KR20010031695A

KR20010031695A - 이소시아네이트 도장용 반응성 올리고머

Info

Publication number: KR20010031695A
Application number: KR1020007004758A
Authority: KR
Inventors: 로버트 제이. 바소티; 로라 앤 르윈; 패트릭 헨리 코코랜; 게리 델마 제이콕스
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1997-11-03
Filing date: 1998-11-03
Publication date: 2001-04-16
Also published as: DE69805837D1; EP1028987A1; DE69805837T2; CA2304529A1; KR100538505B1; EP1028987B1; JP2001521954A; WO1999023131A1; JP4183908B2; CA2304529C; AU1300299A; BR9813888A; AU759007B2; CN1278276A; CN1146612C

Abstract

본 발명은 히드록실 및 가교 성분의 결합제를 포함하는 2액형 용매계 주변조건 경화성 도장 조성물에 관한 것이다. 히드록실 성분은 3,000 이하의 GPC 중량 평균 분자량 및 약 1.7 이하의 다분산도를 갖고, 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지환족 잔기-함유 반응성 올리고머 또는 올리고머의 배합물을 포함하고, 상기 히드록실기의 평균 적어도 하나는 1차 히드록실기이다. 반응성 올리고머는 올리고머산을 단일작용성 에폭시와 반응시킴으로써 형성된다. 가교 성분은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 함유하는 하나 이상의 올리고머 가교제를 포함한다. 본 발명의 도장 조성물은 자동차 재마감처리 도장에서 특히 적절하다.

Description

이소시아네이트 도장용 반응성 올리고머 {Reactive Oligomers for Isocyanate Coatings}

다수의 투명하고 착색된 도장 조성물은 예를들면 자동차 재마감 도장에서 사용되는 바탕칠 및 투명칠과 같은 여러가지 도장에서 사용되며, 일반적으로 용매 기재이다.

차체의 패인자국과 같은 손상을 수리하기 위하여, 손상된 부위와 그 주위의 원래의 도장을 전형적으로 기계적 수단에 의해 사포로 닦거나 문지른다. 때로는, 원래의 도장이 차체의 일부에서 또는 전체에서 벗겨져서 하부 금속층이 노출된다. 손상을 수리한 후, 수리된 표면을 전형적으로 환기되는 이동식 또는 영구식 저 비용 착색 구획내에서 바람직하게는 낮은 VOC 도장 조성물로 도장하여, 새로 도포된 페인트 도장으로부터 유기 용매를 환경적으로 안전한 방식으로 제거한다. 전형적으로, 새로 도포된 페인트의 건조 및 경화는 이러한 구획내에서 일어난다. 또한, 상기 건조 및 경화 단계를 이러한 구획내에서 수행하여, 습윤 페인트에 공기중의 먼지 또는 기타 오염물이 모이는 것을 방지한다.

이러한 페인트 구획은 보통 작은 자동차 페인트 수리점의 상당한 바닥 면적을 차지하기 때문에, 이러한 수리점은 가능한한 빨리 페인트를 건조 및 경화시키려고 한다. 새로 도포된 페인트를 가속화된 속도로 경화시키기 위해 통상적인 가열 램프와 같은 가열원을 구획내에 위치시킨 더욱 고가의 구획이 종종 제공된다. 따라서, 점포의 바닥 면적을 더욱 비용 효율적으로 이용하고, 용매계 도장 조성물로부터의 습윤 도장에서 비롯된 화재 위험을 최소화하기 위하여, 현저한 성능 특성, 특히 손상-내성 및 환경적 부식에 대한 내성을 여전히 제공하면서 주변 온도에서 경화되는, 낮은 VOC 고속 경화성 도장 조성물이 계속 요구되고 있다.

상기 문제점을 해결하는데 사용되는 한가지 접근법은 직쇄 또는 분지쇄의 지환족 잔기-함유 올리고머를 함유하는 결합제를 사용하는 것이다. 그러나, PCT 출원 US97/08179호에 개시된 도장 조성물은 120 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 현저히 높은 경화 온도에서 경화된다. 즉, 주변 조건에서 경화되는 낮은 VOC 도장 조성물이 계속 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명은

3,000 이하의 GPC 중량 평균 분자량 및 약 1.7 이하의 다분산도를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지환족 잔기-함유 반응성 올리고머를 포함하고, 상기 반응성 올리고머가 적어도 2개의 히드록실 기를 가지며, 상기 히드록실기의 평균 적어도 하나가 1차 히드록실기인 히드록실 성분; 및

히드록실기의 당량당 이소시아네이트의 당량의 비율이 0.5/1 내지 3.0/1의 범위인, 적어도 2개의 이소시아네이트기가 제공된 올리고머 가교제를 포함하는 가교 성분

을 포함하는, 결합제를 함유하는 주변 조건 경화성의 도장 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한

주변조건 도장 조성물의 결합제의 히드록실 성분 및 가교 성분을 혼합하여 포트 믹스를 형성하고, 이때 상기 히드록실 성분은 3,000 이하의 GPC 중량 평균 분자량 및 약 1.7 이하의 다분산도를 갖고, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지환족 잔기-함유 반응성 올리고머를 포함하고, 상기 히드록시기의 평균 적어도 하나가 1차 히드록실기이며, 상기 가교 성분은 히드록실기의 당량당 이소시아네이트의 당량의 비율이 0.5/1 내지 3.0/1의 범위인 적어도 2개의 이소시아네이트기가 제공된 올리고머 가교제를 포함하며;

상기 포트 믹스의 층을 상기 표면상에 도포하고;

상기 층을 주변 조건하에서 경화시켜 상기 기판의 표면상에 도장을 형성하는 것을 포함하는, 기판 표면상에 도장을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 일반적으로 자동차 재마감처리 용도에서 사용되는 낮은 VOC (휘발성 유기 성분) 경화성 도장 조성물에 관한 것이며, 더욱 특별하게는 본 발명은 주변 조건에서 경화되는 2액형 반응성 올리고머를 함유하는 이소시아네이트 도장 조성물에 관한 것이다.

본 명세서에서 사용된 ″2-액형 도장 조성물″은, 도장 조성물의 성분들의 저장 수명을 증가시키기 위해 전형적으로 밀봉되어진, 별도의 용기에 보관된 2개의 성분을 포함하는 열경화성 도장 조성물을 의미한다. 성분들을 사용직전에 혼합하여 포트 믹스를 형성하며, 이는 전형적으로 15 분∼45 분과 같은 수 분 내지 4 시간∼6 시간과 같은 수 시간의 제한된 포트 수명을 갖는다. 포트 믹스를 차체와 같은 기판 표면상에 원하는 두께의 층으로서 도포한다. 도포후에, 층을 건조 및 경화시켜 기판 표면상에 원하는 도장 특성, 예컨대 고 광택, 손상-내성 및 환경적 부식에 대한 내성과 같은 특성을 가진 도장을 형성한다.

