JP4183908B2 - イソシアネート塗料用反応性オリゴマー - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、一般的に、自動車塗り替え(automotive refinish)用途において使用される低VOC(揮発性有機成分)硬化性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、周囲条件下で硬化する二液型反応性オリゴマー含有イソシアネート塗料組成物に関する。
【0002】
(発明の背景)
多数の透明な塗料組成物および顔料で着色された塗料組成物が、種々の塗装、例えば、自動車塗り替え塗装において使用されるベースコートおよびクリアコートにおいて利用され、それらは一般的に溶剤ベースである。
【0003】
車体のへこみのような損傷を補修する際に、損傷箇所およびその周辺の元の塗料は、典型的に機械的手段により研摩または研削される。元の塗料が車体の一部分または全体から剥がれて裸の金属の最下部を曝すことがときどきある。その損傷を補修した後に補修表面は被覆され、好ましくは低VOC塗料組成物で、典型的に、環境的に安全な方法で新たに塗布された塗料塗膜から有機溶剤を除去するために大気にガス抜きされる、持ち運び可能であるか、または常設の低コスト塗装囲み(painting enclosure)において被覆される。典型的に、新たに塗布された塗料の乾燥および硬化は、これらの囲み内で行われる。さらに、前述の乾燥および硬化工程は囲み内で行われて、湿った塗料が空気中の汚物または他の汚染物質を集めることも妨げる。
【0004】
これらの塗装囲みは、典型的な小さい車体塗装補修店の相当なフロアスペースを占めるので、これらの店はできるだけ速くこれらの塗料が乾燥および硬化することを好む。一層高価な囲みは、囲みの内側に配置された慣用の加熱ランプのような熱源をしばしば備えて、加速された速さで新たに塗布された塗料を硬化させる。したがって、店のフロアスペースの一層費用効率的な利用をもたらし、および溶剤ベースの塗料組成物からの湿った塗膜によりもたらされる火炎危険を最小化するために、周囲条件下で硬化し、一方、依然として優れた性能特性、特に耐擦傷性および環境的腐蝕への耐性を提供する低VOCの硬化が速い塗料配合物に対する継続したニーズがある。
【0005】
前記に向けて使用されるアプローチのひとつは、線状または分岐状脂環式成分含有オリゴマーを含有するバインダーの利用を含む。しかしながら、PCT出願US97/08179に開示されたこれらの塗料組成物は、120℃から150℃の範囲の顕著に高い硬化温度で硬化する。したがって、周囲条件下で硬化する低VOC塗料組成物に対する継続したニーズは依然として存在する。
もうひとつのアプローチは、少なくともひとつのヒドロキシル基を有し、多分散性が2.5未満であるヒドロキシ官能性オリゴエステルを使用することを含む。しかしながら、PCT出願WO96/20968に開示された方法は、1.7未満の多分散性を有する各オリゴマー鎖にヒドロキシル官能基の均一な分布を確保しない。
独国特許DE19537026において提供されたさらにもうひとつのアプローチは、ワンショット重合方法により調製されたポリエステロール(polyesterols)を使用することを含む。DE19537026は、1.7未満の多分散性を有する反応性オリゴマーを開示していない。
米国特許第4,379,906号に開示されたさらにもうひとつのアプローチは、焼き付け硬化される塗料組成物におけるポリヒドロキシオリゴマーの使用を備える。そのオリゴマーは、脂肪族−分岐状ジオールを無水アルキルヘキサヒドロフタル酸と反応させることから得られる酸エステルの反応生成物であり、ついでそれはモノエポキシドモノマーと反応する。周囲硬化塗料組成物に対してこのような組成物を使用するという教示はない。米国特許第4,379,906号は、1.7未満の多分散性を有する反応性オリゴマーを開示していない。
【0006】
(発明の要旨)
本発明は、バインダーを含有する周囲硬化性塗料組成物に関し、
前記バインダーは、
GPC重量平均分子量が3,000を超えず、および多分散性が1.7を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有するヒドロキシル成分であって、前記反応性オリゴマーは少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、平均で前記ヒドロキシル基の少なくとも1つは第一ヒドロキシル基であるヒドロキシル成分と、
少なくとも2つのイソシアネート基を備えるオリゴマーの架橋剤を含有する架橋成分とを含有し、
ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、0.5/1から3.0/1であることを特徴とする。
【0007】
本発明は、さらに、基体の表面に塗膜を形成する方法に関し、
前記方法は、
周囲塗料組成物のバインダーのヒドロキシル成分と架橋成分とを混合してポットミックスを形成する工程であって、前記ヒドロキシル成分は、GPC重量平均分子量が3,000を超えず、および多分散性が1.7を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有し、前記反応性オリゴマーは少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、平均でヒドロキシル基の少なくとも1つは第一ヒドロキシル基であり、前記架橋成分は、少なくとも2つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有し、ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、0.5/1から3.0/1である工程と、
前記ポットミックスの層を前記表面に塗布する工程と、
周囲条件下で前記層を硬化して前記基体の前記表面に前記塗膜を形成する工程とを具えることを特徴とする。
【0008】
(発明の詳細な説明)
本明細書中で使用される用語は以下のとおりである:
「二液型塗料組成物」は、別々の容器に貯蔵される2成分を含有する熱硬化性塗料組成物を意味し、その容器は塗料組成物の成分の貯蔵寿命を長くするために典型的にシールされる。その成分は、使用のすぐ前に混合されてポットミックスを形成し、そしてポットミックスは限られたポットライフを有し、典型的には15分から45分という数分から、4時間から6時間という数時間までである。そのポットミックスは、車体のような基体表面に所望の厚さの層として塗布される。塗布の後、その層は乾燥および硬化されて、高光沢、耐擦傷性、および環境的腐食への耐性のような所望の塗膜特性を有する基体表面上の塗膜を形成する。
【0009】
「低VOC塗料組成物」は、ASTM D3960に示された手順の下で測定すると、組成物1リットル当たり0.6キログラム未満の有機溶剤(1ガロン当たり5ポンド)を含む塗料組成物を意味する。
【0010】
「高固形分組成物」は、組成物の総重量に基づいて、40パーセントより多い、好ましくは45から85パーセントの範囲の、さらに好ましくは50から65パーセントの範囲の固体成分を有する塗料組成物を意味する。
【0011】
「GPC重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを使用することによって測定された重量平均分子量を意味する。カリフォルニア州、Hewlett-Packard, Palo Alto,によって供給される高性能の液体クロマトグラフ(HPLC)が使用された。他に示されない限り、使用された液相はテトラヒドロフランであり、および標準はポリメチルメタクリレートであった。
【0012】
「多分散性」は、GPC数平均分子量によって割ったGPC重量平均分子量を意味する。
【0013】
「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
【0014】
