WO2022163611A1

WO2022163611A1 - エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法

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Publication number: WO2022163611A1
Application number: PCT/JP2022/002554
Authority: WO
Inventors: 平野公則; 坂田宏明; 小柳静恵; 富岡伸之
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2021-01-27
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2022-08-04
Also published as: JPWO2022163611A1

Abstract

低粘度で含浸性に優れ、注入温度でも粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化し高耐熱性が付与されることでスムーズに脱型でき、湿熱時の力学特性に優れた繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することを課題とする。　エポキシ樹脂として次の成分［Ａ］および成分［Ｂ］を含み、硬化剤として次の成分［Ｃ］および［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれ、硬化剤が２３℃で液状であり、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．０以上１．４以下であるエポキシ樹脂組成物。　［Ａ］１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂　［Ｂ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂　［Ｃ］液状芳香族ジアミン　［Ｄ］結晶性芳香族ジアミン

Description

エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法

　本発明は、航空・宇宙用部材、自動車用部材等に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた繊維強化複合材料ならびにその製造方法に関するものである。

　強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大されている。

　強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。

　繊維強化複合材料の成形方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。プリプレグ法は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを所望の形状に積層し、加熱することによって成形物を得る方法である。しかし、このプリプレグ法は航空機や自動車等の構造材用途で要求される高い材料強度を有する繊維強化複合材料の生産には向いているが、プリプレグの作製、積層等の多くのプロセスを経ることを必要とするため、少量生産しかできず、大量生産には不向きであり、生産性に問題がある。一方、ＲＴＭ法は、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を注入し、含浸させ、該成形型内で加熱硬化して成形物を得る方法である。この方法であれば成形型を用意することで、プリプレグ作製工程を介さずに短時間で繊維強化複合材料を成形できるだけでなく、複雑な形状の繊維強化複合材料でも容易に成形が可能という利点もある。

　近年、航空機や自動車等の構造材用途であっても高生産性が求められてきており、高速成形可能かつ飛行機や自動車等の構造材用途で要求される高いレベルの物性（耐熱性、耐衝撃性、耐久性等）を有する繊維強化複合材料への要求が高まっている。

　ＲＴＭ法において、繊維強化複合材料を高速成形するためには、各成形工程における成形時間の短縮が必要不可欠である。ＲＴＭ法の各成形工程とは、加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を注入し含浸させる工程、および、該成形型内で注入し含浸させたエポキシ樹脂組成物を加熱硬化して成形物を得て、該成形型から成形物を脱型する工程に分かれる。強化繊維基材への樹脂注入時間を短縮するためには、短時間で含浸するようエポキシ樹脂組成物が低粘度であること、かつ注入中のエポキシ樹脂組成物は強化繊維基材に含浸するまでの間は低粘度な状態に保たれることが必要である。また、加熱硬化時間を短縮するためには、短時間でエポキシ樹脂組成物が十分硬化し、高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型できることが求められる。

　しかしながら、従来のＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物は、この高速成形性と繊維強化複合材料物性がトレードオフの関係にあった。すなわち、短時間で注入しようと注入温度を上げて樹脂粘度を下げると、注入中に樹脂の一部が反応を始め増粘してしまい、注入に時間がかかっていた。これを防ぐために低粘度かつ反応性の低い樹脂を用いると加熱硬化に時間がかかったり、得られる繊維強化複合材料の物性が低くなったりと、高速成形性と高いレベルの繊維強化複合材料物性を両立することは困難であった。

　また、従来のＲＴＭ用エポキシ樹脂組成物を用いた場合、航空機等の構造材料に適用する場合に要求される湿熱条件下での力学特性が低下しやすいという課題もあった。

　このような現状に対し、硬化剤としてメチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＣＤＥＡ）を含むエポキシ樹脂組成物が開示されており、長時間粘度の上昇を抑えられる技術が提案されている（特許文献１）。

　また、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンを含むエポキシ樹脂組成物が開示されており、含浸性に優れ、１８０℃で高速硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化している技術が提案されている（特許文献２）。

　さらに、硬化剤としてアルキルベンゼンジアミンと芳香族アミンを含むエポキシ樹脂組成物を用いることで、繊維強化複合材料とした時の開孔圧縮強度や湿熱条件下での耐熱性が優れる技術が開示されている（特許文献３）。

　また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂を含むプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を用いることで、耐熱性や耐水性が優れる技術が開示されている（特許文献４、５）。

　また、フェノールアラルキル樹脂のポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物を用いることで、ガラス転移温度が高く、吸水によるガラス温度低下が少ない成形体を得る技術が開示されている。（特許文献６）。

特許第５８０８０５７号公報特開２０１０－１５０３１０号公報国際公開第２０１９／０１１７７４号特開２００６－２９１０９３号公報特開２００２－１９４０５４号公報国際公開第２００３／０４０２０６号

　前述の特許文献１に記載の方法では、長時間粘度の上昇を抑えることが可能になるものの、樹脂組成物が高粘度であるため、液状のエポキシ樹脂組成物を注入し含浸させる工程においてエポキシ樹脂組成物の含浸性が不十分であり、また、反応性が低いメチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（Ｍ－ＣＤＥＡ）を含むため、高温での硬化性も低く、短時間の加熱硬化では十分な高強度が発現しないという課題があった。また、湿熱条件下での力学特性も不十分であった。

　前述の特許文献２に記載の方法では、液状のエポキシ樹脂組成物を注入し含浸させる工程におけるエポキシ樹脂組成物の含浸性には優れるものの、高いレベルで要求される高速硬化性に対し十分良好とまでは言えず、湿熱条件下での力学特性も不十分である場合があった。

　前述の特許文献３に記載の方法では、反応性が低い４，４’－メチレンビス（クロロジエチルアニリン）（Ｍ－ＣＤＥＡ）や、４，４’－メチレンビス（ジエチルアニリン）（Ｍ－ＤＥＡ）等を含むため、加熱硬化時に高温としても硬化性が低く、短時間の加熱硬化では十分な高強度や耐熱性が発現しないという課題があった。

　前述の特許文献４、５に記載の方法では、樹脂粘度が高いため液状のエポキシ樹脂組成物を注入し含浸させる工程において含浸に時間がかかる上、短時間で注入すると得られる繊維強化複合材料には未含浸部分が発生するという課題があった。

　そこで、本発明の目的は、低粘度で含浸性に優れ、注入温度において粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際に樹脂が十分硬化し高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型できるエポキシ樹脂組成物を提供することである。さらには、湿熱時の力学特性、マイクロクラック耐性に優れた繊維強化複合材料を提供することである。

　本発明は、上記課題を解決するために次の構成を有するものである。すなわち、エポキシ樹脂として次の成分［Ａ］および成分［Ｂ］を含み、硬化剤として次の成分［Ｃ］および成分［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれ、硬化剤が２３℃で液状であり、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．０以上１．４以下であるエポキシ樹脂組成物、である。
［Ａ］１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂
［Ｂ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂
［Ｃ］液状芳香族ジアミン
［Ｄ］結晶性芳香族ジアミン。

　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維基材とを含む繊維強化複合材料である。

　また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、エポキシ樹脂として上記の成分［Ａ］および成分［Ｂ］を含む主剤液と、硬化剤として上記の成分［Ｃ］および成分［Ｄ］とを含み、２３℃で液状である硬化剤液とを混合した後、９０℃以上１３０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で１６０℃以上２００℃以下で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法であって、［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．０以上１．４以下である繊維強化複合材料の製造方法である。

　本発明によれば、低粘度で含浸性に優れ、注入温度において粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際、樹脂が十分硬化し高耐熱性が付与されることでスムーズに脱型でき、湿熱時の力学特性に優れた繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することが可能になる。そして、かかるエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料は、湿熱時の力学特性、マイクロクラック耐性に優れるため、航空・宇宙機部材、自動車部材等に好適に用いることができる。

　以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。

　本発明で用いられる成分［Ａ］は、１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂であり、樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い耐熱性や機械特性を与えるために必要な成分である。ここで成分［Ａ］の１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂とは、各種のアミンをエピハロヒドリンと作用させてエポキシ化して得られるエポキシ樹脂であり、具体例として、アミノフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルキシレンジアミン、ヘキサグリシジルトリアミノベンゼン、および、それらの誘導体もしくは異性体等が挙げられる。また、成分［Ａ］として、これら２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