″낮은 VOC 도장 조성물″은, ASTM D3960에 제공된 방법하에서 결정된 바와 같이, 조성물의 리터당 0.6 kg (갤런당 5 파운드) 미만의 유기 용매를 포함하는 도장 조성물을 의미한다.

″″고-고형물 조성물″은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 고형물 성분을 40 중량% 이상, 바람직하게는 45 내지 85 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 65 중량%의 범위로 갖는 도장 조성물을 의미한다.

″GPC 중량 평균 분자량″은 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된 중량 평균 분자량을 의미한다. Hewlett-Packard, Palo Alto, California에 의해 공급된 고 성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하였다. 다른 언급이 없는 한, 사용되는 액체상은 테트라히드로푸란이고 기준은 폴리메틸 메타크릴레이트이다.

″다분산도″는 GPC 중량 평균 분자량을 GPC 수 평균 분자량으로 나눈 것을 의미한다.

″(메트)아크릴레이트″는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.

″중합체 입자 크기″는, 중합체 입자의 크기를 측정하기 위한 준-탄성 광 산란 기술을 사용하는, Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, N.Y.에 의해 공급된 Brookhaven Model BI-90 입자 사이저를 사용하여 측정된 중합체 입자의 직경을 의미한다. 산란 강도는 입자 크기의 함수이다. 강도 가중 평균을 기준으로 한 직경이 사용된다. 이 기술은 문헌 ″Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing″ (Weiner 등, 1987 edition of American Chemical Society Symposium Series) 제 3 장, 48 ∼ 61 면에 기재되어 있다.

″중합체 고형물″ 또는 ″결합제 고형물″은 그의 건조 상태의 중합체 또는 결합제를 의미한다.

본 발명은 자동차 재마감 공정에서 사용하기에 특히 적합한 2 액형의 낮은 VOC, 주변조건 경화성의 도장 조성물에 관한 것이다. 조성물은 유기 용매중의 결합제를 포함한다. 사용되는 유기 용매의 양은 조성물의 리터당 0.6 kg (갤런당 5 파운드) 미만, 바람직하게는 0.25 kg 내지 0.53 kg (갤런당 2.1 파운드 내지 4.4 파운드)의 유기 용매 범위의 VOC를 갖는 조성물을 생성한다.

결합제는 히드록실 및 가교 성분을 포함한다. 히드록실 성분은 2 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 범위의 직쇄 또는 분지쇄 지환족 잔기-함유 반응성 올리고머 또는 이러한 올리고머의 배합물을 포함한다. 반응성 올리고머는 약 3000 이하, 바람직하게는 300 내지 2000의 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 1200 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 출원인은 반응성 올리고머의 분자량이 3000을 넘는다면, 반응성 올리고머가 너무 점성이 된다는 것을 알아내었다. 그 결과, 통상의 분무 도장 기술에 의해 분무될 수 있는 도장 조성물을 제조하기 위해서는 다량의 용매가 필요하다. 그러나, 그러한 도장 조성물은 낮은 VOC 도장 조성물이 되지 않는다. 본 발명의 반응성 올리고머의 다분산도는 약 1.7을 넘지 않는다. 바람직하게는, 다분산도는 1.01 내지 1.5의 범위, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.3의 범위이다. 본 출원인은 반응성 올리고머의 다분산도가 1.7을 초과한다면, 이러한 반응성 올리고머를 포함하는 도장 조성물은 통상의 분무 도장 기술을 위해서는 너무 점성인 도장 조성물을 생성하게 되며, 이러한 조성물은 포트 수명이 불량함을 알아내었다.

본 출원인은, 뜻밖에도, 반응성 올리고머중의 지환족 잔기의 존재가 하기 기재된 여러 유기 용매중에 반응성 올리고머를 용해시키기 위해 중요하다는 것을 알아내었다. 지환족 잔기의 존재는 또한 도장 조성물의 여러 성분들의 혼화성을 개선시키며, 보통의 조건하에서 그로부터 얻어진 도장의 필름 경도를 유지하는데 도움이 된다.

반응성 올리고머는 평균 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개 범위의 히드록실기를 갖는다. 이러한 히드록실기중에서, 평균 적어도 하나, 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개가 1차 히드록실 기이어야 한다. 상기 평균 범위는 여러가지 수의 1차 히드록실기를 가진 반응성 올리고머를 배합함으로써 달성될 수 있다. 1차 히드록실기는 반응성 올리고머의 말단에 위치한 히드록실기이다. 본 출원인은, 낮은 VOC, 고-고형물의 도장 조성물이 적어도 한개의 1 차 히드록실기를 가진 반응성 올리고머를 포함할때, 이러한 도장 조성물로부터의 도장은 주변 조건하에서 쉽게 경화된다는 것을 뜻밖에 알아내었다. 본 발명의 반응성 올리고머는 (a) 더욱 일반적인 2차 히드록실과는 대조되는 1차 히드록실기, (b) 좁은 다분산도, 및 (c) 반응성 올리고머의 각각의 올리고머 사슬상에 히드록시 작용기를 균일하게 분포시키는 것으로부터, 고도의 반응성을 유도하는 것으로 생각된다.

본 발명의 반응성 올리고머는 먼저 다작용성 알콜, 예컨대 펜타에리트리톨, 헥산디올, 트리메틸롤 프로판을 지환족 단량체 무수물, 예를들어 헥사히드로프탈산 무수물 또는 메틸헥사히드로프탈산 무수물과 반응시켜 올리고머 산을 생성함으로써 제조된다. 상기 무수물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 비-지환족 무수물 (직쇄 또는 방향족), 예를들면 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물이 지환족 단량체 무수물에 첨가될 수도 있다. 다작용성 알콜을 화학양론적 양 미만의 단량체 무수물과 반응시킴으로써 제조되는, 적어도 하나의 히드록실 작용기를 가진 올리고머 산이 또한 적절하다.

이어서, 올리고머 산을 14 kg/cm²(200 psig) 미만의 반응 게이지 압력, 바람직하게는 0 kg/cm²내지 2.1 kg/cm²(0 내지 30 psig)의 반응 게이지 압력에서 단일작용성 에폭시와 반응시켜 반응성 올리고머를 생성한다. 올리고머화는 일반적으로 60 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 반응 온도에서 수행된다. 전형적인 반응 시간은 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간의 범위이다.

상기 2-단계 공정은, 히드록실 작용기가 반응성 올리고머의 각각의 올리고머 사슬위에 균일하게 분포되도록 하고, 반응성 올리고머가 상기 기재된 범위의 다분산성을 갖도록 한다.

본 발명에서 사용하기에 적절한 단일작용성 에폭시는 2 내지 12개 탄소 원자의 알킬렌 옥사이드를 포함하며, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 옥사이드가 바람직하고, 에틸렌 옥사이드가 더욱 바람직하다. Exxon Chemicals, Houston, Texas 에 의해 공급되는 CarduraE-10 글리시딜 에스테르와 같은 기타 에폭시가 상기 기재된 단일작용성 에폭시와 함께 사용될 수 있다.