「ポリマー粒径」は、ニューヨーク州、Holtsville、Brookhaven Instruments Corporationにより供給されるBrookhaven Model BI-90 Particle Sizerを用いて測定したポリマー粒子の直径を意味し、その装置は準弾性光散乱技法を使用してポリマー粒子の大きさを測定する。散乱の強度は粒径の作用である。強度重みつき平均に基づく直径が使用される。この技法は、1987年編集のAmerican Chemical Society Symposium シリーズ中、第3章、48−61頁においてWeinerらによる「Uses and Abuses of Photon Correlation Spectroscopy in Particle Sizing」に記載されている。
【0015】
「ポリマー固形分」または「バインダー固形分」は、乾燥状態のポリマーまたはバインダーを意味する。
【0016】
本発明は、自動車の塗り替えプロセスにおける使用に特に適当な二液型低VOC周囲硬化性塗料組成物に関する。その組成物は有機溶剤中のバインダーを含む。使用される有機溶剤の量は、組成物1リットル当たり0.6キログラム(1ガロン当たり5ポンド)未満の、好ましくは0.25キログラムから0.53キログラム(1ガロン当たり2.1ポンドから4.4ポンド)の有機溶剤を有する組成物をもたらす。
【0017】
そのバインダーはヒドロキシル成分および架橋成分を含む。ヒドロキシル成分は、線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーまたはそのようなオリゴマーの配合物を2重量パーセントから100重量パーセントの範囲で、好ましくは10重量パーセントから90重量パーセントの範囲で、さらに好ましくは20重量パーセントから80重量パーセントの範囲で、もっとも好ましくは30重量パーセントから50重量パーセントの範囲で含む。反応性オリゴマーは、3000を超えない、好ましくは300から2000の範囲の、さらに好ましくは500から1200の範囲のGPC重量平均分子量を有する。本出願人は、反応性オリゴマーの分子量が3000を超えると、その反応性オリゴマーは粘稠になりすぎることを発見した。結果として、一層多量の溶剤が、従来の吹付け塗装装置によって吹付けることができる塗料組成物を製造するために必要とされる。しかしながら、そのような塗料組成物は、低いVOC塗料組成物ではないであろう。本発明の反応性オリゴマーの多分散性は、約1.7を超えない。好ましくは、多分散性は、1.01から1.5の範囲、さらに好ましくは1.01から1.3の範囲である。本出願人は、反応性オリゴマーの多分散性が1.7を超えると、そのような反応性オリゴマーを含む塗料組成物は従来の吹付け塗装装置に対しては粘稠すぎる塗料組成物を製造することを発見し、そしてそのような組成物は劣ったポットライフを有するであろう。
【0018】
本出願人は、反応性オリゴマー中の脂環式成分の存在が、以下に記載される種々の有機溶剤における反応性オリゴマーの溶解に対して重要であることを予想外に発見した。脂環式成分の存在は、塗料組成物の多成分の混和性も改良し、そして通常使用下でそれらから得られる塗膜の皮膜硬度を維持することを助ける。
【0019】
反応性オリゴマーは、平均で2から10の範囲で、好ましくは2から6の範囲で、さらに好ましくは2から4の範囲でヒドロキシル基を提供される。平均でこれらのヒドロキシル基の少なくとも1つ、好ましくは1から4の範囲で、さらに好ましくは2から4の範囲で第一ヒドロキシル基でなければならない。前記の平均範囲は、種々の数の第一ヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーを配合することによって到達することもできる。第一ヒドロキシル基は、反応性オリゴマーの末端(terminal end)に位置するヒドロキシル基である。本出願人は、低VOC高固形分塗料組成物が少なくともひとつの第一ヒドロキシル基を有する反応性オリゴマーを含むときに、そのような塗料組成物からの塗膜は周囲条件下で容易に硬化するという予想外の発見をなした。本発明の反応性オリゴマーが、(a)より一般的な第二ヒドロキシル基ではなくて第一ヒドロキシル基であること、(b)狭い多分散性であること、および(c)ヒドロキシル官能基が反応性オリゴマーの各オリゴマー鎖に均一に分布することを確かにすることにより、高度の反応性を引き出すと信じられる。
【0020】
本発明の反応性オリゴマーは、最初に、ペンタエリトリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンのような多官能性アルコールと、脂環式モノマーの無水物、例えば無水ヘキサヒドロフタル酸または無水メチルヘキサヒドロフタル酸とを反応させて、オリゴマーの酸を生成することにより製造される。前述の無水物の混合物も使用することができる。非脂環式無水物(線状または芳香族)、例えば、無水コハク酸または無水フタル酸も脂環式モノマーの無水物に添加されることができる。多官能性アルコールと、理論量未満のモノマーの無水物とを反応させることにより調製された少なくとも1つのヒドロキシル官能基を有するオリゴマーの酸も適当である。
【0021】
ついで、オリゴマーの酸は、14kg/cm2(200psig)未満の反応ゲージ圧、好ましくは0kg/cm2から2.1kg/cm2(0から30psig)の範囲の反応ゲージ圧で一官能性エポキシと反応して、反応性オリゴマーを生成する。オリゴマー化は、一般的に60℃から200℃の範囲の、好ましくは80℃から170℃の範囲の、さらに好ましくは90℃から150℃の範囲の反応温度で実施される。典型的な反応時間は、1時間から24時間の範囲、好ましくは1時間から4時間の範囲である。
【0022】
前述の2工程プロセスは、ヒドロキシル官能基が反応性オリゴマーの各オリゴマー鎖に均一に分布され、反応性オリゴマーに前述の範囲の多分散性がもたらされることを確実にする。
【0023】
本発明における使用に適当な一官能性エポキシは、2から12の炭素原子のアルキレンオキシドを含み、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。テキサス州ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるCardura(登録商標)E−10グリシジルエステルのような他のエポキシ類も、上記の一官能エポキシ類と組み合わせて使用してもよい。
【0024】
第一ヒドロキシル官能基を生成するにあたり、前述の反応は第一ヒドロキシル官能基の配合物をもたらし、したがってその反応性オリゴマーに変化する数の第一ヒドロキシル官能基がもたらされる、すなわち、オリゴマーのいくらかは一層多いか一層少ない第一ヒドロキシル官能基を有してもよいと理解されるべきである。反応性オリゴマーにおける第一ヒドロキシル官能基の平均数が、前述の範囲に入る限り、塗料組成物における本発明の反応性オリゴマーの含有は、周囲条件下で硬化する低VOC高固形分塗料組成物をもたらす。
【0025】
本発明のバインダーのヒドロキシル成分は、所望されるなら、非脂環式(線状または芳香族)オリゴマーと配合されてもよい。そのような非脂環式オリゴマーは、前述のプロセスにより、無水コハク酸もしくは無水フタル酸、またはその混合物のような非脂環式無水物を使用することによって製造することもできる。米国特許第5,286,782号に記載されたカプロラクトンオリゴマーを使用してもよい。
【0026】
本発明のバインダーのヒドロキシル成分は、ヒドロキシル成分の総重量に基づいて、0.1パーセントから95パーセントの範囲で、好ましくは10パーセントから90パーセントの範囲で、さらに好ましくは20パーセントから80パーセントの範囲で、もっとも好ましくは50パーセントから70パーセントの範囲で、アクリルポリマー、ポリエステル、またはその混合物をさらに含んでもよい。本出願人は、1種または2種以上の前記ポリマーをヒドロキシル成分に添加することによって、それから得られた二液型塗料組成物が、改良された外観、耐たれ性、並びに、流れおよび均展特性を塗膜に提供することを発見した。
【0027】
そのアクリルポリマーは、3000を超える、好ましくは3000から20,000の範囲の、さらに好ましくは6000から20,000の範囲の、もっとも好ましくは8000から12,000の範囲のGPC重量平均分子量を有する。アクリルポリマーのTgは、0℃から100℃、好ましくは30℃から80℃の範囲で変化する。
