TW201335462A - 用於後續樹脂灌注成型之乾纖維材料 - Google Patents

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阿布德 阿布薩菲
卡梅洛 勞法羅
達艾尼 彭索
理察 普萊斯
羅柏 布萊克伯恩
馬克 羅曼
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Abstract

本文揭示一種乾燥、自撐式纖維材料，其纖維已經黏結劑組合物處理。可將纖維材料分割成適合用於自動鋪帶(ATL)或自動鋪絲(AFP)製程之膠帶或纖維束。該纖維材料適於形成預形體，其在製造結構複合材料部件中經配置以藉由樹脂灌注成型接收基質樹脂。

Description

用於後續樹脂灌注成型之乾纖維材料
本發明係關於結構複合材料組件之預成型及樹脂灌注成型製造之領域。
近年來，航太及汽車工業對於將樹脂灌注成型方法應用於製造結構組件之興趣程度日益增長。
事實上，乾燥、撓性及可預成型之纖維產品可具有明顯優於標準預浸材料之優勢，原因在於其存放期較長，且可適用於較複雜幾何結構及環繞窄半徑。
材料選擇及加工階段之相互依賴及關鍵之態樣在自動化下料/灌注過程中具有特殊意義，其中鋪設纖維、預成型及樹脂灌注成型之階段所處時期不同，但材料選擇及加工相關態樣存在聯繫。
事實上，膠料及黏結劑可同時影響加工及複合材料結構之熱-機械性能。
事實上，複合材料固化動力學及熱-機械性質可受在纖維組件與主體基質之間形成界面區域的影響。此外，在灌注成型階段期間發生之纖維/膠料/樹脂相互作用可影響形成理想及組成失衡區域期間之浸濕及局部流動行為。
大多數用於複合材料之纖維及纖維產品係經發揮多種用途之膠料、黏結劑及/或面漆塗佈，該等用途包括便於處理、保護纖維免受壓縮及加工所引起之損傷、增進相容性及纖維經樹脂的潤濕、及總體上增強複合材料性能。
若干乾燥單向膠帶產品利用已經受熱或依賴黏結劑黏合於載體織物或稀紗布上之單向碳纖維之碳網來支撐單向碳纖維。若干商業版本可自V2 Composites、Sigmatex及其他紡織品製造商獲得。此等現有產品之侷限在於無法在不使邊緣變形及磨損之情況下分割及經由自動化鋪設方法施加此等產品。
在諸如NCF紡織品(無捲縮織物)之其他習知材料中，單向(UD)纖維束係藉由跨越若干碳絲束之縫合線固定在一起。在一些情況中，使極細纖維橫跨在橫向腹板方向上，以提供UD纖維束之更佳橫向穩定性。在此情況中，該等纖維束並不延伸，且纖維束間存在2 mm寬之間隙。Saertex及Sigmatex供應此種產品。
另一種形成乾燥單向膠帶之習知方法為包括將纖維網展開，並使用通常由經環氧樹脂塗佈之玻璃線或具有低熱活化點之聚酯或聚醯胺線製成之經黏結之細線固定該等展開的纖維，穿過膠帶之寬度及將該等展開纖維固定在一起之技術。該等固定線並不與纖維網編織在一起，而是沉積於該網之頂面及/或底面上。在此種產品中，網狀纖維通常係良好地伸展，留下極小纖維束反差(tow definition)及纖維束間間隙，與於預浸膠帶機上製造之標準伸展膠帶類似。
據信，當前技術中沒有黏結劑組合物或材料溶液能夠滿足製造適合用於自動化鋪帶(ATL)及自動化鋪絲(AFP)，以在複合材料部件製造中形成用於後續樹脂灌注成型之預形 體之乾燥纖維材料之物理、熱-機械及加工要求。
本文揭示一種待用於後續樹脂灌注成型之結構纖維之乾燥、自撐式纖維材料。纖維材料包含藉由以該材料之15重量%或更少之量存在之黏結劑組分黏結在一起之結構纖維。黏結劑組分並未在纖維材料表面處形成連續膜。纖維材料之特徵在於其係流體可滲透，更特定言之，其係液體樹脂可滲透，其在分割時磨損較少，且具有低於不含黏結劑之相同纖維材料之尺寸變化。
本文亦揭示一種用於塗佈至結構纖維之黏結劑組合物。該黏結劑組合物為一種水性分散液，其包含(i)一或多種選自聚胺基甲酸酯、聚羥基醚、其共聚物、其反應產物、及其組合之聚合物；(ii)交聯劑；及情情況地，(iii)酸強度足以催化交聯反應之觸媒。
與製造適於自動化疊層製程(更特定言之，ATL及AFP)之窄寬度、纖維產品相關之技術挑戰決定對能夠在分割、處理及下料過程期間為纖維提供黏合性及完整性，及能防止產生可顯著影響加工速度及產量之毛糙邊緣之黏結劑組合物的需求。
本發明之一態樣在於一種已經獨特液體黏結劑組合物處理之結構纖維的乾燥、自撐式纖維材料，其中所得經黏結劑處理之纖維材料係液體樹脂可滲透，且該黏結劑組合物並不會在該纖維材料表面上形成連續膜。基於纖維材料之 總重，黏結劑組合物係以15重量%或更少(例如0.1及15重量%)之量存在，且結構纖維為該纖維材料之主要組份(例如超過基於纖維材料之總重之50重量%)。待經黏結劑組合物處理之起始纖維材料可呈纖維(包括單向或多向纖維)、紗線、纖維束、織造或非織造織物之形式。使用本文所揭示之獨特液體黏結劑組合物來塗佈或滲透纖維材料。
在一實施例中，在熱熔型生產線上利用連續製程將一種由面積重量與當前技術預浸膠帶一致之單向結構纖維(例如碳纖維)組成之乾燥、單向纖維網黏合至熱塑性纖維之非織造面紗。接著使用本文所揭示之液體黏結劑組合物來塗佈單向膠帶/面紗之黏合結構。在一實施例中，非織造面紗包含可溶於環氧樹脂之隨機排列的熱塑性纖維。例如，經公開之專利申請案US 2006/0252334中可見到樹脂可溶性面紗之詳細描述。單向膠帶可藉由展佈結構纖維網並利用膠帶機進行操作之習知預浸方法來製造。接著將樹脂可溶性熱塑性面紗層壓至伸展結構纖維，以維持膠帶形式。