1차 히드록실 작용기를 생성함에 있어서, 상기 반응은 1차 히드록실 작용기의 배합물을 생성하며, 그 결과 여러가지 수의 1차 히드록실 작용기를 가진 반응성 올리고머가 제공되고, 다시말해서 올리고머의 일부는 많거나 적은 1차 히드록실 작용기를 가질 수 있음을 이해해야 한다. 반응성 올리고머상의 1차 히드록실 작용기의 평균수가 상기 기재된 범위에 속하는 이상, 도장 조성물중에 본 발명의 반응성 올리고머가 포함되면 주변 조건하에서 경화되는 낮은 VOC, 고-고형물의 도장 조성물이 생성된다.

본 발명의 결합제의 히드록실 성분은 원한다면 비-지환족 (직쇄 또는 방향족)올리고머와 배합될 수 있다. 이러한 비-지환족 올리고머는 숙신산 또는 프탈산 무수물과 같은 비-지환족 무수물, 또는 이들의 혼합물을 사용함으로써 상기 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다. 미국 특허 제 5,286,782호에 기재된 카프롤락톤 올리고머가 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 결합제의 히드록실 성분은, 히드록실 성분의 총 중량을 기준으로하여, 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 아크릴 중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 배합물을 더욱 포함할 수 있다. 본 출원인은 히드록실 성분에 하나 이상의 상기 중합체를 첨가함으로써, 그로부터 얻어진 2액형 도장 조성물이 개선된 외관, 새그-저항성, 및 유동 및 수평 특성을 가진 도장을 제공한다는 것을 알아내었다.

아크릴 중합체는 3000 이상, 바람직하게는 3000 내지 20,000의 범위, 더욱 바람직하게는 6000 내지 20,000의 범위, 가장 바람직하게는 8000 내지 12,000의 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 아크릴 중합체의 Tg는 0 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 80 ℃의 범위이다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 아크릴 중합체는, 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개 범위의 알킬 탄소원자를 가진 알킬 (메트)아크릴레이트 및 스티렌 및 히드록시 에틸 아크릴레이트 및 히드록시 에틸 메타크릴레이트와 같은 작용성 단량체와 같은 전형적인 단량체로부터 통상적으로 중합된 용매 가용성 아크릴 중합체일 수 있다.

상기 중합체에 추가로, 본 발명의 결합제의 히드록실 성분은, 중합체 입자가 유기 매질중에 분산되어진 분산된 아크릴 중합체를 결합제의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 더욱 함유할 수도 있으며, 상기 중합체 입자는 입체 안정화로 공지된 수단에 의해 에멀젼 안정화된다. 바람직하게는, 중합체 입자는 거대단량체 사슬을 가진 코어 및 그것에 결합된 팔을 갖고 있다. 코어의 바람직한 평균 입자 크기는 0.1 내지 0.5 마이크론, 바람직하게는 0.15 내지 0.4 마이크론, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.35 마이크론의 범위이다.

분산된 아크릴 중합체는, 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 50,000 내지 200,000의 범위, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 150,000의 범위인 고 분자량 중합체로 부터 형성된 코어를, 분산된 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%로 포함한다. 팔은 분산된 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 59 중량%를 차지한다. 팔은 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 30,000의 범위, 바람직하게는 3000 내지 20,000의 범위, 더욱 바람직하게는 3000 내지 15,000의 범위인 저 분자량 중합체로부터 형성된다.

분산된 아크릴 중합체의 코어는 에틸렌 불포화 단량체(들)과 임의로 공중합된 중합된 아크릴 단량체(들)로 구성된다. 적절한 단량체는 스티렌, 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개 범위의 알킬 탄소 원자를 가진 알킬(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산과 같은 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 및 실란-함유 단량체를 포함한다. 다른 임의의 단량체들은 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴을 포함한다. 임의로, 코어는 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예컨대 알릴 메타크릴레이트를 사용하여 또는 히드록실 잔기와 다작용성 이소시아네이트와의 후 반응을 통해 가교될 수 있다.

코어에 결합된 거대단량체 팔은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 알킬(메트)아크릴레이트와 같은 단량체로부터 중합될 수 있다. 전형적인 히드록시-함유 단량체들은 상기 기재된 히드록시 알킬(메트)아크릴레이트이다.

폴리에스테르는 1500 이상, 바람직하게는 1500 내지 100,000의 범위, 더욱 바람직하게는 2000 내지 50,000의 범위, 더욱 더 바람직하게는 2000 내지 8000의 범위, 가장 바람직하게는 2000 내지 5000 범위의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리에스테르의 Tg는 -50 ℃ 내지 +100 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 +50 ℃ 범위에서 변한다.

본 발명에서 사용하기에 적절한 폴리에스테르는 지환족 폴리카르복실산을 포함한 적절한 다중산, 및 다가 알콜을 포함한 적절한 폴리올로 부터 통상적으로 중합된 임의의 용매 가용성 폴리에스테르일 수 있다. 적절한 지환족 폴리카르복실산의 예는 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리시클로데칸디카르복실산, 엔도에틸렌헥사히드로프탈산, 캄포르산, 시클로헥산테트라카르복실산 및 시클로부탄테트라카르복실산이다. 지환족 폴리카르복실산은 시스 형태로 뿐만 아니라 트랜스 형태로 사용될 수 있으며 이들 양 형태의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 원하는 경우, 지환족 폴리카르복실산과 함께 사용될 수도 있는 적절한 폴리카르복실산의 예는 방향족 및 지방족 폴리카르복실산, 예를들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 할로게노프탈산, 예컨대 테트라클로로- 또는 테트라브로모프탈산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 말레산, 트리멜리트산, 및 피로멜리트산이다.

적절한 다가알콜은 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 에틸부틸프로판디올, 디트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아네이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 원한다면, 1가 알콜, 예를들어 부탄올, 옥탄올, 라우릴 알콜, 에톡시화 또는 프로폭실화 페놀이 다가 알콜과 함께 포함될 수도 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 폴리에스테르의 상세한 것은 미국 특허 제 5,326,820호에 더욱 나타나 있으며, 이는 본 명세서에서 참고로 인용된다. 특히 바람직한 통상적으로 입수가능한 폴리에스테르의 하나는 Etna Product Inc.,Chagrin Falls, Ohio에 의해 공급되는 SCD-1040 폴리에스테르이다.

상기 기재된 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르가 히드록실 성분중에 부재할 때 또는 상기 기재된 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르가 히드록실 성분중에 20 중량% 미만의 소량으로 존재할때, 3 개 이상의 히드록실 작용기를 가진 반응성 올리고머가 가장 바람직하다. 히드록실 성분중에 상기 기재된 아크릴 중합체 또는 폴리에스테르가 다량 존재할 경우에는, 양호한 피막 특성을 얻기 위하여, 3 개 이상의 히드록실 작용기를 가진 반응성 올리고머는 중요하게 요구되지 않는다. 후 도장 시스템에서, 2개의 히드록실 작용기를 가진 반응성 올리고머를 사용하여 양호한 장점을 얻을 수 있다.