【0028】
本発明における使用に適当なアクリルポリマーは、1から18の範囲の、好ましくは1から12の範囲のアルキル炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートおよびスチレンのような典型的なモノマー、並びにヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートのような官能性モノマーから慣用的に重合されたいかなる従来の溶剤可溶性アクリルポリマーであってもよい。
【0029】
前記ポリマーに加えて、本発明のバインダーのヒドロキシル成分は、バインダーの総重量に基づいて、40パーセントまでの、好ましくは5から35の範囲で、より好ましくは20から30の範囲で、有機媒体に分散されたポリマー粒子である分散アクリルポリマーをさらに含有してもよく、そのポリマー粒子は、立体安定化として既知である立体安定化によって安定化されたエマルジョンである。好ましくは、そのポリマー粒子は、マクロモノマー鎖を有するコアまたはそれに付いた腕がもたらされる。コアの好ましい平均粒径は0.1から0.5ミクロンの範囲、好ましくは0.15から0.4の範囲、さらに好ましくは0.15から0.35の範囲である。
【0030】
その分散アクリルポリマーは、その分散ポリマーの重量に基づく重量パーセントで、約10パーセントから90パーセントの範囲、好ましくは50パーセントから80パーセントの範囲で、約50,000から500,000の、好ましくは50,000から200,000の範囲の、より好ましくは50,000から150,000の範囲の重量平均分子量を有する高い分子量のポリマーから形成されたコアを含む。その腕は、その分散ポリマーの重量に基づく重量パーセントで、約10パーセントから90パーセント、好ましくは10パーセントから59パーセントを構成する。その腕は、約1,000から30,000の範囲の、好ましくは3000から20,000の範囲の、さらに好ましくは3000から15,000の範囲の重量平均分子量を有する低分子量ポリマーから形成される。
【0031】
その分散アクリルポリマーのコアは、重合したアクリルモノマー(複数)から、随意にエチレン性不飽和モノマー(複数)と共重合したアクリルモノマー(複数)から構成される。適当なモノマーは、スチレン、1から18の範囲の、好ましくは1から12の範囲のアルキル炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸のようなエチレン性不飽和モノカルボン酸、およびシラン含有モノマーを含む。他の随意のモノマーは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートまたはアクリロニトリルを含む。随意に、コアは、アリルメタクリレートのようなジアクリレートもしくはジメタクリレートの使用を介して、またはヒドロキシル成分と多官能性イソシアネートとの後反応を介して架橋されてもよい。
【0032】
コアに付くマクロモノマーの腕は、1から12の炭素原子を有するアルキル(メタ)アクリレートのようなモノマーから重合されてもよい。典型的なヒドロキシ含有モノマーは、上述のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートである。
【0033】
ポリエステルは、1500を超える、好ましくは1500から100,000の範囲の、さらに好ましくは2000から50,000の範囲の、さらに一層好ましくは2000から8000の範囲の、もっとも好ましくは2000から5000の範囲のGPC重量平均分子量を有する。ポリエステルのTgは、−50℃から+100℃の範囲、好ましくは−20℃から+50℃の範囲で変化する。
【0034】
本発明における使用に適当なポリエステルは、脂環式ポリカルボン酸を含む適当な多酸と、多価アルコールを含む適当なポリオールから慣用的に重合されるいかなる従来の溶剤可溶性ポリエステルであってもよい。適当な脂環式ポリカルボン酸の具体例は、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、およびシクロブタンテトラカルボン酸である。脂環式ポリカルボン酸は、シスだけでなくトランス形で、および両者の混合物として使用することができる。適当なポリカルボン酸の具体例、そして所望されるなら、脂環式ポリカルボン酸と一緒に使用することができる具体例は、芳香族および脂肪族ポリカルボン酸であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロ−またはテトラブロモフタル酸のようなハロゲノフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、およびピロメリット酸などである。
【0035】
適当な多価アルコールは、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアネート、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールを含む。所望されるなら、例えば、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エトキシ化またはプロポキシ化フェノールのような一価アルコールを多価アルコールと共に含むこともできる。本発明における使用に適当なポリエステルの詳細は、米国特許第5,326,820号にさらに提供され、そしてここで参照することにより本明細書の一部を構成するものとする。市販のポリエステルのひとつであり、特に好ましいポリエステルは、オハイオ州、Chagrin Falls、Etna Product Inc.により供給されるSCD(登録商標)−1040ポリエステルである。
【0036】
ヒドロキシル成分中に前記アクリルポリマーもしくはポリエステルが存在しないか、または20重量パーセント未満の低レベルの前記アクリルポリマーまたはポリエステルがヒドロキシル成分中に存在するときに、3または4以上のヒドロキシル官能基を有する反応性オリゴマーはもっとも好ましい。ヒドロキシル成分中の前記アクリルポリマーまたはポリエステルの一層高いレベルにおいて、3または4以上のヒドロキシル官能基を有する反応性オリゴマーに対する必要性は、良好は皮膜特性を得るためにそれ程重要ではない。後者の塗料系において、2つのヒドロキシル官能基を有する反応性オリゴマーは良好な利点のために使用されることができる。
【0037】
バインダーの架橋成分は、塗布に先だってヒドロキシル成分とは別に貯蔵される。架橋成分は、オリゴマー架橋剤またはその配合物を含む。架橋剤は少なくとも2つのイソシアネート基がもたらされ、したがって、ヒドロキシル成分のヒドロキシルの当量に対するオリゴマー架橋剤のイソシアネートの当量の比は、0.5/1から3.0/1の範囲、好ましくは0.7/1から1.8/1の範囲、さらに好ましくは0.8/1から1.3/1の範囲である。適当なオリゴマー架橋剤のいくつかは、芳香族、脂肪族、または脂環式イソシアネート、三官能性イソシアネート、およびポリオールと二官能性イソシアネートのイソシアネート官能性付加物を含む。特定のイソシアネートのいくつかは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、1−メチルトリメチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ビス−(4−イソシアナトシクロヘキシル)−メタン、および4,4′−ジイソシアナトジフェニルエーテルのようなジイソシアネートを含む。
【0038】
適当な三官能イソシアネートのいくつかは、トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3,5−ベンゼントリイソシアネート、および2,4,6−トルエントリイソシアネートを含む。ペンシルベニア州ピッツバーグ、Bayer Corporationにより商品名Desmodur(登録商標)N−3390で販売されるヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーのようなジイソシアネートのトリマー、およびイソホロンジイソシアネートのトリマーも適当である。さらに、トリオールとジイソシアネートの三官能性付加物も適当である。ジイソシアネートのトリマーが好ましく、そしてイソホロンおよびヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーが一層好ましい。