在另一實施例中，將由結構纖維(例如碳纖維)組成之非織造面紗層壓至纖維網(亦即伸展纖維網)，並在層壓形成乾燥膠帶期間將經熱塑性改質、基於環氧樹脂之黏結劑塗佈或沉積於面紗及纖維網之至少一者上。或者，先將經改質之基於環氧樹脂之黏結劑塗佈至面紗，接著利用預浸膠帶機將該面紗層壓至纖維網，以形成乾燥膠帶。接著，藉由浸塗，使用本文所揭示之水性黏結劑組合物塗佈該乾燥 膠帶。本文所揭示之水性黏結劑組合物並不完全塗佈經改質之基於環氧樹脂之黏結劑。將所得經黏結劑塗佈之膠帶分割成具有適於ATL/AFP之所需寬度之窄膠帶或纖維束。例如，膠帶寬度可為24英寸或更窄，或者1.5英寸或更窄。在一實施例中，經改質之基於環氧樹脂之黏結劑包含一或多種多官能團環氧樹脂及熱塑性聚合物，且可呈顆粒或膜之形式。將經改質之基於環氧樹脂之黏結劑併入纖維網及面紗之表面可進一步促進分割膠帶/纖維束黏合至工具表面或事先鋪設之膠帶/纖維束。
經黏結劑處理之纖維材料適於製造預形體，該等預形體隨後經液體樹脂灌注成型。因此，經黏結劑處理之纖維材料在樹脂灌注成型前為一種樹脂含量(係指黏結劑組分中之樹脂，不包括後來注入之基質樹脂)極低之流體可滲透產品。接著使經樹脂灌注之預形體固化，以形成複合材料部件。
如上所述之液體黏結劑組合物係基於一種水性分散液，其包含：(i)一或多種選自聚羥基醚、聚胺基甲酸酯、其共聚物、其反應產物、或其組合之聚合物；(ii)交聯劑；及情情況地，(iii)觸媒。
在一實施例中，液體黏結劑組合物係作為聚合物乳液施加，以在室溫下塗佈或滲透纖維紗線/纖維束或纖維紡織品。接著根據受控時間/溫度曲線移除/蒸發水，以達到所需物理特性平衡。所得經塗佈之紗線/纖維束或纖維紡織品適宜用於自動膠帶及纖維下料技術(諸如自動化鋪帶 (ATL)及自動化鋪絲(AFP))以製造預形體，該等預形體係經配置以在後續樹脂灌注成型製程中接收液體基質樹脂。可以相對於最終產品之總重介於0.1與15重量%之間之濃度將黏結劑組合物塗佈至紗線/纖維束或紡織品。
當黏結劑組合物係以大尺寸塗佈至纖維材料時，可將所得經黏結劑處理之材料分割為細長膠帶或具有窄寬度之纖維束，以便其適用於經由ATL及AFT製程製造乾燥纖維預形體。本發明之黏結劑組合物不斷改良經塗佈或經滲透的紗線/纖維束或纖維紡織品之處理及分割成較窄產品，並在經樹脂灌注前將其塑造成預形體。黏結劑組合物在灌注成型及固化後亦提供經塗佈之纖維組件與複合材料基質間之黏結強度之改良，而不會過度犧牲重要層壓板物理性質，諸如乾燥及熱/濕(H/W)條件下之玻璃轉變溫度(Tg)及機械性能。
藉由使用可幫助穩定用於分割成窄膠帶之單向結構纖維紡織品、幫助膠帶下料過程及預形體製造、且不會干擾樹脂灌注成型製程及最終複合材料部件之機械性能之黏結劑，可提高製造預形體及複合材料部件之性能。另外，在一些實施例中，在黏結劑塗佈及分割之前將一極輕的非織造面紗黏合至單向結構纖維紡織品。面紗在樹脂注入循環期間增強平面內樹脂擴散。在一些態樣中，單向結構纖維紡織品之穿孔在樹脂灌注成型製程期間可有助於改良樹脂擴散穿過紡織材料之厚度。
在ATL/AFP製程中使用乾燥單向膠帶所得之益處包括藉 由減少觸摸人工而有效生產所需預形體、高下料速度及能以原位方式生產預形體、消除對任何熱及壓力之專用預成型循環之需求。與更傳統的紡織品途徑相比，由於消除任何自紡織輥巢套大量層之需求，故預期乾燥ATL/AFP可大大降低材料報廢水平。
由乾燥單向膠帶製成之複合材料所得之優於傳統紡織品之益處包括經改良之機械特性、極佳纖維體積分率及不因添加極輕面紗而劣化之優越固化後單層厚度(CPT)。利用以下等式計算複合材料纖維體積分率：
其中：Vf=纖維體積分率
Wf=纖維重量
Wm=基質樹脂重量
ρf=纖維密度
ρm=基質樹脂密度
CPT為個別層之理論厚度，其係纖維面積重量、樹脂含量、纖維密度及樹脂密度之函數。
作為額外益處，位於結構纖維與經樹脂高度負載之層間之層間區域之面紗可充當諸如韌化顆粒或韌化纖維之材料之載體，以進一步韌化所得複合材料。
藉由長絲間之足夠高的黏合性可得到高品質分割膠帶及分割纖維束。良好黏合性可防止個別長絲在分割製程及其他後續處理(諸如當膠帶/纖維束通過自動化機械加工時)期 間自分割膠帶/纖維束中分離出。
在一些態樣中，本文所揭示之液體黏結劑組合物在分割之前滲透單向膠帶之結構，並使長絲保持在一起。此滲透作用亦有助於控制所得分割膠帶之寬度。
在一些實施例中，黏結劑及/或膠料之類型及量不會妨礙自動化下料過程或複合材料製造(特定言之，樹脂注入)，且不會改變複合材料之機械性能或其Tg。
在一些實施例中，由於分割膠帶/纖維束之特性，諸如良好黏合性及穩定性、對加工(特定言之攪拌及摩擦)之良好堅固性及黏著至工具或第一層及後續層之能力，故可達到良好的下料性能及高產量。
藉由利用在下料過程期間受熱活化之黏結劑可將一層纖維材料黏著至工具或先前層。較佳地，黏結劑不會妨礙下料過程、複合材料製造、複合材料機械性能或其Tg。
樹脂在樹脂注入循環期間擴散穿過預形體可能係該預形體之可滲透性及樹脂相較於滲透性分佈之移動方向之作用。例如，在一些實例中，可輕易達成平行於單向結構碳纖維紡織品之層的灌注成型，然而使樹脂擴散穿過其厚度可能更具挑戰性，原因在於例如單向膠帶之纖維間之間隙或極小間隙，因此限制樹脂流過其厚度。提供網之穿孔(諸如約10個/cm2)容許樹脂於Z方向中充分流動。單側膠帶層之製造模式可影響利用穿孔促進樹脂流動之理想性。例如，預形體可能需要超過25 cc/分鐘之厚度方向(through-thickness)透氣率，且超過50 cc/分鐘可能較佳，其取決於 所採用樹脂系統之製程範圍。