　さらに、成分［Ａ］として、次の成分［Ａ１］および／または成分［Ａ２］を含むことが好ましい。

　［Ａ１］３つ以上のエポキシ基を有し、１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂
　［Ａ２］ジグリシジルアニリンまたはその誘導体。

　成分［Ａ１］は、３つ以上のエポキシ基を有し、１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂であり、３つ以上のエポキシ基を有することにより高い耐熱性を与えやすい成分である。具体例として、アミノフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルキシレンジアミン、ヘキサグリシジルトリアミノベンゼンおよび、それらの誘導体もしくは異性体等が挙げられる。

　成分［Ａ２］は、ジグリシジルアニリンまたはその誘導体であり、その構造によって樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い力学特性を与えやすい成分である。特に、成分［Ａ１］と成分［Ａ２］とを組み合わせることにより、特に高い耐熱性と力学特性が得られる場合がある。

　アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（以上、三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・ジャパン（株）製）、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業（株）製）等を使用することができる。

　テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱ケミカル（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・ジャパン（株）製）等を使用することができる。

　テトラグリシジルキシレンジアミンおよびその誘導体の市販品としては、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”－Ｃ（以上、三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。

　ジグリシジルアニリンおよびその誘導体の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン）（以上、日本化薬（株）製）、ＴＯＲＥＰ　Ａ－２０４Ｅ（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（フェノキシ）アニリン）（東レ・ファインケミカル（株）製）等を使用することができる。

　本発明における成分［Ａ］は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上９０質量部以下含まれていることが好ましい。全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、成分［Ａ］が５０質量部以上９０質量部以下含まれる場合は、樹脂硬化物が高い耐熱性を発現しやすい。また、成分［Ａ２］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれることが高い弾性率と靭性、耐熱性を与える観点から好ましい。

　本発明における成分［Ｂ］は、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂であり、樹脂硬化物および繊維強化複合材料の吸水率を低下させ、湿熱条件下での高い力学特性を与えるために必要な成分である。ここで成分［Ｂ］のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂とは、下記構造式（１）で表されるジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂のことを言う。

　成分［Ｂ］のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂に含まれる構造式（１）中のｎは、下記に記載のエポキシ当量を有するものであれば特に限定されない。また、ｎは分布を有するが、その平均を大きくすることで軟化点が上がる傾向があり、主成分としてｎは１～４のものからなる混合物が取り扱い性の観点から好ましい。不純物としてｎが０のものを含んでいてもよい。
また、ここで成分［Ｂ］のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂とは、下記構造式（２）で表されるフェノールアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂のことを言い、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレンに直接グリシジルエーテル基および／またはグリシジルアミノ基が結合しているエポキシ樹脂のことを言う。

　成分［Ｂ］のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂に含まれる構造式（２）中のｎは下記に記載の軟化点を有するものであれば特に限定されないが、平均のｎを大きくすることで軟化点が上がる傾向があり、主成分としてｎは１～３のものからなる混合物が取り扱い性の観点から好ましい。不純物としてｎが０のものを含んでいてもよい。また、構造式（２）中のＲは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基であり、そのアリーレン基は置換基を有していても良い。

　本発明における成分［Ｂ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｌ、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｈ、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＸＤ－１０００－Ｌ、ＸＤ－１０００－２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）、“Ｔａｃｔｉｘ”５５６（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）などを例示することができる。
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ビフェニレン基を有するＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈ、（以上、日本化薬（株）製）などを例示することができる。ナフタレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４７００、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４７１０、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４７５０、“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４７７０（以上、ＤＩＣ（株）製）などを例示することができる。また、成分［Ｂ］として、２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて使用しても構わないし、２品種以上のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を組み合わせて使用しても構わない。同種のものを組み合わせることで耐湿熱性を損なわずに樹脂粘度を制御できるため好ましい。
より低い吸水率を得られ、高温吸水下での高い弾性率が得られる観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。高い耐熱性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

　本発明における成分［Ｂ］は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれていることが必要であり、３０質量部以上５０質量部以下含まれることが好ましい。全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、成分［Ｂ］が１０質量部未満の場合、樹脂硬化物の湿熱条件における力学特性が不足し、５０質量部を超えて含まれる場合、樹脂含浸温度における強化繊維基材への含浸性が不足する。

　本発明に用いられる成分［Ｂ］として、軟化点が５０℃以上１１０℃以下であるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。より好ましくは、軟化点が７０℃以上１１０℃以下である。さらに好ましくは、軟化点が８０℃以上１００℃以下である。軟化点が５０℃以上１１０℃以下であるエポキシ樹脂を用いることにより、樹脂硬化物の架橋密度が向上し、高い耐熱性が得られやすくなる。特に成分［Ａ２］との組み合わせにおいて高い靭性と弾性率などの高い力学特性が得られるため好ましい。なお、複数品種の成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の混合物全体の軟化点が上記範囲であることにより上記の効果が得られやすい。

　また、本発明においては、エポキシ樹脂として成分［Ａ］、成分［Ｂ］以外のエポキシ樹脂が含まれていてもよい。成分［Ａ］、成分［Ｂ］以外のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維基材への含浸性を高めつつ、繊維強化複合材料に優れた耐熱性や機械強度を付与するため、硬化剤として少なくとも２種類の成分、すなわち成分［Ｃ］液状芳香族ジアミン、および、成分［Ｄ］結晶性芳香族ジアミンを含んでいる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化剤に含まれる２種類の成分の内、成分［Ｃ］液状芳香族ジアミンは、２３℃で液状の芳香族ジアミンであり、２３℃で結晶性を有する成分［Ｄ］結晶性芳香族ジアミンを溶解することで、２３℃で硬化剤を均一な液状の硬化剤液として扱うことで取扱性を向上するための必須成分である。ここで、均一に溶解された状態とは、２３℃において成分［Ｄ］が溶解度まで達しておらず、成分［Ｄ］を溶解させた直後において固形成分の析出がない液体の状態を指す。この硬化剤液は長時間液状を保持するため、ＲＴＭ法等の繊維強化複合材料の製造方法に好適に用いることができる。

　なお、本発明において、「２３℃で液状」とは、２３℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指す。ここで、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：１９９１における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（例えば、東機産業（株）製ＴＰＥ－１００Ｈ）を使用して測定する。

　また、本発明において、「２３℃で結晶性を有する」とは、２３℃を超える温度に融点を有し、２３℃では結晶状となり流動性をもたないことを指す。融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。結晶性成分を窒素雰囲気下において昇温測定を行い、得られたＤＳＣ曲線における吸熱ピークの頂点温度を融点として得ることができる。

　成分［Ｃ］液状芳香族ジアミンの具体例として、メタキシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、および、それらの異性体等が挙げられ、成分［Ｃ］として、これら２種類以上組み合わせて使用しても構わない。

　特に、成分［Ｃ］液状芳香族ジアミンとして成分［Ｃ１］ジエチルトルエンジアミンおよび／または成分［Ｃ２］４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタンを使用することが、高ガラス転移温度、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られる観点から好ましい。また、成分［Ｃ１］および／または成分［Ｃ２］を用いることで、種々の特性を維持しながらエポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、高温に保持した際の粘度安定性にもすぐれるため繊維強化基材への含浸性の観点からも好ましい。

　かかるジエチルトルエンジアミンの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱ケミカル（株）製）、“ロンザキュア（登録商標）”ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）等を、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタンの市販品としては、“カヤハード（登録商標）”Ａ－Ａ（ＰＴ）（日本化薬（株）製）等を用いることができる。

　成分［Ｄ］結晶性芳香族ジアミンは、２５℃で結晶性を有するが、溶融状態では低粘度であるため取扱性に優れ、強化繊維基材への含浸性を向上しつつ、樹脂硬化物および繊維強化複合材料に高い機械特性を与えるために必要な成分である。具体例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジフェニル－ｐ－ジアニリンやこれらのアルキル置換体などの各種誘導体やアミノ基の位置の異なる異性体などが挙げられる。成分［Ｄ］として、これら２種類以上組み合わせて使用しても構わない。中でも、樹脂硬化物に高い耐熱性および力学特性を与える面からジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、および、それらの誘導体や異性体を用いることが好ましい。

