KR102410102B1 - 섬유-강화 복합재로부터의 성형품 제조 방법 및 섬유 강화 경화성 복합재의 프리프레그 - Google Patents

섬유-강화 복합재로부터의 성형품 제조 방법 및 섬유 강화 경화성 복합재의 프리프레그 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프리-프레그와 같은 저점착성 또는 무점착성 복합재, 및 자동화된 제조공정, 특히 로보틱 픽 앤 플레이스(robotic pick and place)에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 섬유-강화 복합 재료로부터 물품, 특히 성형품 제조를 위한 자동화된 공정에 관한 것이다. 본원에 기재된 공정으로 제조되는 성형품은 수송 용품 구성요소로서, 특히 자동차 공업에 특히 적합하다. 본 발명에 의해 제조되는 자동차 구성요소는 제조 비용 및 속도가 중요한 중- 또는 고-부피 자동차 부품으로서 특히 적합하다. 본 발명은 프리-프레그 재료의 절단 및 취급이 대폭 간소화된 공정을 제공하여, 효율 및 경제성 면에서 장점을 제공한다. 본 발명에 따른 레이-업(lay-up) 시간은 현저히 줄어, 구성요소 당 단위 비용 절감 및/또는 자동차 공업에서 요망되는 고부피 구성요소 생산을 가능하게 한다.

Description

섬유-강화 복합재로부터의 성형품 제조 방법 및 섬유 강화 경화성 복합재의 프리프레그
본 특허 출원은 본원에 전체가 포함되는, 2015년 5월 29일에 출원된, 계류 중인 영국 특허 출원 1509294.3에 대해 우선권을 청구한다.
본 발명은 프리-프레그(pre-preg)와 같은 저점착 또는 무점착 복합재, 및 자동화된 제조공정, 특히 로보틱 픽 앤 플레이스(robotic pick and place)에서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 섬유-강화 복합재 유래의 물품, 특히 성형품 제조를 위한 자동화된 공정에 관한 것이다.
섬유-강화 복합재(당업계에서는 보통 프리-프레그, 또는 수지-함침 강화 섬유 직물 또는 매트로 언급됨)의 자동화된 취급은 널리 확립되어 있다. 그러한 방법 및 장치를 교시하는 개시문헌은 US-2005/0042323-A 및 US-7341086를 포함한다. 그러나, 통상적 섬유-강화 복합재는 추가의 도구설정 또는 경화-관련 소비재들(consumables), 진공 배깅(vacuum bagging) 등을 이용한 경화 전 그의 배치가 확고해질 때까지 프리-프레그가 제 위치에 남아 있게 하는 방식으로 프리-프레그 플라이가 표면, 예를 들어 성형 도구 상에 또는 프리-프레그의 기타 다른 파일들 상에 적층되어 있을 수 있게 하기 위하여 상온에서 접착성 혹은 점착성을 갖도록 설계된다. 이는 수동 적층을 보조할 수 있으며, 물론 일부 자동화 공정에서 필수요건이며, 그럼에도 해당 재료가 용이하게 펴지고(unrolled), 절단 및 취급될 수 있도록 하기 위해서는 보호용 인터리브, 예를 들어 중합체 시트 또는 종이를 필요로 한다. 자동화된 공정, 예를 들어 로보틱 픽 앤 플레이스를 위해서는, 인터리브를 제거하는 과업이 번잡하며, 신뢰성이 없고 시간을 소모하는 단계이다. 따라서, 그러한 인터리브 사용을 피하는 것이 바람직할 것이다.
그러한 문제점을 해결할 한 가지 방안으로는, 작업 환경의 온도를 낮춰 점도를 증가시키고, 섬유-강화 복합재의 점착성(tack)을 감소시키는 것이 있다. 특정 온도 미만에서, 프리-프레그가 감소된 점착성을 나타내나, 이동가능하며 수지상인 것과 대조적으로 유리질 고체 재료가 되어 가는 지점으로 접근하는 수지의 점도로 인해 추가로 취성이며 비유연성이 될 것이다. 상온에서 저점착 또는 무점착 프리-프레그를 수득하기 위해서는, 통상적으로 상온에서 고체이거나 또는 고체에 매우 근접하는 열경화 제형물이 필요할 것이다. 취성이고 비유연성이거나 또는 취성이고 비유연성 상태에 있는 프리-프레그는 코어 주변으로 권취 및 권출하기 어렵고, 통상적으로 성형 도구 상에 재료를 배치하는 것을 수반하는 공정을 절충한다. 나아가, 섬유-강화 복합재는 통상적으로 그의 점착성의 적어도 일부를 유지하여, 제조 설비 상의 수지 축적 및 엄격한 수지 면적 중량 품질 관리 필요요건으로부터의 일탈을 초래하여, 인터리브를 여전히 필요로 하게 된다. 나아가, 그러한 해법은 제조 비용을 증가시키고, 수분 및 수증기 문제를 가져올 뿐만 아니라, 추가적인 기계 순응 및 건강 및 안전 고려사항을 요구한다.
그러한 자동화 공정에 사용되는 섬유-강화 복합재는 무점착 표면을 나타내도록 하여, 그러한 재료의 취급 및 절단을 크게 개선시키고, 그로부터 성형품 제조시, 특히 유연성을 유지하면서 제조 설비 상의 수지 축적을 감소 또는 근절하는 것이 바람직할 것이다. 점착성 및 유연성을 독립적으로 조정할 섬유-강화 복합재를 제공할 것이 바람직할 것이다. 섬유-강화 복합재로부터 제조되는 성형품 제조의 속도 증가 및/또는 비용감소가 특히 요망된다.
WO　2011/117643　A1은 경화성 수지로 완전히 함침되어 있지 않고, 구조 섬유층들 중 하나의 부근에 수지 기재(backing) 층을 추가로 포함하는 구조 섬유의 두 층들 사이에 끼어 있는 경화성 수지의 층을 포함하는 경화성 시트형 복합재를 개시한다. 상기 수지 기재 층은 전단-의존성의 유변학적 특성을 갖고 있으며, 휴지시 유동을 나타내지 않지만, 유도된 전단에 대해서는 점성 유동 응답을 나타낸다. 감김(rolled) 및 펴짐(unrolled) 시, 펴짐으로 인해 유도된 전단은 수지 기재 층에서 점성질 유동을 유발하며, 해당 재료가 펴짐에 따라 이는 기재 층 유래의 수지를 복합재의 반대편 표면 상에 이동시킨다. 펴짐 동안의 수지 기재 층의 점성질 유동의 결과, 상기 복합재는 두 표면 상에서 점착성이며, 상기 복합재는 수지가 자동화된 제조공정 동안 그것이 접촉하는 기계로 이동하도록 할 것이다.
EP　1　072　634　A1은 외부 수지가 수지 코어보다 더 낮은 점착성을 가진 경화성 외부 수지의 두 층들 사이에 끼어 있는 수지 코어와의 복합재를 개시한다. 외부 수지는, 예를 들어 레이업(layup) 제조를 위한 기타 다른 표면에 대한 층 표면의 접착을 촉진하기 위해 점착성을 보유해야 한다. EP　1　072　634　A1에 개시된 복합재는 감김(rolling) 및 저장 동안, 및 또한 자동화된 제조공정 동안 이형지 또는 인터리브 사용을 필수요건으로 한다. EP　1　072　634　A1에 개시된 복합재는 2 시간 내지 15 시간 범위의 경화 시간을 갖는다.
WO　2009/118536　A1은 특히, 복합재의 두 층이 적층되어, 표면이 서로 약간 부착 또는 탈부착(unadhere)되어 있도록 복합재의 표면에서 실온에서 점착성 및 높은 점도를 갖는 수지를 포함하는 비유연성 복합재를 개시한다. 복합재 가열시, 수지의 점착성은 증가하고, 수지의 점도는 감소한다. 적층된 복합재를 가열 및 진공에 적용하는 것은 적층된 복합재의 표면들이 서로 접착하게 하고 그리고 인접 복합물 사이의 층간 공기가 탈출하도록 해, 층간 틈 형성이 감소된 레이업을 제공하게 된다. 점성질 수지가 유일한 수지인 완전 함침 프리-프레그가 실온에서 취성이며 경직되어 있어, 감김 및 펴짐(unrolling)을 방지하나, 복합물들이 고온에서 점성 및 점착성이 약하게 되어, 해당 복합물이 감기게 하지만, 복합물이 서로 접착하지 않도록 할 인터리브를 필요로 한다. WO　2009/118536　A1은 추가로 고점성 수지가 최외곽 층의 한편 또는 양편을 형성하고, 덜 점성인 수지의 내측 코어층이 있는 보다 드레이프성(drape-able)인 프리-프레그를 개시한다. WO　2009/118536　A1에 개시된 복합재는 2 시간 내지 15 시간 범위의 경화 시간을 갖는다.