【0039】
架橋成分は、バインダーの固形分の総重量に基づいて0.1パーセントから30パーセントの範囲の、好ましくは5パーセントから25パーセントの範囲の、さらに好ましくは10パーセントから20パーセントの範囲の追加の架橋剤を随意に含むこともでき、例えば、イソブチルアルデヒドのようなアルキルアルデヒドと、イソホロンジアミンのようなジアミンとの反応生成物であるアルジミンオリゴマー、メチルイソブチルケトンのようなアルキルケトンと、2−メチルペンタメチレンジアミンのようなジアミンとの反応生成物であるケチミンオリゴマー、イソホロンジアミンのようなジアミンと、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルとの反応生成物であるポリアスパラギンエステルなどである。ペンシルベニア州ピッツバーグ、Bayer Corporationにより商品名Desmophen(登録商標)で供給されるアミン共反応物のような前記追加の架橋剤のすべては周知である。
【0040】
バインダーの架橋成分は、硬化プロセスを加速するための触媒量の触媒を好ましくは含む。触媒量は、バインダーのヒドロキシル成分中に存在する反応性オリゴマーの第一ヒドロキシル基の反応性に依存する。バインダー固形分の総重量に基づく重量パーセントで、一般的に、約0.001パーセントから5パーセントの範囲の、好ましくは0.01パーセントから2パーセントの範囲の、さらに好ましくは0.02パーセントから1パーセントの範囲の触媒が使用される。ジブチルスズジラウレートを含むスズ化合物;トリエチレンジアミンのような第三アミンなどの幅広い種類の触媒が使用され得る。これらの触媒は単独で、または酢酸のようなカルボン酸と組み合わせて使用することができる。市販の触媒のひとつは、ペンシルベニア州フィラデルフィア、Elf-Atochem North America, Inc.により商品名Fastcat(登録商標)4202で販売されるジブチルスズジラウレートであり、それは特に適当である。
【0041】
高固形分の塗料系に配合される、本発明の塗料組成物のバインダーのヒドロキシル成分または架橋成分は、石油ナフサまたはキシレンのような芳香族炭化水素類;メチルアミルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、またはアセトンのようなケトン類;ブチルアセテートまたはヘキシルアセテートのようなエステル類;およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステルからなる群から典型的に選択される少なくとも1種の有機溶剤をさらに含有する。添加される有機溶剤の量は、組成物のVOCの所望の量と同様に所望された固形分レベルに依存する。所望されるなら、有機溶剤はバインダーの両方の成分に添加されてもよい。
【0042】
本発明の塗料組成物は、顔料、安定剤、レオロジー制御剤、フロー剤、強化剤、および充填材のような従来の添加剤を含有してもよい。もちろん、このような追加の添加剤は、塗料組成物の意図された用途による。充填材、顔料、および硬化した塗膜の透明性に悪影響を及ぼすであろう他の添加剤は、その組成物が透明な塗膜として意図されるならば含まれない。前述の添加剤は、塗料組成物の意図された用途に応じて、ヒドロキシル成分あるいは架橋成分のいずれか、または両方に添加されてもよい。これらの添加剤は、好ましくはヒドロキシル成分に添加される。
【0043】
ヒドロキシル成分および架橋成分は、限られたポットライフを有するポットミックスを形成するために、ちょうど使用に先立ち、または使用の5から30分前に混合される。ポットミックスの層は、吹き付け、静電吹き付け、ローラー塗り、浸漬、または刷毛塗りのような従来の技法で基体に典型的に塗布される。ついで、塗料組成物の層は、30分から24時間の範囲で、好ましくは30分から3時間の範囲で周囲条件下で硬化して、所望の塗膜特性を有する基体上の塗膜を形成する。実際の硬化時間は、塗布された層の厚さ、および硬化速度を加速するために被覆された基体をわたって空気の連続的な流れを助けるファンのような追加の機械的補助に依存すると理解される。所望されるなら、硬化速度は、塗装された基体を、一般的に60℃から150℃の範囲の温度で、15から90分の間にわたって焼付けることによってさらに加速される。前記の焼付け工程は、OEM(Original Equipment Manufacture)条件下で特に有用である。
【0044】
所望されるなら、透明な塗料組成物として使用されるとき、塗料組成物のAPHA明度は、反応性オリゴマーの固形分に基づく百分率において、0.1重量パーセントから3重量パーセントの範囲の、好ましくは0.4重量パーセントから1重量パーセントの範囲の亜リン酸塩化合物を塗料組成物に添加することにより、0から80の範囲に、好ましくは0から50の範囲に下げられることもできる。適当な亜リン酸塩化合物のいくつかは、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレンおよび亜リン酸トリフェニルを含み、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレンが好ましい。
【0045】
本発明の配合物は、自動車および他の車体部品のような屋外製品のクリアコートとして特に有用である。基体は、本発明の組成物による被覆に先だって、一般的に、プライマーおよび/または着色塗料で、または他の表面調製で調製される。
【0046】
(実施例)
試験手順
次の試験方法を使用した:
ASTM試験D1545に準拠してGardner−Holdt粘度を測定した。
【0047】
秒におけるZahn2粘度をZahn2カップを使用して測定した。ASTMD5895に準拠して組成物の被覆層の乾燥時間をBK3表面乾燥時間として測定した。
【0048】
沸騰しているアセトン中で(TPOから除去された)未試験の塗膜のゲルフラクションを測定した。試験塗膜のおよそ0.5グラムを金網篩の上に置いた。その塗膜を含む篩をアセトン浴中に置き、6時間煮沸し、ついで冷ました。その篩をアセトン浴から取り除き、夜通し乾燥し、ついで再秤量した。表示度数は、
パーセントゲルフラクション=100×(沸騰の後の塗膜の重量/沸騰前の塗膜の重量)
として報告された。
【0049】
したがって、100のパーセントゲルフラクションの表示度数は、完全な架橋、すなわち、試験塗膜はアセトンに溶解しなかったことを示し、そして0の表示度数は架橋が行われなかったこと、すなわち、試験塗膜のすべてがアセトンに溶解したことを示す。
【0050】
フロリダ州、ジャクソンビルの試験設備で夏の間14週間にわたって、被覆した試験パネルを曝すことにより耐蝕性を測定した。標準のメラミン被覆パネルに対して比較がなされた。12が最も悪く(メラミン塗料は典型的に10から12に等級される)、そして1が最良である1から12の目視スケールを使用して耐蝕性を測定した。
【0051】
手順1
比較のテトラヒドロキシル官能性オリゴマー
酸オリゴマーの調製
攪拌機、コンデンサー、加熱マントル、窒素流入口、熱電対、および添加口を備え付けられた12リットルフラスコに、2447.2gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、792.4gのペンタエリトリトール、および1.36gのトリエチルアミンを添加した。その反応混合物を攪拌し、窒素ブランケットの下で140℃まで加熱し、ついでサウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される3759gのMilldride(登録商標)無水メチルヘキサヒドロフタル酸(MHHPA)を6時間にわたって添加した。ついで、赤外分光微量成分に無水物バンドが観察されなくなるまで140℃で反応混合物を保持した。
【0052】
テトラ−ヒドロキシ官能性オリゴマーの調製