　特に、成分［Ｄ］結晶性芳香族ジアミンとして成分［Ｄ１］４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）を使用することが、高ガラス転移温度、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られ、かつ、硬化性に優れる観点から好ましい。また、成分［Ｃ１］および／または成分［Ｃ２］と成分［Ｄ１］の組み合わせは長期的な保管においても固形成分の析出が起こりにくいため好ましく用いられる。

　かかるジアミノジフェニルメタン、およびその誘導体の市販品としては、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＥＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＤＩＰＡ、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ－ＣＤＥＡ（以上、Ｌｏｎｚａ（株）製）、“カヤハード（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ等が挙げられる。

　かかるジアミノジフェニルスルホン、およびその異性体の市販品としては、３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、セイカキュア－Ｓ（４，４’－ＤＤＳ、セイカ（株）製）等を用いることができる。

　本発明における成分［Ｄ］は、硬化剤の全ての成分１００質量部に対して５５質量部以上７５質量部以下含まれていることが好ましく、６０質量部以上７０質量部以下。硬化剤の全ての成分１００質量部に対して、成分［Ｄ］が５５質量部以上７５質量部以下含まれている場合、注入時の樹脂含浸温度での粘度が十分低く、含浸性が良好となり、また樹脂硬化物および繊維強化複合材料の耐熱性、力学特性に優れる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤として成分［Ｃ］、成分［Ｄ］以外の硬化剤の成分を含むこともできる。ここで硬化剤とは、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂と架橋構造を形成し得る活性基を有する化合物を指す。成分［Ｃ］、成分［Ｄ］以外の硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン硬化剤や、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４、４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式ジアミン硬化剤、等が挙げられる。これらの硬化剤は単体で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。

　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他の成分として硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤等を必要に応じて含むことができる。

　本発明において、エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅは１．０以上１．４以下であり、１．０以上１．３以下であることが好ましい。一般にＨ／Ｅが１．０以上の場合は、架橋点が減少するためと考えられるが高い靭性が得やすく、本発明における成分［Ａ］、成分［Ｂ］を含むエポキシ樹脂と組み合わせることによって上記範囲にあると耐熱性と靭性が良好な水準に保たれやすい。Ｈ／Ｅが１．０未満である場合は、樹脂硬化物の靭性が不足し、１．４を超える場合は耐熱性が不足する。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ｅ］として、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある、シェル部分にエポキシ基を含むコアシェルゴム粒子を含むことも好ましい態様である。コアシェルゴム粒子は繊維強化複合材料に高い靭性を与え、耐衝撃性向上や後述するマイクロクラック発生を抑制する効果がある点で優れている。ここでコアシェルゴム粒子とは、架橋ゴム等のポリマーを主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合する等の方法でコア表面の一部あるいは全体を被覆した粒子を意味する。

　前記コアシェルゴム粒子のコア部分としては、共役ジエン系モノマー、アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から重合されたポリマー、またはシリコーン樹脂等を用いることができる。具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンを挙げることができ、これらを単独もしくは複数種用いて構成される架橋したポリマーであることが好ましい。特に得られる重合体の性質が良好であり、重合が容易であることから、かかる共役ジエン系モノマーとしてブタジエンを用いること、すなわち、コア成分としてブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。

　コアシェルゴム粒子を構成するシェル成分は、前記したコア成分にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマー粒子と化学結合していることが好ましい。かかるシェル成分を構成する成分としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物等から選ばれた１種または複数種から重合された重合体である。また、該シェル成分には分散状態を安定化させるために、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる成分、すなわちエポキシ樹脂またはその硬化剤成分と反応する官能基が導入されていることが好ましい。このような官能基が導入されている場合、エポキシ樹脂との親和性が向上し、また最終的にはエポキシ樹脂組成物と反応して硬化物に取り込まれることが可能であるため、良好な分散性が達成できる。この結果、少量の配合でも十分な靱性向上効果が得られ、Ｔｇ、弾性率を維持しつつの靱性向上が可能となる。かかる官能基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基が挙げられる。このような官能基をシェル部分に導入する方法としては、このような官能基を含むアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の一種類または複数の成分を、モノマーの一部成分としてコア表面にグラフト重合する等の方法が挙げられる。

　本発明の成分［Ｅ］のコアシェルゴム粒子は、上記のとおり、体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、体積平均粒子径はナノトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、動的光散乱法）を用いて測定することができる。粉体や分散液が得られないなど、前述の方法で測定できない場合はマイクロトームで作製した硬化物の薄切片をＴＥＭ観察し、得られたＴＥＭ像から画像処理ソフトを用いて体積平均粒子径を測定してもよい。この場合、少なくとも１００個以上の粒子の平均値を用いることが必要である。体積平均粒子径が５０ｎｍ以上の場合、コアシェルゴム粒子の比表面積が適度に小さくエネルギー的に有利になるため凝集が起きにくく、靱性向上効果が高い。一方、体積平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、コアシェルゴム粒子間の距離が適度に小さくなり、靱性向上効果が高い。

　コアシェルゴム粒子の製造方法については特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用できる。コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５（ダウ・ケミカル社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（アイカ工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“パラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（登録商標）”ＥＸＬ－２６１１、ＥＸＬ－３３８７（ダウ・ケミカル社製）等を使用することができる。また、スタフィロイドＩＭ－６０１、ＩＭ－６０２（以上アイカ工業（株）製）等の、ガラス転移温度が室温以上のガラス状ポリマーのコア層をＴｇの低いゴム状ポリマーの中間層で被い、さらにその周りをシェル層で被った、３層構造を有するコアシェルゴム粒子も使用することができる。通常、これらのコアシェルゴム粒子は塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として取り扱われており、粉体状コアシェルゴムを再度熱硬化性樹脂組成物中に分散させることが多い。しかしながら、この方法では粒子を凝集のない状態、すなわち一次粒子の状態で安定に分散させることが難しいという問題がある。この問題に対して、コアシェルゴム粒子の製造過程から一度も塊状で取り出すことなく、最終的には熱硬化性樹脂の一成分、例えばエポキシ樹脂中に一次粒子で分散したマスターバッチの状態で取り扱うことができるものを用いることで、好ましい分散状態を得ることができる。このようなマスターバッチの状態で取り扱えるコアシェルゴム粒子としては、例えば、特開２００４－３１５５７２号公報に記載の方法で製造することができる。この製造方法では、まず、コアシェルゴムを乳化重合、分散重合、懸濁重合に代表される水媒体中で重合する方法を用いてコアシェルゴム粒子が分散した懸濁液を得る。次に、かかる懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒や、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を混合後、水溶性電解質、例えば塩化ナトリウムや塩化カリウムを接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を分離除去して得られたコアシェルゴム粒子が分散した有機溶媒を得る。その後、エポキシ樹脂を混合した後、有機溶媒を蒸発除去し、コアシェルゴム粒子がエポキシ樹脂中に一次粒子の状態で分散したマスターバッチを得る。かかる方法で製造されたコアシェルゴム粒子分散エポキシマスターバッチとしては、（株）カネカから市販されている“カネエース（登録商標）”を用いることができる。

　コアシェルゴム粒子の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。１質量部以上とした場合、高靱性の樹脂硬化物が得られため好ましく、１０質量部以下とした場合、高弾性率の硬化物が得られ、さらに樹脂中のコアシェルゴム粒子の分散性も良好となるため好ましい。

　エポキシ樹脂組成物にコアシェルゴム粒子を混合する方法としては、一般に用いられる分散方法を用いることが出来る。例えば三本ロール、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー等を用いる方法が挙げられる。また、前述のコアシェルゴム粒子分散エポキシマスターバッチを混合する方法も好ましく用いることが出来る。ただし、一次粒子の状態で分散していても、必要以上の加熱や粘度の低下によって再凝集が起こることがある。したがって、コアシェルゴム粒子の分散・配合、および分散後に他成分と混合・混練する場合は、コアシェルゴム粒子の再凝集が起こらない温度・粘度の範囲で行うことが好ましい。具体的には、組成物により異なるが、例えば、１５０℃以上の温度で混練した場合、組成物の粘度が下がり凝集が起こる可能性があるので、それより低い温度で混練することが好ましい。ただし、硬化プロセス中で１５０℃以上に達する場合については、昇温時にゲル化が伴って再凝集が妨げられるから、１５０℃を超えることが出来る。

