с допустимым уровнем пористости, способствует устранению выбросов токсичных продуктов, улучшению условий труда на рабочем месте и снижению экологической нагрузки на окружающую среду. Технология получения ПКМ методом вакуумной инфузии находит свою нишу в авиастроении для мелкосерийного производства средненагруженных изделий среднего габарита одинарной кривизны и активно применяется в судостроении и строительной отрасли.
Термореактивные связующие, используемые для вакуумной инфузионной технологии, должны характеризоваться следующими технологическими свойствами:
- длительной жизнеспособностью в период хранения перед применением;
- невысокой исходной вязкостью композиции и длительной технологической жизнеспособностью, способствующей быстрому проведению процесса, и снижению пористости готового изделия (вязкость при температурах пропитки мелкогабаритных конструкций должна быть не более 1 Па.с не менее 2 часов);
- гомогенностью полимерной композиции, обеспечивающей легкую пропитку без отфильтровывания в волокнистом армирующем материале наполнителя;
- коротким режимом и сравнительно невысокой температурой отверждения, для обеспечения высокой энергоэффективности процесса получения ПКМ.
Из уровня техники известна двухкомпонентная эпоксидная композиция холодного отверждения для получения ПКМ по вакуумной инфузионной технологии, включающая эпоксидную основу, содержащую продукт совмещения эпоксидных смол на основе бисфенола А, бисфенола F, активного разбавителя и аминную отверждающую систему, содержащую алифатический аминный отвердитель, высокоактивный циклоалифатический амин, ускоритель отверждения; массовое соотношение эпоксидной основы к аминной отверждающей системе составляет - 100: 20÷40 (см. CN102061064 А, МПК C08G 59/50; C08L 63/02, опубл. 18.05.2011). При совмещении составляющих двухкомпонентной композиции «холодного» отверждения эпоксидной основы и аминной отверждающей системы активизируется химическое взаимодействие между реакционноспособными группами исходных компонентов, в ходе которого начинает увеличиваться ее вязкость и происходит процесс гелеобразования.
Основным недостатком этой композиции является высокая реакционная активность используемой аминной отверждающей системы, которая способствует ускоренному процессу гелеобразования, так время гелеобразования при температуре 23°С составляет 10-60 мин, что значительно снижает технологическую жизнеспособность рассматриваемой композиции, в связи с чем она не может быть успешно использована для изготовления крупногабаритных изделий из ПКМ по вакуумной инфузионной технологии.
Известна однокомпонентная эпоксидная композиция для инфузионной технологии, характеризующаяся тем, что она содержит эпоксидный олигомер, выбранный из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры и отвердитель, представляющий собой эвтектическую смесь, по меньшей мере, двух диаминов, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин), 4,4'-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4'-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин и 4,4'-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин (см. RU2570434 А1, МПК C08L 63/00, C08G 59/50, опубл. 10.12.2015).
Основным недостатком этого изобретения является то, что в составе связующего отсутствуют модификаторы для повешения деформационной стойкости, ударной прочности и трещиностойкости, что не обеспечивает гарантий длительной и надежной эксплуатации создаваемых изделий из ПКМ на его основе в условиях возникающих критических механических нагрузок.
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является однокомпонентная эпоксидная композиция для вакуумных инфузионных процессов, представляющая собой смесь диглицидилового эфира на основе бисфенола F марки Araldite PY306 - 0,85 масс. %, трифункциональных эпоксидных смол на основе O,N,N- триглицидилпарааминофенола марки Araldite MY0510 - 9,10 масс. % и O,N,N-триглицидилметааминофенола марки Araldite MY0610 - 9,10 масс. %, каучук-содержащего компонента с торговой маркой Kane Ace MX411, состоящего из 15 масс. % каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки Araldite MY721 - 26,47 масс. %, концентрата нанокремнезема марки Nanopox F520, состоящего из 40 масс. % наночастиц диоксида кремния, распределенных в диглицидиловом эфире на основе бисфенола F марки Araldite PY306 - 9,94 масс. %, термопласта полиэфирсульфона марки PES 5003P - 3,97 масс. % и отвердителя ароматического диамина 4,4'-метиленбис-(3-хлор,2,6-диэтил)анилин марки MCDEA - 40,57 масс. %. (см. US20160176083 A1, МПК B29C 35/02, B29C 45/00, working example 3, опубл. 23.06.2016).