黏結劑組合物
黏結劑具有各種作用，諸如黏合結構纖維、連結結構纖維及提供黏性，以使材料在下料過程期間保持在固定位置。在分割製程期間，可選擇黏結劑來幫助維持形成單向或紡織材料層之纖維之黏合性。若黏結劑不妨礙下料過程或複合材料製造(及特定言之，樹脂注入製程)將有幫助。當形成複合材料時，用於連結纖維之黏結劑可與樹脂基質起反應或不起反應，且實例包括熱塑性黏結劑。通常，黏結劑不應明顯影響所得複合材料之機械性能，亦不應降低其Tg。另外，黏結劑較佳係易於處理且成本低廉。
出於本文所揭示之目的，用於處理結構纖維/紡織材料之液體黏結劑組合物為水性黏結劑組合物，其包含一或多種選自由聚胺基甲酸酯、芳族聚羥基醚、其共聚物、混合物、反應產物或摻和物組成之群之聚合物，與至少一種胺基塑料交聯劑，及視情況之酸強度足以催化交聯反應之觸媒組合。在一較佳實施例中，交聯劑為以三聚氰胺為主之交聯劑，例如，三-至六-甲氧基烷基三聚氰胺類胺基塑料交聯劑。
藉由使多異氰酸酯與一或多種數目平均莫耳質量(Mn)為至少400g/mol之多元醇反應可合成得聚胺基甲酸酯，該(等)多元醇係選自由下列組成之群：脂族或芳族聚醚多元醇及聚酯多元醇，及視情況地：可形成陰離子且具有至少兩個對異氰酸酯基團起反應之 基團之化合物；Mn為60至400g/mol之低莫耳質量多元醇；其組合。
用於製備聚胺基甲酸酯之適宜多異氰酸酯(其意指具有複數個異氰酸酯基團之化合物)包括任何有機多異氰酸酯，較佳為單體二異氰酸酯。尤佳為具有脂族-及/或環脂族-結合異氰酸酯基團之多異氰酸酯(尤其係二異氰酸酯)，但並不排除，且亦可使用具有芳族-結合異氰酸酯基團之多異氰酸酯。
可使用之適宜多異氰酸酯之實例包括伸乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、環丁烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,3-及/或-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸根-2-異氰酸根甲基環戊烷、1-異氰酸根-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、2,4-及/或2,6-伸六氫甲苯基二異氰酸酯、2,4'-及/或4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、a,a,a',a-四甲基-1,3-及/或-1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,3-及1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯、1-異氰酸根-1-甲基-4(3)-異氰酸根甲基環己烷、1,3-及1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-及/或-4,4'-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、藉由使苯胺與甲醛縮合接著進行光氣反應所獲得類型之聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯、及上述多異氰酸酯之混合 物。
適宜多元醇較佳具有400 g/mol至5000 g/mol之數目平均莫耳質量(Mn)。適宜多元醇之實例包括脂族聚醚多元醇(諸如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇或此等單元之混合聚合物)，可由二醇或多元醇與二羧酸或多元羧酸之縮聚反應獲得之聚酯多元醇，此等聚酯多元醇包括聚己二酸乙二酯、衍生自乙二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、已二酸及對苯二甲酸等之混合聚酯。其他可組成或包含在此等聚酯多元醇中之結構單元為羥基羧酸，諸如羥丁酸或羥己酸或其內酯。
適宜芳族聚醚多元醇為環氧樹脂或苯氧基樹脂或其混合物。
本文之術語「聚(羥基醚)」及「苯氧基」係指具有以下通式之實質上線性聚合物：
其中D為二羥苯酚之基團殘基，E為環氧化物之含羥基基團殘基，及n代表聚合度，且為至少30，及較佳為80或更高。術語「熱塑性聚(羥基醚)」意欲包括至少兩種熱塑性聚(羥基醚)之混合物。
貢獻苯酚基團殘基D之二羥苯酚可為二羥單核或二羥多核苯酚，諸如彼等具有以下通式之苯酚：
其中Ar為芳族二價烴，諸如伸萘基，及較佳地，伸苯基，可相同或不同之X及Y為較佳具有1至4個碳原子之烷基、鹵原子(即氟、氯、溴及碘)或較佳具有1至4個碳原子之烷氧基，a及b為具有0至相當於芳族基團(Ar)上可被取代基替換之氫原子數目之最大值之數值的整數，及R為如二羥基聯苯中相鄰碳原子間之鍵，或為二價基團，包括例如，，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-S-S-及二價烴基，諸如伸烷基、亞烷基、環脂族(例如，亞環烷基)、經鹵代烷氧基或芳氧基取代之伸烷基、亞烷基及環脂族基團，以及伸烷芳基及芳族基團，包括經鹵化、經烷基、烷氧基或芳氧基取代之芳族基團及稠合至Ar基團之環；或者R可為聚烷氧基、或聚矽烷氧基、或二或更多個由芳族環所隔離之亞烷基、三級胺基、醚鍵、羰基或含硫基團(諸如亞碸)等。