攪拌機、コンデンサー、加熱マントル、窒素流入口、熱電対、および添加口を備え付けられた5リットルフラスコに、実施例1で調製された2798.4gの酸オリゴマー、および2.76gのトリエチルアミンを添加した。その混合物を攪拌し、そして窒素下で60℃まで加熱した。ついで、696.9gの1,2−エポキシブタンを120分を超えて添加し、その後、温度を105℃に上げ、そして酸価が約10または10未満に降下するまで、その温度で保持した。得られた比較のオリゴマーは、パーセント重量固形分71.5、ガードナー粘度V、標準としてポリスチレンを使用することにより測定すると、GPC数平均分子量895およびGPC重量平均分子量1022であった。
【0053】
手順2
ペンタエリトリトールベースのヒドロキシ反応性オリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして140℃まで加熱した。
【0054】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 565
ペンタエリトリトール 136
トリエチルアミン 0.23
【0055】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される645.12gのMilldride(登録商標)無水メチルヘキサヒドロフタル酸を1時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを140℃で6時間にわたって保持した。ついでそのバッチを25℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される260.4gのエチレンオキシドを添加し、そしてそのバッチを110℃まで加熱し、そして110℃で6時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。10mgKOH/グラム未満で固形分の酸価を試験した。64.8パーセント固形分で得られた反応性オリゴマーは、すべて第一ヒドロキシル官能基を有していた。得られたオリゴマーのGardner−Holdt粘度はH+1/4であった。
【0056】
手順3
ペンタエリトリトールベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして140℃まで加熱した。
【0057】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 420
ペンタエリトリトール 136
トリエチルアミン 0.23
【0058】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される645.12gのMilldride(登録商標)無水メチルヘキサヒドロフタル酸(MHHPA)を1時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを140℃で6時間にわたって保持した。ついでそのバッチを25℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される173.57gのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを110℃まで加熱し、そして110℃で6時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。35mgKOH/グラムで固形分の酸価を試験した。テキサス州、ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるGlydexx−N10(登録商標)分岐状C−10酸のグリシジルエステル143.1グラムをバッチに添加し、そしてそのバッチを130℃まで加熱し、そして5未満の酸価が測定されるまで保持した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約90パーセントの第一ヒドロキシル官能基および約10パーセントの第二ヒドロキシル官能基を有していた。固形分パーセンテージは74.8で測定され、そしてGardner−Holdt粘度はV+3/4であった。
【0059】
手順4
比較のジ−ヒドロキシル官能性オリゴマー
酸オリゴマーの調製
攪拌機、コンデンサー、加熱マントル、窒素流入口、熱電対、および添加口を備え付けられた12リットルフラスコに、2434.5gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1222.5gのヘキサンジオール、および1.37gのトリエチルアミンを添加した。その反応混合物を攪拌し、窒素ブランケットの下で140℃まで加熱し、そのときにサウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される3341.6gのMilldride(登録商標)無水メチルヘキサヒドロフタル酸を6時間を超えて添加した。ついで、赤外分光微量成分に無水物バンドが観察されなくなるまで140℃でその反応混合物を保持した。
【0060】
オリゴマーのジオールの調製
攪拌機、コンデンサー、加熱マントル、窒素流入口、熱電対、および添加口を備え付けられた5リットルフラスコに、上記で調製された2020.4gの酸オリゴマー、および2.45gのトリエチルアミンを添加した。その混合物を攪拌し、そして窒素下で60℃まで加熱した。ついで、478.3gの1,2−エポキシブタンを2時間を超えて添加し、その後、温度を105℃に上げ、そして酸価が約10または10未満に降下するまで、その温度で保持した。得られた比較のジ−ヒドロキシオリゴマーは、69.5重量パーセントにおける固形分、ガードナー粘度A、標準としてポリスチレンを使用してGPCにより測定すると、数平均分子量679および重量平均分子量770であった。
【0061】
手順5
ヘキサンジオールベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして140℃まで加熱した。
【0062】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 396
ヘキサンジオール 118
トリエチルアミン 0.13
【0063】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される322.56gのMilldride(登録商標)無水メチルヘキサヒドロフタル酸を1時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを140℃で6時間にわたって保持した。ついでそのバッチを25℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される130.17gのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを110℃まで加熱し、そして110℃で6時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。7.3mgKOH/グラム未満で固形分の酸価を試験した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約100パーセントの第一ヒドロキシル官能基を有していた。その固形分パーセンテージは59.83で測定され、そしてGardner−Holdt粘度はA2であった。
【0064】
手順6
ヘキサンジオールベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして140℃まで加熱した。
【0065】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 235
ヘキサンジオール 118
トリエチルアミン 0.13