본 발명의 제1 양태에 따르면,
(a) 성형틀을 제공하는 단계;
(b) 상기 프리-프레그에 염착력(prehensile force)을 가해 상기 프리-프레그를 출발 위치로부터 종결 위치까지 수송하는 자동화된 수송 멤버에 의해 상기 성형틀 내부에 또는 상부에 층상 프리-프레그를 배치하는 단계, 여기서 상기 종결 위치는 상기 성형틀 내부 또는 상부에 존재함;
(c) 단계 (b)를 적어도 1 회 반복하여 하나 이상의 추가 프리-프레그들을 상기 성형틀 내부 또는 상부에 배치하는 단계;
를 포함하며,
여기서 상기 층상 프리-프레그는 섬유-강화 경화성 복합재이고, 여기서 상기 프리-프레그는 제1 표면 및 제2 표면을 가진 코어층을 포함하고, 상기 코어층의 적어도 한 표면 상에 직접 배치된 표면층을 추가로 포함하고, 여기서 상기 코어층은 제1 경화성 수지로 함침된 강화 섬유의 하나 이상의 층(들)을 포함하고, 여기서 상기 표면층이 제2 경화성 수지를 함유하며;
여기서 상기 염착력은 상기 자동화된 수송 멤버에 의해 상기 프리-프레그의 상기 표면층의 외부 표면에 직접 적용되는, 프리-프레그들로부터 성형품을 제조하기 위한 자동화된 공정이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 섬유-강화 경화성 복합재의 층상 프리-프레그로서, 상기 프리-프레그가 제1 표면 및 제2 표면을 가진 코어층을 포함하고, 추가로 상기 코어층의 적어도 한 표면 상에 직접 배치된 표면층을 포함하며, 여기서 상기 코어층은 제1 경화성 수지로 함침된 강화 섬유의 하나 이상의 층(들)을 포함하고, 상기 표면층은 제2 경화성 수지를 포함하는 섬유-강화 경화성 복합재의 층상 프리-프레그가 제공되며,
(i) 제2 경화성 수지가 21℃에서 적어도 500,000 Pa.s의 점도 및/또는 적어도 8℃의 미경화 유리 전이 온도(Tg)를 나타내고;
(ii) 제1 경화성 수지가 21℃에서 500,000 Pa.s 미만의 점도 및/또는 8℃ 미만의 미경화 유리 전이 온도(Tg)를 나타내고;
(iii) 표면층이 약 5 g/m2 내지 약 100 g/m2의 면적 중량(areal weight)을 나타내고;
(iv) 코어층이 약 200 g/m2 내지 약 1500 g/m2의 면적 중량을 나타내고;
(v) 프리-프레그의 외부 표면 상에 배치되거나 또는 그와 회합되어 있는 보호용 제거가능 인터리브가 부재하고;
(vi) 바람직하게는, 제1 경화성 수지가 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 120℃ 초과, 바람직하게는 적어도 125℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 150℃의 범위의 경화 온도에서 경화시 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%의 경화 변환을 나타내고, 여기서 경화 주기는 30 분 이하, 바람직하게는 15 분 이하, 바람직하게는 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하의 지속기간을 가짐
을 특징으로 한다.
본 발명에서, 전통적 보호용 인터리브의 필요성이 배제된다. 표면층의 외부 표면은 수송 멤버에 의해 접촉되는 표면이다. 표면층은 섬유-강화 복합재의 각각의 외부 표면 상에 배치될 수 있으며, 이로써 층상 프리-프레그의 외부 표면의 한편 또는 양편을 형성한다. 따라서, 프리-프레그의 외부 표면은 유리하게 상온(즉, 약 15℃ 내지 약 30℃, 더 통상적으로 18℃ 내지 약 23℃, 바람직하게는 20℃)에서 무점착성이다. 따라서, 경화 전 프리-프레그, 즉 공정의 단계 (b)에서 성형틀 내부 또는 상부에 배치되는 프리-프레그의 외부 표면은 무점착성이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "무점착성"은, 치수가 100×100 mm인 2 개의 프리-프레그 플라이가, 그 중 수동으로 하나가 다른 하나의 위에 위치되는 경우, 20℃의 상온에서 1 분 동안 투-플라이 어셈블리(two-ply assembly)의 표면적에 걸쳐 고르게 적용되는 1 kg의 중량을 적용한 후, 함께 접착하지 않음을 의미한다.
표면층은 경화 적층부가 될 섬유-강화 복합재의 표면과 회합되어 있다. 표면층은 유리하게 전통적으로 채용되는 보호용 인터리브를 제거할 필요 없이 재료가 자동화된 공정에 의해 취급되도록 함으로써 섬유-강화 복합재의 절단 및 취급을 단순화하고, 제조공정 설비 상의 수지 축적을 피하게 한다. 나아가, 일단 제거된 인터리브를 더 이상 폐기할 필요가 없으므로, 전통적 보호용 인터리브의 부재는 폐기물을 줄임으로써 제조공정 비용을 줄여준다. 나아가, 섬유-강화 복합재는 실온에서 취급가능하여, 냉각되어야 하는 작업 환경과 결부된 문제점을 피하게 된다.
도 1 은 진공 컵 성능 시험 과정을 도시한다.
도 2 및 3은 진공 컵 성능 시험에 사용되는 흡반을 도시한다.
도 4는 자동화된 시험 제조공정 시설을 도시한다.
코어 층
본 발명에 사용되는 층상 프리-프레그의 코어 층은 제1 경화성 수지로 함침된 하나 이상의 강화 섬유 층(들)을 포함하거나 또는 그것으로 구성된다. 코어 층은 바람직하게 강화 섬유의 상기 층(들)이 상기 경화성 수지로 완전히 함침된 층이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "완전 함침된"은 경화성 수지가 코어층의 단면 전체에 걸쳐 존재하는, 즉 코어층의 단면에 걸쳐 경화성 수지가 강화 섬유들 또는 강화 섬유 다발 사이의 틈에 존재함을 의미한다. 용어 "완전 함침된"은 코어층의 모든 강화 섬유의 전체 표면적이 경화 전 프리-프레그에서 완전히 적셔질 것을 필요로 하지 않으며, 단지 경화성 수지가 코어층 단면에 걸쳐 분산되어 있음을 이해할 것이다.
강화 섬유층 중의 섬유들은 바람직하게 연속 섬유, 필라멘트, 토우(tow), 번들, 시트, 플라이(ply), 또는 이들의 조합의 형태로 존재한다. 프리-프레그의 의도하는 용도를 위한 최적 성능을 달성하기 위해 섬유의 정확한 상세사양, 예를 들어 그들의 배향 및/또는 밀도가 특정화될 수 있다. 연속 섬유는 임의의 단일방향(한 방향으로 정렬), 다중방향(상이한 방향들로 정렬), 부직포, 직포, 편직, 자수직, 권취 및 편복형 구조배치를 채택할 수 있다. 직포 섬유 구조는 직조된 토우들을 포함할 수 있으며, 각 토우는 필라멘트들, 예를 들어 수천개의 필라멘트들로 구성된다. 추가 구현예에서, 토우는 크로스-토우 스티치(cross-tow stitches), 위사 삽입 겉뜨기(weft-insertion knitting stitches), 또는 소량의 수지 결합제, 예를 들어 열가소성 수지에 의해 제 위치에 유지되어 있을 수 있다. 한가지 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 강화 섬유의 층(들)은 실질적으로 직교하여 배열된 직포 토우들(woven tows)을 포함하는 직포 섬유 구조(woven fibre structure)를 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 강화 섬유의 층(들)은 섬유가 단일방향으로 배열된 섬유 구조를 포함한다. 추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 사용되는 강화 섬유의 층(들)은 섬유가 기타 다른 배향, 예를 들어 섬유들이 세가지 방향, 예를 들어 0°, +60°, -60°로 배열되어 있는 삼축형(tri-axial)으로 배열된 섬유 구조를 포함한다.
강화 섬유는 바람직하게, 이에 제한되는 것은 아니나, 유리 섬유(전기 또는 E-유리 포함), 카본(특히, 흑연), 아라미드, 폴리아미드, 고-모듈러스 폴리에틸렌(PE), 폴리에스테르, 공액-p-페닐렌-벤족사졸(PBO), 붕소, 석영, 현무암, 세라믹 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 카본 섬유가 특히 적합하다. 예를 들어, 우주선 및 자동차 용품을 위한 고강도 복합재의 제작을 위해서는, 강화 섬유가 3500 MPa 초과의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다.
제1 경화성 수지는 당업계에 통상적으로 공지된 경화성 열경화 수지로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 경화성 열경화 수지가 코어층에 존재할 수 있다. 경화성 수지의 제형물은 프리-프레그의 의도하는 용도에 최적인 성능 달성을 위해 특정화될 수 있다. 적합한 경화성 수지는 에폭시 수지, 부가-중합 수지(예를 들어, 비스-말레이미드 수지), 벤족사진 수지, 포름알데히드 축합물 수지(특히, 포름알데히드-페놀 또는 우레아-포름알데히드 수지), 비닐 에스테르 수지, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(멜라민)의 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 페놀계 수지 및 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 경화성 수지가 에폭시, 페놀계 또는 시아네이트 에스테르 수지, 특히 에폭시 및 페놀계 수지, 특히 에폭시 수지로부터 선택된다. 에폭시 수지는 바람직하게 방향족 디아민, 방향족 모노프라이머리 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산 등으로 이루어진 화합물 군 유래의 하나 이상의 것의 단일 또는 공액-글리시딜 유도체로부터 유도된 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이다. 부가-중합 수지의 예는 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화 폴리에스테르이다. 포름알데히드 축합물 수지의 예는 우레아, 멜라민 및 페놀이다.
특히 바람직한 에폭시 수지는 단일관능성, 이관능성, 또는 다중관능성 에폭시 수지이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "다중관능성" 에폭시 수지는 2 개 초과의 관능기를 가진 수지이다. 바람직한 다중관능성 수지는, 더 많은 관능기, 예를 들어 5 개 또는 6 개의 에폭시기를 가진 에폭시 수지가 사용될 수 있지만, 적어도 삼관능성, 통상적으로 삼관능성 또는 사관능성이다. 용어 "다중관능성"은 정수가 아닌 개수의 관능기를 가진 수지, 예를 들어 당업계에 공지된 바와 같은 에폭시 페놀 노발락(EPN) 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 일관능성, 이관능성 및/또는 다중관능성(통상적으로, 삼관능성 또는 사관능성) 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 경화성 수지가 선택적으로는 1 개 이상의 다중관능성(통상적으로 삼관능성 또는 사관능성) 에폭시 수지(들)와 조합된, 하나 이상의 이관능성 에폭시 수지(들)(및 바람직하게는 적어도 2 개의 이관능성 에폭시 수지(들))를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 경화성 수지는, 선택적으로는 하나 이상의 삼관능성 에폭시 수지(들) 및/또는 하나 이상의 사관능성 에폭시 수지(들)와 조합된, 하나 이상의 이관능성 에폭시 수지(들)(및 바람직하게는 적어도 2 개의 이관능성 에폭시 수지(들))를 포함한다. 추가로 바람직한 구현예에서, 경화성 수지는 하나 이상의 다관능성 에폭시 수지(들)(통상적으로 삼관능성 및/또는 사관능성)를 포함한다.