特定二羥多核苯酚之實例尤其包括：雙(羥苯基)烷烴，諸如2,2-雙-(4-羥基酚)丙烷、2.4'-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥苯基)-乙烷、1,1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、1,1-雙-(3-甲基-4-羥苯基)乙烷、1,3-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)-丙烷、2,2-雙(3- 異丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(2-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基萘基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)-戊烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)庚烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、雙(4-羥苯基)環己基甲烷、1,2-雙(4-羥基-苯基-1,2-雙(苯基)丙烷、2,2,-雙(4-羥苯基)-1-苯基-丙烷等；二(羥苯基)碸，諸如雙(4-羥基-苯基)碸、2,4'-二羥基二苯基碸、5'-氯-2,4'-二羥基二苯基碸、5'-氯-4,4'-二羥基二苯基碸等；二(羥苯基)醚，諸如雙(4-羥基-苯基)醚、4,3'-、4,2'-、2,2'-、2,3'-二-羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-2,6-二甲基二苯基醚、雙(4-羥基-3-異丁基苯基)醚、雙(4-羥基-3-異丙基苯基)醚、雙(4-羥基-3-氯苯基)-醚、雙(4-羥基-3-氟苯基)醚、雙(4-羥基-3-溴苯基)醚、雙(4-羥基萘基)醚、雙(4-羥基-3-氯萘基醚、雙(2-羥基二苯基)-醚、4,4'-二羥基-2,6-二甲氧基二苯基醚、4,4-二羥基-2,5-二乙氧基二苯基醚等。
同樣適宜的是4-乙烯基環己烯與苯酚之雙酚反應產物(例如，1,3-雙(對羥苯基)-1-乙基環己烷)及雙戊烯或其異構物與苯酚之雙酚反應產物(諸如1,2-雙(對羥苯基)-1-甲基-4-異丙基環己烷)以及雙酚(諸如1,3,3'-三甲基-1-(4-羥苯基)-6-羥基茚滿及2,4-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷)等。
其中X及Y係如上文所定義，a及b具有0至4之數值(包含0 及4)，及R為具有1至3個碳原子之二價、飽和脂族烴基，特定言之為伸烷基及亞烷基，及具有多達(且包括)10個碳原子之伸環烷基。
亦可使用二羥苯酚之混合物，且本文無論何時使用術語「二羥苯酚」或「二羥多核苯酚」時，皆意欲包括此等化合物之混合物。
貢獻含羥基基團殘基E之環氧化物可為單環氧化物或二環氧化物。單環氧化物包含一個此種環氧乙烷基，且提供包含單個羥基之基團殘基E，二環氧化物包含兩個此種環氧乙烷基，且提供包含兩個羥基之基團殘基E。較佳為飽和環氧化物，該術語意指不含烯系不飽和(即>C-C<)及炔系不飽和(即-C≡C-)之二環氧化物。尤佳為經鹵素取代之飽和單環氧化物(即表鹵醇(epihalohydrin))及僅包含碳、氫及氧之飽和二環氧化物，尤其係彼等其中鄰位或相鄰碳原子形成脂族烴鏈之一部分之環氧化物。在此等二環氧化物中，氧除了環氧乙烷氧之外，還可為醚氧-O-、氧雜羰基氧、羰基氧等。
單環氧化物之特定實例包括表氯醇，諸如表氯醇、表溴醇、1,2-環氧-1-甲基-3-氯丙烷、1,2-環氧-1-丁基-3-氯丙烷、1,2-環氧-2-甲基-3-氟丙烷等。
說明性的二環氧化物包括二乙二醇雙(3,4-環氧環己烷-羧酸酯)、雙(3,4-環氧環己基-甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧環己基-甲基)鄰苯二甲酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、2-氯-3,4-環氧環己基甲基- 2-氯-3,4-環氧環己烷-羧酸酯、二縮水甘油醚、雙(2,3-環氧環戊基)-醚、1,5-戊二醇雙(4-甲基-3,4-環氧環己基-甲基)醚、雙(2,3-環氧-2-乙基己基)己二酸酯、二縮水甘油馬來酸酯、二縮水甘油鄰苯二甲酸酯、3-氧雜-四環[4.4.0.17,10.02,4]-十一-8-基2,3-環氧-丙醚、雙(2,3-環氧環戊基)碸、雙(3,4-環氧己氧基丙基)碸、2,2'-磺醯基二乙基、雙(2,3-環氧環戊烷羧酸酯)、3-氧雜四環-[4.4.0.17,10.02,4]-十一-8-基2,3-環氧丁酸酯、4-戊烯醛-二-(6-甲基-3,4-環氧環己基甲基)縮醛、乙二醇雙(9,10-環氧硬脂酸酯)、二縮水甘油碳酸酯、雙(2,3-環氧丁基苯基)-2-乙基己基磷酸酯、二環氧二氧雜環己烷、二氧化丁二烯及2,3-二甲基二氧化丁二烯。
能形成陰離子之化合物之實例包括多元醇(特定言之，二醇)，及多元胺(特定言之，二胺，或每個分子攜帶1至3個羧基或磺酸基之羥胺)。
此組合物之含羧酸酯化合物之實例包括異氰酸酯封端之多元醇預聚物(由過量二-異氰酸酯與含羥基之預聚物之反應獲得)與含羥基之羧酸之反應產物。本發明之陽離子封端化合物之實例包括四級銨或鏻預聚物。此等陽離子性組合物可藉由使含第三胺之醇類與上述異氰酸酯封端之預聚物反應，接著再與四級銨鹽化試劑(quarterizing agent)(諸如硫酸二甲酯)或如熟習此項技術者所知之鹵代烷反應而製備得。