【0066】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される322.56gのMilldride(登録商標)無水メチルヘキサヒドロフタル酸(MHHPA)を1時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを140℃で6時間にわたって保持した。ついでそのバッチを25℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される86.78gのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを110℃まで加熱し、そして110℃で6時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。38mgKOH/グラム未満で固形分の酸価を試験した。テキサス州、ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるGlydexx−N10(登録商標)分岐状C−10酸のグリシジルエステル89.0グラムをバッチに添加し、そしてそのバッチを130℃まで加熱し、そして5未満の酸価が測定されるまで保持した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約90パーセントの第一ヒドロキシル官能基および約10パーセントの第二ヒドロキシル官能基を有していた。固形分パーセンテージは76.07で測定され、そしてGardner−Holdt粘度はD+1/2であった。
【0067】
手順7
水素化ビスフェノールAベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして140℃まで加熱した。
【0068】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 302.92
水素化ビスフェノールA 240
トリエチルアミン 0.17
【0069】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される322.56gのMilldride(登録商標)無水メチルヘキサヒドロフタル酸を1時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを140℃で6時間にわたって保持した。ついでそのバッチを25℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供された86.78gのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを110℃まで加熱し、そして110℃で6時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。40mgKOH/グラムで固形分の酸価を試験した。テキサス州、ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるGlydexx−N10(登録商標)分岐状C−10酸のグリシジルエステル123.31グラムをバッチに添加し、そしてそのバッチを130℃まで加熱し、そして5未満の酸価が測定されるまで保持した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約90パーセントの第一ヒドロキシル官能基および約10パーセントの第二ヒドロキシル官能基を有していた。固形分パーセンテージは74.5で測定され、そしてGardner−Holdt粘度はV+1/2であった。
【0070】
手順8
シクロヘキサンジメチロールベースのヒドロキシオリゴマー
高圧用に等級される容器にグラムで表された次の成分を充填し、そして140℃まで加熱した。
【0071】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 250
シクロヘキサンジメチロール 144
トリエチルアミン 0.14
【0072】
ついで、サウスカロライナ州、Spartanburg、Milliken Chemical Companyにより供給される322.56gのMilldride(登録商標)無水メチルヘキサヒドロフタル酸(MHHPA)を1時間を超えて容器に添加した。ついで、そのバッチを140℃で6時間にわたって保持した。ついでそのバッチを25℃まで冷却し、ついで圧力容器をシールし、そしてペンシルベニア州、Malvern、M. G. Industriesにより提供される86.78gのエチレンオキシドを添加し、ついでそのバッチを110℃まで加熱し、そして110℃で6時間にわたって保持した。バッチを窒素でパージすることによって過剰のエチレンオキシドを取り除いた。26mgKOH/グラムで固形分の酸価を試験した。テキサス州、ヒューストン、Exxon Chemicalsにより供給されるGlydexx−N10(登録商標)分岐状C−10酸のグリシジルエステル66.9グラムをバッチに添加し、そしてそのバッチを130℃まで加熱し、そして5未満の酸価が測定されるまで保持した。そのバッチを冷却し、そして満たした。得られた反応性オリゴマーは、約90パーセントの第一ヒドロキシル官能基および約10パーセントの第二ヒドロキシル官能基を有していた。固形分パーセンテージは72.46で測定され、そしてGardner−Holdt粘度はE+1/2であった。
【0073】
手順9
アクリルポリマー
表1に示すプロセス工程を、58.5パーセントから60.5パーセントの固形分とSからVのGardner−Holdt粘度を有するアクリルポリマーに対して使用した:
【0074】
【表1】
【0075】
成分の添加に関連する工程
1 浸漬管を経て反応器へ。135℃から142℃で還流させるために加熱。供給および保持時間の間は還流を維持。
2 添加そして10分間の混合。グーズネックを介して180分を超えて、以下の工程4と同時に反応器へ供給。
3 すすぎ、そして反応器へのフラッシュ。
4 添加そして10分間の混合。180分を超えて工程2と同時に供給。還流15分で維持。
5 すすぎ、そして反応器へのフラッシュ。
6 添加そして10分間の混合。工程4において15分の保持時間の終了後に供給開始。還流で30分を超えて供給(120℃から125℃)。還流で30分間の保持。
7 すすぎ、そして反応器へのフラッシュ。
【0076】
手順10
ペンタエリトリトール/無水メチルヘキサヒドロフタル酸/ブチレンオキシド
オリゴマー
ドライアイスコンデンサー、攪拌機、温度計、および窒素流入口を備え付けられた乾燥1リットル4首フラスコに、以下の成分のすべてを迅速に添加した:
【0077】
そのフラスコを窒素で引き、そしていつでも窒素雰囲気をそのプロセスを通して維持した。その反応混合物を145℃に加熱し、140〜145℃で2時間にわたって保持し、135℃に冷却し、ついで、迅速な攪拌を行いながら、わずかな還流か、一層少ない還流がドライアイスコンデンサー中で観察されるのに十分に遅い速度で155.5グラム(2.16モル)の1,2−ブチレンオキシドを滴状添加し、その供給は約2.5時間にわたって続いた。2の酸価が得られるまで、その反応を135℃で次の2時間にわたって維持し、ついで、その反応を冷却した。得られた反応性オリゴマーは25パーセントの第一ヒドロキシル官能基および75パーセントの第二ヒドロキシル官能基、81.07パーセントの固形分、並びにZ1のGardner−Holdt粘度を有していた。反応性オリゴマーの色は、ASTM D1209−62の下でAPHA明度が25である従来の反応性オリゴマーより顕著に低かった。従来のオリゴマーのAPHA表示度数は典型的に100を超える。
【0078】
以下の表2に示されるように、前述の種々の手順にしたがって調製した種々の反応性オリゴマーを用いることにより比較例1、実施例1から3を調製した。
【0079】
【表1】
【0080】
* コネチカット州、Wallingford、BYK-CHEMIEより供給されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の10%BYK301(登録商標)フロー添加剤
** ペンシルベニア州フィラデルフィア、Elf-Atochem North America, Inc.により供給されるメチルエチルケトン中の1%ジブチルスズジラウレート
*** ニュージャージー州クランベリー、RHODIA INC.,により供給されるTolonate(登録商標)HDT−LVヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー
【0081】