결합제의 가교 성분은 도포 이전에는 히드록실 성분과는 별도로 보관된다. 가교 성분은 올리고머 가교제 또는 그의 배합물을 포함한다. 가교제는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지며, 따라서 히드록실 성분의 히드록실 당량 당 올리고머 가교제의 이소시아네이트의 당량의 비는 0.5/1 내지 3.0/1의 범위, 바람직하게는 0.7/1 내지 1.8/1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8/1 내지 1.3/1의 범위이다. 적절한 올리고머 가교제의 일부는 방향족, 지방족 또는 지환족 이소시아네이트, 3작용성 이소시아네이트 및 폴리올과 2작용성 이소시아네이트의 이소시아네이트 작용 부가물을 포함한다. 특정한 이소시아네이트의 일부는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 비스시클로헥실 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 크실렌 디이소시아네이트, 에틸 에틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)-메탄 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐 에테르와 같은 디이소시아네이트를 포함한다.

적절한 3작용성 이소시아네이트의 일부는 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 및 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트를 포함한다. 디이소시아네이트의 삼량체, 예컨대 Bayer Corporation (Pittsburgh, Pennsylvania)에 의해 상표명 DesmodurN-3390로 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트의 삼량체가 또한 적절하다. 또한, 트리올 및 디이소시아네이트의 삼작용성 부가물이 또한 적절하다. 디이소시아네이트의 삼량체가 바람직하며, 이소포론 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체가 더욱 바람직하다.

가교 성분은 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로하여 0.1 중량% 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위로 추가의 가교제, 예컨대 이소부티르알데히드와 같은 알킬 알데히드와 이소포론 디아민과 같은 디아민과의 반응 생성물인 알디민 올리고머, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 알킬 케톤과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민과 같은 디아민의 반응 생성물인 케티민 올리고머, 또는 이소페론 디아민과 같은 디아민과 디에틸 말레에이트와 같은 디알킬 말레에이트와의 반응 생성물인 폴리아스파르트 에스테르를 포함할 수도 있다. 상기 모든 추가의 가교제들은 Bayer Corporation (Pittsburgh, Pennsylvania)에 의해 상표명 Desmophen아민 공동-반응물로 공급되는 것과 같이 공지되어 있다.

결합제의 가교 성분은 바람직하게는 경화 공정을 가속화하기 위한 촉매량의 촉매를 포함한다. 촉매량은 결합제의 히드록실 성분에 존재하는 반응성 올리고머의 1 차 히드록실기의 반응성에 의존된다. 일반적으로, 결합제 고형물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 약 1 중량%의 촉매가 사용된다. 디부틸 주석 디라우레이트를 포함한 주석 화합물; 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민과 같은 다양한 종류의 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 단독으로 또는 아세트산과 같은 카르복실산과 함께 사용될 수 있다. Elf-Atochem North America, Inc. (Philadelphia, Pennsylvania)에 의해 상표명 Fastcat4202 디부틸 주석 디라우레이트로 시판되는 통상적으로 입수가능한 촉매의 하나가 특히 적절하다.

고-고형물 도장 시스템으로 제형되는, 본 발명의 도장 조성물의 결합제의 히드록실 또는 가교 성분은 방향족 탄화수소, 예컨대 석유 나프타 또는 크실렌; 케톤, 예컨대 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아세톤;에스테르, 예컨대 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트; 및 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 용매를 더욱 함유한다. 유기용매의 첨가량은 원하는 고형물 농도 뿐만 아니라 조성물의 원하는 VOC 양에 의존된다. 원한다면, 유기 용매를 결합제의 양쪽 성분에 첨가할 수도 있다.

본 발명의 도장 조성물은 안료, 안정화제, 리올로지 조절제, 유동제, 강화제 및 충진제와 같은 통상의 첨가제를 함유할 수도 있다. 이러한 추가의 첨가제는 물론 도장 조성물의 의도하는 용도에 의존된다. 투명한 도장을 위해 조성물이 사용되는 경우에는, 경화된 도장의 투명도에 악영향을 미치는 충진제, 안료 및 기타 첨가제들은 포함시키지 않는다. 상기 첨가제들은 도장 조성물의 원하는 용도에 의존하여 히드록실 또는 가교 성분, 또는 이둘 모두에 첨가될 수도 있다. 이러한 첨가제들은 히드록실 성분에 첨가되는 것이 바람직하다.

히드록실 및 가교 성분들을 사용 직전에 또는 사용전 약 5 내지 30분에 혼합하여, 포트 수명을 제한하는 포트 믹스를 형성한다. 포트 믹스의 층을 전형적으로 통상적인 기술, 예컨대 분무, 정전 분무, 롤러 도장, 침지 또는 블러싱과 같은 기술에 의해 기판에 도포한다. 이어서 도장 조성물의 층을 주변 조건하에서 30 분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간동안 경화시켜, 기판상에 원하는 도장 특성을 가진 도장을 형성한다. 실제 경화 시간은 도포된 층의 두께 및 추가의 기계적 보조물, 예컨대 경화 속도를 촉진하기 위해 도장된 기판위로 공기의 연속유동을 돕는 팬에 의존되는 것으로 이해된다. 원한다면, 도장된 기판을 일반적으로 약 60 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 약 15 분 내지 90 분동안 소성시켜 경화 속도를 더욱 촉진할 수도 있다. 상기 소성 단계는 OEM (Original Equipment Manufacture)조건하에서 특히 유용하다.

원한다면, 투명한 도장 조성물로서 사용될 경우, 반응성 올리고머 고형물을 기준으로하여 0.1 중량% 내지 3 중량%의 범위, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 1 중량%의 범위의 포스파이트 화합물을 도장 조성물에 첨가함으로써 도장 조성물의 APHA 명도를 0 내지 80의 범위, 바람직하게는 0 내지 50의 범위로 낮출수 있다. 적절한 포스파이트 화합물의 일부는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 및 트리페닐 포스파이트를 포함하며, 이중에서 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌이 바람직하다.

본 발명의 제제는 자동차 및 기타 차체 부품과 같은 옥외 제품의 쿠명 도장으로서 특히 유용하다. 본 발명의 조성물로 도장하기 전에 기판을 일반적으로 프라이머 또는 칼라 코트 또는 기타 표면 제제로 처리한다.

시험 방법

하기 시험 방법을 사용하였다:

가드너-홀트 점도는 ASTM 시험 D1545하에서 측정되었다.

Zahn 2 점도 (초)는 Zahn 2 컵을 사용하여 측정되었다. 조성물의 도장층의 건조 시간은 ASTM D5895하에서 BK 3 표면 건조 시간으로서 측정되었다.