莫耳質量較佳為60至400之低莫耳質量多元醇之實例包 括乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、環己二醇及任何其他熟習此項技術者所知之二醇。
較佳水基苯氧基樹脂之實例為衍生自雙酚-A(2,2-雙(對羥苯基)丙烷與具有以下結構式之表氯醇之縮合聚合物：
聚羥基醚水分散液之實例為由InChem所商業化之Phenoxy PKHB、PKHH及PKHC，商品名稱為PKHW 34、35及38。
適宜交聯劑包括胺基塑料或胺基樹脂交聯劑，其係尿素或三聚氰胺與甲醛及醇類之反應產物。當需要特定性質優勢時，除尿素及三聚氰胺之外，亦可使用其他具有類似官能性之化合物，諸如苯胍胺、乙炔脲、環脲、乙內醯脲、一級及二級醯胺、胺甲酸酯等。
交聯反應(「固化」)主要係一級聚合部分上之羥基與胺基樹脂上之烷氧基甲基或烷氧基丁基間之其中一種醚交換。除醚交換反應外，胺基樹脂幾乎總是經歷一定程度之自身縮合反應，其或多或少取決於胺基樹脂之類型。
胺基塑料交聯劑之另一特性在於可調整其親水或疏水特性，以便熟習此項技術者可選擇胺基樹脂交聯劑主要係含於水性分散液之有機相中還是水相中。特定言之，當希望藉由不同方法塗佈組合物，諸如其中可能希望或不希望一或兩種相於固化前殘留在基板上之浸漬、輥塗或噴塗時， 胺基樹脂交聯劑含於其中一種相或另一種相中可能存在特定優勢。
固化反應之主要副產物包括甲醇及/或丁醇及水。固化溫度通常係於180至465℉(82至232℃)範圍內歷時在溫度範圍下端自15至30分鐘與在上端或許僅若干秒之間變化的時間。存在在室溫下固化之經高度催化之胺基樹脂調配物，諸如彼等見於木材及塑料塗料工業之調配物，但大多數市售調配物通常係在高溫下固化，且描述於本發明中。
在一較佳實施例中，可使用單體烷氧基甲基三聚氰胺(化學結構1)與較低含量之二聚及三聚類似物(分別為化學結構2及3)，其係經由亞甲基、-N-CH2N-或亞甲氧基-NCH2OCH2N-橋聯連接。
結構1. 經烷基化之三聚氰胺胺基塑料單體
其中R為烷氧基甲基，及較佳係甲氧基甲基反應基。
結構2. 經烷基化之三聚氰胺胺基塑料二聚體
其中R為烷氧基甲基，及較佳為甲氧基甲基反應基。
結構3. 經烷基化之三聚氰胺胺基塑料三聚體
其中R為烷氧基甲基，及較佳為甲氧基甲基反應基。
可視情況使用若干觸媒來加速組合物之交聯反應，其取決於所採用之固化溫度及特定胺基樹脂。適宜觸媒包括可催化胺基塑料與樹脂間之反應之強酸，包括超酸(super-acids)及其封閉形式。酸觸媒可包括(但不限於)供質子酸，諸如羧酸、磷酸、酸式磷酸烷基酯、磺酸、二-磺酸及/或路易斯(Lewis)酸，諸如氯化鋁、溴化鋁或鹵化鋁、鹵化鐵、三鹵化硼及兩類中為熟習此項技術者所熟知之許多其他物質。在一較佳實施例中，可使用封閉型酸來達到高反應速率，同時提供經改良之調配物穩定性，並保持pH值不變。尤其適宜的是封閉型磺酸觸媒，例如，經胺封閉之磺酸觸媒。
在一較佳實施例中，液體黏結劑組合物為水性分散液，其包含聚羥基醚-聚胺基甲酸酯共聚物；作為胺基塑料交聯劑之甲氧基烷基三聚氰胺(較佳地，三-至六-甲氧基烷基三聚氰胺)；及封閉型酸觸媒(諸如封閉型磺酸觸媒)，其中：a.該共聚物可具有範圍於10000-100000 Da內之數目分子 量(Mn)及範圍於1.1至5內之多分散性(Mw/Mn)，及b.該共聚物可具有範圍於0.1至50微米內之平均粒度(d50)。
在一些實施例中，共聚物之聚羥基醚部分包含雙酚-A，及該共聚物之聚胺基甲酸酯部分係基於多異氰酸酯及選自由脂族或芳族聚醚多元醇組成之群之多元醇，例如聚丙二醇及聚酯多元醇。
塗佈至纖維之黏結劑量可為小於約15重量%，及較佳小於10%，及更佳小於5%，諸如4%、3%、2%或1%。
所揭示之黏結劑組合物可用於在室溫下浸漬適於自動化下料過程(例如，ATL/AFP)且對產品寬度無限制之自撐式乾燥纖維產品。黏結劑可藉由液體浸塗、輥塗或噴塗於纖維網上而塗佈至纖維產品。此外，可利用標準製造方法將黏結劑組合物塗佈至整個纖維產品或其特定區域。
當將乾燥自撐式單向或紡織材料用於樹脂注入過程時，若黏結劑不在單向或紡織材料之表面形成連續膜將係有益，此可防止樹脂在樹脂注入循環期間自然而然地滲透穿過構成單向或紡織材料之預形體之厚度。
纖維材料
待經本文所揭示之液體黏結劑處理之最初纖維材料可呈自撐式單向膠帶(例如，具有範圍從約若干英寸寬至低至¼英寸之窄寬度之寬度)或無捲縮織物之形式。自撐式單向膠帶可纏繞於線軸上，且可用於ATL/AFT製程。無捲縮織物(NCF)包含縫合在一起之單向纖維束。纖維束可相互接 觸或不接觸，以便纖維束間存在間隙，從而可滲透材料。相對地，單向膠帶並不包含縫合，因其包含一類使纖維保持在一起之黏結劑化學品。Unifiber為包含將纖維連結在一起，以致不存在間隙或滲透之細線之產品之商品名。
在特定實施例中，將由隨機排列纖維所構成之非織造面紗層壓至結構纖維之纖維網以形成乾燥膠帶，隨後使用本文所揭示之液體黏結劑組合物對其進行塗佈。面紗可提供經黏結劑塗佈之纖維材料之滲透性。在一些態樣中，面紗係由類似於用作結構纖維之結構材料製成，諸如碳、玻璃及芳族聚醯胺。面紗之其他作用包括作為將纖維固定在一起之手段；然而，此並非面紗在此應用中之首要目的。面紗本身可包含額外的黏結或韌化劑/顆粒。