적합한 이관능성 에폭시 수지는, 비스페놀 F, 비스페놀 A(선택적으로는 브롬화된 것), 페놀 및 크레졸 에폭시 노발락의 디글리시딜 에테르, 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 지방족 디올의 글리시딜 에테르, 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시드화 올레핀, 브롬화된 수지, 방향족 글리시딜 아민, 복소환 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불화 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 이관능성 에폭시 수지는 바람직하게 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(DGEBF), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 디글리시딜 디히드록시 나프탈렌, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
예로서, 적합한 삼관능성 에폭시 수지는, 페놀 및 크레졸 에폭시 노발락, 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 디알리파틱(dialiphatic) 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시드화 올레핀, 브롬화된 수지, 트리글리시딜 아미노페놀, 방향족 글리시딜 아민, 복소환 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불화 에폭시 수지, 또는 이들의 임의의 조합 기재의 것을 포함할 수 있다.
적합한 사관능성 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(TGDDM) 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 경화성 수지는 하기 에폭시 수지의 혼합물이다:
(i) 바람직하게는 비스페놀 A 에폭시 수지로부터 선택되는 제1 이관능성 에폭시 수지 구성요소, 바람직하게는 DGEBA, 여기서 상기 제1 이관능성 수지 구성요소는 단일 DGEBA 수지 또는 그들의 평균 EEW가 상이한 DGEBA 수지들의 블렌드로 제조될 수 있음; 및/또는
(ii) 바람직하게는 비스페놀 F 에폭시 수지로부터 선택되는 제2 이관능성 에폭시 수지 구성요소, 바람직하게는 DGEBF, 여기서 상기 제1 이관능성 수지 구성요소는 단일 DGEBF 수지 또는 그들의 평균 EEW가 상이한 DGEBF 수지의 블렌드로 제조될 수 있음;
이들은 바람직하게는 하기 에폭시 수지(들) 중 하나 이상의 것과 조합되어 있음:
(iii) 에폭시 페놀 노발락(EPN) 수지;
(iv) 에폭시 크레졸 노발락(ECN) 수지;
(v) 삼관능성 에폭시 수지, 바람직하게는 트리글리시딜 아미노페놀(바람직하게는 트리글리시딜 파라-아미노페놀(TGPAP);
(vi) 사관능성 에폭시 수지, 바람직하게는 테트라글리시딜 디아미노 디페닐 메탄(TGDDM).
상기 제1 및 제2 이관능성 에폭시 수지 구성요소는 상이한 이관능성 에폭시 수지이다.
따라서, 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜 디아미노 디페닐메탄(예를 들어, 등급 MY 9663, MY 720 또는 MY 721; Huntsman 사 제품); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소-프로필벤젠(예를 들어, EPON 1071; Shell Chemical Co. 사 제품); N,N,N',N'-테트라글리시딜-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(예를 들어, EPON 1072; Shell Chemical Co. 사 제품); p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르(예를 들어, MY 0510; Ciba-Geigy 사 제품); 비스페놀 A 기재의 재료의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 2,2-비스(4,4'-디히드록시 페닐)프로판(예를 들어, DE R 661(Dow 사 제품), 또는 Epikote 828(Shell 사 제품)) 및 비스페놀 A 기재 재료의 더 큰 분자량의 디글리시딜 에테르, 예를 들어 400 g/mol 내지 3500 g/mol의 에폭시 등가 중량을 가진 것(예를 들어, Epikote 1001 및 Epikote 1009), 및 바람직하게는 25℃에서 점도가 8 Pa.s 내지 20 Pa.s인 노볼락 수지; 페놀 노볼락 수지의 글리시딜 에테르(예를 들어, DEN 431 또는 DEN 438; Dow 사 제품); 디글리시딜 1,2-프탈레이트(예를 들어, GLY CEL A-100); 디히드록시 디페닐 메탄(비스페놀 F)의 디글리시딜 유도체(예를 들어, PY 306; Ciba Geigy 사 제품)로부터 선택될 수 있다. 기타 다른 에폭시 수지 전구체에는, 지환족, 예를 들어 3',4'-에폭시시클로헥실-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(예를 들어, CY 179; Ciba Geigy 사 제품) 및 Union Carbide Corporation 사의 "Bakelite" 범위의 것들이 포함된다.
시아네이트 에스테르 수지 및 페놀계 수지는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들, 예를 들어 WO-2012/100980-A에 개시되어 있는 것들로부터 선택될 수 있다.
제1 경화성 수지는 바람직하게 또한 특히 에폭시 수지용으로 당업계에 공지된 하나 이상의 경화제(들)를 포함한다. 적합한 경화제는, 예를 들어 EP-A-03 1 1349, EP-A-0486197, EP-A-0365 168 또는 US-6013730에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 당업계에 통상적인 촉매가 또한 존재할 수 있다. 적합한 경화제에는 무수물, 특히 폴리카르복실 무수물 및 아민이 포함된다. 적합한 아민 경화제는 아미노기 당 500 이하의 분자량을 갖는다. 방향족 아민 또는 구아니딘 유도체가 특히 적합하다. 방향족 아민에는, 예를 들어 1,3-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노디페닐메탄이 포함된다. 경화제로서 특히 유용한 아민 화합물은 술폰, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4' DDS), 및 3,3'-디아미노디페닐 술폰(3,3' DDS)이다. 기타 다른 경화제에는, 메틸렌디아닐린; 비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(EPON 1062; Shell Chemical Co. 사 제품); 비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠(EPON 1061; Shell Chemical Co.사 제품); 4-클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예를 들어, Monuron); 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸-우레아(예를 들어, Diuron™), 및 디시아노디아미드(Amicure™ CG 1200; Pacific Anchor Chemical 사 제품)이 포함된다. 비스페놀 사슬 연장제, 예를 들어 비스페놀-S 또는 티오디페놀이 또한 에폭시 수지용 경화제로서 특히 유용하다. 디시안디아미드 및 이와 적합한 촉매, 예를 들어 이미다졸 및 그의 염 및/또는 우론, 예를 들어 2,4-디(N,N-디메틸우레이도)톨루엔; 2,6-디(N,N-디메틸우레이도)톨루엔(Dyhard™ UR500)의 사용이 본 발명에서 특히 유용하다.
제1 경화성 수지는 바람직하게 21℃에서 500,000 Pa.s 미만, 바람직하게는 300,000 Pa.s 이하, 바람직하게는 100,000 Pa.s 이하의 점도를 나타낸다.
제1 경화성 수지는 바람직하게 8℃ 미만, 바람직하게는 6℃ 이하, 바람직하게는 3℃ 이하의 미경화 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
제1 경화성 수지는 바람직하게 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 120℃ 초과, 바람직하게는 적어도 125℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 150℃의 범위에서의 경화 온도에서 경화시, 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%의 경화 변환(본원에 기재된 바와 같이 측정)을 나타내며, 여기서 경화 주기는 30 분 이하, 바람직하게는 15 분 이하, 바람직하게는 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하의 지속기간을 갖는다. 바람직하게는, 130℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하의 기간 동안 경화시, 경화 변환이 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98% 이다.
경화성 수지는 추가로, 미립자 강인제를 포함하여 강인제, 예를 들어 골재, 예를 들어 유리 비드, 고무 입자들 및 고무-코팅 유리 비드, 필러, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 흑연, 붕소 니트라이드, 운모, 탈크 및 질석, 안료, 핵제, 난연제, 예를 들어 알루미나 트리히드레이트(ATH) 및 마그네슘 히드록시드(MDH), 및 안정화제, 예를 들어 포스페이트와 같은 비교적 미량의 통상적 첨가제를 함유할 수 있다. 반응성 기를 가진 액체 고무가 또한 사용될 수 있다. 열가소성 강인화 첨가제에는, 폴리아릴에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSF), 폴리비닐포르말(PVF), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리에틸렌 옥시드(PEO)가 포함된다. 그러한 첨가제가 존재하는 경우, 그들은 통상적으로 제1 경화성 수지로의 그의 혼입을 통해 프리-프레그에 첨가된다는 점을 인식할 것이다. 경화성 수지 중 상기 첨가제의 총량은 상기 첨가제가 통상적으로 코어층 총 중량의 약 20 중량% 이하, 더 통상적으로는 약 10 중량% 이하를 구성하도록 존재한다.
코어층은 바람직하게는 코어층 총 중량의 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 강화 섬유를 포함한다. 코어층은 바람직하게 코어층의 총 중량의 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 상기 제1 경화성 수지를 포함한다. 강화 섬유의 양 및 상기 제1 경화성 수지(상기 기재된 선택적인 첨가제 포함)의 양의 합은 코어층의 100 중량%과 동등해야 한다.
바람직하게, 코어층이 약 200 g/m2 내지 약 1500 g/m2, 바람직하게는 약 300 g/m2 내지 약 1400 g/m2, 바람직하게는 약 400 g/m2 내지 약 1100 g/m2, 바람직하게는 약 600 g/m2 내지 약 1100 g/m2의 면적 중량을 나타낸다. 코어 층의 면적 중량은 강화 섬유 및 제1 경화성 수지(및 그곳에 함유된 선택적인 첨가제들)의 중량을 포함한다는 점을 이해할 것이다.
바람직하게는, 코어층의 두께가 약 1000 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 적어도 약 130 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 250 ㎛, 바람직하게는 적어도 약 400 ㎛, 바람직하게는 약 400 ㎛ 내지 약 500 ㎛이다.
프리-프레그의 코어층은, 경화성 수지가 유동하여 섬유에 스미거나 또는 그것을 함침하기에 충분한 온도 및 압력의 조건 하에 상기 기재된 하나 이상의 형태로 경화성 수지가 섬유상 강화제와 접촉하도록 당업계에 공지된 임의의 적합한 기법으로 제조된다. 용어 "함침"은 섬유들의 간극 사이에 경화성 수지를 도입하고/도입하거나 섬유를 완전히 또는 부분적으로 캡슐화하도록 하는 강화 섬유에 대한 경화성 수지 조성물의 도입을 지칭한다. 따라서, 프리-프레그는 하기의 일반적인 방법으로 제조된다:
a. 강화 섬유의 하나 이상의 층으로 구성된 건조 섬유 예비형태를 제공함;
b. 상기 건조 섬유 예비형태를 제1 경화성 수지로 함침함, 여기서 상기 제1 경화성 수지는 액체임.