Недостатками указанного прототипа являются:
- низкий уровень технологических характеристик инфузионного эпоксидного связующего, а, именно, высокая вязкость и повышенная температура переработки в ПКМ, пониженная технологическая жизнеспособность);
- невысокие показатели предела прочности при сжатии после удара и повышенный коэффициент вариации физико-механических характеристик изделий из ПКМ на его основе.
Установлено, что наличие в связующем-прототипе нерастворимых неорганических наночастиц диоксида кремния (содержатся в количестве 40 масс. % в компоненте Nanopox F520) и большого количества (22,5 масс. %) эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки Araldite MY721 (содержится в количестве 85 масс. % в компоненте Kane Ace MX411), являющейся наиболее вязким олигомером, среди используемых эпоксидных олигомеров, вносящим значительный вклад в повышение реологических характеристик связующего, способствуют формированию вязкой композиции: начальная вязкость композиции при температуре 120 °С - 0,18 Па·с. Известно, что увеличение показателя вязкости для связующего применяемого в вакуумной инфузионной технологии при температуре переработке свыше 1 Па·с, обычно является критичным, так как выше этого значения переработка в ПКМ по инфузионной технологии затруднительна, малоэффективна, а иногда невозможна. Исходная высокая вязкость связующего-прототипа способствует быстрому достижению показателя вязкости свыше 1 Па·с: при температуре переработки 120°С через 3 часа вязкость увеличивается в 2 раза до показателя - 0,375 Па·с, а через 7 часов до 1,300 Па·с., что значительно сокращает его технологическую жизнеспособность, ухудшая тем самым технологические характеристики.
Наличие в составе связующего, раскрываемого в прототипе, большого количества (3,90 масс. %) нерастворимых поверхностно-модифицированных неорганических наносфер диоксида кремния со средним размером частиц 20 мкм (содержится в количестве 40 масс. % в компоненте Nanopox F520) не позволяет получать технологичное связующее, применяемое в вакуумной инфузионной технологии, гомогенной структуры. Присутствие нерастворимых частиц в расплаве связующего-прототипа, усложняет процесс его переработки в изделие из ПКМ по вакуумной инфузионной технологии, т.к. нерастворенные дисперсные частицы могут отфильтровываться на волокнистом наполнителе, что препятствует равномерному распределению связующего в преформе и впоследствии приводит к вариациям формируемой полимерной структуры, ввиду не равномерного содержания связующего и дисперсного наполнителя в изделии и образованию непропитанных участков. Такое неравномерное распределение связующего-прототипа может привести к разбросу в значениях прочности формируемого материала, к созданию некондиционных ПКМ, со значительной вариацией прочностных характеристик формируемой полимерной матрицы.
Техническая проблема, на решение которой направлено данное изобретение является небольшой ассортимент связующих подходящих для получения крупногабаритных изделий методом вакуумной инфузии, т.к известные эпоксидные связующие не обладают требуемыми для этой методики технологическими свойствами.
Техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение вязкости эпоксидной композиции и понижение температуры её переработки в ПКМ, увеличение технологической жизнеспособности, а также повышение значения показателя предела прочности при сжатии после удара и уменьшение коэффициента вариации физико-механических характеристик, а, именно, показателя предела прочности при сжатии образцов углепластиков на его основе.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что однокомпонентная эпоксидная композиция для создания полимерных композиционных материалов по технологии вакуумной инфузии, включает в себя смесь диглицидилового эфира на основе бисфенола F, трифункциональной эпоксидной смолы на основе аминофенолов, каучук-содержащего компонента, термопласта, тетрафукциональной эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана и отвердителя ароматического диамина, отличающаяся тем, что трифункциональная эпоксидная смола на основе аминофенолов, включает в себя триглицидилпроизводные на основе пара-аминофенола или мета-аминофенола или их смесь, каучук-содержащий компонент, содержит 25 масс. % каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» распределенных в эпоксидной смоле на основе триглицидилпарааминофенола, при этом термопласт, выбран из: полиарилсульфона, полиэфирсульфона, феноксисмолы или их смесей, в качестве отвердителя используется ароматический диамин, представляющий собой 4,4′-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтил анилин) или его смесь, с одним из ароматических диаминов с метиленовыми мостиками, выбранный из группы, включающей 4,4′-метилен-бис-(2,6,-диэтиланилин) и 4,4'-метиленбис(2-трет-бутиланилин), при следующем соотношении компонентов, масс. %.:
| - диглицидиловый эфир на основе на основе бисфенола F | 7,0 - 11,0 |
| - трифункциональная эпоксидная смола на основе аминофенолов | 26,0 - 33,5 |
| - каучук-содержащий компонент | 4,0 - 15,5 |
| - термопласт | 2,5 - 5,5 |
| - тетрафункциональная эпоксидная смола | |
| на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана | 3,5 - 7,0 |
| - отвердитель ароматический диамин | 39,0 - 45,5. |
Предлагаемое однокомпонентное эпоксидное связующее для вакуумной инфузионной технологии характеризуется оптимально сбалансированным соотношением используемых компонентов, что обеспечивает улучшенные технологические характеристики связующего, и способствует формированию ПКМ с повышенным показателем предела прочности сжатия после удара и стабильными показателями физико-механических характеристик, а именно, предела прочности при сжатии образцов углепластика на его основе в сравнении с прототипом.
В предлагаемой однокомпонентной эпоксидной композиции отсутствуют нерастворимые компоненты и содержится меньшее количество (не более 7 масс. %) эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана с максимальной вязкостью среди используемых смол, что обеспечивает меньший показатель начальной вязкости композиции при температуре 120 °С - 0,05÷0,08 Па·с. Такой низкий уровень реологических характеристик предлагаемого эпоксидного связующего обеспечивает возможность его переработки при более низкой температуре 100°С и начальной вязкости 0,12÷0,16 Па·с. Такая низкая исходная вязкость связующего и возможность использовать более низкую температуру переработки способствует более длительному периоду достижения вязкости свыше показателя 1 Па·с: при температуре переработки 100°С через 3 часа вязкость увеличивается в 1,3÷1,6 раза до показателя - 0,190÷0,205 Па·с, а через 7 часов до 0,320÷0,400 Па·с., что обеспечивает повышенную жизнеспособность и технологичность композиции и делает ее перспективным материалом для создания крупногабаритных и длинномерных изделий из ПКМ по технологии вакуумной инфузии.
Установлено, что наличие в предлагаемом связующем большого количества (36,5÷37,6 масс. %) трифункциональной эпоксидной смолы на основе триглицидиламинофенола, которая используется самостоятельно как один из компонентов связующего, а также содержится в количестве 75 масс. % в компоненте Kane Ace MX451, молекулы которой при взаимодействии с дифункциональным аминным отвердителем способны формировать отвержденную сетчатую структуру с большой степенью разветвления, для разрушения которой требуется значительная энергия, что способствует повышению ударной стойкости формируемых материалов на ее основе. В составе связующего-прототипа содержится меньшее количество трифункциональной эпоксидной смолы на основе триглицидиламинофенола (18 масс. %), что в процессе отверждения приводит к формированию меньшего объёма сетчатой структуры с большой степенью разветвления.