如本文所用之術語「纖維材料」可包括適用於結構強化複合材料之結構纖維或纖維材料。結構纖維可由高強度材料(諸如碳、玻璃及芳族聚醯胺)製成。纖維可呈短纖維、連續纖維、纖維片、織物及其組合中任一者之形式。纖維可進一步採用單向、多向(例如二向或三向)、非織造、織造、針織、縫合、纏繞及編織組態中之任一者，以及捲曲纖維薄氈(swirl mat)、毛氈墊(felt mat)及短切墊(chopped mat)結構。織造纖維結構可包括複數根織造纖維束，其具有少於約1000根長絲、少於約3000根長絲、少於約6000根長絲、少於約12000根長絲、少於約24000根長絲、少於約48000根長絲、少於約56000根長絲、少於約125000根長絲，及大於約125000根長絲。在其他實施例中，纖維束可 藉由十字縫合(cross-tow stitches)、襯緯經編組織(weft-insertion knitting stitches)、或少量樹脂(諸如膠黏劑)固定位。
已經根據本發明之黏結劑組合物處理之纖維產品為乾燥、自撐式纖維材料。如本文所用之術語「乾燥」係指可視為具有乾燥觸感之材料，其摸起來不黏，且實質上不含任何基質樹脂。術語「自撐式」係指纖維或長絲之黏合形式，該等纖維或長絲例如在分割過程及其他後續處理(諸如當纖維產品係藉由自動化機械加工時)期間不會彼此分離。例如，自撐式係指乾燥、自撐式纖維產品保持纖維材料之完整性之能力，諸如有利的邊緣品質，也就是說整齊邊緣，且無橋接纖維、絨毛或其他觀察到之缺陷，若未採用黏結劑處理的話，則其可能在分割處理期間出現。在一些態樣中，自撐式纖維產品在分割後具有實質上不含突出乾燥長絲之邊緣。
經黏結劑處理之纖維材料通常可固定在原位，而無需額外載體織物或稀紗布來防止纖維分開。此外，可將乾燥、自撐式纖維材料貯存在室溫下，且無需冷藏，原因在於相對於預浸材料，其不含大量基質樹脂。
面紗
在一些實施例中，除黏結劑組合物之外，還可使用非織造面紗來改良材料之平面內滲透性，且有利於平面內樹脂流動。在一些態樣中，面紗可為約1 g至8 g每平方米乾燥、自撐式纖維材料之極輕質面紗，其係層壓於該纖維材 料上。
另外，面紗可為單向或紡織材料(諸如單向膠帶)提供跨網方向(cross web direction)穩定性。
在另一有利態樣中，可將面紗用作層間區域中複合材料韌化顆粒或纖維之載體。
面紗可具有與單向或紡織材料之纖維相同之材料性質，或者可由一或多種有機材料(諸如一些韌化熱塑性材料)製成。另外，面紗可包括相同類型之纖維與至少一種有機材料兩者之雜交混合。
使用面紗及黏結劑組合物，藉由通過壓縮滾筒(compaction roller)施加熱量(熱空氣、雷射或IR)及壓力，來幫助機器鋪設纖維材料。當使用聚合物面紗時，聚合物面紗及黏結劑之較佳軟化點為150℃或更低，以容許材料粘合並在可接受的機器速度下形成固結預形體。
在一些態樣中，平面內樹脂注射循環比不含輕質面紗之類似複合材料快3倍，因此可達到的層流長度(ply flow length)顯著增加了7倍。
穿孔
在一些實施例中，經黏結劑處理之纖維材料中包含穿孔。如本文所用之「穿孔」可包括穿過纖維材料之全部厚度之穿孔。穿孔材料可提供超過50 cc/分鐘之透氣率，且允許在合理灌注時間(例如<4小時)內灌注厚度超過30 mm之預形體。
可藉由針刺、雷射束或任何其他可用方法刺穿材料之厚 度來進行穿孔。穿孔的洞尺寸(通常為直徑)與穿孔密度組合，來達到預期透氣率。形成較厚預形體(即具有更多層)比較薄預形體需要更高透氣率。
樹脂之有效流動通常需要最少20 cc/分鐘。然而，就厚度超過25mm(1")之預形體而言，最少需要50 cc/分鐘。當然，所需透氣率亦可為樹脂黏度及加工條件(特定言之溫度及部件複雜性)之函數。
就經穿孔之材料而言，在已經進行穿孔步驟後，形成單向(UD)纖維網之纖維較佳不移動並覆蓋貫穿孔洞，否則所獲得之透氣率將降低或消失。本文先前所揭示之黏結劑組合物使纖維保持在一起，並防止其覆蓋貫穿孔洞。
纖維材料之穿孔亦包括在形成UD纖維網之過程中於纖維間產生一些小狹縫及間隙。
預形體
如本文所用之術語「預形體」或「纖維預形體」包括纖維、纖維層或織物層之總成，諸如準備在樹脂灌注成型製程中接受液體樹脂之單向纖維及織造織物。
已發現，在一些實例中，利用自撐式、經黏結劑處理之纖維材料導致由樹脂灌注成型製程所製成之複合材料具有高性能。
實例
下列實例係關於用於ATL/AFP應用之乾燥單向(UD)纖維材料。
實例1
本實例中使用以下織物。
(1)圖1所示之由Saertex供應之單向無捲縮織物(UD NCF)。此織物係以50英寸寬製得。特別呈現碳絲束定義，且纖維束間間隙寬達2 mm。聚酯縫合線將碳絲束保持在一起。將細聚酯線鋪在織物上，以提供織物之橫向整體性及穩定性。
(2)圖2顯示之具有黏結劑紗線之伸展網(Sigmatex Unifiber織物)。碳絲束經伸展並藉由膠帶兩側上之經環氧樹脂塗佈之玻璃線固定在一起。不存在纖維束間間隙或邊緣間隙。
兩種織物皆經熱塑性改質、基於環氧樹脂之黏結劑(來自Cytec Engineered Materials之Cycom® 7720)塗佈。利用撒粉法在各織物之兩面上沉積約5 gsm黏結劑組合物。使具有所撒粉末之織物穿過雙帶壓機(double belt press)，以進一步驅使黏結劑穿過纖維網，並確保UD纖維網之良好黏合性。此稱作穩定步驟。另外，將織物面積重量為4gsm之極輕質碳面紗層壓至各織物之其中一面上，同時使該織物經過雙帶壓機，以固定黏結劑。雙帶加工條件為2 m/分鐘之速度及210℃之溫度。經層壓、穩定之織物極其穩定，但仍可延展，允許處理為所需形狀，而無纖維損失或邊緣起毛。