일반적으로, 건조 섬유 예비형태는 경화성 수지를 그의 용융 상태까지 가열하고, 상기 용융 제1 경화성 수지를 상기 건조 섬유 예비형태 상에 그리고 그 안에 배치함으로써 경화성 수지로 함침된다. 일반적 함침 방법은 하기를 포함한다:
(1) 용매화된 수지 조성물의 욕(bath)을 통한 강화 섬유들의 연속 이동으로, 섬유를 완전히 또는 실질적으로 완전히 적심; 이어서 열 적용으로 용매를 증발시킴; 또는
(2) 고온 하에 강화 섬유의 웹에 대고 상단 및/또는 하단 수지 필름을 눌러줌.
바람직하게는, 코어층이, 특히 낮은 투과도가 요망되는, 핫-멜트 캐스팅 기법으로 제조된다.
결과로서 수득한 코어층은 통상적으로 재료의 유연한 점착성의 시트이다.
표면층
표면층은 바람직하게 약 5 g/m2 내지 약 100 g/m2, 바람직하게는 약 20 g/m2 내지 약 60 g/m2, 더 바람직하게는 약 25 g/m2 내지 50 g/m2의 면적 중량을 갖는다.
표면층은 바람직하게 약 85 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 4 ㎛ 내지 약 85 ㎛, 바람직하게는 약 15 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 20 ㎛ 내지 약 45 ㎛의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 표면층이 강화 섬유를 포함하지 않는다.
표면층은 제2 경화성 수지를 포함한다. 바람직하게는, 제2 경화성 수지가 표면층의 총 중량에 대해 적어도 80 중량%의 양으로 표면층에 존재하며, 표면층의 나머지는 선택적으로 통상적 첨가제를 포함한다.
제2 경화성 수지는 바람직하게 제1 경화성 수지에 대해 상기 기재된 하나 이상의 열경화 수지(들)로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 제2 경화성 수지는 상기 기재된 바람직한 에폭시 수지이며, 그러한 바람직한 에폭시 수지의 상기 개시내용은 제2 경화성 수지에 동등하게 적용가능하다. 제2 경화성 수지는 바람직하게는 제1 경화성 수지의 수지(들)의 분자량에 비해 비교적 더 높은 분자량을 가진 열경화 수지(들)를 포함한다.
제2 경화성 수지는 바람직하게 21℃에서 적어도 500,000 Pa.s, 바람직하게는 적어도 약 1,000,000 Pa.s, 바람직하게는 적어도 약 5,000,000 Pa.s의 점도를 나타낸다.
제2 경화성 수지는 바람직하게 적어도 8℃, 바람직하게는 적어도 12℃, 통상적으로 30℃ 이하의 미경화 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
표면층은 또한 코어층에 대해 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 경화제(들)를 포함할 수 있다.
제2 경화성 수지는 제1 경화성 수지에 대해 기재된 바와 같은 경화 변환 특징을 나타낼 수 있다.
대안적으로, 제2 경화성 수지는 자체로는 상대적으로 더 느린 경화 수지일 수 있고, 대신 제1 경화성 수지 유래의 치유용량(curatives)의 확산에 좌우되어, 프리-프레그가 본원에 기재된 경화 주기 내에서 경화하는 것을 보장할 수 있다.
프리 - 프레그
본원에 기재된 프리-프레그는 프리-프레그의 총 중량 대비 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 40 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 55 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 58 중량% 내지 약 68 중량%, 바람직하게는 약 58 중량% 내지 약 64 중량% 강화 섬유를 포함한다. 층상 프리-프레그는 층상 프리-프레그의 총 중량 대비 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 55 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%, 더 바람직하게는 약 32 중량% 내지 약 42 중량%, 더 바람직하게는 약 36 중량% 내지 약 42 중량%의 경화성 수지(즉, 제1 및 제2 경화성 수지)를 포함한다. 강화 섬유의 양 및 경화성 수지의 양의 합은 100%이 되어야 한다. 더 그리고 가장 바람직한 수지 분획은 본원에 기재된 바람직한 투과능 특징 달성에 특히 유리하다.
본원에 기재된 프리-프레그는 바람직하게 공기에 대한 낮은 투과능을 나타낸다. 그러한 프리-프레그는 염착력이 진공인 경우, 즉 수렴제 말단-반응기가 존재하거나 또는 흡반을 포함하는 경우 특히 유리한 것으로 확인되었다. 프리-프레그는 바람직하게 프리프레그의 100×100 mm 시료가, 프리-프레그의 표면과의 접촉 전 20 리터/분의 개방 유속으로 정의되는 진공 수준을 가하는 외부 직경이 22 mm이고, 작업 내경이 20 mm인 실리콘 흡반으로 적어도 60 초 유지하도록 하는 공기에 대한 투과능을 나타낸다.
바람직하게, 공기에 대한 투과능은, 프리-프레그의 표면과의 접촉 전 20 리터/분의 개방 유속으로 정의되는 진공 수준을 가하는 외부 직경이 22 mm이고, 작업 내경이 20 mm인 실리콘 흡반으로 프리-프레그를 60 초 유지하도록 할 때 측정시, 프리-프레그를 통과하는 유속이 18 리터/분 이하, 바람직하게는 15 리터/분 이하가 되도록 존재한다.
추가로, 본원에 기재된 프리프레그는 또한 ASTM D737-04에 따라 공기 투과능에 대해 측정될 수 있다. ASTM D737-04에 따라 측정되는 프리프레그의 공기 투과능은 바람직하게 4 cm3/s/cm2 이하, 바람직하게는 1 cm3/s/cm2 이하, 바람직하게는 0.1 cm3/s/cm2 이하, 바람직하게는 0.01 cm3/s/cm2 이하이다.
공기 투과능은 상온, 즉 약 15℃ 내지 약 30℃, 더 통상적으로는 18℃ 내지 약 23℃, 바람직하게는 20℃에서 측정된다. 상기 투과능은 본 발명의 공정에서 프리-프레그 경화 전에 측정된다는 점, 즉 투과능이 공정의 단계 (b)에서 성형틀 내부 또는 상부에 배치되는 프리-프레그의 투과능이라는 점을 인식할 것이다.
본원에 기재된 바와 같이, 프리-프레그의 표면은 낮은 점착성을 나타낸다. 바람직하게, 프리-프레그의 표면의 점착성은, 프리-프레그의 100×100 mm 시료를 프리-프레그의 표면과의 접촉 전 20 리터/분의 개방 유속으로 정의되는 진공 수준을 가하는 외부 직경이 22 mm이고, 작업 내경이 20 mm인 실리콘 흡반으로 60 초 유지하도록 한 후, 프리-프레그 시료가 진공 중단 후 1 초 이하의 기간 내에 흡반으로부터 떨어지도록 한다. 점착성은 상온, 즉 약 15℃ 내지 약 30℃, 더 통상적으로는 18℃ 내지 약 23℃, 바람직하게는 20℃의 온도에서 이러한 방식으로 측정된다. 본 발명의 공정에서 프리-프레그의 경화 전에 이러한 방법으로 점착성이 측정되며, 즉 점착성은 공정의 단계 (b)에서 성형틀 내부 또는 상부에 배치되는 프리-프레그의 점착성임을 인식할 것이다.
프리-프레그는 바람직하게 그의 경화된 상태에서 상온(바람직하게는, 20℃)에서 유연성이다. 본원에 기재된 프리프레그는 ASTM D1388-96 선택사항 A에 따라 강성에 대해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 프리프레그의 휨길이가 ASTM D1388-96 선택사항 A에 따라 측정시 250 cm 이하, 바람직하게는 200 cm 이하, 바람직하게는 150 cm 이하이다. 또 다른 구현예에서, 바람직하게는 프리프레그의 휨길이가 ASTM D1388-96 선택사항 A에 따라 측정시 175 cm 이하, 바람직하게는 150 cm 이하, 바람직하게는 125 cm 이하이다.
프리-프레그는 당업계의 임의의 통상적인 기법으로 제조될 수 있다. 통상적으로, 표면층은 통상적으로 약 50℃ 내지 약 100℃의 범위인 적합한 온도에서, 예를 들어 역방향 롤 코터를 이용해 통상적인 기법에 따라 이형지 상에 수지 조성물을 캐스팅하여 예비-성형(또는 예비-코팅)된다. 이어서, 표면층은 코어층의 한 표면 또는 양 표면 상에, 즉 상기 기재된 바와 같은 함침된 건조 섬유 예비성형물 상에 배치될 수 있다.
바람직하게는, 표면층이 코어층의 양 표면 상에 배치된다.
성형품 제조를 위한 자동화된 공정
성형품 형성을 위해, 프리-프레그들을 "프리-프레그 레이-업" 형성을 위해 적층 배열되어 있는 성형틀(종종 성형 도구로도 언급) 내부 또는 상부에 레이업 시킨다. 레이-업 내부의 프리-프레그 플라이는 서로에 대해 선택된 배향으로 배치될 수 있다. 예를 들어, 프리-프레그 레이-업이 레이-업의 최대 치수(통상적으로 길이로 정해짐)에 대해 선택된 각도 θ, 예를 들어 0°, 45°또는 90°로 배향되는 섬유가 있는 단일방향 섬유 배열을 가진 프리-프레그 플라이를 포함할 수 있다. 일단 배치되면, 레이-업 중의 프리-프레그는 하기 기재된 바와 같이 경화된다.
본 발명에 따르면, 레이업 공정은 자동화된 공정이다.