　本発明のエポキシ樹脂組成物において、Ｅ型粘度計による等温測定より得られる、主剤と硬化剤を混合してから１１０℃一定で３０分後の樹脂粘度をη（単位：ｍＰａ・ｓ）とするとき、１≦η≦５０であることが好ましい。成形型内に配置した強化繊維基材からなるプリフォームに、本発明のエポキシ樹脂組成物を注入する場合、注入温度において、本発明のエポキシ樹脂組成物の反応性が高いと、注入過程で粘度が増加してしまい含浸性が低下して未含浸部が生じたり、成形に時間がかかったりする等、成形が困難になる場合がある。このため、本発明のエポキシ樹脂組成物において、上記のとおり、主剤と硬化剤を混合してから１１０℃一定における３０分後の粘度は１≦η≦５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、粘度測定にはＪＩＳ　Ｚ　８８０３：１９９１における「円すい－板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装備したＥ型粘度計（東機産業（株）製ＴＰＥ－１００Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分にて測定することができる。

　生産性が重要視される航空機、自動車分野で特に用いられるＲＴＭ法においては、短時間で十分硬化が進行することが好ましく、本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、１９０℃で３０分間硬化した樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇが１６０℃以上１９０℃以下であることが好ましい。繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度に依存し、Ｔｇを１６０℃以上とすることにより、樹脂硬化物の耐熱性が確保され、１９０℃以下とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化収縮が抑制され、しかも、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との熱膨張の違いから生じる繊維強化複合材料の表面品位の悪化を防ぐことができる。また、耐熱性と表面品位の関係から、より好ましくは１７０℃以上１９０℃以下である。ここで、エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いた測定により求められる。すなわち、樹脂硬化板から切り出した矩形の試験片を用いて、昇温下ＤＭＡ測定を行い、得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点の温度をＴｇとする。測定条件は、実施例に後述のとおりである。

　本発明の繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物を加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で硬化してなる。その具体的な成形方法としては前記した通り、生産性や得られる成形体の形状自由度といった観点で、ＲＴＭ法が好適に用いられる。また、かかる繊維強化複合材料の製造方法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、エポキシ樹脂組成物を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入する等、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維基材としては、ホットメルト性のバインダー（タッキファイヤー）を用いて強化繊維織物等のシート状基材を積層、賦形し、所望の製品と近い形状に加工したプリフォームを使用することが多い。ホットメルト性のバインダーとしては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂ともに適用可能である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミドおよびポリアミドイミド等の樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂等が挙げられる。バインダーの形態としては、特に限定されるものではないが、フィルム、テープ、長繊維、短繊維、紡績糸、織物、ニット、不織布、網状体、粒子等の形態を採用することができる。中でも、粒子形態、または不織布が特に好適に使用できる。なお、バインダーが粒子形態である場合をバインダー粒子、バインダーが不織布である場合をバインダー不織布という。

　バインダーの形態として粒子形態を採用する場合、その平均粒子径は１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。ここで平均粒子径はメディアン径を指し、バインダー粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折型粒度分布計等を用いて測定することができる。平均粒子径が１０μｍよりも小さい場合は、プリフォームとした時の接着強度および作業性が低下する場合がある。かかる観点から、平均粒子径は３０μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が５００μｍよりも大きい場合は、プリフォームとした時に強化繊維にうねりが生じ、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下が生じる場合がある。かかる観点から、平均粒子径は３００μｍ以下であることがより好ましい。

　バインダーの形態として不織布を採用する場合、その平均直径は１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。ここで平均直径は、走査型電子顕微鏡にてバインダー不織布の断面を観察し、任意に選択された１００個の繊維について直径を測長し、その平均値を算出する。繊維の断面形状が真円でない場合、短径をその直径として測定する。平均直径が１０μｍよりも小さい場合は、プリフォームの接着強度が低下する場合がある。平均直径が３００μｍよりも大きい場合は、プリフォームの強化繊維にうねりが生じ、得られる繊維強化複合材料の力学特性の低下が生じる場合がある。かかる観点から、平均直径は１００μｍ以下であることがより好ましい。

　バインダーは強化繊維基材の少なくとも表面に付着されてバインダー付き強化繊維基材として用いられる。また、バインダー付き強化繊維基材は、前記したバインダーを少なくとも表面に有しており、プリフォームに使用される。

　バインダーが繊維強化基材の表面に付着される場合の付着量としては、片面または両面に、片面当たり０．５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下の目付で付着していることがより好ましい。付着量が０．５ｇ／ｍ^２よりも少ない場合、プリフォームとした時の形態固定が難しくなる場合があり、３０ｇ／ｍ^２よりも多い場合、マトリックス樹脂の含浸性が乏しくなり、ボイドが発生する場合がある。

　また、バインダーの形態として不織布を採用する場合、基材上に均一にバインダーを配置することが可能なため、マトリックス樹脂の含浸流路が確保され、特に含浸性に優れ、ボイドが極めて発生しにくく、さらに粒子形態の場合よりもバインダーの付着量が少ない場合でも、プリフォームとした時の形態固定の効果を同等に維持することができ、繊維強化複合材料としたときにマトリックス樹脂が本来有する高い耐熱性や力学特性を発現できるため好ましい。

　プリフォームは、前記したバインダーを少なくとも表面に有するバインダー付き強化繊維基材を積層し、形態を固定してなる。バインダーを、加熱により強化繊維基材の少なくとも片面の少なくとも表面に付着させてバインダー付き強化繊維基材とした後、これを複数枚積層することにより、バインダーを少なくとも積層層間に有する積層体が得られる。その後、加熱および冷却をし、バインダーが基材層間を固着して形態を固定することで、バインダーを少なくとも積層層間に有するプリフォームが得られる。

　通常、プリフォームは、バインダーが付着したバインダー付き強化繊維基材を所定の形状に切り出し、型の上で積層し、適切な熱と圧力を加えて作製することができる。加圧の手段はプレスを用いることもできるし、真空バッグフィルムで覆って内部を真空ポンプで吸引して大気圧により加圧する方法を用いることもできる。

　本発明における繊維強化複合材料は、強化繊維の繊維体積含有率が４５％以上７０％以下の範囲内であることが好ましく、５０％以上６５％以下の範囲内であることがより好ましい。繊維体積含有率が４５％以上７０％以下の範囲の場合、高弾性率であり軽量化効果に優れ、なおかつ、強化繊維同士の擦過による強度低下がなく、引張強度等の力学特性に優れる繊維強化複合材料が得られる。

　本発明における繊維強化複合材料において、前記不織布形態のバインダーの融点以上の温度に加熱した際に、エポキシ樹脂組成物がゲル化していない温度が存在することが好ましい。ここでエポキシ樹脂組成物のゲル化とは、樹脂中のエポキシ樹脂と硬化剤の反応が進行し、流動性がなくなることを意味し、ＡＴＤ－１０００（Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）等の熱硬化測定装置を用いて所定温度でのエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定を行い、硬化反応進行に伴うトルク上昇から求められる複素粘性率が１．０×１０^５Ｐａ・ｓに達した際の温度をゲル化温度とする。

　不織布形態のバインダーを融点以上の温度に加熱した場合、バインダーを形成するポリマー分子鎖の絡み合いが緩くなる。この周りにゲル化していないエポキシ樹脂組成物が存在すると、緩くなったポリマー分子鎖の隙間にエポキシ樹脂組成物が入り込み、その状態でエポキシ樹脂がゲル化を経て硬化することで、樹脂とポリマー分子鎖が絡み合って界面接着強度が向上し、耐衝撃性やマイクロクラック耐性が向上することがあるため好ましい。

　本発明の繊維強化複合材料に用いられる不織布形態のバインダーは、融点が１６５℃以上１８０℃以下であるポリアミドからなることが好ましい。ポリアミドの融点が１６５℃以上の場合、硬化時に形態を保持でき、十分な塑性変形が可能な層間厚みを均一に確保出来たり、不織布が連続相であるため、クラックを効率的に遮断することができ耐衝撃性が発現したりするため好ましい。ポリアミドの融点が１８０℃以下の場合、エポキシ樹脂組成物のゲル化温度より低い温度でポリアミドが融解しだすため、緩くなったポリアミド分子鎖の隙間にエポキシ樹脂組成物が入り込み、その状態でエポキシ樹脂がゲル化を経て硬化することで、樹脂とポリアミド分子鎖が絡み合って界面接着強度が向上し、耐衝撃性やマイクロクラック耐性が向上することがあるため好ましい。