接著將穩定織物分割成50mm寬膠帶，其寬度變化小於+/-1.0 mm。分割膠帶之邊緣品質係足夠整劑，且橋接纖維、絨毛及/或其他所觀察到之缺陷有限。然而，產品品 質可經進一步改良，以利用高速自動化生產製程製造大型飛機組件。
實例2
根據表1所揭示之組合物混合一系列基於聚羥基醚或聚胺基甲酸酯家族、其共聚物或組合之不同經催化及未經催化的膠粘劑。EP1為由COIM(Italy)商業化之53%固體脂族環氧酚醛樹脂乳液。PU1為經2,2'-雙(4-羥苯基)丙烷改質之聚胺基甲酸酯之52%固體水分散液，具有~30000道爾頓之數目平均分子質量。聚胺基甲酸酯部分係藉由使異佛爾酮二異氰酸酯與聚丙二醇反應而得到。PU2為由BASF商業化之含於水中之40%固體可自交聯熱塑性聚胺基甲酸酯分散液，而PU3及PU4分別為由Bayer Material Science商業化之含於水中之43%及34%固體可自交聯聚酯胺基甲酸酯分散液。PHE1為可由InchemRez(US)獲得之含於水中之34%固體聚羥基醚乳液。
使用膠粘劑來浸塗實例1所述之相同單向無捲縮織物(Saertex,Germany)。
評估經黏結劑塗佈之織物之懸垂能力、抗磨損性能、收縮性及自粘能力。懸垂性係藉由將350x350mm經塗佈之織物熱覆蓋(hot-draping)至圓錐形工具(高度=86mm，內徑=120mm，外徑=310mm)上，並確定在室溫下施加一mmHg真空5分鐘後所產生褶皺之數目來確定。將產生少於2個褶皺之材料視為佳(A)，產生2-4個褶皺之材料視為可接受(B)，而產生超過4個褶皺之材料視為不可接受(C)。
在發展控制張力絨毛測試機中確定抗磨損性能，該測試機具有四個部分(導出滾輪、摩擦滾輪、擋板及捲繞機)，運行速度為20m/分鐘。稱量5分鐘期間內於擋板上所累積之絨毛量，並依此為材料分級。絨毛係由纖維束於摩擦滾輪摩擦所產生，並藉由擋板收集之殘餘物。將產生超過500 mg絨毛之材料視為不可接受(C)，產生200與500 mg間之絨毛之材料視為可接受(B)，而將產生少於200 mg絨毛之材料視為佳(A)。藉由測量初始寬度與熱處理(100℃下3分鐘+130℃下3分鐘)後經黏結劑塗佈之織物之寬度來確定收縮性。將產生少於1%收縮性之材料視為佳(A)，產生1-2%之材料視為可接受(B)，而產生超過2%之材料視為不可接受(C)。藉由在100℃之溫度下利用壓縮滾筒施加10N壓力5秒來確定自粘能力。表2顯示該等結果。
取決於纖維產品上之黏結劑組合物及含量，利用表2所述之黏結劑組合物可實現特定模式之物理性質。
實例3
使用表1中所揭示之某些黏結劑組合物在室溫下浸塗實例1中所述之相同單向無捲縮織物(Saertex-Germany)。接著使所有經塗佈之織物根據下列時間/溫度方案於通風烘箱中乾燥：
˙於100℃下3分鐘
˙於130℃下4分鐘
接著將經黏結劑塗佈之無捲縮織物切割成較小層，並以堆疊順序鋪設該等層。接著使疊層於130℃烘箱中預成型 30分鐘，並使用Prism® EP2400(可由Cytec Engineered Materials獲得之韌化環氧樹脂系統)灌注成型。於使經灌注成型之預形體在180℃下固化2 h後，產生Vf(纖維體積分率)於55%-57%範圍內之面板。
出於比較目的，使用相同原始(未經塗佈)單向無捲縮織物來製備在其他方面相同的測試面板(對照1)。表3顯示該等結果。
於面板上進行各種機械測試，並將結果顯示於下表3。
實例4
利用預浸膠帶機將中間模量碳纖維(Tenax IMS 65)形成為196 gsm之12"寬單向網，同時在相同預浸膠帶機上將4 gsm碳面紗及5 gsm經熱塑性改質之基於環氧樹脂之黏結劑層壓至該單向網上。接著使用實例1d中所述之黏結劑對所得單向膠帶進行液體塗佈，以得到3 gsm黏結劑塗層。圖3及4之SEM圖片顯示於面紗側及纖維網側二者上存在不形成膜之黏結劑，其各具有不同形態，其中實例1d中所述之黏結劑形成小於碳纖維直徑之液滴，而其他黏結劑形成覆蓋若干纖維但不形成膜之甚大的黏結劑粒度。
接著將此單向膠帶分割成不同寬度之多根纖維束。利用配備有極精細解析率數位相機之電子自動化測量設備測量各纖維束寬度。各纖維束寬度收集約2900個測量值。下表4概述測量分析：
在表4中，COV為變異係數，且其係藉由將標準差除以平均值(Avg)來計算。
實例5 比較實例-Z方向滲透率評估
將實例4中所述材料(6.35mm-1/4"寬)之z方向樹脂滲透率與具有同等寬度及相似面積重量之其中一種商業經黏結劑塗佈/所形成碳絲束(IMS60 24K)作比較。
使用自動化鋪絲(AFP)機利用雷射頭藉由施加~100N壓力及範圍於120-180℃之局部表面溫度壓縮乾燥織物來製造預形體。鋪設~10mm之150x150 mm準各向同性預形體，並將相鄰纖維束間之目標間隙設定為0 mm。
接著利用袋裝配置在100℃下使用Prism® EP2400(可由Cytec Engineered Materials獲得之韌化環氧樹脂系統)灌注預形體，以促進厚度方向樹脂流動及<5毫巴之真空。經時監測所灌注樹脂之體積。
圖5顯示灌注穿過預形體厚度之樹脂之相對體積隨時間之變化。
利用實例4中所述材料製得之預形體產生最佳滲透率值，允許全部樹脂在不超過1小時內流過預形體厚度，而在超過1小時內僅有20%之樹脂體積滲透所形成之纖維束預形體，原因在於產品之不佳寬度公差、其在下料過程期間之巢套傾向及在局部CPT中之所得高變化。
圖1說明一種單向無捲縮織物(UD NCF)。