층상 프리-프레그는 바람직하게는 프리-프레그 재료의 권취된 롤(통상적으로 판지 또는 기타 다른 적합한 재료의 중심 주변으로 권취)의 형태로 제공된다. 따라서, 본 발명의 자동화된 공정은 통상적으로 편평하고 고른 바닥에 대한 프리-프레그 재료의 권출 단계를 포함하여, 당업계에 통상적인 적합한 잠금 장치에 의해 프리-프레그 재료를 제 위치에 적합하게 둘 수 있도록 한다. 이어서, 당업계에 공지된 통상적인 기계식의 자동화된 절단 수단을 적절히 이용해 하나 이상의 예정된 형태를 프리-프레그 재료의 웹으로부터 절단한다. 한 가지 적합한 절단 수단은, 고주파 회전 작동 진동 톱날(high-frequency rotationally operating oscillating saw blade)이다. 절단 단계 동안, 프리-프레그의 웹은 적합한 유지 멤버(retaining member)에 의해 제 위치에서 지지되어 유지될 수 있다. 예정된 절단 형태는 남아있는 프리-프레그 재료의 웹의 평면에 남아있고, 공정에서 그러한 지점에서의 예정된 절단 프리-프레그 형태의 위치는 통상적으로 상기 출발 위치를 정한다.
이어서, 프리-프레그(또는 예정된 절단 프리-프레그 형태)는 상기 출발 위치로부터 성형틀 내부 또는 상부의 종결 위치까지의 자동화된 수송 멤버에 의해 수송된다. 선택적으로는, 절단 프리-프레그 형태가 상기 출발 위치로부터 상기 출발 위치 및 종결 위치 사이의 중간 위치, 예를 들어 절단 프리-프레그 형태가 적층되는 적층 위치 또는 절단 프리-프레그 형태가 이형 필름 또는 레이-업 성형틀 또는 성형 로딩 장치 내부 또는 상부에 배치되는 위치까지 수송될 수 있고, 이어서 상기 중간 위치로부터 성형틀 내부 또는 상부의 상기 종결 위치까지 수송된다. 프리-프레그의 적층은, 특히 절단 프리-프레그 형태가, 이형 필름 또는 레이-업 성형틀 내부 또는 상부에 배치되는 상기 중간 위치에서 적절하게 실행될 수 있다. 대안적으로, 절단 프리-프레그 형태는 상기 출발 위치로부터 상기 종결 위치까지 직접 수송될 수 있으며, 이는 추가로 공정의 속도 및 효율을 개선할 수 있다.
자동화된 수송 멤버는 염착력을 그에게 적용함으로써 프리-프레그 재료를 통제한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "염착력"은, 이에 제한되는 것은 아니나 프리-프레그 재료의 표면들 상의 힘의 적용(즉, 감아두름)을 포함하는 임의의 통제력을 지칭한다. 바람직하게는, 염착력은 진공, 자력-접착력 및 전력-접착력의 하나 이상(및 바람직하게는 유일한 하나)으로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 염착력이 진공이다. 바람직하게는, 용어 "염착력"이 프리-프레그 재료의 단일 표면에 대한 힘의 적용을 지칭한다. 염착력은 프리-프레그 재료 표면 상의 단일 부착점에서 작용할 수 있거나, 또는 프리-프레그 재료의 표면 상의 부착점들에서 동시에 작용할 수 있다. 염착력이 프리-프레그 재료의 표면 상의 부착점들에서 작용하는 경우, 상기 부착점들은 프리-프레그 재료의 단일 표면 상에 위치되어 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 층상 프리-프레그가, 바람직하게는 프리-프레그 재료의 표면(바람직하게는, 단일 표면)의 하나 이상의 부착점에 대한 흡입의 적용에 의해, 상기 출발 위치로부터 상기 종결 위치까지 수송된다.
상기 자동화된 수송 멤버에 의해 프리-프레그 재료를 상기 종결 위치로 수송한 후, 염착력을 중단한다.
이어서, 수송 순서는 하나 이상의 추가 층상 프리-프레그(들)에 대해 반복된다.
원하거나 또는 예정된 개수의 프리-프레그를 성형틀 내부 또는 상부에 거치시킨 후, 통상적으로 프리-프레그를 성형 프레스로 가압하여, 프리-프레그들이 성형틀의 원하는 적절한 성형 표면(들), 예를 들어 성형틀 공동에 접촉하도록 한다. 성형틀의 성형 표면은 바람직하게 가열, 바람직하게는 등온가열된다. 따라서, 바람직하게는 프리-프레그들이 성형 도구가 고정된 온도로 존재하는 프레스-성형 공정에서 가압되는데, 이는 당업계에서 등온 도구설정으로 지칭된다. 성형틀의 성형 표면 또는 성형 도구의 온도가 예정된 온도에서 고정되어 프리-프레그를 경화시킨다. 성형 도구가 허용하는 한 신속하고 급격하게 프리-프레그가 가열된다.
자동화된 수송 멤버는 적합하게 여러 축 또는 차원으로 작동가능한(회전 작동 포함) 회전설정 또는 관절식 로봇 팔이다.
바람직하게는, 자동화된 수송 멤버가 상기 프리-프레그를 수송하기 위한 하나 이상의 수렴 말단 작용기(astrictive end effector)(들)를 포함한다. 바람직하게는, 자동화된 수송 멤버가 상기 프리-프레그를 수송할 하나 이상의 흡반(들)을 포함한다. 흡반은 적절한 형태일 수 있으며, 통상적으로 프리-프레그에 대한 실질적으로 원형인 접촉 표면을 제시한다. 흡반은 통상적으로 약 1 cm 내지 약 10 cm의 최대 치수(일반적으로 직경)를 가진 영역을 가진 프리-프레그의 표면 상에서 프리-프레그와 접촉하며; 상기 영역은 흡반의 외부 주변부 또는 둘레에 의해 규정되는 영역임을 인식할 것이다. 수렴 말단-작용기(들) 또는 흡반(들)이 임의의 적합한 호스 배치에 의해 진공 공급원에 연결되어 있다.
본 발명의 자동화된 공정은 바람직하게 로보틱 픽-앤-플레이스 공정이며, 여기서 자동화된 기계 및 제어 시스템은 당업계에 이미 공지되어 있다. 예를 들어, US-2005/0042323은, 진공 그립퍼들을 이용한 통상적 수지 복합재 취급을 위한 자동화된 공정을 개시한다.
본 발명의 장점들 중 하나는 프리-프레그가 프리-프레그의 외부 표면 상에 배치된 보호용 제거가능 인터리브를 필요로 하지 않는다(물론, 이를 포함하거나 달리 이와 관련되지도 않음)는 점이다. 따라서, 자동화된 공정은 프리-프레그의 표면으로부터 보호용 제거가능 인터리브를 제거하는 단계를 포함하지 않는다는 점을 인식할 것이다.
본 발명의 추가 장점은 프리-프레그 재료의 표면이 상온에서 무점착성이라는 점이다. 따라서, 본 발명의 자동화된 공정은 프리-프레그 재료에 접촉하여 이를 수송한 자동화된 수송 멤버의 표면으로부터 잔류 수지 제거를 필요로 하지 않는다(물론 그것을 포함하는 단계를 수반하지 않음).
자동화된 공정은 바람직하게 상온 이상의 환경에서, 바람직하게는 상온의 환경에서 실시된다. 그러한 맥락에서, "상온"은 제조 설비 내 주변 분위기의 온도인데, 위치와 무관하게, 통상적으로 약 15℃ 내지 약 30℃, 더 통상적으로는 18℃ 내지 약 23℃의 범위, 통상적으로 약 20℃의 온도를 지칭한다. 용어 "상온 환경에서 수행된다"는 것은 하기 본원에 기재된 경화 주기와 연관된 편재된 온도 상승을 지칭하지 않음을 인식할 것이다.
요망되거나 또는 예정된 개수의 프리-프레그를 성형틀 내부 또는 상부에 놓은 후, 프리-프레그들을 경화, 바람직하게는 열 경화시킨다. 경화는 바람직하게 프리-프레그를 성형틀 내부 또는 상부에 위치시키면서, 바람직하게는 프리-프레그를 성형 공동, 바람직하게는 가열 성형-공동, 바람직하게는 등온 가열 성형 공동에서 가압하면서 실시된다. 따라서, 상기 기재된 바와 같이, 경화는 바람직하게 성형 도구가 고정된 온도에 있는(등온 도구설정) 가압-성형 공정에서 실시된다.
본 발명에서, 열 경화는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 120℃, 바람직하게는 120℃ 초과, 바람직하게는 적어도 125℃, 바람직하게는 적어도 130℃, 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 150℃ 범위의 경화 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 열 경화가 30 분 이하, 바람직하게는 15 분 이하, 바람직하게는 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하의 지속기간의 경화 주기를 이용해 실시된다. 본원에 정의된 바와 같은 경화 주기 지속기간은 프리-프레그들이 예정된 경화 온도에 적용되는 기간이다. 경화 주기 지속기간은 상승기(ramp phase) 또는 진정기(cool-down phase)를 포함하지 않는다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 주로 성형 도구가 고정 온도(등온 도구설정)로 존재하고, 프리-프레그를 가능한 신속히 가열하는 가압-성형 공정에 대한 것이다.
대안적인 구현예에서, 열 경화는 오븐 또는 오토클레이브에서 실시될 수 있으며, 진공 하에(예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같은 진공 백(vacuum bag) 내에서), 적합하게는 상승된 압력, 예를 들어 약 2 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 실시될 수 있다. 본 구현예에서, 상기 기재된 경화 온도 및 경화 주기 지속기간이 또한 적용가능하지만, 통상적으로 가열 및 냉각 속도는 제어된다. 바람직하게, 상승기 동안의 가열 속도는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 바람직하게는 약 1℃/분 내지 약 3℃/분이다. 바람직하게는, 진정기에서의 냉각 속도는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 바람직하게는 약 1℃/분 내지 약 3℃/분으로 60℃까지이다.
공정은 성형품을 제공하는 성형틀로부터 성형된 경화 프리-프레그(들)를 제거하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 자동화된 공정에서, 표면층은 경화 동안 및 경화 후 섬유-강화 복합재와 회합되어 일부로 남아있음을 인지할 것이다. 바람직하게, 제1 및 제2 경화성 수지는 경화 동안 수지가 적어도 부분적으로는 서로 확산하도록 혼화성이다.