Для создания эпоксидного связующего:
- в качестве диглицидилового эфира на основе бисфенола F (дифенилолметана) могут быть использованы эпоксидные смолы марок Araldite PY306 (производитель Huntsman Advanced Materials), YDF-170 или YDF-175 (производитель KUKDO Chemical Co., Ltd) и др.;
- в качестве трифункциональной эпоксидной смолы на основе аминофенолов могут быть использованы триглицидилпроизводные парааминофенола марки ЭАФ (производитель ОАО «НИИХимполимер»), марки УП-610 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»), марки Araldite MY0510 (производитель Huntsman Advanced Materials), марки Lapox ARTF-36 (производитель Atul LTD) и др., а также триглицидилпроизводные метааминофенола марки Lapox ARTF-38 (производитель Atul LTD), марки Araldite MY0610 (производитель Huntsman Advanced Materials) и др. или их смеси;
- в качестве каучук-содержащего компонента, может быть использована композиция с торговой маркой Kane Ace MX451 (производитель Kaneka Corporation), состоящая из 25 масс. % каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе триглицидилпарааминофенола марки Araldite MY0510 (производитель Huntsman Advanced Materials) или др.;
- в качестве термопласта, может использоваться один термопласт, выбранный из ряда: полиарилсульфон марок ПСФФ-30, ПСФФ-70 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») или другой, либо полиэфирсульфон, таких марок как ПСК-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), PES5003P (производитель Sumitomo Chemical KK) или другой, либо феноксисмола марок, PKHB или PKHH (производитель фирма Gabriel Phenoxies Inc) и др. или их смеси;
- в качестве диаминного ароматического отвердителя могут быть использованы 4, 4′-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтил анилин) торговой марки M-CDEA (производитель Lonzacure) или его смесь, с одним из двух ароматических диаминов с метиленовыми мостиками, выбранных из группы, включающей 4,4′-метилен-бис-(2,6,-диэтиланилин) торговой марки M-DEA (производитель Lonzacure) и 4,4'-метиленбис(2-трет-бутиланилин) торговой марки Бензоламин (производитель Molchemical) и др.;
- в качестве тетрафукциональной эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана могут быть использованы эпоксидные смолы марки ЭМДА (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»), марки Lapox ARTF-23 (производитель Atul LTD), марки Araldite MY721 (производитель Huntsman Advanced Materials) и др.
Гомогенное совмещение всех компонентов предлагаемой низковязкой высоко технологичной эпоксидной композиции для вакуумной инфузионной технологии, способствующее легкой инфильтрации связующего и проникновению через волокнистый наполнитель, что обеспечивает формирование углепластиков со стабильными прочностными характеристиками (предела прочности при сжатии).
Примеры осуществления.
Изготовление заявленного эпоксидного связующего проводили следующим образом.
Пример 1 (табл. 1).
В чистый и сухой смеситель загружали 7,0 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола F марки Araldite PY306, 21,0 масс. % эпоксидной смолы на основе O,N,N- триглицидилпарааминофенола марки Araldite MY0510, 5,0 масс. % эпоксидной смолы на основе O,N,N-триглицидилметааминофенола марки Lapox ARTF-38, 3,5 масс. % эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки ЭМДА и 15,5 масс. % каучук-содержащего компонента марки Kane Ace MX451. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения компонентов не менее 45 мин. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин. Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 1,5 масс. % термопласта полиарилсульфона марки ПСФФ-30 и 1,0 масс. % полиэфирсульфона марки ПСК-1. Далее проводили перемешивание смеси до полного совмещения компонентов в течение не менее 120 мин до получения однородной массы. Затем снижали температуру до 80 °С, добавляли небольшими порциями 30,0 масс. % отвердителя ароматического диамина марки M-CDEA (4, 4'-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтил анилин) торговой и 15,5 масс. % M-DEA (4,4'-метилен-бис-(2,6,-диэтиланилин) и перемешивали со скоростью 150 об/мин в течение не менее 60 минут до получения гомогенной пасты. Затем выключали мешалку и сливали готовое связующее через сливной штуцер в сухой, чистый барабан из белой жести.
При изготовлении эпоксидных связующих по примерам 2 - 10 (табл. 1) использовали технологию аналогично примеру
Изготовление образцов углепластика на основе связующего.