　本発明における強化繊維は特に限定されないが、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わない。中でも、より軽量で、より耐久性の高い繊維強化複合材料を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、優れた比弾性率と比強度を有することから、炭素繊維が好適に用いられる。

　炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が４．４ＧＰａ以上６．５ＧＰａ以下の炭素繊維であることが好ましい。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７％以上２．３％以下の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。

　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が挙げられる。

　本発明における繊維強化複合材料は、エポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維基材とを含むものである。強化繊維基材としては、一方向材に加えて織物、編物やマットなどの強化繊維基材が組み合わせられる。繊維強化複合材料が、特に航空機分野で用いられる場合には、高い耐熱性や力学特性が要求される。本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性に優れ、かつエポキシ樹脂硬化物が有している高い機械特性が反映されるため、湿熱時の圧縮強度が高く、１１００ＭＰａ以上、より好ましくは１２００ＭＰａ以上という、高い湿熱時０°圧縮強度を示すことができる。また、衝撃後圧縮強度は２６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは、２６５ＭＰａ以上という、高い衝撃後圧縮強度を示すことができる。

　本発明における繊維強化複合材料は、マイクロクラック耐性に優れる。ここでマイクロクラックとは、航空機用途で使用される繊維強化複合材料で発生することがある数十μｍ程度の微小なクラックのことであり、７０℃程度の高温から－５０℃程度の低温までの温度変化が繰り返される環境に何度も暴露されると発生しやすいことが知られている。繊維強化複合材料内のマトリックス樹脂が７０℃程度の高温から－５０℃程度の低温の雰囲気下にさられるとマトリックス樹脂自身が収縮しようとするが、周囲をほとんど収縮しない強化繊維によって囲まれているため収縮することができず、結果としてマトリックス樹脂自身の内部に引張の応力が内在（熱残留応力）することとなり、これが繰り返されると環境疲労が蓄積し繊維強化複合材料の内部にマイクロクラックが発生することがある。この現象は特に樹脂リッチ部において顕著であり、マイクロクラックも樹脂リッチ部に発生することが多い。マイクロクラックが発生したまま、更なる環境疲労が加わると、マイクロクラックはより巨大なクラックへとさらに成長し、最後にはその巨大なクラックにより繊維強化複合材料の力学特性を低下させてしまう恐れがある。ＲＴＭ法の制約上、成形時に樹脂の流路が必要となるため、樹脂リッチ部を全くなく繊維強化複合材料を成形することは困難であり、環境疲労により発生するマイクロクラックを防止するためにはマトリックス樹脂硬化物の破壊靭性を高めること、および、マトリックス樹脂に発生する残留熱応力が高くなりすぎないように弾性率を適度に押さえることが効果的である。

　マイクロクラック数の具体的な算出方法としては、市販の恒温恒湿槽と環境試験機を用いて以下ａ．ｂ．ｃの手順に示すような環境条件にさらした後、試験片の縦方向の中央から±１０ｍｍの領域から幅２５ｍｍを切り出し、切り出し面を観察面として研磨し、市販の顕微鏡を用いて２００倍の倍率で観察面を観察し発生しているクラックの数を計測することで求められる。

　ａ．市販の恒温恒湿槽を用い４９℃、９５％／ＲＨの環境に１２時間暴露する。

　ｂ．暴露後に、市販の環境試験機に移し、まず－５４℃の環境下に１時間暴露する。その後１０℃±２℃／分の昇温速度で７１℃まで昇温させる。昇温後７１℃で５分±１分保持した後、１０℃±２℃／分で－５４℃まで降温させ、－５４℃で５分±１分保持する。この－５４℃から７１℃まで昇温しまた－５４℃まで降温させるサイクルを１サイクルと定義し、このサイクルを２００回繰り返す。

　ｃ．上記の恒温恒湿槽での環境暴露および環境試験機でのサイクルをあわせて１ブロックと定義し、５ブロック繰り返す。

　上記方法で観察されるマイクロクラック数は、繊維強化複合材料の長期耐久性という観点から、５個以下であることが好ましく、より好ましくは３個以下である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の製造方法として、具体的に、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメントワインディング法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法、プリプレグ法等が挙げられる。

　リキッド・コンポジット・モールディング法とは、強化繊維よりなる、いわゆるプリフォーム、即ち、最終成形品の形状にほぼ近似したところまで予備成形した、シート状もしくは三次元曲面を持たせた織物、マット等に、液状のエポキシ樹脂組成物を注入した後、エポキシ樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化複合材料とする方法である。本製造方法は、複雑な形状の部材を成形でき、生産性も良いことから、多用される成形法である。本製造方法には、ＲＴＭ法、ＳＲＩＭ（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ－ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５－５２７４１０に記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特に真空補助樹脂トランスファ成形プロセスをより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｒｅｓｉｎ　Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法等がある。

　フィラメントワインディング法とは、強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させ、芯金に巻き取った後、エポキシ樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化複合材料とする方法である。本製造方法は、円筒状の部材を容易に成形でき、生産性も良いことから、多用される成形法である。

　ハンドレイアップ法とは、強化繊維よりなるプリフォームに、エポキシ樹脂組成物の必要にして十分な量をローラー掛けして含浸せしめた後、エポキシ樹脂組成物を硬化せしめ、繊維強化複合材料とする方法である。

　プルトルージョン法とは、強化繊維束に、エポキシ樹脂組成物を含浸せしめた後、加熱金型中に該強化繊維束を通してエポキシ樹脂組成物を硬化せしめた後、引取機を用いて成形体を引き抜き、繊維強化複合材料とする方法である。プルトルージョン法は連続した強化繊維を利用するため高強度、高剛性の繊維強化複合材料が得られ易い。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、これらのなかでも、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、リキッド・コンポジット・モールディング法に好適に用いられ、その中でもＲＴＭ法に用いられることが好ましい。ＲＴＭ法とは、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状のマトリックス樹脂を注入して強化繊維に含浸させ、その後に加熱して該エポキシ樹脂組成物を硬化させて、成形品である繊維強化複合材料を得る方法である。本発明の繊維強化複合材料の製造方法はかかる、ＲＴＭ法に関するものである。すなわち、エポキシ樹脂として次の成分［Ａ］および成分［Ｂ］を含む主剤液と、硬化剤として次の成分［Ｃ］および成分［Ｄ］とを含み、２３℃で液状である硬化剤液とを混合した後、９０℃以上１３０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で１６０℃以上２００℃以下で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法であって、成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．０以上１．４以下である繊維強化複合材料の製造方法である。

　［Ａ］１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂
　［Ｂ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂
　［Ｃ］液状芳香族ジアミン
　［Ｄ］結晶性芳香族ジアミン
　本発明の製造方法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウム等の金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏等既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。

　本発明の製造方法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、繊維強化複合材料エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。

　本発明の製造方法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入するＶａＲＴＭ法を用いる。ＷＯ０１／４１９９３Ａ２に引用されるＣＡＰＲＩ法のごとく、大気圧より低い圧力に注入圧力を調製する方法も可能である。大気圧あるいはそれ以下の圧力による注入で良好な含浸を実現するためには、ＵＳ４９０２２１５に示されるような樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。なお、型として剛性材料のクローズドモールドを用いる場合、成形型内とは、当該クローズドモールドで形成されるキャビティ内のことを意味し、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、成形型内とは、当該オープンモールドと可撓性フィルムに挟まれる空間内のことを意味する。

　また、成形型内には、強化繊維以外にフォームコア、ハニカムコア、金属部品等を設置し、これらと一体化した複合材料を得ることも可能である。特にフォームコアやハニカムコアの両面に強化繊維を配置して成形して得られるサンドイッチ構造体は、軽量で大きな曲げ剛性を持つので、有用である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、全成分をバッチで混合した単一の液体を単一の容器から型に注入することも、主剤液と硬化剤液を別々の容器に格納し、混合器を経由して型に注入することも、主剤液と硬化剤液を別々の容器に格納し、混合器を経由して別の容器に送液し、当該別の容器から大気圧で型に注入することも可能である。主剤液と硬化剤液を別々に液状のものとすることで、該主剤液と該硬化剤液とを混合した混合物も低粘度な液状とすることができ、強化繊維へ含浸させることが容易になる。またエポキシ主剤液と硬化剤液とを別々に保管するため、保管条件に特に制限なく長期保管も可能となる。