前記実施例1から3は、低分子量テトラヒドロキシル官能性の反応性オリゴマーを含有する塗料組成物を代表し、そのオリゴマーはイソシアネート架橋剤によって架橋される。実施例1から3のすべてを、(NCO/OH)が1.05/1.0である化学量論で、バインダーに基づく200パーツパーミリオン(PPM)の触媒濃度をともなって調製した。比較例1はすべて第二ヒドロキシル基のオリゴマーを使用し、実施例1はすべて第一ヒドロキシル基を有し、実施例2は第一ヒドロキシル基と第二ヒドロキシル基の比が約90/10であり、そして実施例3は第一ヒドロキシル基と第二ヒドロキシル基の比が約25/75であった。
【0082】
比較例1および実施例1から3の周囲条件下(24℃(華氏75度)、50%相対湿度)の反応速度を赤外(IR)硬化検討を用いて測定した。時間に対するイソシアネートの消費を測定した。表示度数100は完全なイソシアネート(NCO)消費に相当し、そして0の表示度数はNCO消費なしに相当する。したがって、その表示度数が高ければ高い程、周囲条件下で硬化が大きい。そのNCO消費の結果を以下の表3および4に示す:
【0083】
表3
4時間、室温
比較例1(すべて第二OH官能基) 11.67
実施例1(すべて第一OH) 28.39
実施例2(第一/第二OH=90/10) 35.29
実施例3(第一/第二OH=25/75) 36.77
【0084】
比較例2、並びに実施例4、5および6として、上記の組成物を、ジブチルスズジラウレートの500PPMの一層高い触媒濃度で再製造した。IR硬化検討は消費されたパーセントNCOを示す:
【0085】
表4
4時間、室温
比較例2(500PPM) 30.21
実施例4(500PPM) 47.79
実施例5(500PPM) 49.38
実施例6(500PPM) 52.03
【0086】
一層多くの反応性第一ヒドロキシル基を有する実施例1から6の一層高い反応性は、周囲条件下で迅速に硬化する塗料組成物をもたらす。これに対して、第二ヒドロキシル基を有する比較例1および2のオリゴマーは、周囲硬化可能な塗料組成物用には硬化が遅すぎる。
【0087】
比較例2、実施例4および実施例6はガラスの上を垂れ下がり、そしてBK乾燥時間テスターを使用して乾燥時間を測定した。比較例2(第二ヒドロキシル官能基)に対する「表面乾燥(BK3タイム)」は554分であり、実施例4(第一ヒドロキシル官能基)に対しては288分であり、そして実施例6に対しては350分であった。これは、塗り替え自動車用途に特に適当である周囲硬化可能な塗料組成物においてそのような反応性オリゴマーの使用を可能にする硬化時間における顕著な改良である。
【0088】
実施例4および5の塗料(乾燥膜厚50マイクロメートル(2ミル))を、前もって82℃(華氏180度)で5分の温風フラッシュに曝した黒色の水系クリアコートの上に流延した。その塗料は141℃(華氏285度)で30分間で硬化した。これらの塗料は優れた硬化(90パーセントを超えるNCO消費)、硬度(Fischerscope Hardness Tester Model No. HM100Vを用いて測定すると1平方ミリメートル当たり130ニュートンを超える)、および耐蝕性(6から7等級)を示した。
【0089】
以下の表5に示すとおり、前述の種々の手順にしたがって調製した種々の反応性オリゴマーを用いることにより比較例3、実施例6および7を調製した。
【0090】
【表2】
【0091】
* コネチカット州、Wallingford、BYK-CHEMIEより供給されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中の10%BYK301(登録商標)フロー添加剤
** ペンシルベニア州フィラデルフィア、Elf-Atochem North America, Inc.により供給されるメチルエチルケトン中の1%ジブチルスズジラウレート
*** ニュージャージー州クランベリー、RHODIA INC.,により供給されるTolonate(登録商標)HDT−LVヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマー
【0092】
表5中の前記の塗料組成物は、イソシアネートによって架橋した低分子量のジヒドロキシル官能性オリゴマーを含有し、NCOとOHとの理論比は1.05対1.0であり、および触媒の濃度はバインダー固形分に基づいて200パーツパーミリオン(PPM)であった。比較例3はすべて第二ヒドロキシル基を有するオリゴマーを用い、実施例6はすべて第一ヒドロキシル基を有し、そして実施例7は約90/10の第一ヒドロキシル基と第二ヒドロキシル基との比を有した。
【0093】
比較例3、並びに実施例6および7の周囲条件下(24℃(華氏75度)、50%相対湿度)での反応速度を、赤外(IR)硬化検討を用いて測定した。そのNCO消費の結果を以下の表6に示す:
【0094】
表6
4時間、室温
比較例3(第二OH) 43.05
実施例6(第一OH) 54.61
実施例7(第一/第二 90/10) 52.88
【0095】
表7に示される次の二液型組成物のポットミックスからの塗料を、ガラス上におよそ50ミクロン(2ミル)の乾燥膜厚で流延し、そして室温で硬化した。
【0096】
【表7】
【0097】
任意成分のアクリルポリマーを含有する表7に示された実施例8の塗料組成物を、NCO/OH比1.03で、バインダー固形分に基づいて200ppmのジブチルスズジラウレートを用いて製造した。以下の表8に示すとおり、実施例8の塗料組成物は、所望の粘度安定性、速いBK表面乾燥時間およびゲルフラクション(90から94%)、並びに良好な総体的皮膜特性を有していた:
【0098】
【表8】
【0099】
* 当初に、および1時間後に測定した、Zahn2カップを用いて秒で表した粘度
** 分で表した乾燥時間
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
1. バインダーを含有する低VOC周囲硬化性塗料組成物であって、
前記バインダーは、
GPC重量平均分子量が3,000を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有するヒドロキシル成分であって、多分散性が1.7を超えない前記反応性オリゴマーを提供するために2工程プロセスにより製造されれ、前記反応性オリゴマーは少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、平均で前記ヒドロキシル基の少なくとも1つは第一ヒドロキシル基であるヒドロキシル成分と、
少なくとも2つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有する架橋成分とを含有し、
ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、0.5/1から3.0/1の範囲であることを特徴とする組成物。
2. 前記ヒドロキシル成分は、該ヒドロキシル成分の総重量に基づいて0.1重量パーセントから95重量パーセントのアクリルポリマー、ポリエステル、またはその混合物を、さらに含有することを特徴とする1.に記載の組成物。
3. 前記ヒドロキシル成分は、40重量パーセントまでの分散アクリルポリマーをさらに含有し、該百分率はバインダーの総重量に基づくことを特徴とする2.に記載の組成物。
4. 前記アクリルポリマーは3000を超えるGPC重量平均分子量を有することを特徴とする2.に記載の組成物。
5. 前記ポリエステルは1500を超えるGPC重量平均分子量を有することを特徴とする2.に記載の組成物。
6. 前記架橋成分は、アルジミン、ケチミン、ポリアスパラギンエステル、およびその混合物からなる群から選択される非イソシアネート架橋剤をさらに含有することを特徴とする1.に記載の組成物。
7. 前記反応性オリゴマーは、オリゴマーの酸と一官能性エポキシとの反応によって生成されることを特徴とする1.に記載の組成物。
8. 前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールとモノマーの無水物との反応生成物であることを特徴とする7.に記載の組成物。
