CN114292376B - 一种聚氨酯反应促进剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯反应促进剂及其制备方法和应用，属于聚氨酯催化剂领域。本发明聚氨酯反应促进剂以摩尔比1:1的二羟基化合物和甲基六氢苯酐为原料在90‑120℃下，反应1‑5h制得。本发明反应促进剂含有的羧基能够显著加快聚氨酯的反应速度，改善聚氨酯涂料的干燥速度同时不影响聚合物的耐化学品性，不会降低聚合物体系的硬度等机械性能。此外，还具有较低的粘度，其作为成膜物质的一部分，提高了聚氨酯涂料的固体份，降低了有机溶剂的用量，减少了VOC的排放。本发明酸性反应促进剂不含重金属成分，无任何刺激性气味，能够满足各类严苛的环保要求。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯催化剂领域，具体涉及一种聚氨酯反应促进剂及其制备方法和应用。
背景技术
双组份聚氨酯涂料属于高端涂料品种，具有优异的硬度、柔韧性、耐水性、耐候性等特征，广泛应用于汽车、轨道列车、工程机械、风电叶片等领域的涂装。双组份聚氨酯涂料的干燥速度和VOC含量是行业普遍关心的重要问题，对于节能减排、提高涂装效率具有重要意义。而使用催化剂是加快聚氨酯涂料干燥速度的主要方案。目前常用的催化剂有有机锡重金属化合物、有机胺化合物等。有机锡化合物对聚氨酯体系具有十分优异的催化效果，但其毒性和及对漆膜耐候性的损伤使其使用受到了限制。有机胺化合物常常表现出强烈的刺激性氨臭味，对生产和使用人员极不友好。有机酸对聚氨酯体系的反应也有显著的催化作用。然而小分子有机酸(乙酸、丙酸等)的挥发性和刺激性较强，大分子有机酸(异辛酸等)则容易影响聚氨酯涂层的硬度、耐水性，因而较少获得应用。
专利CN109456455B公开了一种聚氨酯催化剂及其制备方法，以及一种聚氨酯喷涂硬质泡沫、一种聚氨酯软质泡沫。该专利所制备的催化剂为大分子有机叔胺类催化剂，难以根除有机胺存在的刺激性胺臭味，且该催化剂的主要效果为催化异氰酸酯和水的反应，以制备更加优异的聚氨酯泡沫材料。专利CN104558468B公开了一种聚氨酯催化剂，该催化剂需要将钠钾化合物与叔胺和/或吡啶类化合物协同作用，显著提高了聚氨酯的反应速度。该催化剂仍以含氮化合物为主体有效催化剂成分，不可避免其刺激性的臭味，对生产及使用人员极不友好。
因此，开发一种兼具加快聚氨酯涂料的干燥速度，同时能够降低涂料的VOC含量，不影响涂层的硬度和耐化学品性，不含重金属成分，无刺激性味道的环保聚氨酯反应促进剂成为急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种聚氨酯反应促进剂及其制备方法和应用。本发明反应促进剂够显著加快聚氨酯的反应速度，改善聚氨酯涂料的干燥速度，同时不影响聚合物耐化学品性和机械性能，降低了VOC排放，不含重金属，环保无刺激气味。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚氨酯反应促进剂，所述聚氨酯反应促进剂的制备原料包括二羟基化合物和甲基六氢苯酐。
本发明创造性地提出采用特殊二羟基化合物与甲基六氢苯酐反应制备酸性反应促进剂，用于制备环保的双组份聚氨酯涂料。本发明采用二羟基化合物与甲基六氢苯酐反应，使得反应产物同时含有一个羧基和一个仲羟基。本发明酸性反应促进剂含有的羧基能够显著加快聚氨酯的反应速度，改善聚氨酯涂料的干燥速度。本发明酸性反应促进剂含有一个仲羟基，可以和多异氰酸酯固化剂反应，使其连接到聚合物的分子链上，不影响聚合物的耐化学品性。本发明酸性促进剂含有刚性的环状结构(甲基六氢苯酐提供)，不会降低聚合物体系的硬度等机械性能。本发明酸性反应促进剂具有较低的粘度，其作为成膜物质的一部分，提高了聚氨酯涂料的固体份，降低了有机溶剂的用量，减少了VOC的排放。本发明酸性反应促进剂不含重金属成分，无任何刺激性气味，能够满足各类严苛的环保要求。
作为本发明的优选实施方式，所述二羟基化合物和甲基六氢苯酐的摩尔比为1:1。
作为本发明的优选实施方式，所述二羟基化合物同时包括伯羟基和仲羟基。
作为本发明的优选实施方式，所述二羟基化合物包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的至少一种。
发明人经过研究发现，同时含有伯羟基和仲羟基的二羟基化合物与甲基六氢苯酐反应按照1:1反应，由于伯羟基反应活性高，与酸酐开环后获得一个羧基，仲羟基得以保留，使得反应产物酸性反应促进剂同时含有一个羧基和一个仲羟基。其中本发明酸性反应促进剂含有的羧基能够显著加快聚氨酯的反应速度，改善聚氨酯涂料的干燥速度；仲羟基，可以和多异氰酸酯固化剂反应，使其连接到聚合物的分子链上，不影响聚合物的耐化学品性。上述同时包括伯羟基和仲羟基的不同种类二羟基化合物均可与甲基六氢苯酐反应形成促进剂。