　樹脂の粘度特性は温度に敏感に依存するため、樹脂注入工程では、エポキシ樹脂組成物の容器、型ともにそれぞれ一定の温度に保持されることが好ましい。注入工程における型の温度、すなわち注入温度は、強化繊維基材への含浸性を高める観点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係を基に、９０℃以上１３０℃以下の範囲から選択した温度であることが好ましい。

　エポキシ樹脂の注入完了後、成形型内で加熱硬化を行う。成形型内の加熱硬化は、注入時の型の温度のまま一定時間保持して行う方法、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法、注入時の型の温度と最高硬化温度の中間の温度まで昇温し、一定時間保持した後再度昇温し、最高硬化温度に達した後一定時間保持して硬化させる方法のいずれも用いることが可能である。成形型内での硬化における最高硬化温度の保持時間は１５分以上２時間以下が好ましく、１５分以上９０分以下であることがより好ましい。

　脱型後、成形型内の最高硬化温度より高い温度でアフターキュアすることも可能である。この場合、成形型内の硬化はプリキュアになる。アフターキュアの時間は、１５分以上２時間以下が好ましく、１５分以上１時間以下であることがより好ましい。耐熱性が要求される繊維強化複合材料を製造する場合は、最終的には１６０℃以上２００℃以下の温度で硬化することが好ましい。

　例えば、主剤液と硬化剤液を用い、樹脂注入完了後、最高硬化温度まで昇温し一定時間保持して硬化させる方法を用いる場合、主剤液および硬化剤液を９０℃以上１３０℃以下で混合することが好ましく、注入工程における型の温度、すなわち注入温度は、強化繊維基材への含浸性を高める観点から、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と粘度上昇の関係を基に、９０℃以上１３０℃以下の範囲から選択した温度であることが好ましく、該成形型内で１６０℃以上２００℃以下の温度で加熱硬化を行うことが好ましい。

　エポキシ樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下で、成形型内を真空吸引して樹脂組成物を注入するＶａＲＴＭ法も用いることができる。注入時間と設備の経済性の点から０．１ＭＰａ以上０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に成形型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。さらに、ボイド発生抑制の観点から、本発明のエポキシ樹脂組成物の１１０℃、０．１ＭＰａ、６０分間暴露後の揮発量は１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。

　なお、以上に記した数値範囲の上限及び下限は、任意に組み合わせることができる。

　本発明の繊維強化複合材料は優れた機械特性、湿熱時圧縮強度、耐衝撃性、マイクロクラック耐性を有するため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材等の航空機部材、モーターケース、主翼等の宇宙機部材、構体、アンテナ等の人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材、座席等の自動車部材、構体、座席等の鉄道車両部材、船体、座席等の船舶部材等多くの構造材料に好ましく用いることができる。

　以下、実施例により、本発明におけるエポキシ樹脂組成物等についてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。また、各種特性（物性）の測定は、特に断りのない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。

　＜樹脂原料＞
　各実施例・比較例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表中の樹脂組成物の欄における各成分の数値は含有量を示し、その単位は、特に断らない限り「質量部」である。また、表中、各成分の製品名について、「（登録商標）」の表示は省略する。

　（１）エポキシ樹脂
成分［Ａ］：１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂
成分［Ａ１］：３つ以上のエポキシ基を有し、１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、ハンツマン・ジャパン（株）製）
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、エポキシ当量：９８ｇ／ｍｏｌ、三菱ケミカル（株）製）
成分［Ａ２］：ジグリシジルアニリンまたはその誘導体
・ＧＡＮ（グリシジルアニリン型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、日本化薬（株）製）
・ＧＯＴ（グリシジルアニリン型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン）、日本化薬（株）製）
成分［Ｂ］：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４６ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃、ＤＩＣ（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ、軟化点　６１℃、ＤＩＣ（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（商標登録）”ＨＰ－７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７８ｇ／ｅｑ、軟化点８３℃、ＤＩＣ（株）製）。
・“ＮＣ－３０００Ｈ（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、日本化薬（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４７７０（ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ、軟化点　７２℃、ＤＩＣ（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、軟化点　９１℃、ＤＩＣ（株）製）
・“ＥＰＩＣＬＯＮ（商標登録）”ＨＰ－４０３２Ｄ（ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１４３ｇ／ｅｑ、液状、ＤＩＣ（株）製）。
・ＮＣ－３０００（フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ、軟化点　５８℃、日本化薬（株）製）。

　（２）硬化剤
成分［Ｃ］：液状芳香族ジアミン
成分［Ｃ１］：ジエチルトルエンジアミン
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（２，４－ジエチル－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミンと４，６－ジエチル－２－メチル－ｍ－フェニレンジアミンを主成分とする混合物、活性水素当量：４５ｇ／ｍｏｌ、液状、三菱ケミカル（株）製）
成分［Ｃ２］：４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン
・“カヤハード（登録商標）”Ａ－Ａ（ＰＴ）（４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタンを主成分とする混合物、活性水素当量：６４ｇ／ｍｏｌ、液状、日本化薬（株）製）
成分［Ｄ］：結晶性芳香族ジアミン
成分［Ｄ１］：４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）
・“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡ（４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン、活性水素当量：７８ｇ／ｍｏｌ、Ｌｏｎｚａ（株）製）。

　（３）添加剤
成分［Ｅ］：コアシェルゴム粒子
・“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６（“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１：７５質量％／コアシェルゴム粒子（体積平均粒子径：１００ｎｍ、コア部分：架橋ポリブタジエン、シェル部分：メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート／スチレン共重合ポリマー）：２５質量％のマスターバッチ、（株）カネカ製）。

　＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
　表に記載した含有割合で各成分を混合したエポキシ樹脂からなる主剤液と、硬化剤液を調製した後、主剤液と硬化剤液を混合することでエポキシ樹脂組成物を調製した。２３℃で主剤液および硬化剤液が均一に相溶しない場合は、含有する成分の軟化点または融点以上に加熱、混合して調製した。

　＜樹脂硬化板の作製＞
　上記で調製したエポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、２ｍｍ厚または６ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚みが２ｍｍまたは６ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１９０℃の温度で３０分間硬化させ、厚さ２ｍｍまたは６ｍｍの樹脂硬化板を得た。

　＜バインダーの作製＞
　以下の製造方法に従ってバインダーを作製した。１個のオリフィスを設けた口金から吐出したＰＡ－１（結晶性のポリアミド、融点：１７０℃）の繊維を、先端に衝撃板を設けたアスピレータと圧縮空気を用いて延伸した後、金網状に散布して捕集した。金網上に捕集した繊維シートを、加熱プレス機を用いて熱接着し、不織布形態のバインダーを作製した。

　＜バインダー付き強化繊維基材の作製＞
　得られたバインダーを、炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ－１０Ｃ　東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ^２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５　１／０　１Ｚ　日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）の片面に付着させた。付着量は５ｇ／ｍ^２とした。その後、遠赤外線ヒーターを使用して加熱し、バインダーを融着させ、片側表面にバインダーが付与されたバインダー付き強化繊維基材を得た。

　＜評価＞
　各実施例における評価は以下の通りに行った。なお、測定ｎ数は特に断らない限り、ｎ＝１である。

　（１）樹脂組成物のゲル化温度の測定
　測定すべき検体を、熱硬化測定装置ＡＴＤ－１０００（Ａｌｐｈａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１１０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１％、昇温速度５℃／分で２００℃まで加熱しながら動的粘弾性測定を行い、複素粘度を求めた。このとき、複素粘度が１．０×１０^５Ｐａ・ｓに達した温度をゲル化温度とした。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

　（２）１１０℃３０分保持後の樹脂組成物の粘度の測定
　測定すべき検体を、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：１９９１における「円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計を使用して、１１０℃に保持した状態で測定した。Ｅ型粘度計としては、東機産業（株）製ＴＰＥ－１００Ｈを用いた。なお、検体としては、各成分を混合し、１分間攪拌後のエポキシ樹脂組成物を用いた。

　（３）エポキシ樹脂硬化物の吸水率測定
　２ｍｍ厚の樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、６０℃に設定した真空乾燥機で２４時間真空乾燥を行った後、乾燥質量Ｗ１を測定した。次いで９８℃設定の恒温水槽に４８時間浸漬した後、吸水質量Ｗ２を測定した。吸水率は（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１で算出した。