자유 시험 피막 (TPO로부터 제거됨)의 겔 분획은 비등 아세톤중에서 결정되었다. 약 0.5 g의 시험 피막을 와이어 메시 스크린상에 놓았다. 피막을 함유하는 스크린을 아세톤 욕에 넣고 6 시간동안 비등시킨 다음 냉각시켰다. 아세톤 욕으로부터 스크린을 제거하고, 밤새 건조시킨 다음, 다시 중량측정하였다. 지시값은 다음과 같이 기록되었다:

겔 분획 (%) = 100 ×(비등 후 피막의 중량/ 비등 전 피막의 중량)

즉, 겔 분획 %의 100의 지시값은 완전한 가교, 즉 아세톤에 용해된 시험 피막이 없음을 나타내고, 0의 지시값은 가교가 일어나지 않음, 즉 아세톤에 모든 시험 피막이 용해됨을 나타내는 것이다.

부식 내성은 도장된 시험판을 여름동안 플로리다주 잭슨빌에 위치한 시험 시설에서 14 주동안 노출시킴으로써 측정되었다. 표준 멜라민 도장판을 비교로 사용하였다. 1 ∼ 12의 육안 기준을 사용하여 부식 내성을 결정하였으며, 12는 최악 (멜라민 도장은 전형적으로 10 ∼ 12로 평가되었다)을 나타내고, 1은 최상을 나타낸다.

방법 1

비교용 테트라 히드록실 작용성 올리고머

산 올리고머의 제조

교반기, 응축기, 가열 맨틀, 질소 유입구, 열전기쌍 및 첨가 포트가 장착된 12 리터 플라스크에, 2447.2g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 792.4g의 펜타에리트리톨 및 1,36 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 질소 블랭킷하에서 140 ℃로 가열한 다음, Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 Milldride메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (MHHPA) 3759g을 6 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 IR 분광학적 검사상에서 무수물 띠가 관찰되지 않을 때까지 반응 혼합물을 140 ℃로 유지시켰다.

테트라-히드록시 작용성 올리고머의 제조

교반기, 응축기, 가열 맨틀, 질소 유입구, 열전기쌍 및 첨가 포트가 장착된 5 리터 플라스크에, 실시예 1에서 제조된 2798.4 g의 산 올리고머 및 2.76g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 질소하에 60 ℃로 가열하였다. 이어서, 696.9g의 1,2-에폭시 부탄을 120분에 걸쳐 첨가한 후, 온도를 105 ℃로 올리고, 산가가 약 10 이하로 떨어질때까지 그 온도에서 유지시켰다. 얻어진 비교 올리고머는 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 측정시 고형물 @71.5 중량%, 가드너 점도 V, 895의 GPC 수 평균 분자량 및 1022의 GPC 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.

방법 2

펜타에리트리톨 기재의 히드록시 반응성 올리고머

고압으로 조절되고 140 ℃로 가열된 용기에 하기 성분들 (g)을 도입하였다.

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 565

펜타에리트리톨 136

트리에틸아민 0.23

용기에 Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 Milldride메틸 헥사히드로프탈산 무수물 645.12 g을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 배치를 140 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 이어서 배치를 25 ℃로 식히고, 가압 용기를 밀봉하고, M.G.Industries, Malvern, Pennsylvania에 의해 공급되는 260.4 g의 에틸렌 옥사이드를 첨가하고, 배치를 110 ℃로 가열한 다음 110 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 배치를 질소로 퍼어지함으로써 과량의 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 고형물상의 산값은 10 mg KOH/그램 미만으로 시험되었다. 얻어진 64.8 % 고형물의 반응성 올리고머는 모든 1 차 히드록실 작용기를 갖고 있다. 얻어진 올리고머의 가드너-홀트 점도는 H+1/4이었다.

방법 3

펜타에리트리톨 기재의 히드록시 올리고머

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 420

펜타에리트리톨 136

트리에틸아민 0.23

용기에, Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 Milldride메틸 헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA) 645.12 g을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 배치를 140 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 이어서 배치를 25 ℃로 식히고, 가압 용기를 밀봉하고, M.G.Industries, Malvern, Pennsylvania에 의해 공급되는 173.57 g의 에틸렌 옥사이드를 첨가하고, 배치를 110 ℃로 가열한 다음 110 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 배치를 질소로 퍼어지함으로써 과량의 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 고형물상의 산값은 35 mg KOH/그램으로 시험되었다. Exxon Chemicals, Houston, Texas에 의해 공급되는 C-10 분지쇄 산의 글리시딜 에스테르 Glydexx-N10143.1 g을 배치에 첨가하고, 배치를 130 ℃로 가열하고 5 미만의 산 값이 측정될 때까지 이 온도를 유지시켰다. 배치를 식히고 배출시켰다. 얻어진 반응성 올리고머는 약 90 %의 1 차 히드록실 작용기 및 약 10 %의 2차 히드록실 작용기를 갖고 있다. 고형물 %는 74.8로 측정되었고, 가드너-홀트 점도는 V+3/4이었다.

방법 4

비교 디히드록실 작용성 올리고머

산 올리고머의 제조

교반기, 응축기, 가열 맨틀, 질소 유입구, 열전기쌍 및 첨가 포트가 장착된 12 리터 플라스크에, 2434.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 1222.5g의 헥산 디올 및 1.37 g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하고, 질소 블랭킷하에서 140 ℃로 가열한 다음, Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물 (MHHPA) Milldride3341.6g을 6 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 IR 분광학적 검사상에서 무수물 띠가 관찰되지 않을 때까지 반응 혼합물을 140 ℃로 유지시켰다.

올리고머 디올의 제조

교반기, 응축기, 가열 맨틀, 질소 유입구, 열전기쌍 및 첨가 포트가 장착된 5 리터 플라스크에, 상기 제조된 2020.4g의 산 올리고머 및 2.45g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 질소하에 60 ℃로 가열하였다. 이어서, 478.3g의 1,2-에폭시 부탄을 2 시간에 걸쳐 첨가한 후, 온도를 105 ℃로 올리고, 산가가 약 10 이하로 떨어질때까지 그 온도에서 유지시켰다. 얻어진 비교 디-히드록시 올리고머는, 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 측정시, 69.5 중량% 고형물, 가드너 점도 A, 679의 GPC 수 평균 분자량 및 770의 GPC 중량 평균 분자량을 갖고 있었다.

방법 5

헥산디올 기재의 히드록시 올리고머

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 396

헥산디올 118

트리에틸아민 0.13

용기에, Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA) Milldride322.56 g을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 배치를 140 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 이어서 배치를 25 ℃로 식히고, 가압 용기를 밀봉하고, M.G.Industries, Malvern, Pennsylvania에 의해 공급되는 130.17 g의 에틸렌 옥사이드를 첨가하고, 배치를 110 ℃로 가열한 다음 110 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 배치를 질소로 퍼어지함으로써 과량의 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 고형물상의 산값은 7.3 mg KOH/그램 미만으로 시험되었다. 배치를 냉각하고 배출시켰다. 얻어진 반응성 올리고머는 약 100 %의 1 차 히드록실 작용기를 갖고 있었다. 고형물 %는 59.83로 측정되었고, 가드너-홀트 점도는 A2이었다.