При формовании образцов для физико-механических испытаний использовали углеткань марки Toray T300 3K (производитель Toray Industries) и изготовленное связующее. Пропитку сформированной многослойной преформы (набор из необходимого количества сухих пакетов слоев, уложенных на плиту и скрепленных между собой с помощью клеящего спрея) осуществляли по технологии вакуумной инфузии при температуре 100°С и величине разрежения вакуумного насоса от 0,90 до 0,95 кгс/см3. Отверждение преформы осуществляли под вакуумом по режиму: 150°С - 2 часа и 180°С - 4 ч.
Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу и образцов углепластиков, изготовленных на их основе в таблице 2. Изобретение не ограничивается приведенными примерами.
Сравнительные данные из таблицы 2 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом:
- является более технологичным, поскольку характеризуется более низкой вязкостью (начальная вязкость при температуре 120 °С - 0,05÷0,08 Па·с.), пониженной температурой переработки в ПКМ по инфузионной вакуумной технологии (100°С, начальная вязкость 0,12÷0,16 Па·с.), повышенной технологической жизнеспособностью (вязкость при температуре переработке через 7 часов достигает показателя 0,320÷0,400 Па·с.). Связующее-прототип является более вязкой композицией (начальная вязкость при температуре 120 °С - 0,18 Па·с.), что способствует необходимости использования более высокой температуры переработки 120°С и это приводит к значительному сокращению его технологической жизнеспособности (вязкость при температуре переработке через 7 часов достигает показателя 1,300 Па·с.). Такие улучшенные технологические характеристики предлагаемого связующего дают возможность его использования для создания крупногабаритных изделий по технологии вакуумной инфузии, где необходимо проводить длительную пропитку формируемых длинномерных изделий и требуется максимально возможное повышение продолжительности производственного цикла. Кроме того, снижение температуры переработки связующего в ПКМ на 20°С обеспечивает повышенную экономическую эффективность производства.
- способствует созданию изделий из ПКМ с повышенным сопротивлением к ударным нагрузкам, так как образцы углепластиков на его основе характеризуются более высокими значениями показателя предела прочности при сжатии после удара σв СПУ= 253,7 ÷ 272,9 МПа, являющегося одним из критериев оценки устойчивости к ударному разрушению материала. Значение показателя предела прочности при сжатии после удара образцов ПКМ на основе угленаполнителя и предлагаемого инфузионного связующего на 10 ÷ 18 % выше, чем у прототипа. Полученные результаты подтверждают, что предлагаемое эпоксидное связующее обеспечивает создание на его основе достаточно ударопрочных материалов;
- обеспечивает однородность создаваемой полимерной структуры ПКМ на его основе, что способствует незначительному разбросу физико-механических характеристик создаваемых ПКМ и приводит к снижению коэффициента вариации показателей предела прочности при сжатии примерно в 2 раза по сравнению со значением у ПКМ на основе связующего-прототипа (К коэффициент вариации образцов ПКМ на основе материалов прототипа = 10,7; К коэффициент вариации образцов ПКМ на основе разработанного связующего = 4,6 ÷ 5,0).
Таким образом, заявленное эпоксидное связующее для инфузионной вакуумной технологии характеризуется улучшенными технологическими свойствами, что дает возможность получения крупногабаритных и длинномерных ПКМ на его основе и обеспечивает экономическую эффективность их изготовления, а также дает возможность получать изделия с незначительным разбросом физико-механических характеристик и более высокими и стабильными показателями стойкости к ударным воздействиям, с более высоким уровнем конструкционной прочности, что обеспечивает их длительную и надежную эксплуатацию в условиях критических механических нагрузок.