　（４）エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定
　２ｍｍ厚の樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。吸水後のガラス転移温度Ｔｇは、試験片を９８℃設定の恒温水槽に４８時間浸漬した試験片を使用して同様の条件で測定した。

　（５）エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定
　２ｍｍ厚の樹脂硬化物の板から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：１９９４に従い、曲げ弾性率を求めた。吸水後の曲げ弾性率は、試験片を９８℃設定の恒温水槽に４８時間浸漬した後、恒温槽を使用して８２℃の条件下で同様に曲げ弾性率を測定した。

　（６）樹脂硬化物の靱性（Ｋ_ＩＣ）測定
　６ｍｍ厚の樹脂組成物を１２．７×１５０ｍｍのサイズにカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５（１９９９）に従って試験片の加工および靱性（Ｋ_ＩＣ）の測定をおこなった。試験片への初期の予亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モードＩ（開口型）の臨界応力拡大係数のことを指している。

　（７）強化繊維への樹脂含浸性
　繊維強化複合材料の作製の際の樹脂注入工程における含浸性について、以下に従い評価した。

　４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した前記バインダー付き強化繊維基材を、繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を１３０℃に加温した後、別途予め８０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで成形型内に注入した。注入後、金型を１３０℃のまま２時間保持した後、３０℃まで降温して、脱型した。脱型後、後硬化として３０℃から１８０℃まで速度１．５℃／ｍｉｎで昇温して、１８０℃で３０分硬化した後、３０℃まで降温して後硬化を行い、繊維強化複合材料の成形品を得た。

　成形品の中心を通るように９０°方向に切断し、平滑に研磨した成形品の１断面の全領域を落斜型光学顕微鏡で２００倍の倍率で観察し、成形品中のボイドの面積率を算出し、成形品中のボイド量とした。

　成形品中のボイド量が１％未満の場合、十分な含浸性を有するとした。

　（実施例１）
　表１に示すとおり、成分［Ａ］として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を２５部、ＧＡＮを３０部、成分［Ｂ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｌを３０部、成分［Ｅ］として“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６を２０部加え、１２０℃で１時間撹拌し均一な主剤液とした。

　また、主剤液とは別の容器に、成分［Ｃ］としてｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを１６．５部、構成成分［Ｄ］として“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを３３部加え、１００℃で１時間撹拌し均一な硬化剤液とした。本硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　次いで、主剤液と硬化剤液を混合してエポキシ樹脂組成物とし、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した結果、それぞれ１８８℃、９ｍＰａ・ｓであり、不織布との接着性、含浸性に優れるものであった。また、前述の方法により樹脂硬化物を作製し、硬化物のＴｇおよび曲げ弾性率を測定した結果、硬化物のＴｇは１６０℃、硬化物の曲げ弾性率は３．７ＧＰａであり十分な耐熱性と力学特性を有していた。また、硬化物の吸水率は２．０％で、吸水後の硬化物のＴｇは１５３℃、吸水後の曲げ弾性率は３．１ＧＰａであり、優れた湿熱特性を有していた。さらに、樹脂靭性は１．０ＭＰａ・ｍ^０．５であり、優れた樹脂靭性を有していた。

　（実施例２、３）
　成分［Ｂ］の種類、および各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を作製し、硬化物のＴｇおよび曲げ弾性率、吸水率、吸水後の硬化物のＴｇおよび吸水後の曲げ弾性率、樹脂靭性を測定した。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高かった。成分［Ｂ］の軟化点を高いものにするに伴い、１１０℃３０分保持後の粘度は上昇したが、十分な含浸性であった。また、成分［Ｂ］の軟化点を高いものにするに伴い、より優れた耐熱性を有した。さらに、いずれも優れた湿熱特性、樹脂靭性を有していた。

　（実施例４、５）
　成分［Ａ］の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１と成分［Ｂ］等の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高かった。成分［Ｂ］の配合量を増やすに伴い、１１０℃３０分保持後の粘度は上昇したが、十分な含浸性を有した。また、成分［Ｂ］の配合量を増やすに伴い、やや耐熱性が低下するが、いずれも優れた耐熱性を有した。さらに、いずれも優れた湿熱特性、十分な樹脂靭性を有していた。

　（実施例６～８）
　エポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅを表１に示すとおりとするよう、各成分の配合量を変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度についても十分な含浸性を有する結果であった。また、Ｈ／Ｅを増やすに伴い、耐熱性湿熱特性はやや低下するものの、十分な特性を有していた。さらに、樹脂靭性はＨ／Ｅを増やすに伴い上昇し、Ｈ／Ｅ＝１．４で特に優れた樹脂靭性を発現した。

　（実施例９）
　表２に示すとおり、成分［Ｃ］として“カヤハード（登録商標）”Ａ－Ａ（ＰＴ）を使用し、表２に示す配合量とした以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度についても十分な含浸性を有する結果であった。また、十分な耐熱性を有し、優れた湿熱特性、樹脂靭性を有していた。

　（実施例１０、１１）
　硬化剤成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の比率を表２に示すとおり変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。成分［Ｄ］の比率を増やすと、１１０℃３０分保持後の粘度が上昇するが、十分な含浸性を有する結果であった。また、成分［Ｄ］の比率を増やすと、より優れた樹脂靭性を有した。さらに、いずれも十分な耐熱性を有し、優れた湿熱特性を有した。

　（実施例１２）
　表２に示すとおり、成分［Ａ１］として“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を使用した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は十分低い結果であった。また、十分な耐熱性、優れた湿熱特性と樹脂靭性を有した。

　（実施例１３）
　表２に示すとおり、成分［Ａ２］としてＧＯＴを使用した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は十分低い結果であった。また、十分な耐熱性と湿熱特性、優れた樹脂靭性を有した。

　（実施例１４）
　表２に示すとおり、成分［Ｅ］を含まないこと以外は、実施例６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は十分に低い結果であった。また、十分な耐熱性と樹脂靭性、優れた湿熱特性を有した。

　（比較例１）
　表３に示すとおり、成分［Ｂ］を含まず、成分［Ａ］の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を５５部とした以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２４ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性も良好であったが、吸水率が高く、吸水後の曲げ弾性率が不足した。また、樹脂靭性にも劣る結果であった。

　（比較例２）
　表３に示すとおり、成分［Ａ１］を含まず、成分［Ｂ］の“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－７２００Ｈを７０部とした以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、吸水率が低いものであったが、１１０℃３０分保持後の粘度が６４ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性に劣り、また、樹脂靭性も劣る結果であった。

　（比較例３）
　表３に示すとおり、硬化剤中に成分［Ｃ］を含まず、成分［Ｄ］の“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを７０部とした以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、吸水率が低いものであったが、１１０℃３０分保持後の粘度が５８ｍＰａ・ｓ以下であり強化繊維への含浸性に劣る結果であった。

　（比較例４）
　表３に示すとおりＨ／Ｅ＝０．８に変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度についても十分な含浸性を有し、耐熱性、湿熱特性も十分な結果であったが、樹脂靭性に劣る結果であった。

　（比較例５）
　表３に示すとおりＨ／Ｅ＝１．６に変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度についても十分な含浸性を有し、優れた樹脂靭性を発現したが、耐熱性に劣る結果であった。
（実施例１５）
　表４に示すとおり、成分［Ａ］として“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を２５部、ＧＡＮを３０部、成分［Ｂ］としてＮＣ－３０００Ｈを３０部、成分［Ｅ］として“カネエース（登録商標）”ＭＸ－４１６を２０部加え、１２０℃で１時間撹拌し均一な主剤液とした。

　また、主剤液とは別の容器に、成分［Ｃ］としてｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを１６部、構成成分［Ｄ］として“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを３２部加え、１００℃で１時間撹拌し均一な硬化剤液とした。

　本硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　次いで、主剤液と硬化剤液を混合してエポキシ樹脂組成物とし、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した結果、それぞれ１９０℃、２２ｍＰａ・ｓであり、不織布との接着性、含浸性に優れるものであった。また、前述の方法により樹脂硬化物を作製し、硬化物のＴｇおよび曲げ弾性率を測定した結果、硬化物のＴｇは１６７℃、硬化物の曲げ弾性率は３．７ＧＰａであり十分な耐熱性と力学特性を有していた。また、硬化物の吸水率は２．２％で、吸水後の硬化物のＴｇは１６１℃、吸水後の曲げ弾性率は３．１ＧＰａであり、優れた湿熱特性を有していた。さらに、樹脂靭性は０．９ＭＰａ・ｍ^０．５であり、優れた樹脂靭性を有していた。