응용
본원에 기재된 방법으로 제조된 성형품은 수송 용품, 특히 자동차 산업용 구성요소로서 특히 적합하다. 본 발명으로 제조되는 자동차 구성요소들은 생산 비용 및 속도가 중요한 중- 또는 고-부피 자동차 부품으로서 특히 적합하다. 본 발명은 프리-프레그 재료의 절단 및 취급이 대폭 단순화되어, 효율 및 경제성의 장점을 제공하는 공정을 제공한다. 본 발명에 따른 레이-업 시간은 현저히 줄어들어, 구성요소 당 단위 비용 감소 및/또는 자동차 공업에서 요망되는 고부피 구성요소 생산을 가능하게 해 준다.
본 발명의 다양한 구현예가 본원에 기재되어 있다. 각 구현예에서 명시되는 특성들이 기타 다른 명시된 특성과 조합되어 추가 구현예를 제공할 수 있다는 점은 인식할 것이다.
제조 방법
본원에 기재된 프리-프레그는 하기를 특징으로 한다.
무점착성
하기 시험법에 의해 시료를 점착성에 대해 정성적으로 평가했다. 2 개의 100×100 mm 정사각형을 최종 프리-프레그로부터 절단해 내고, 서로 상단에 적층시켰다. 1 kg 중량을 2 개의 플라이 어셈블리의 영역에 고르게 적용시키고, 1 분 동안 둔 후 제거했다. 상기 실험을 20℃의 상온에서 수행했다. 중량 제거시, 2 개의 플라이를 분리하고, 접착 정도를 평가했다. 2 개의 플라이가 그들 사이의 부착이 전혀 없이 즉시 분리되면, 해당 프리-프레그는 무점착성인 것으로 간주했다.
진공 컵 성능
달리 언급되지 않으면, 진공 컵에 의해 수송되는 프리-프레그의 투과능 및 점착 성능은 상온(즉, 약 15℃ 내지 약 30℃, 더 통상적으로 18℃ 내지 약 23℃, 바람직하게는 20℃의 온도)에서 실시한 하기 멀티-파트 시험에서 평가했다.
파트 (i) : 프리-프레그의 투과능은 실리콘 벨로우 흡반(모델 B20; 영국 Piab사에서 입수가능)을 프리-프레그의 표면층(시료 크기 100×100 mm)과 접촉시켜 시험했다. 도 2 및 3에 도시된 흡반의 외경은 22 mm이고, 작업 내경은 20 mm였다. 외경 및 내경은 비가압 상태인 흡반의 것이며, 프리-프레그와 접촉하는 흡반의 말단(즉, 프리-프레그와의 접촉 지점에 대해 근접 말단) 및 프리-프레그와의 접촉 면적에 의해 한정되는 평면에서 측정된다. 흡반의 벽 두께는 1 mm였다. 흡반의 벨로우의 가장 좁은 부분은 11 mm였다. 흡반은 프리프레그와의 접촉 지점에 대해 흡반의 가장 먼 말단에 위치된 약 4.6 mm의 구멍을 통해 진공 펌프에 부착되었다. 프리-프레그의 표면과의 접촉 전에 20 리터/분의 개방 유속으로 정의된 진공 수준을 흡반에 가하여, 흡반이 60 초의 기간 동안 시료의 중량을 유지할 수 있는지 여부를 평가했다. 투과능을 하기와 같이 등급을 매겼다:
우수한 진공 유지: 시료가 흡반에 의해 유지됨
열악한 진공 유지: 시료가 흡반에 의해 유지되지 못함
본 발명에서 유용한 프리-프레그는 우수한 진공 유지를 나타내야 한다.
파트 (ii) : 우수한 진공 유지를 나타내는 프리-프레그에 대해, 진공 공급을 후속하여 제거해 흡반으로부터 시료의 이탈을 평가하고, 따라서 프리-프레그 표면의 점착성 측정을 제공하게 된다. 이탈 성능은 하기와 같이 등급을 매겼다:
등급 1 - 우수한 이탈; 시료는 진공 컵에 달라붙지 않으며, 진공 중단시 즉시, 또는 진공 중단 후 1 초 이내에 떨어져 나왔다.
등급 2 - 열악한 이탈; 진공 컵에 약간 달라붙음; 진공 제거시 지연하여 떨어져 나옴.
등급 3 - 매우 열악한 이탈; 진공 제거시에도 진공 컵에 달라붙음
본 발명에서 유용한 프리-프레그는 등급 1의 이탈을 나타내야 한다.
도 1을 참조하면, 시험 과정은 하기와 같았다. 시험할 시료(10)를 수직 방향으로 이동가능한 가대식 탁자(9) 상에 놓았다. 밸브 A 및 B(2, 5)를 닫고, 밸브 C(6)를 열었으며, 진공 펌프(1)는 스위치를 켜고, 밸브 A(2)는 열어서, 여수계(3)을 이용하여 개방 유동 속도를 20 리터/분으로 설정했다. 가대식 탁자(9)를 올려, 시료(10)가 흡반(7)과 접촉하도록 했다. 가대식 탁자(9)는 흡반(7)이 시료의 중량을 60 초 동안 유지할 수 있는지 여부를 결정하기 위해 흡반(7)으로부터 멀어지도록 더 낮췄다. 흡반에 의해 가대식 탁자로부터 들어올려질 수 없는 시료는 본 발명에 사용하기에 과한 투과성 및/또는 과한 점착성의 것이다. 시료가 흡반과 60 초 동안 접촉한 채 남아 있다면, 60 초에서의 진공 수준이 진공 게이지(4)를 통해 기록되며, 60 초에서의 유속은 여수계(3)에서, 즉 개구부를 막고 있는 시료(10)를 이용하여 기록하여 시료의 투과능을 평가했다. 더 높은 유속은 더 높은 투과능을 나타낸다. 본 발명에 사용할 프리-프레그에 대해서 60 초에 여수계(3)에서 측정되는 유속은 바람직하게 18 리터/분 이하, 바람직하게는 15 리터/분 이하인데, 이는 그렇지 않으면 프리-프레그가 과하게 투과성이기 때문이다. 이어서, 밸브 A(2)는 닫고, 개구 밸브 B(5)에 의해 배기되는 진공, 및 시료가 흡반으로부터 이탈하는 시간을 기록한다. 컵(7) 및 컵(8) 사이의 일렬 거리(즉, 파이프연결 길이)는 약 30 cm이다. 프리-프레그 시료는 본 발명에 사용하기 위한 진공의 중단 후 1 초 이하의 이탈 시간을 가져야 하는데, 그렇지 않으면 프리-프레그가 과하게 점착성이다.
개변된 버젼의 진공 컵 성능 시험에서, 개방 유속은 50 리터/분으로 설정될 수 있으며, 시료(10)는 이전과 같이 흡반에 제공된다. 흡반(7)에 의해 적어도 60 초 유지되는 시료에 대해서, 여수계(3)에서의 유속은 60 초에 측정되며, 즉 개구를 막고 있는 시료(10)를 이용하여 시료의 투과능을 평가한다. 시료가 흡반으로부터 이탈하는 시간은 밸브 A(2)를 닫고, 밸브 B(5)를 열어 진공을 배기시켜 기록될 수 있다.
ASTM D737-04에 따른 공기 투과능
프리프레그의 공기 투과능은 Shirley Air Permeability 테스터를 이용하고, 1 인치(약 2.54 cm) 직경 오리피스(즉, 시험 면적 5.07 cm3) 및 약 125 Pa의 수압 차이를 이용하여 20℃에서 ASTM D737-04에 따라 추가로 측정되었다.
점도
달리 언급되지 않으면, 수지의 점도는 21℃에서 ASTM D4440에 따라 측정된다: 1%의 변형, 1 Hz의 진동수 및 500 ㎛의 갭으로 25 mm 직경 평행반 이용(500,000 Pa.s 미만의 점도에 대한 것임): 또는 1%의 변형, 1 hz의 진동수 및 1000 ㎛의 갭으로 8 mm 직경 평행반 이용(500,000 Pa.s 초과 점도에 대한 것임).
유리 전이 온도
수지의 미경화 유리 전이 온도, Tg는 분 당 10℃의 가열 속도로 ISO 11357-2:2013에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정했다.
경화 변환
실질적으로 ISO-11357-5:2013에 따라 주어진 경화 조건 설정 하에 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 경화 변환을 결정했다. DSC 측정 동안 검출된 잔류 엔탈피(잔류 반응열)는 경화 반응의 총 엔탈피(수반되는 열)와 상관관계가 있다. DSC 측정은 30℃부터 완전 경화 반응 포획에 충분한 온도(본원에 기재된 관심대상의 수지에 대해서는 225℃이 충분함)까지 가열 속도 10℃/분으로 가열하여 수행했다. 시료 크기는 약 5 mg 내지 10 mg였다. 경화 변환율(%)은 하기와 같이 산출된다:
Figure 112017122114261-pct00001
식 중:
ΔHi는 30℃부터 225℃까지 가열 동안 미경화 시험 시료에 의해 생성되는 엔탈피이고;
ΔHe는 30℃부터 225℃까지 가열되는 가열 스캔 동안 경화된 시료에 의해 생성되는 엔탈피이다.
유연성
프리-프레그의 유연성은 외경이 4 인치(약 10.16 cm)인 판지 코어 상으로 20℃의 상온에서 프리-프레그를 권취하는 것에 대한 내성을 평가하여 정성적으로 평가했다. 추가로, 프리-프레그 유연성은 또한 그것을 180° 접힘 시험에 적용하여 정성적으로 평가될 수 있으며, 섬유 파손은 확대 하에 시각적으로 평가된다.
추가로, 프리프레그는 또한 크기 350×25 mm의 시편(즉, 길이가 200 mm인 표준 시편보다 더 길다)을 이용하여 20℃의 상온에서 ASTM D 1388-96, 선택사항 A - 칸틸레버(Cantilever) 시험법을 이용하여 강성에 대해 측정했다.
본 발명은 하기의 비-제한적 실시예를 참조하여 추가로 설명한다.
실시예
실시예 1
21℃에서 85,000　Pa.s의 점도 및 미경화 Tg가 0℃인 통상적 점착성 에폭시 수지 조성물 (A)를 본원에 정의된 제1 경화성 수지로 이용했다. 프리- 프레그 중간체 (A)를 75℃의 함침 온도로 통상적 핫-멜트 제조 공정을 통해 카본 섬유 직물(Sigmatex사에서 입수가능한 TC383 ; 2×2 능직; 면적 중량 660 g/m2)을 330 g/m2 의 수지 조성물 (A)로 함침하여 제조했다.