방법 6

헥산디올 기재의 히드록시 올리고머

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 235

헥산디올 118

트리에틸아민 0.13

용기에, Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA) Milldride322.56 g을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 배치를 140 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 이어서 배치를 25 ℃로 식히고, 가압 용기를 밀봉하고, M.G.Industries, Malvern, Pennsylvania에 의해 공급되는 86.78 g의 에틸렌 옥사이드를 첨가하고, 배치를 110 ℃로 가열한 다음 110 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 배치를 질소로 퍼어지함으로써 과량의 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 고형물상의 산값은 38 mg KOH/그램 미만으로 시험되었다. Exxon Chemicals, Houston, Texas에 의해 공급되는 C-10 분지쇄 산의 글리시딜 에스테르 Glydexx-N1089.0 g을 배치에 첨가하고, 배치를 130 ℃로 가열하고 5 미만의 산 값이 측정될 때까지 이 온도를 유지시켰다. 배치를 냉각하고 배출시켰다. 얻어진 반응성 올리고머는 약 90 %의 1 차 히드록실 작용기 및 약 10 %의 2 차 히드록실 작용기를 갖고 있었다. 고형물 %는 76.07로 측정되었고, 가드너-홀트 점도는 D+1/2이었다.

방법 7

수소화 비스페놀 A 기재의 히드록시 올리고머

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 302.92

수소화 비스페놀 A 240

트리에틸아민 0.17

용기에, Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA) Milldride322.56 g을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 배치를 140 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 이어서 배치를 25 ℃로 식히고, 가압 용기를 밀봉하고, M.G.Industries, Malvern, Pennsylvania에 의해 공급되는 86.78 g의 에틸렌 옥사이드를 첨가하고, 배치를 110 ℃로 가열한 다음 110 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 배치를 질소로 퍼어지함으로써 과량의 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 고형물상의 산값은 40 mg KOH/그램 으로 시험되었다. Exxon Chemicals, Houston, Texas에 의해 공급되는 C-10 분지쇄 산의 글리시딜 에스테르 Glydexx-N10123.31 g을 배치에 첨가하고, 배치를 130 ℃로 가열하고 5 미만의 산 값이 측정될 때까지 이 온도를 유지시켰다. 배치를 냉각하고 배출시켰다. 얻어진 반응성 올리고머는 약 90 %의 1 차 히드록실 작용기 및 약 10 %의 2 차 히드록실 작용기를 갖고 있었다. 고형물 %는 74.5로 측정되었고, 가드너-홀트 점도는 V+1/2이었다.

방법 8

시클로헥산디메틸올 기재의 히드록시 올리고머

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 250

시클로헥산디메틸올 144

트리에틸아민 0.14

용기에, Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA) Milldride322.56 g을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 배치를 140 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 이어서 배치를 25 ℃로 식히고, 가압 용기를 밀봉하고, M.G.Industries, Malvern, Pennsylvania에 의해 공급되는 86.78 g의 에틸렌 옥사이드를 첨가하고, 배치를 110 ℃로 가열한 다음 110 ℃에서 6 시간동안 유지시켰다. 배치를 질소로 퍼어지함으로써 과량의 에틸렌 옥사이드를 제거하였다. 고형물상의 산값은 26 mg KOH/그램 으로 시험되었다. Exxon Chemicals, Houston, Texas에 의해 공급되는 C-10 분지쇄 산의 글리시딜 에스테르 Glydexx-N1066.9 g을 배치에 첨가하고, 배치를 130 ℃로 가열하고 5 미만의 산 값이 측정될 때까지 이 온도를 유지시켰다. 배치를 냉각하고 배출시켰다. 얻어진 반응성 올리고머는 약 90 %의 1 차 히드록실 작용기 및 약 10 %의 2 차 히드록실 작용기를 갖고 있었다. 고형물 %는 72.46로 측정되었고, 가드너-홀트 점도는 E+1/2이었다.

방법 9

아크릴 중합체

하기 표 1에 나타낸 공정 단계들을 사용하여, 58.5 % 내지 60.5 %의 고형물을 갖고 가드너-홀트 점도가 S 내지 V 인 아크릴 중합체를 제조하였다.

단계	성분	양 (g)
단계1
	크실렌¹	160.77
단계 2
	스티렌²	73.44
	히드록시에틸 메타크릴레이트	122.44
	이소보르닐 메타크릴레이트	73.44
	메틸 메타크릴레이트	9.79
	2-에틸헥실 메타크릴레이트	122.65
	이소부틸 메타크릴레이트	97.94
	크실렌	13.7
단계 3	크실렌³	10.26
단계 4
	t-부틸 퍼옥시아세테이트⁴	18.96
	크실렌	45.66
단계 5
	크실렌⁵	5.71
단계 6
	t-부틸 퍼옥시아세테이트⁶	3.29
	메틸 에틸 케톤	41.24
단계 7
	메틸 에틸 케톤⁷	3.982
	크실렌	19.865
	크실렌	10.135
	메틸 에틸 케톤	1.728
		825.000

각 단계에 관련하여 성분들의 첨가는 다음과 같이 수행된다:

1. 딥 튜브를 통해 반응기에 첨가하였다. 135 ℃ 내지 142 ℃에서 가열 환류시켰다. 공급동안에 환류시키고 일정기간 유지시켰다.

2. 10 분 동안 첨가하고 혼합하였다. 하기 단계 4와 동시에 180분에 걸쳐 거위목관을 통해 반응기에 공급하였다.

3. 헹구고 반응기에 쏟아넣었다.

4. 10분동안 첨가하고 혼합하였다. 단계 2와 동시에 180분에 걸쳐 공급하였다. 15분동안 환류 유지시켰다.

5. 헹구고 반응기에 쏟아넣었다.

6. 10분동안 첨가하고 혼합하였다. 단계 4에서 15분동안의 유지 기간이 완료된 후에 공급을 시작하였다. 30 분동안 환류하 (120 ℃ 내지 125 ℃)에 공급하였다. 30분동안 환류 유지시켰다.

7. 헹구고 반응기에 쏟아넣었다.