　（実施例１６、１７）
　成分［Ｂ］の種類、および各成分の配合量を表４に示すように変更した以外は、実施例１５と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂のゲル化温度と１１０℃３０分保持後の粘度を測定した。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　また、それぞれのエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂硬化物を作製し、硬化物のＴｇおよび曲げ弾性率、吸水率、吸水後の硬化物のＴｇおよび吸水後の曲げ弾性率、樹脂靭性を測定した。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高かった。成分［Ｂ］の軟化点が高いものを用いた方が１１０℃３０分保持後の粘度は上昇したが、十分な含浸性が得られた。また、成分［Ｂ］の軟化点を高いものを用いた方が、より優れた耐熱性を有した。さらに、いずれも優れた湿熱特性、樹脂靭性を有していた。

　（実施例１８，１９）
　成分［Ａ］の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１と、成分［Ｂ］の“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４７７０等の配合量を表４に示すように変更した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　（実施例２０～２２）
　エポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅを表４に示すとおり変更するよう硬化剤の配合量を変更した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　（実施例２３）
　表５に示すとおり、成分［Ｃ］として“カヤハード（登録商標）”Ａ－Ａ（ＰＴ）を使用し、成分［Ｄ］の配合量を変更した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　（実施例２４～２７）
　硬化剤成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の比率を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　成分［Ｄ］の比率を増やすと、１１０℃３０分保持後の粘度が上昇するが、十分な含浸性を有する結果であった。また、成分［Ｄ］の比率が多いと、より優れた樹脂靭性を示す傾向が見られた。さらに、いずれも十分な耐熱性、湿熱特性を有した。

　（実施例２８）
　表５に示すとおり、成分［Ａ１］として“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を使用し、硬化剤成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の配合量を若干変更した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は低い結果であった。また、十分な耐熱性、優れた湿熱特性と樹脂靭性を有した。

　（実施例２９）
　表５に示すとおり、成分［Ａ２］としてＧＯＴを使用した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は十分低い結果であった。また、十分な耐熱性、優れた湿熱特性と樹脂靭性を有した。

　（実施例３０）
　表５に示すとおり、成分［Ａ１］の配合量を変更し、成分［Ｅ］を含まないこと以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は十分に低い結果であった。また、十分な樹脂靭性、優れた耐熱性と湿熱特性を有した。

　（比較例６）
　表６に示すとおり、成分［Ｂ］を含まず、成分［Ａ］の“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１を５５部とし、硬化剤成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の配合量を変更した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度は２４ｍＰａ・ｓであり強化繊維への含浸性も良好であったが、吸水率が高く、吸水後の曲げ弾性率が不足した。また、樹脂靭性にも劣る結果であった。

　（比較例７）
　表６に示すとおり、成分［Ａ１］を含まず、成分［Ｂ］の“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４７７０を７０部とし、硬化剤成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の配合量を変更した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、吸水率が低いものであったが、１１０℃３０分保持後の粘度が５１ｍＰａ・ｓであり強化繊維への含浸性に劣る結果であった。

　（比較例８）
　表６に示すとおり、硬化剤中に成分［Ｃ］を含まず、成分［Ｄ］の“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ－ＭＩＰＡを６４部とした以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダー融点より高く、吸水率が低いものであったが、硬化剤成分が常温では固形状態であり取り扱いにくいものであった。

　（比較例９）
　表６に示すとおり成分［Ｂ］として“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＨＰ－４０３２Ｄを３０部用い、硬化剤成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の配合量を変更した以外は、実施例１６と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度についても十分な含浸性を有し、樹脂靭性に優れたが、耐熱性に劣る結果であった。

　（実施例３１）
　表６に示すとおり成分［Ｂ］をＮＣ－３０００を３０部とし、硬化剤中の成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の配合量を若干変更した以外は、実施例２と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度についても十分な含浸性を有し、樹脂靭性に優れた。また、耐熱性に劣る結果であった。

　（実施例３２）
　表６に示すとおり成分［Ａ２］のかわりに成分［Ａ１］として“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を使用し、成分［Ｂ］をＮＣ－３０００を３０部とし、硬化剤中の成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の配合量を若干変更した以外は、実施例２と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度についても十分な含浸性を有し、非常に高い耐熱性が得られた。弾性率、靭性は実施例３１と比較して低くなった。

　（実施例３３）
　表６に示すとおり成分［Ａ１］として“ｊＥＲ（登録商標）”６３０を成分［Ａ１］の１５部置き換えて使用し、硬化剤中の成分［Ｃ］と成分［Ｄ］の配合量を若干変更した以外は、実施例３と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、評価をした。

　本例の硬化剤液は、２３℃で液状であった。

　樹脂のゲル化温度は強化繊維基材のバインダーの融点より高く、１１０℃３０分保持後の粘度についても十分な含浸性を有し、高い耐熱性が得られた。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で含浸性に優れ、注入温度でも粘度上昇が抑えられ安定であり、短時間で十分な硬化ができ、かつ成形後の脱型工程の際に樹脂が十分硬化し高耐熱性が付与されることで、スムーズに脱型でき、さらには、湿熱時の力学特性、マイクロクラック耐性に優れた繊維強化複合材料を提供することであるが可能になる。そして、少なくともかかるエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる繊維強化複合材料は、湿熱時圧縮強度、耐衝撃性、マイクロクラック耐性に優れるので、航空・宇宙機部材、自動車部材等に好適に用いることができる。

Claims

　エポキシ樹脂として次の成分［Ａ］および成分［Ｂ］を含み、硬化剤として次の成分［Ｃ］および成分［Ｄ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、
成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれ、硬化剤が２３℃で液状であり、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．０以上１．４以下であるエポキシ樹脂組成物。
　［Ａ］１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂
　［Ｂ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂
　［Ｃ］液状芳香族ジアミン
　［Ｄ］結晶性芳香族ジアミン
　前記成分［Ａ］として、次の成分［Ａ１］および／または成分［Ａ２］を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　［Ａ１］３つ以上のエポキシ基を有し、１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂
　［Ａ２］ジグリシジルアニリンまたはその誘導体
　前記成分［Ｂ］の軟化点が５０℃以上１１０℃以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
前記成分［Ａ２］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以上４０質量部以下含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
前記成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以上５０質量部以下含まることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
前記成分［Ｂ］の軟化点が７０℃以上１１０℃以下である、請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記成分［Ｃ］として、次の成分［Ｃ１］および／または成分［Ｃ２］を含む、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　［Ｃ１］ジエチルトルエンジアミン
　［Ｃ２］４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン
　前記成分［Ｄ］として、次の成分［Ｄ１］を含む、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　［Ｄ１］４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）
　さらに次の成分［Ｅ］を含む、請求項１～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　［Ｅ］体積平均粒子径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある、シェル部分にエポキシ基を含むコアシェルゴム粒子
　１１０℃一定で３０分後の樹脂粘度η（ｍＰａ・ｓ）が１≦η≦５０を満たす、請求項１～９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
　請求項１～１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維基材とを含む、繊維強化複合材料。
　前記強化繊維基材を構成する強化繊維が炭素繊維である、請求項１１に記載の繊維強化複合材料。
　エポキシ樹脂として次の成分［Ａ］および成分［Ｂ］を含む主剤液と、硬化剤として次の成分［Ｃ］および成分［Ｄ］とを含み、２３℃で液状である硬化剤液とを混合した後、９０℃以上１３０℃以下に加熱した成形型内に配置した強化繊維基材に注入し、含浸させ、該成形型内で１６０℃以上２００℃以下で硬化を行う繊維強化複合材料の製造方法であって、成分［Ｂ］が全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下含まれ、かつエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基総数（Ｅ）と硬化剤中に含まれるアミン化合物の活性水素総数（Ｈ）との比であるＨ／Ｅが１．０以上１．４以下である繊維強化複合材料の製造方法。
　［Ａ］１つ以上のグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂
　［Ｂ］ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、およびナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂
　［Ｃ］液状芳香族ジアミン
　［Ｄ］結晶性芳香族ジアミン
　前記成分［Ｂ］の軟化点が７０℃以上１１０℃以下である、請求項１３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
　前記主剤液および前記硬化剤液の混合液の注入を、前記成形型内を真空吸引することにより行う、請求項１３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。