하기 표 1에 나타낸 성분을 가진 수지 조성물 (B)를 이용해 75℃의 코팅 온도로 역방향 롤 코터 상에서 35 g/m2 필름을 제조했다. 수지 필름을 통상적 기법에 따라 이형지 상에 캐스트했다. 수지 조성물 (B)는 본원에 기재된 바와 같이 측정하여 21℃에서 8,400,000　Pa.s의 점도 및 14.5℃의 미경화 Tg를 가졌다.
수지 조성물 (B)
성분 중량%
Araldite GT7071(비변형 비스페놀 A "유형 1" 고체 에폭시 수지, Huntsman 사에서 입수가능) 40
Araldite EPN1138(에폭시 페놀 노볼락 수지, Huntsman 사에서 입수가능) 42
Araldite LY1556(비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, Huntsman 사에서 입수가능) 8
YD 50(페녹시 수지; 열가소성 강인제) 6
디시안디아미드(경화제) 3.8
3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(1,1-디메틸우레아) 2.2
수지 조성물 (B)의 필름을 본 발명의 표면층으로 사용했다. 따라서, 50℃의 온도에서 통상적 프리-프레그 제조 설비를 이용해 프리-프레그 중간체 (A)의 각 표면 상에 수지 조성물 (B)의 35 g/m2 필름을 부착해 고정시켜 최종 프리-프레그를 제공했다. 최종 프리-프레그는 전체 비율 38%의 수지성 재료 대 62%의 섬유성 재료(즉, 38% 수지 중량 또는 38%RW)를 포함했다. 이형지는 최종 프리-프레그에 존재하지 않았다(그의 목적은, 수지 조성물(B)의 표면층 제조를 위한 것임).
최종 프리-프레그는 탁월한 유연성을 나타냈다. 예를 들어, 20℃의 상온에서 임의의 현저한 저항 없이 4 인치(약 10.16 cm)의 외경을 가진 판지 코어 상에 권취될 수 있었다. 추가로, 최종 프리-프레그는 180°접힘시 임의의 섬유 파손을 나타내지 않고도 자체로 단단히 접혀질 수 있다. 추가로, 20℃의 상온에서의 ASTM D 1388-96, 선택사항 A - 칸틸레버 시험법에 따라 시험시, 휨길이는 175 mm로 확인되었다. 프리-프레그는 직물의 경사 방향이 시험 방향에 수평이 되도록 절단되었다.
최종 프리-프레그는 상기 기재된 바와 같은 시험법에 따라 정성적으로 평가되었다. 중량 제거 후, 2 개의 플라이가 서로 접착되지 않았다.
최종 프리-프레그를 또한 상기 기재된 시험법에 따라 진공 컵 성능에 대해 시험했다. 프리-프레그는 우수한 진공 유지를 나타냈고, 진공 제거시 즉시 이탈되었다.
이어서, 시료를 자동화 시험 시설에서 시험했다. 설비 배치에 대해서는 도 4를 참조한다. 시료(2)의 감김/펴짐 시, 프리-프레그는 자체-접착 없이 용이하게 펴졌다(unrolled). 자동화된 커터(1)를 이용해 시료로부터 예정된 형태를 절단해, 재료를 깔끔하게 절단했다. 125 mm 정사각 시료(4)를 자동화된 절단기 및 성형틀(5) 중의 시료의 레이-업에 이용되는 흡반-엔드-작용기(3)가 있는 로보틱 픽 앤 플레이스 암(arm) 작동기로 절단하여; 시료를 깔끔하게 이출시켰다.
비교예 1 내지 4
달리 언급하지 않으면, 38%RW를 이용하여 표 2에 기재된 바와 같이 일련의 프리-프레그를 제조했다. 비교예 1 및 2는 실시예 1의 섬유-강화 수지-함침 코어층인 코어층을 포함하며, 따라서 그의 각각의 측면에는 본 발명에 따른 것이 아닌 표면층이 있다. 비교예 3 및 4는 표면층을 포함하지 않으며, 수지가 본 발명에 따른 제2 경화성 수지의 특징을 나타내지 않는 통상적 섬유-강화 수지-함침 프리-프레그로부터 제조되었다. 프리-프레그들은 본원에 기재된 바와 같이 진공 컵 성능에 대해 시험했다.
비교예 및 진공 컵 성능
비교예 조성 진공 유지 이탈
비교예 1
 코어층: 실시예 1과 같음
표면층: Araldite GY280(75 g) + Araldite EP820(25 g)		 우수 1초 초과 지연
비교예 2
 코어층: 실시예 1과 같음
표면층: Araldite GY280(75 g) + Araldite GT6071(25 g) 		우수 이탈 없음
비교예 3
 650 g/m2의 Cycom759F로 함침된
2×2 능조직 직물; 용매 방법		 열악 n/a
비교예 4
 245 g/m2 MTM 49-3으로 (42%RW에서) 함침된 2×2 능조직 직물; 핫 멜트 방법 열악* n/a
Araldite GY280 Huntsman 사에서 입수가능한 비스페놀 A 수지의 디글리시딜에테르
Araldite EP820 Huntsman 사에서 입수가능한 수지
Araldite GT6071 Huntsman 사에서 입수가능한 고체 비스페놀-A 에폭시 수지
Cycom759F 및 MTM 49-3 Cytec 사에서 입수가능한 수지
* 가대식 탁자 표면으로부터 시료를 들어올리지 못할 만큼 많은 점착성
실시예 1 및 비교예 3 및 4는 추가로 여수계(3)에서, 개구부를 막고 있는 시료를 이용하여 60 초에서의 유속을 측정하여 (50 리터/분의 개구 유속 이용) 상기 기재된 진공 컵 성능 시험에서 평가해, 시료의 공기 투과능을 평가했다. 결과는 하기 표 3에 있다.
개변된 진공 컵 성능 시험
시료 1 분 후 유속
실시예 1 14 리터/분 미만
비교예 3 24 리터/분
비교예 4 35 리터/분
표 3에서의 결과는 본 발명의 프리-프레그의 낮은 투과능을 입증한다.
실시예 2
면적 중량이 150 g/m2인 탄소 섬유의 단일방향 테이프를 통상적 제조 설비를 이용해 실시예 1에 사용된 수지 조성물 (A) 64 g/m2로 함침하여, 단일방향 프리-프레그 중간체 (B)를 제공했다. 단일방향 프리-프레그 중간체 (B)는 단일방향 섬유의 길이 방향으로 약 45°의 각도에서 수평 절단 패턴으로 WO-2007/135418-A1의 도 4에 기재된 방식으로 절단했다. 전부 실질적으로 동일한 길이로 절단하였다(약 20 mm).
단일방향 카본 섬유 테이프를 84 g/m2의 수지 조성물 A로 함침한 점만 제외하고, 프리-프레그 중간체 (C)를 프리-프레그 중간체 (B)와 동일한 공정 및 재료를 이용해 제조 및 절단했다.
이어서, 중간체 프리-프레그의 파일을 하기 순서로 적층하여 4 개의 층 구축물을 제조했다:
프리-프레그 중간체 B - 섬유들이 0°에서 정렬되도록 배열된 플라이가 존재함
프리-프레그 중간체 C - 섬유들이 90°에서 정렬되도록 배열된 플라이가 존재함
프리-프레그 중간체 C - 섬유들이 0°에서 정렬되도록 배열된 플라이가 존재함
프리-프레그 중간체 B - 섬유들이 90°에서 정렬되도록 배열된 플라이가 존재함
실시예 1에서 사용된 수지 조성물 (B)의 25 g/m2 필름을 제조한 후, 50℃의 온도에서 통상적 프리-프레그 제조 설비를 이용해 프리-프레그 중간체 B 및 C를 포함하는 4 개의 층 구축물의 각 표면에 부착 및 통합시켜 최종 프리-프레그를 수득했다. 최종 프리-프레그는 전체 비율 37%의 수지계 재료 대 63%의 섬유계 재료(37%RW)를 함유했다.
최종 프리-프레그를 상기 기재된 시험법에 따라 점착성에 대해 정성적으로 평가했다. 중량 제거 후, 2 개의 플라이가 서로 접착되지 않았다.
최종 프리-프레그는 실시예 1의 것과 유사한 탁월한 유연성을 나타냈다.
실시예 3
표면층이 하기 표 4에 정의된 바와 같은 수지 조성물 (C)의 50 g/m2 필름인 점만 제외하고 실시예 1에 따라 프리-프레그를 제조했다. 필름을 60℃의 코팅 온도의 역방향 롤 코터 상에서 제조해, 이형지 상에 캐스트하고, 5 주 동안 20℃에서 에이징했다. 수지 조성물 (C)가 14.5℃의 미경화 Tg 및 21℃에서 500,000 Pa.s 초과의 점도를 나타냈다.
수지 조성물 (C)
성분 중량%
Araldite EPN1138 52.1
Araldite GT7071 13.4
Araldite LY1556 17.6
Nanostrength M22N(블록공중합체 강인제) 4.2
디시안디아미드 4.2
3,3'-(4-메틸-1,3-페닐렌) 비스 (1,1-디메틸우레아) 2.5
1,3,5-트리아진-2,4-디아민,6-[2-(2-메틸-1H-이미다졸-1-일)에틸] 0.8
메틸헥사히드로프탈산 무수물 5
최종 프리-프레그의 전체 수지 중량은 38%였고, 실시예 1의 것과 매우 유사한 점착성 및 유연성 특징을 나타냈다.
결과는 본 발명에 따른 프리-프레그가 중합체 인터리브를 이용하지 않고도 상온에서 픽-앤-플레이스 자동화 공정에서 취급될 수 있음을 입증한다.