방법 10

펜타에리트리톨/메틸 헥사히드로프탈산 무수물/부틸렌 옥사이드 올리고머

드라이 아이스 응축기, 교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 건조된 1리터의 4-목 플라스크에, 하기 기재된 모든 성분들을 빠르게 첨가하였다:

펜타에리트리톨 97.9 gm (0.72 몰)

9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드^*2.80 gm (0.013몰)

MHHPA^**353.8 gm (2.16몰)

테트라에틸암모늄 브로마이드 2.27 gm (0.018몰)

2-헵타논^***153.0 gm

* Sankyo Japan에 의해 공급됨

** Milliken Chemical Company, Spartanburg, South Carolina에 의해 공급되는 메틸 헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA) Milldride

*** 80% 고형물을 얻기위해 조절된 용매 양

플라스크를 질소로 정화시키고 공정 전체를 통해 모든 시점에서 질소 대기를 유지시켰다. 반응 혼합물을 145 ℃로 가열하고 140 ∼ 145 ℃에서 2시간동안 유지시키고, 135 ℃로 식힌 다음 빠르게 교반하고, 드라이 아이스 응축기에서 약간의 환류가 더이상 관찰되지 않기에 충분히 느린 속도로 155.5 gm (2.16 몰)의 1,2-부틸렌 옥사이드를 적가하고, 약 2.5 시간동안 공급을 지속하였다. 2의 산값이 얻어질때까지 추가로 2시간동안 반응을 135 ℃로 유지시킨 다음 반응을 냉각시켰다. 얻어진 반응성 올리고머는 25 % 1 차 히드록실 작용기 및 75 % 2차 히드록실 작용기를 갖고, 81.07 %의 고형물을 가지며, 가드너-홀트 점도가 Z1이었다. ASTM D 1209-62하에서 반응성 올리고머의 색은 25 의 APHA 명도를 가진 종래의 반응성 올리고머에 비해 현저히 낮았다. 종래의 올리고머의 APHA 지시값은 통상 100 이상이다.

하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1, 실시예 1 내지 3은 상기 기재된 여러 방법에 따라 제조된 여러가지 반응성 올리고머를 사용하여 수행되었다.

	비교예 1 (g)	실시예 1 (g)	실시예 2 (g)	실시예 3 (g)
히드록실 성분
방법1의 올리고머	17.03
방법2의 올리고머		17.25
방법3의 올리고머			15.0
방법10의 올리고머				21.06
부틸 아세테이트	3.2	2.8	5.1	11.61
유동 첨가제^*	0.2	0.2	0.2	0.32
촉매^**	0.4	0.4	0.4	0.65
가교 성분^***
	8.57	8.78	7.84	15.38
* BYK-CHEMIE, Wallingford, Connecticut에 의해 공급되는 유동 첨가제 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10% BYK 301 Elf-Atochem North America, Inc. Philadelphia, Pennsylvania에 의해 공급되는 메틸 에틸 케톤중의 1% 디부틸 주석 디라우레이트* RHODIA INC., Cranbury, New Jersey에 의해 공급되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 TolonateHDT-LV

상기 실시예 1 내지 3은, 이소시아네이트 가교제에 의해 가교되는 저 분자량 테트라 히드록실 작용기 반응성 올리고머를 함유하는 도장 조성물을 나타낸다. 실시예 1 내지 3은 모두 결합제를 기준으로하여 200 ppm의 촉매량을 사용하여 1.05/1.0 (NCO/OH)의 화학양론에서 수행되었다. 비교예 1은 모두 2차 히드록실 기를 가진 올리고머를 사용하고, 실시예 1은 모두 1차 히드록실 기를 가지며, 실시예 2는 약 90/10의 1차 히드록실기 대 2 차 히드록실기의 비율을 갖고, 실시예 3은 약 25/75의 1차 히드록실기 대 2 차 히드록실기의 비율을 갖는다.

비교예 1 및 실시예 1 내지 3의 주변 조건 (24 ℃ (75 ℉) @ 50% 상대 습도)하에서의 반응속도를 IR 경화 실험을 사용하여 측정하였다. 시간에 대한 이소시아네이트의 소모율을 측정하였다. 지시값 100은 완전한 이소시아네이트 (NCO)소모와 일치하며, 지시값 0은 NCO가 소모되지 않음을 나타낸다. 즉, 지시값이 높을수록, 주변 반응 조건하에서의 경화가 빨라진다. NCO 소모율을 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.

4 시간 @ 실온
비교예 1 (모두 2차 OH 작용기)	11.67
실시예 1 (모두 1 차 OH)	28.39
실시예 2 (1차/2차 OH @ 90/10)	35.29
실시예 3 (1차/2차 OH @ 25/75)	36.77

비교예 2 및 실시예 4, 5 및 6으로서, 500 ppm의 디부틸 주석 디라우레이트의 다량 촉매를 사용하여 상기 기재된 조성물을 재형성하였다. IR 경화 실험은 다음과 같은 % NCO 소모를 나타내었다.

4시간, @ 실온
비교예 2 (500 ppm)	30.21
비교예 4 (500 ppm)	47.79
비교예 5 (500 ppm)	49.38
비교예 6 (500 ppm)	52.03

반응성의 1차 히드록실기를 더 많이 갖는 실시예 1 내지 6의 반응성이 높으므로, 그 결과 주변 조건하에서 빠르게 경화되는 도장 조성물이 얻어진다. 반대로, 2차 히드록실기를 갖는 비교예 1 및 2의 올리고머는 임의의 주변조건 경화성 도장 조성물로 사용하기에는 너무 느리게 경화된다.

비교예 2, 실시예 4 및 실시예 6은 유리상에서 인발시켰으며, BK 건조 시간 시험기를 사용하여 건조 시간동안 시험하였다. 비교예 2 (2차 히드록실 작용기)에 대한 ″표면 건조 (BK 3 시간)″는 554 분이었으며, 실시예 4 (1차 히드록실 작용기)에 대해서는 288 분이고, 실시예 6에 대해서는 350 분이었다. 이것은 경화 시간의 현저한 개선을 나타내며, 이러한 반응성 올리고머를 함유하는 주변조건 경화성 도장 조성물은 자동차 재마감처리 용도에서 특히 적합하게 사용될 수 있다.

82 ℃ (180 ℉)에서 5 분동안 온풍 플래시에 미리 노출시킨 흑색 수성 밑칠위에 실시예 4 및 5의 도장 (50 마이크론(2 mils)의 건조 필름 두께)을 입혔다. 도장을 141 ℃ (285 ℉)에서 30 분동안 경화시켰다. 이러한 도장은 우수한 경화성 (90% 이상의 NCO 소모), 경도 (밀리미터 제곱당 130 뉴톤 이상, Fischerscope Hardness Tester Model No. HM 100V을 사용하여 측정됨), 및 부식 내성 (6 내지 7 등급)을 나타내었다.