圖2說明一種具有黏結劑紗線之伸展碳纖維網。
圖3為顯示根據一實例之經黏結劑處理之纖維材料之面紗側之SEM圖像。
圖4為顯示圖3所示之纖維材料之纖維網側之SEM圖像。
圖5為顯示根據一實例，灌注穿過預形體厚度之樹脂之相對體積隨時間變化之曲線圖。

Claims (21)

  1. 一種可在無實質磨損下分割之乾燥、自撐式纖維材料，該纖維材料包括：一層乾燥結構纖維；及在至少一些該等結構纖維上之黏結劑組合物，該黏結劑組合物包括一或多種選自聚羥基醚、聚胺基甲酸酯、其混合物、其共聚物或其反應產物之聚合物與胺基塑料交聯劑之組合，其中該層結構纖維係呈單向纖維或織物之形式，且該黏結劑組合物係分佈在該等結構纖維上，其中該黏結劑組合物係以基於該纖維材料之總重計15重量%或更少之量存在，且該結構纖維為該纖維材料之主要成份，及其中該纖維材料係可滲透液體樹脂，且該黏結劑組合物不在該纖維材料之表面形成連續膜。
  2. 如請求項1之乾燥、自撐式纖維材料，其中該材料並未黏合至防止單向或紡織材料移動之強化中間層載體。
  3. 如請求項1之乾燥、自撐式纖維材料，其中該黏結劑組合物進一步包括酸強度足以催化交聯反應之觸媒。
  4. 如請求項1之乾燥、自撐式纖維材料，其中該材料係觸感乾燥。
  5. 如請求項1之乾燥、自撐式纖維材料，其進一步包括層壓至該層結構纖維之由隨機排列纖維組成之非織造面 紗。
  6. 如請求項5之乾燥、自撐式纖維材料，其中該面紗係以約1至8克每平方米乾燥自撐式單向或紡織材料之量存在。
  7. 如請求項6之乾燥、自撐式纖維材料，其中該面紗進一步包括呈顆粒形式之基於環氧樹脂之黏結劑。
  8. 如請求項6之乾燥、自撐式纖維材料，其中該面紗包括由碳或聚合材料製成之纖維。
  9. 如請求項6之乾燥、自撐式纖維材料，其中該黏結劑組合物係同時分佈至該層結構纖維及該面紗。
  10. 如請求項6之乾燥、自撐式纖維材料，其中該層結構纖維包含提供滲透性之間隙。
  11. 一種適用於自動化鋪帶(ATL)或自動化鋪絲(AFP)之分割膠帶或纖維束，其中該分割膠帶或纖維束係藉由分割如請求項1之乾燥、自撐式纖維材料所形成，且具有24英寸或更小之寬度。
  12. 如請求項11之分割膠帶或纖維束，其具有1.5英寸或更小之寬度。
  13. 一種製備適用於自動化鋪帶(ATL)或自動化鋪絲(AFP)之分割膠帶或纖維束之方法，該方法包括：將一層結構纖維層壓至由隨機排列纖維所組成之非織造面紗，以形成層壓結構；使用包括一或多種選自聚羥基醚、聚胺基甲酸酯、其混合物、其共聚物或其反應產物之聚合物與交聯劑及視 需要之觸媒組合之水性黏結劑組合物塗佈該層壓結構；及將該經塗佈之結構分割成膠帶或纖維束。
  14. 如請求項13之方法，其中該層結構纖維為包括單向碳纖維之纖維網。
  15. 如請求項13之方法，其中在層壓之前將經熱塑性改質之基於環氧樹脂之黏結劑沉積於該層結構纖維或該面紗上。
  16. 一種用於藉由樹脂灌注成型接收液體基質樹脂之預形體，該預形體係藉由在自動化鋪帶(ATL)或自動化鋪絲(AFP)過程中層疊複數個如請求項11之分割膠帶或纖維束而形成。
  17. 一種用於形成可在無實質磨損下分割之自撐式纖維材料之黏結劑組合物，其中該黏結劑組合物為水性分散液，其包括：a.聚羥基醚-聚胺基甲酸酯共聚物，其中該共聚物之該聚羥基醚部分包含雙酚-A，及該共聚物之該聚胺基甲酸酯部分係基於多異氰酸酯及選自由脂族及芳族聚醚多元醇及聚酯多元醇組成之群之多元醇；b.甲氧基烷基三聚氰胺交聯劑；及c.封閉型磺酸觸媒。
  18. 如請求項17之黏結劑組合物，其中該聚羥基醚-聚胺基甲酸酯共聚物具有範圍自10000 Da至100000 Da之平均數目分子量及介於1.1與5間之多分散性。
  19. 如請求項17之黏結劑組合物，其中該多異氰酸酯係選自由下列組成之群：伸乙基二異氰酸酯；1,4-四亞甲基二異氰酸酯；1,6-六亞甲基二異氰酸酯；2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯；1,12-十二烷二異氰酸酯；環丁烷-1,3-二異氰酸酯；環己烷-1,3-二異氰酸酯；1-異氰酸根-2-異氰酸根甲基環戊烷；異佛爾酮二異氰酸酯；2,4-及/或2,6-伸六氫甲苯基二異氰酸酯；2,4'-及/或4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯；a,a,a',a-四甲基-1,3-及/或-1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯；1,3-及1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯；1-異氰酸根-1-甲基-4(3)-異氰酸根甲基環己烷；1,3-及1,4-伸苯基二異氰酸酯；2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-及/或-4,4'-二異氰酸酯；萘-1,5-二異氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯；聚苯基聚亞甲基多異氰酸酯。
  20. 如請求項17之黏結劑組合物，其中該多元醇為聚醚二醇。
  21. 如請求項17之黏結劑組合物，其中該封閉型磺酸觸媒為經胺封閉之磺酸。
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