비교예 5
실시예 1과의 비교를 위해, 프리-프레그를 총 400 g/m2의 수지 조성물 (B)로만 동일 탄소 섬유 직물(Sigmatex 사에서 입수가능한 TC383; 2×2 능직; 면적 중량 660 g/m2)을 함침해 제조했다. 프리-프레그는 전체 비율 38%의 수지계 재료 대 62%의 섬유계 재료 비율을 함유했다. 프리프레그 제조를 위해, 수지의 200g/m2 층을 직물의 양면에 적용하고, 통상적 핫-멜트 제조 공정을 통해 함침시켰다. 비교예 5는 수지의 표면층을 함유하지 않았다.
20℃의 상온에서 ASTM D 1388-96, 선택사항 A - 칸틸레버 시험법 실시시, 비교예 5에 대한 휨길이는 275 mm인 것으로 확인되었다. 프리프레그는 직물의 경사 방향이 시험 방향에 수평이 되도록 절단되었다. 그 휨길이는 실시예 1보다 100 mm 더 컸으며, 이는 해당 프리프레그가 실시예 1에서보다 훨씬 덜 유연함을 입증한다.
실시예 4
표면층이 하기 표 5에 정의된 바와 같은 수지 조성물 (D)의 50 g/m2 필름인 점을 제외하고, 프리-프레그를 실시예 1에 따라 제조했다. 수지 조성물 (D)는 16℃의 미경화 Tg 및 21℃에서 약 20,000,000 Pa.s의 점도를 나타냈다.
수지 조성물 (D)
성분 중량%
Araldite LY1556 18.18
Araldite ECN1273 77.27
디시안디아미드 4.55
Araldite ECN1273 Huntsman 사에서 입수가능한 고체 에폭시 크레졸 노발락 수지
최종 프리-프레그의 전체 수지 중량은 38%였으며, 실시예 1의 것과 매우 유사한 점착성 및 유연성 특징을 나타냈다.
프리프레그는 ASTM D1388-96, 선택사항 A에 따라 20℃에서 강성도 측정시 241 mm의 휨길이를 갖는 것으로 확인되었다. 프리프레그는 직물의 경사 방향이 시험 방향에 수평이 되도록 절단되었다.
최종 프리-프레그를 상기 기재된 시험법에 따라 점착성에 대해 정성적으로 평가했다. 중량 제거 후, 2 개의 플라이가 서로 접착되지 않았다.
최종 프리-프레그를 또한 상기 기재된 시험법에 따라 진공 컵 성능에 대해 시험했다. 프리-프레그는 우수한 진공 유지를 나타냈고, 진공 제거시 즉시 이탈되었다.
비교예 6
표면층이 하기 표 6에 정의된 바와 같은 수지 조성물 (E)의 50 g/m2 필름인 것을 제외하고, 실시예 1에 따라 프리-프레그를 제조했다. 수지 조성물 (E)는 8℃의 미경화 Tg를 나타냈다.
수지 조성물(E)
성분 중량%
Araldite LY1556 56
Araldite GT6099 44
최종 프리-프레그의 전체 수지 중량은 38%였다. 최종 프리-프레그를 상기 기재된 시험법에 따라 점착성에 대해 정성적으로 평가했다. 중량 제거 후, 2 개의 플라이가 서로 접착되었다.

Claims (20)

  1. (a) 성형틀을 제공하는 단계;
    (b) 프리-프레그에 염착력(prehensile force)을 가해 상기 프리-프레그를 출발 위치로부터 상기 성형틀 내부 또는 상부의 종결 위치까지 수송하는 자동화된 수송 멤버에 의해 상기 성형틀 내부에 또는 상부에 층상 프리-프레그를 배치하는 단계;
    (c) 단계 (b)를 적어도 1 회 반복하여 하나 이상의 추가 프리-프레그들을 상기 성형틀 내부 또는 상부에 배치하는 단계;
    를 포함하고,
    여기서 상기 층상 프리-프레그는 섬유-강화 경화성 복합재이고, 여기서 상기 프리-프레그가 제1 표면 및 제2 표면을 가진 코어층을 포함하고, 상기 코어층의 적어도 한 표면 상에 직접 배치된 표면층을 추가로 포함하고,
    여기서 상기 코어층은 제1 경화성 수지로 함침된 강화 섬유의 하나 이상의 층(들)을 포함하고, 상기 제1 경화성 수지는 21℃에서 500,000 Pa.s 미만의 점도 및/또는 분 당 10℃의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정된 8℃ 미만의 미경화 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 것이고,
    여기서 상기 표면층은 제2 경화성 수지를 함유하며, 상기 제2 경화성 수지는 21℃에서 500,000 Pa.s 이상의 점도 및/또는 분 당 10℃의 가열 속도로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 8℃ 이상의 미경화 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는 것이고,
    상기 표면층은 5 g/m2 내지 100 g/m2의 면적 중량을 나타내는 것이고,
    상기 코어층은 200 g/m2 내지 1500 g/m2의 면적 중량을 나타내는 것이고,
    상기 염착력은 상기 자동화된 수송 멤버에 의해 상기 프리-프레그의 상기 표면층의 외부 표면에 직접 적용되는 것인,
    복수의 프리-프레그들로부터 성형품을 제조하기 위한 자동화된 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염착력은 진공, 자기-접착 및 전기-접착 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 자동화된 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 자동화된 수송 멤버는 상기 프리프레그를 상기 출발 위치로부터 상기 성형틀 내부 또는 상부의 상기 종결 위치로 수송하는 수렴성 말단-반응기를 포함하며, 선택적으로는 상기 프리-프레그가 상기 출발 위치로부터 상기 출발 및 종결 위치 사이의 중간 위치로 수송되고, 여기서 상기 중간 위치는 상기 프리-프레그가 적층되어 있는 적층 위치이거나, 또는 상기 중간 위치는 상기 프리-프레그가 이형 필름 또는 레이-업 성형틀 또는 성형틀 로딩 장치 내부 또는 상부에 배치되는 위치이고, 후속하여 상기 프리-프레그는 상기 중간 위치로부터 상기 성형틀의 내부 또는 상부의 상기 종결 위치로 수송되는 것인 자동화된 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 (b) 및 (c)가 18℃ 내지 23℃ 범위의 주변 온도의 환경에서 실시되는 것인 자동화된 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공정은, 상기 복수의 프리-프레그들을 상기 성형틀 내부 또는 상부에 위치시키면서 상기 복수의 프리-프레그들을 가열하여 경화해 성형품을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 상기 가열 경화는 120℃ 초과의 경화 온도에서 수행되고, 상기 표면층은 경화 도중 및 이후에 섬유-강화 복합재의 일부분으로 남아 있는 것인, 자동화된 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 표면층은 강화 섬유를 포함하지 않는 것인 자동화된 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 복수의 프리-프레그들 중 하나 이상의 프리-프레그는 상기 프리-프레그의 외부 표면 상에 배치된 보호용 제거가능 인터리브와 회합되어 있지 않으며, 상기 자동화된 방법은 상기 보호용 제거가능 인터리브를 제거하는 단계를 포함하지 않는 것인 자동화된 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 경화성 수지는 에폭시 수지, 비스말레이미드, 비닐 에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 이소시아네이트-변형 에폭시 수지, 페놀계 수지, 벤족사진, 포름알데히드 축합물 수지, 폴리에스테르, 아크릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 경화성 열경화 수지(들)를 포함하는 것인 자동화된 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 경화성 수지 각각은 다중관능성 에폭시 수지로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상을 포함하고, 여기서 상기 다중관능성 에폭시 수지는 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르(DGEBF), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 디글리시딜 디히드록시 나프탈렌, 페놀 및 크레졸 에폭시 노발락 기재의 수지, 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르, 디알리파틱 트리글리시딜 에테르, 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시드화 올레핀, 트리글리시딜 아미노페놀, 방향족 글리시딜 아민, 복소환 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 불화 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노 디페닐메탄(TGDDM) 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민으로부터 선택되는 것인 자동화된 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 및 제2 경화성 수지는 하기를 포함하는 경화성 수지로부터 독립적으로 선택되는 것인 자동화된 방법:
    (i) 비스페놀 A 에폭시 수지로부터 선택되는 제1 이관능성 에폭시 수지 구성요소; 및/또는
    (ii) 비스페놀 F 에폭시 수지로부터 선택되는 제2 이관능성 에폭시 수지 구성요소;
    이들은 선택적으로 하기로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지(들)과 조합되어 있음:
    (iii) 에폭시 페놀 노발락(EPN) 수지;
    (iv) 에폭시 크레졸 노발락(ECN) 수지;
    (v) 삼관능성 에폭시 수지; 및
    (vi) 테트라글리시딜디아미노 디페닐 메탄(TGDDM).
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 경화성 수지는 21℃에서 적어도 1,000,000 Pa.s의 점도, 및/또는 12℃ 내지 30℃의 미경화 Tg를 나타내고, 상기 제1 경화성 수지는 21℃에서 300,000 Pa.s 이하의 점도 및/또는 6℃ 이하의 미경화 Tg를 나타내는 것인 자동화된 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 경화는 130℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 10 분 이하의 기간동안 수행되는 것인 자동화된 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제5항에 있어서, 상기 프리프레그의 표면층은 경화 전에는 무점착성(tack-free)인 자동화된 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 프리-프레그의 표면과의 접촉 전 개방 유속 20 리터/분으로 정의되는 진공 수준을 가하는 외경 22 mm 및 작업 내경 20 mm인 실리콘 흡반(suction cup)에 의해 상기 프리-프레그의 100×100 mm 시료를 적어도 60 초 동안 유지하도록 상기 프리-프레그가 공기에 대한 투과능을 나타내는 것인 자동화된 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 프리-프레그는 하기와 같은 공기 투과능을 나타내는 것인 자동화된 방법:
    (i) 상기 프리-프레그의 표면과의 접촉 전 개방 유속 20 리터/분으로 정의된 진공 수준을 가하는 외경 22 mm 및 작업 내경 20 mm인 실리콘 흡반에 의해 상기 프리프레그를 60 초 동안 유지할 때 측정되는 프리-프레그 통과 유속이 18 리터/분 이하임; 및/또는
    (ii) ASTM D737-04에 따라 측정시, 4 cm3/s/cm2 이하임.
  18. 제1항에 있어서, 상기 프리-프레그는 20℃에서 유연성인 자동화된 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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