하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 3, 실시예 6 및 7은 상기 기재된 다양한 방법에 따라 제조된 여러가지 반응성 올리고머를 사용하여 수행되었다:

	비교예 3 (g)	실시예 6 (g)	실시예 7 (g)
히드록실 성분
방법 4의 올리고머	17.8
방법 5의 올리고머		18.5
방법 6의 올리고머			15.0
부틸 아세테이트	3.0	2.5	5.1
유동 첨가제^*	0.2	0.2	0.2
촉매^**	0.4	0.38	0.37
가교 성분^***
	8.03	7.88	7.18
* BYK-CHEMIE, Wallingford, Connecticut에 의해 공급되는 유동 첨가제 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 10% BYK 301 Elf-Atochem North America, Inc. Philadelphia, Pennsylvania에 의해 공급되는 메틸 에틸 케톤중의 1% 디부틸 주석 디라우레이트* RHODIA INC., Cranbury, New Jersey에 의해 공급되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체 TolonateHDT-LV

표 5의 상기 도장 조성물은 이소시아네이트에 의해 가교된 저분자량 디히드록실 작용성 올리고머를 함유하며, 여기에서 NCO 대 OH의 화학양론적 비율은 1.05 내지 1.0이고, 촉매량은 결합제 고형물을 기준으로하여 200 ppm이었다. 비교예 3은 모두 2차 히드록실기를 가진 올리고머를 사용하며, 실시예 6은 모두 1 차 히드록실기를 갖고, 실시예 7은 약 90/10 비율의 1차 히드록실기 대 2차 히드록실기를 갖는다.

비교예 3 및 실시예 6 및 7의 주변 조건 (24 ℃ (75 ℉) @ 50% 상대 습도)하에서의 반응속도는 IR 경화 실험을 사용하여 측정되었다. NCO 소모 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

4 시간 @ 실온
비교예 3 (모두 2차 OH 작용기)	43.05
실시예 6 (모두 1 차 OH)	54.61
실시예 7 (1차/2차 OH 90/10)	52.88

표 7에 나타낸 하기 2액형 조성물의 포트 믹스로부터의 도장을 유리위에 약 50 마이크론 (2 mils) 건조 필름 두께로 입히고 실온에서 경화시켰다.

	실시예 8
아크릴 중합체 (방법 9)	64.45
히드록실 성분
CHDM/MHHPA/EO (방법 8)	20.25
부틸 아세테이트	26.54
TINUVIN384, UV 차폐제 (CIBA SPECIALTY CHEMICAL CORP., Tarrytown, New York)	2.64
BYK306 유동 첨가제 (BYK-CHEMIE, Wallingford, Connecticut)	0.33
TINUVIN292 광안정제 (CIBA SPECIALTY CHEMICAL CORP., Tarrytown, New York)	1.67
메틸 에틸 케톤중의 1% 디부틸 주석 디라우레이트	1.67
가교 성분
TOLONATEHDT-LV 이소시아네이트 삼량체 (RHODIA INC., Cranbury, New Jersey)	23.99
부틸 아세테이트	8.44

임의의 아크릴 중합체를 함유하는 표 7에 나타낸 실시예 8의 도장 조성물은, 결합제 고형물을 기준으로하여 200 ppm의 디부틸 주석 디라우레이트를 사용하여 1.03의 NCO/OH 비율로 제조되었다. 하기 표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 8의 도장 조성물은 원하는 점도 안정성, 빠른 BK 표면 건조 시간 및 겔 분획 (90 내지 94 %) 및 양호한 전체 피막 특성을 갖고 있다.

시험	실시예 8
초기 Zahn 2*	18
1 시간 Zahn 2	23
BK3 시간 **	220
% 겔 분획	92
* 초기 및 1 시간후에 측정된, Zahn 2 컵을 사용한 점도 (초)** 건조 시간 (분)

Claims

3,000 이하의 GPC 중량 평균 분자량 및 약 1.7 이하의 다분산도를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지환족 잔기-함유 반응성 올리고머를 포함하고, 상기 반응성 올리고머가 적어도 2개의 히드록실 기를 가지며, 상기 히드록실기의 평균 적어도 하나가 1차 히드록실기인 히드록실 성분; 및

히드록실기의 당량당 이소시아네이트의 당량의 비율이 0.5/1 내지 3.0/1의 범위인, 적어도 2개의 이소시아네이트기가 제공된 올리고머 가교제를 포함하는 가교 성분

을 포함하는, 결합제를 함유하는 주변조건 경화성의 도장 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 히드록실 성분이 히드록실 성분의 총 중량을 기준으로하여 0.1 중량% 내지 95 중량%의 아크릴 중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 배합물을 더 포함하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 히드록실 성분이 결합제의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이하의 분산된 아크릴 중합체를 더 포함하는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 3000 이상의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 1500 이상의 GPC 중량 평균 분자량을 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 가교 성분이 알디민, 케티민, 폴리아스파틱 에스테르 및 이들의 배합물로 구성된 군에서 선택되는 비-이소시아네이트 가교제를 더 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 반응성 올리고머가 올리고머 산과 단일작용성 에폭시와의 반응에 의해 올리고머화된 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 올리고머 산이 다작용성 알콜과 단량체 무수물과의 반응 생성물인 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 올리고머 산이 다작용성 알콜과 화학양론적 양 미만의 단량체 무수물과의 반응 생성물로서, 상기 올리고머 산은 적어도 하나의 히드록실 작용기를 갖는 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 단일작용성 에폭시가 에틸렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 올리고머 산 및 상기 단일작용성 에폭시가 cm²당 0 내지 14 kg의 범위의 게이지 압력에서 반응되는 조성물.
제 1 항에 있어서, 주석 화합물, 3차 아민 및 이들의 배합물로 구성된 군에서 선택되는 촉매를 더 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 포스파이트 화합물을 더 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 안료를 더 포함하는 조성물.
주변조건 도장 조성물의 결합제의 히드록실 성분 및 가교 성분을 혼합하여 포트 믹스를 형성하고, 이때 상기 히드록실 성분은 3,000 이하의 GPC 중량 평균 분자량 및 약 1.7 이하의 다분산도를 갖고, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지환족 잔기-함유 반응성 올리고머를 포함하고, 상기 히드록시기의 평균 적어도 하나가 1차 히드록실기이며, 상기 가교 성분은 히드록실기의 당량당 이소시아네이트의 당량의 비율이 0.5/1 내지 3.0/1의 범위인 적어도 2개의 이소시아네이트기가 제공된 올리고머 가교제를 포함하며;

상기 포트 믹스의 층을 상기 표면상에 도포하고;

상기 층을 주변 조건하에서 경화시켜 상기 기판의 표면상에 도장을 형성하는 것을 포함하는, 기판 표면상에 도장을 형성하는 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 반응성 올리고머가 올리고머산과 단일작용성 에폭시를 반응시킴으로써 제조되는 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 올리고머 산이 다작용성 알콜과 화학양론적 양 미만의 단량체 무수물을 반응시킴으로써 제조되고, 상기 올리고머산에 적어도 하나의 히드록실 작용기가 제공되는 방법.
제 15 항에 있어서, 반응성 올리고머 고형물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 3 중량%의 범위의 포스파이트 화합물을 첨가함으로써 도장 조성물의 APHA 명도를 0 내지 80의 범위로 낮추는 것을 더 포함하는 방법.
제 15 항의 방법에 따라 도장된 기판.