作为本发明的优选实施方式，所述聚氨酯反应促进剂的粘度为1220-2180mPa·s。
发明人经过研究发现，本发明制备的酸性反应促进剂具有较低的粘度，其作为成膜物质的一部分，提高了聚氨酯涂料的固体份，降低了有机溶剂的用量，能有效减少了VOC的排放。
作为本发明的优选实施方式，所述聚氨酯反应促进剂的同时含有羧基和羟基。
作为本发明的优选实施方式，所述聚氨酯反应促进剂的羟基含量为5.9-7％。
发明人经过研究发现，本发明制备的得到聚氨酯反应促进剂的羟基含量为5.9-7％，应用于双组分聚氨酯涂料中可以和多异氰酸酯固化剂反应，使其连接到聚合物的分子链上，保证涂料施工后具有符合国标的耐酸、耐碱、耐水和耐汽油性质。
发明提出了一种聚氨酯涂料用酸性反应促进剂的制备方法，包括以下步骤：(1)按比例称取二羟基化合物和甲基六氢苯酐；(2)将二羟基化合物和甲基六氢苯酐在90-120℃下，反应1-5h得到反应促进剂。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，二羟基化合物和甲基六氢苯酐在100-110℃下，反应2-3h得到反应促进剂。
发明人经过研究发现，二羟基化合物和甲基六氢苯酐在100-110℃下，反应2-3h得到反应促进剂应用于双组分聚氨酯涂料中，涂料的干固速度更快，施工固含量高，降低了有机溶剂的用量，减少了VOC的排放。
本发明提出了一种聚氨酯涂料用酸性反应促进剂在双组分聚氨酯涂料中的应用；所述双组分聚氨酯涂料包括：质量比为2:1的甲组份和乙组分；所述甲组份包括：羟基树脂60-90份、有机溶剂5-20份、酸性促进剂1-10份、流平剂0.01-0.1份；所述乙组分包括：多异氰酸酯固化剂30-60份、有机溶剂40-70份；所述羟基树脂包括羟基丙烯酸树脂或聚酯多元醇树脂；所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮中至少一种；所述流平剂包括有机硅流平剂、有机氟流平剂、丙烯酸酯流平剂中的任意一种；所述多异氰酸酯固化剂包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
作为本发明的优选实施方式，所述甲组份包括：羟基树脂70-90份、有机溶剂10-15份、酸性促进剂4-8份、流平剂0.02-0.05份；所述乙组分包括：多异氰酸酯固化剂40-50份、有机溶剂50-60份。
发明人经过研究发现，上述配比的双组分聚氨酯涂料，干固时间短、VOC含量低。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明酸性反应促进剂的特殊分子结构设计，同时含有羟基和羧基，羧基能够加快聚氨酯的反应速率，羟基则能够参与固化反应，使促进剂可以接枝到分子链上，不影响聚合物的耐化学品性。
(2)本发明利用甲基六氢苯酐引入了刚性环状结构，使聚氨酯固化体系具有较好的硬度。
(3)本发明酸性反应促进剂具有较低的粘度，同时作为聚氨酯涂料成膜物质的一部分，可显著降低聚氨酯体系的VOC含量，更加环保。
(4)本发明提供的技术方案制备的酸性促进剂色浅无味，也不含重金属成分，能够满足各类严格的环保要求，对生产和使用者都十分友好。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。本发明实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；如无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
本发明实施例1聚氨酯反应促进剂的制备原料为1,2-丙二醇和甲基六氢苯酐，具体的制备方法为：向反应釜中加入76.1g(1mol)1,2-丙二醇和168.2g(1mol)甲基六氢苯酐，加热至110℃，反应3h，即可得反应促进剂。该促进剂粘度为1220mPa·s，酸值为229.8mgKOH/g，羟基含量为7.0％。
实施例2
本发明实施例2聚氨酯反应促进剂的制备原料为1,2-丁二醇和甲基六氢苯酐，具体的制备方法为：向反应釜中加入90.1g(1mol)1,2-丁二醇和168.2g(1mol)甲基六氢苯酐，加热至100℃，反应4h，即可得到反应促进剂。该促进剂粘度为1540mPa·s，酸值为217.5mgKOH/g，羟基含量为6.6％。
实施例3
本发明实施例3聚氨酯反应促进剂的制备原料为1,2-戊二醇和甲基六氢苯酐，具体的制备方法为：向反应釜中加入104.2g(1mol)1,2-戊二醇和168.2g(1mol)甲基六氢苯酐，加热至120℃，反应2h，即可得到反应促进剂。该促进剂粘度为1710mPa·s，酸值为206.2mgKOH/g，羟基含量为6.2％。
实施例4