9. 前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールと理論量未満のモノマーの無水物との反応生成物であって、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を前記オリゴマーの酸に提供することを特徴とする7.に記載の組成物。
10. 前記一官能性エポキシは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする7.に記載の組成物。
11. 前記オリゴマーの酸および前記一官能性エポキシを、平方センチメートル当たり0から14キログラムの範囲のゲージ圧で反応させることを特徴とする7.に記載の組成物。
12. スズ化合物、第三アミン、およびその混合物からなる群から選択される触媒をさらに含有することを特徴とする1.に記載の組成物。
13. 亜リン酸塩化合物をさらに含有することを特徴とする1.に記載の組成物。
14. 顔料をさらに含有することを特徴とする1.に記載の組成物。
15. 基体の表面に塗膜を形成する方法であって、前記方法は、
低VOC周囲硬化性塗料組成物のバインダーのヒドロキシル成分と架橋成分とを混合してポットミックスを形成する工程であって、前記ヒドロキシル成分は、GPC重量平均分子量が3,000を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有し、および多分散性が1.7を超えない前記反応性オリゴマーを提供するために2工程プロセスにより製造され、前記反応性オリゴマーは少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、平均でヒドロキシル基の少なくとも1つは第一ヒドロキシル基であり、前記架橋成分は、少なくとも2つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有し、ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、0.5/1から3.0/1の範囲である工程と、
前記ポットミックスの層を前記表面に塗布する工程と、
周囲条件下で前記層を硬化して前記基体の前記表面に前記塗膜を形成する工程とを具えることを特徴とする方法。
16. 前記反応性オリゴマーは、オリゴマーの酸と一官能性エポキシとを反応させることによって生成されることを特徴とする15.に記載の方法。
17. 前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールと、理論量未満のモノマーの無水物とを反応させることによって生成されて、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を前記オリゴマーの酸に提供することを特徴とする16.に記載の方法。
18. 反応性オリゴマーの固形分の重量に基づいて、0.1重量パーセントから3重量パーセントの範囲の亜リン酸塩化合物を添加することにより、前記塗料組成物のAPHA明度を0から80の範囲に下げる工程をさらに具えることを特徴とする15.に記載の方法。
19. 15.に記載された方法により被覆されたことを特徴とする基体。
20. バインダーを含有する低VOC周囲硬化性塗料組成物であって、前記バインダーは、
GPC重量平均分子量が3,000を超えず、および少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、平均で前記ヒドロキシル基の少なくとも1つは第一ヒドロキシル基である線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーを含有するヒドロキシル成分であって、多分散性が1.7を超えない前記反応性オリゴマーを生成するために、前記反応性オリゴマーは、多官能性アルコールとモノマー無水物とを反応させ、続いて、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびその混合物からなる群から選択される一官能性エポキシとの反応により生成されるヒドロキシル成分と、
少なくとも2つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有する架橋成分とを含有し、
ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、0.5/1から3.0/1の範囲であることを特徴とする組成物。
21. 前記反応性オリゴマーは、該反応性オリゴマーのオリゴマー鎖に均一に分布する2から10のヒドロキシル基を有することを特徴とする1.、15.または20.に記載の周囲硬化性塗料組成物。
22. 前記反応性オリゴマーは、2から4の第一ヒドロキシル基を有することを特徴とする1.、15.または20.に記載の周囲硬化性塗料組成物。
Claims (10)
- バインダーと有機溶剤を含有する常温硬化性塗料組成物であって、
前記バインダーは、1)ヒドロキシル成分と、2)架橋性成分とを含み、
前記ヒドロキシル成分は、GPC重量平均分子量が3,000を超えない線状または分岐状脂環式成分含有反応性オリゴマーであって、多分散性が1.7を超えず、前記反応性オリゴマーは少なくとも2つのヒドロキシル基を有し、前記ヒドロキシル基の少なくとも1つは第一ヒドロキシル基であり、以下の2工程プロセス:
(i)少なくとも一つの脂環式酸無水物化合物を含む酸無水物化合物と多官能性アルコール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させ、オリゴマーの酸を与える工程、及び
(ii)前記オリゴマーの酸を単官能性エポキシ化合物と反応させる工程、を含む工程により製造される反応性オリゴマーを含み、
前記架橋成分は少なくとも2つのイソシアネート基を備えるオリゴマー架橋剤を含有し、
ヒドロキシル基の当量に対するイソシアネートの当量の比は、0.5/1から3.0/1の範囲であり、
前記有機溶剤は組成物1リットル当たり0.6キログラム未満であることを特徴とする組成物。 - 前記ヒドロキシル成分は、該ヒドロキシル成分の総重量に基づいて0.1重量パーセントから95重量パーセントのアクリルポリマー、ポリエステル、またはその混合物を、さらに含有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記ヒドロキシル成分は、40重量パーセントまでの分散アクリルポリマーをさらに含有し、該百分率はバインダーの総重量に基づくことを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- 前記アクリルポリマーは3000を超えるGPC重量平均分子量を有することを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- 前記ポリエステルは1500を超えるGPC重量平均分子量を有することを特徴とする請求項2に記載の組成物。
- 前記架橋成分は、アルジミン、ケチミン、ポリアスパラギンエステル、およびその混合物からなる群から選択される非イソシアネート架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記反応性オリゴマーは、オリゴマーの酸と一官能性エポキシとの反応によって生成されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールとモノマーの無水物との反応生成物であることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
- 前記オリゴマーの酸は、多官能性アルコールと理論量未満のモノマーの無水物との反応生成物であって、少なくとも1つのヒドロキシル官能基を前記オリゴマーの酸に提供することを特徴とする請求項7に記載の組成物。
- 前記一官能性エポキシは、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項7に記載の組成物。
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