CN101514269A - 一种用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，所述预聚物主要由以下原料制成：(A)、20～50质量份二环己基甲烷二异氰酸酯；(B)、5～60质量份多元醇组合物；和(C)、30～300质量份沸点小于200℃有机溶剂；可选择地和(D)、0.01～1质量份有机金属催化剂；所述预聚物用于醇酸树脂涂料用固化剂，具有更好的耐候性、耐黄变性、耐化学品性和耐水性。

Description

一种用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用做涂料固化剂的异氰酸酯预聚物及其制备方法，具体涉及一种二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法。

背景技术

二环己基甲烷二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯是不黄变的脂肪族二异氰酸酯，常用于高性能聚氨酯涂料、黏合剂等，其制成的聚氨酯树脂耐候性能优越，在户外紫外光照射下不会发生泛黄现象，在高温蒸煮条件下不会发生芳香族异氰酸酯变成致癌芳香胺的化学反应。脂肪族异氰酸酯在聚氨酯高端应用领域有着较好的应用。

脂肪族异氰酸酯用途主要是在涂料方面，尤其是在涂料用固化剂。但是脂肪族异氰酸酯用于涂料用固化剂有多种产品，目前较为常见的是六亚甲基二异氰酸酯(简称HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)各类衍生物产品，例如HDI衍生物产品供应形态有缩二脲、异氰脲酸酯(三聚)、多官能度预聚物、封闭异氰酸酯、脲二酮(二聚)等，IPDI衍生物产品供应形态与HDI衍生物产品类似，也包括有缩二脲、异氰脲酸酯等。

HDI和IPDI衍生物产品最大的技术问题是含有一定量的残留单体，由于HDI和IPDI在室温时饱和蒸汽压较高，25℃下HDI蒸汽压高达7Pa，20℃下IPDI蒸汽压为0.04Pa，两者如果在涂料固化剂中残留有单体，使用过程中非常容易挥发发散出来，由此造成工人施工过程中的身体，尤其是呼吸系统的危害。因此，针对HDI和IPDI衍生物产品中残留单体，生产商一般会尽力去除残留单体，但是通常所采用的清除残留单体工艺复杂，设备昂贵。

中国专利CN1654502A介绍了一种低残余单体含量异佛尔酮二异氰酸酯-聚丙二醇预聚物的制备方法，将IPDI与PPG在NCO/OH比例大于2下条件反应，残余IPDI单体从反应混合物中馏出，所制得产品中的残余单体浓度小于1％。

中国专利CN101274977A介绍了一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物及其制备方法，将HDI与多元醇反应后制得HDI改性物，再将该HDI改性物与TMP反应得到HDI固化剂。

专利CN1604924A介绍了一种基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚环氧丙烷二醇的低单体含量的含NCO预聚物的制备方法，以IPDI与耐冲击聚醚多元醇(PPG)反应得到不含溶剂的含NCO预聚物，IPDI单体含量小于2.0％，不需要经过蒸馏法除去单体而可以直接使用。

中国专利CN1649925A提供了一种制备具有降低的未反应单体1，6-己二异氰酸酯(HDI)含量的聚氨酯预聚物的方法，并且通过混合该具有降低的未反应单体HDI含量的聚氨酯预聚物与胺或羟基扩链剂而得到聚氨酯弹性体。

中国专利CN1425702A介绍了一种制备低游离甲苯二异氰酸酯固化剂的方法，可以制得低色度和粘度、高NCO含量、基本不含单体的TDI预聚物固化剂。

由于甲苯二异氰酸酯25℃蒸汽压为1.33pa，因此也非常容易挥发。国内一般产品均不进行清除工序，游离TDI含量均大约1wt％，TDI型固化剂使用过程中所带来的毒性问题已日益成为尖锐的环保问题。其次，TDI型固化剂由于含有苯环，非常容易导致产品黄变，颜色随着使用时间日久而逐渐变黄最终成为棕色，因此一般TDI固化剂无法用于本色清漆的涂层固化。

中国专利CN101230124A介绍了一种固化剂4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，该方法反应条件相对苛刻，且由于含有苯环，非常容易导致产品黄变，颜色随着使用时间日久而逐渐变黄。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物，所述预聚物主要由如下原料制得：

(A)、20～50质量份二环己基甲烷二异氰酸酯；

(B)、5～60质量份多元醇组合物；和

(C)、30～300质量份沸点小于200℃有机溶剂；可选择地和

(D)、0.01～1质量份有机金属催化剂。

本发明用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物中，所述二环己基甲烷二异氰酸酯为2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物；本发明二环己基甲烷二异氰酸酯中优选含有质量百分含量为5～90％的2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；进一步优选含有质量百分含量为15～45wt％的2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯。2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯中两个异氰酸酯(简称NCO)基团反应活性不一样，多元醇加入时总是先和反应活性较高的4位-NCO基团反应。这样可以通过调节不同比例的2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯用量，来适当调节反应活性和制品的性能。