本发明实施例4聚氨酯反应促进剂的制备原料为1,2-己二醇和甲基六氢苯酐，具体的制备方法为：向反应釜中加入118.2g(1mol)1,2-己二醇和168.2g(1mol)甲基六氢苯酐，加热至120℃，反应2h，即可得到反应促进剂。该促进剂粘度为2180mPa·s，酸值为196.0mgKOH/g，羟基含量为5.9％。
实施例5
本发明实施例5聚氨酯反应促进剂的制备原料为2-乙基-1,3-己二醇和甲基六氢苯酐，具体的制备方法为：向反应釜中加入146.2g(1mol)2-乙基-1,3-己二醇和168.2g(1mol)甲基六氢苯酐，加热至90℃，反应5h，即可得到反应促进剂。该促进剂粘度为2180mPa·s，酸值为178.4mgKOH/g，羟基含量为5.4％。
实施例6
本发明实施例6聚氨酯反应促进剂的制备原料为2-乙基-1,3-己二醇和甲基六氢苯酐，具体的制备方法为：向反应釜中加入146.2g(1mol)2-乙基-1,3-己二醇和168.2g(1mol)甲基六氢苯酐，加热至120℃，反应1h，即可得到反应促进剂。该促进剂粘度为2180mPa·s，酸值为178.6mgKOH/g，羟基含量为5.4％。
效果例1-10
本发明效果例1-10为实施例1-6聚氨酯涂料用酸性反应促进剂在双组分聚氨酯涂料中的应用的效果例。双组分聚氨酯涂料包括：质量比为2:1的甲组份和乙组分。采用羟基丙烯酸树脂(选用广东绚缤材料科技有限公司产品XB7026，固含量为70％，羟基含量为2.6％)、乙酸正丁酯、实施例1促进剂、流平剂(埃夫科纳流平剂3700)配制成甲组分，采用万华化学HT100和乙酸正丁酯配制成乙组分，详细的双组分聚氨酯涂料甲组份和乙组分中各组分配比如下表1所示，双组份聚氨酯涂料制备比例为甲组分：乙组分＝2:1(质量比)。
表1双组分聚氨酯涂料甲组份和乙组分中各组分配比
发明人对效果例1-10不同配比双组分聚氨酯涂料进行综合性能测试，测试结果如下表2所示：
表2效果例1-10不同配比双组分聚氨酯涂料综合性能测试结果
效果例2-5与效果例1相比，随着促进剂用量的增加，聚氨酯涂料的施工固含量增加，VOC含量降低，表干时间和实干时间均显著缩短，表明聚氨酯涂料的干燥速度得以改善。涂层的最终硬度、光泽度、耐水、耐化学品性均能够保持。效果例7-10表明，二羟基化合物和甲基六氢苯酐的反应温度不在优选的100-110℃范围时，体系的干燥速度不如效果例2-6，光泽也略有降低。效果例9和10对于溶剂的用量不在优选的10-15的范围，造成体系的粘度偏低或偏高，对涂层光泽造成了不利影响。而效果例9所使用的流平剂用量不在优选的0.02-0.05范围，导致涂层流平性不良，光泽较低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (5)
1.一种双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述双组份聚氨酯涂料包括：质量比为2:1的甲组份和乙组分；
所述甲组份包括：羟基树脂60-90份、有机溶剂5-20份、聚氨酯反应促进剂1-10份、流平剂0.01-0.1份；所述聚氨酯反应促进剂中同时含有羟基和羧基；
所述乙组分包括：多异氰酸酯固化剂30-60份、有机溶剂40-70份；
所述聚氨酯反应促进剂的制备方法如下：（1）按二羟基化合物和甲基六氢苯酐的摩尔比为1:1的比例称取二羟基化合物和甲基六氢苯酐，所述二羟基化合物同时包括伯羟基和仲羟基；（2）将二羟基化合物和甲基六氢苯酐在100-110℃下，反应1-5h得到聚氨酯反应促进剂。
2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述二羟基化合物包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,2-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚氨酯反应促进剂的粘度为1220-2180mPa·s。
4.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述聚氨酯反应促进剂的羟基含量为5.4-7%。
5.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯涂料，其特征在于，所述羟基树脂包括羟基丙烯酸树脂或聚酯多元醇树脂；所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、甲基异丁基酮中至少一种；所述流平剂包括有机硅流平剂、有机氟流平剂、丙烯酸酯流平剂中的任意一种；所述多异氰酸酯固化剂包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
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