Claims (2)
- Однокомпонентная эпоксидная композиция для создания полимерных композиционных материалов по технологии вакуумной инфузии, включает в себя смесь диглицидилового эфира на основе бисфенола F, трифункциональной эпоксидной смолы на основе аминофенолов, каучук-содержащего компонента, термопласта, тетрафукциональной эпоксидной смолы на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана и отвердителя ароматического диамина, отличающаяся тем, что трифункциональная эпоксидная смола на основе аминофенолов, включает в себя триглицидилпроизводные на основе пара-аминофенола или мета-аминофенола или их смесь, каучук-содержащий компонент, содержит 25 масс. % каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» распределенных в эпоксидной смоле на основе триглицидилпарааминофенола, при этом термопласт, выбран из: полиарилсульфона, полиэфирсульфона, феноксисмолы или их смеси, в качестве отвердителя используется ароматический диамин, представляющий собой 4,4′-метилен-бис- (3-хлор, 2,6-диэтил анилин) или его смесь, с одним из ароматических диаминов с метиленовыми мостиками, выбранный из группы, включающей 4,4′-метилен-бис-(2,6,-диэтиланилин) и 4,4'-метиленбис(2-трет-бутиланилин), при следующем соотношении компонентов, масс. %.:
-
- диглицидиловый эфир на основе на основе бисфенола F 7,0 – 11,0 -трифункциональная эпоксидная смола на основе аминофенолов 26,0 – 33,5 - каучук-содержащий компонент 4,0–15,5 - термопласт 2,5 – 5,5 -тетрафункциональная эпоксидная смола на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана 3,5– 7,0 - отвердитель ароматический диамин 39,0 – 45,5.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2772285C1 true RU2772285C1 (ru) | 2022-05-18 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011077094A9 (en) * | 2009-12-23 | 2012-12-13 | Cytec Technology Corp | Modified resin systems for liquid resin infusion applications & process methods related thereto |
| RU2688539C1 (ru) * | 2018-11-15 | 2019-05-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационные технологии и материалы" (ООО "ИТЕКМА") | Эпоксидное связующее для изготовления крупногабаритных композитных изделий, включая оснастку, и способ изготовления крупногабаритной композитной оснастки |
| RU2720782C1 (ru) * | 2019-09-10 | 2020-05-13 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Крыловский государственный научный центр" (ФГУП "Крыловский государственный научный центр") | Эпоксидная композиция для адгезионного слоя и армирующий наполнитель на его основе |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011077094A9 (en) * | 2009-12-23 | 2012-12-13 | Cytec Technology Corp | Modified resin systems for liquid resin infusion applications & process methods related thereto |
| RU2688539C1 (ru) * | 2018-11-15 | 2019-05-21 | Общество с ограниченной ответственностью "Инновационные технологии и материалы" (ООО "ИТЕКМА") | Эпоксидное связующее для изготовления крупногабаритных композитных изделий, включая оснастку, и способ изготовления крупногабаритной композитной оснастки |
| RU2720782C1 (ru) * | 2019-09-10 | 2020-05-13 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Крыловский государственный научный центр" (ФГУП "Крыловский государственный научный центр") | Эпоксидная композиция для адгезионного слоя и армирующий наполнитель на его основе |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6617559B2 (ja) | 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
| JP5454138B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法 | |
| DE60217542T2 (de) | Epoxidharzzusammensetzungen für faserverstärkte verbundwerkstoffe, verfahren zur herstellung der werkstoffe und faserverstärkte verbundwerkstoffe | |
| CN102746622A (zh) | 一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法 | |
| US20060057331A1 (en) | Self-adhesive prepreg | |
| WO2001027190A1 (fr) | Composition de resine epoxy pour matiere composite renforcee par des fibres, pre-impregne et matiere composite renforcee par des fibres ainsi obtenue | |
| JP7247888B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料ならびにその製造方法 | |
| CN104356605A (zh) | 一种轻质无人机壳体用预浸料及其制备方法 | |
| KR20120016636A (ko) | 입자-강인화된 중합체 조성물 | |
| JP2010150310A (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
| JP2009280669A (ja) | Ｒｔｍ成形繊維強化複合材料、およびその製造方法 | |
| WO2021241734A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
| JP4475880B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2008189794A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2003238657A (ja) | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP4428978B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| RU2772285C1 (ru) | Однокомпонентная эпоксидная композиция для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов методом вакуумной инфузии. | |
| JP2011046797A (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法 | |
| JP2009227907A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
| JP2004035702A (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料の製造方法 | |
| EP3652233B1 (en) | Improvements in resin curative systems | |
| JPH08225667A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP4352720B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
| JP2018135496A (ja) | 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
| WO2022163611A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 |