本发明用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物中，所述二环己基甲烷二异氰酸酯中所含异氰酸酯摩尔数与多元醇组合物所含羟基摩尔数的比例是1∶2～9；优选为1∶2～3；最佳为1∶2.2～2.5。

本发明所述多元醇组合物为平均官能度大于2，数均分子量在62～1100道尔顿的多元醇组合物；进一步优选为平均官能度大于2，数均分子量在62～600道尔顿的多元醇组合物。

本发明所述多元醇组合物优选由0-20质量份的数均分子量200～1100道尔顿平均官能度大于或等于2的聚醚多元醇、20-40质量份的数均分子量400～1100道尔顿平均官能度大于或等于2的聚酯多元醇、5-20质量份的二或/和三或/和四官能度的小分子扩链剂组成；

优选所述多元醇组合物由2质量份的数均分子量200～1100道尔顿平均官能度大于或等于2的聚醚多元醇、25质量份的数均分子量400～1100道尔顿平均官能度大于或等于2的聚酯多元醇、和15质量份的二或/和三或/和四官能度的小分子扩链剂组成。

本发明中，所述聚醚多元醇、聚酯多元醇可以为本领域常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇。

其中，所述聚醚多元醇可以为200～1100道尔顿、优选为200～600道尔顿，平均官能度大于2的聚环氧乙烷醚多元醇、聚环氧丙烷醚多元醇或聚环氧乙烷-环氧丙烷醚多元醇或其任意的混合；进一步优选为数均分子量400～600道尔顿、平均官能度大于2.5的聚环氧丙烷醚多元醇。

所述聚酯多元醇为数均分子量400～1100道尔顿，平均官能度大于或等于2的聚己二酸系列多元醇、聚对苯二甲酸系列多元醇、聚己内酯多元醇；本发明进一步优选数均分子量400～600道尔顿，平均官能度大于或等于2的聚己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇、聚己二酸丙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己内酯多元醇；本发明进一步优选聚酯多元醇为平均官能度2.01～2.10的聚己二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇；最佳优选为平均官能度2.03的聚己二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇。

本发明所述二或/和三或/和四官能度的小分子扩链剂为本领域常规的小分子扩链剂，优选为醇类小分扩链剂；其中，所述二官能度小分子扩链剂是二元醇，进一步优选二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇或其任意的混合；所述三官能度小分子扩链剂是三元醇，进一步优选三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇或己三醇或其任意的混合；所述四官能度小分子扩链剂是四元醇，进一步优选四元醇为季戊四醇。

本发明中，当所述小分子扩链剂是二元醇、三元醇和四元醇中的两种或三种混合时，其中所述混合物中至少含有一种三元醇。

本发明所述多元醇组合物的平均官能度优选为2.5～4，进一步优选2.5～3.5；更进一步优选为2.8～3.2。

本发明用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物中，所述催化剂包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸丙汞、丙酸丙汞、乙酰丙酮铁、辛酸锌、辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌或环烷酸钴、或其任意的混合物；所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。所述催化剂的用量为反应体系固体份质量的0～0.25wt％，优选是0.03～0.07wt％，更优选的是0.04～0.06wt％。

本发明用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物中，所述沸点小于200℃的有机溶剂可以为本领域常规的沸点小于200℃的有机溶剂；本发明优选为醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、或甲乙酮或其任意的混合。所述有机溶剂的用量与反应体系固体份的质量比例是1∶1～1∶4，优选的质量比例是2∶3～3∶7。

本发明用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法可以采用如下方法进行制备，其包括如下步骤：

a)将多元醇组合物、催化剂和部分量的沸点小于200℃的有机溶剂混合，或将多元醇组合物和有机溶剂混合；然后升温到25～65℃，抽真空脱水0.5～2小时后备用；

b)将二环己基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜内，升温到25～100℃；

c)反应釜内边搅拌边滴加多元醇组合物、催化剂和有机溶剂的混合物在0.5～4小时内，优选0.5～1小时内滴加完比；保温反应0.5～5小时；

d)将反应产物降低温度到25～45℃，加入剩余量的沸点小于200℃有机溶剂以调节其固含量为50-70％(质量百分含量)，搅拌均匀，即得用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物。

本发明步骤a)和步骤d)中的有机溶剂为同一种有机溶剂，步骤a)，步骤d)中的溶剂用量没有特别的要求，一般步骤a中有机溶剂用量为固体份质量的50％-100％，加入步骤d)中的有机溶剂后使反应产物的固含量约为50-70％。

为了实现本发明用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物，当不添加任何催化剂时，步骤c)中反应温度一般在60～100℃，反应时间一般在6～9小时，其中滴加多元醇的时间为2～4小时，保温继续反应的时间为4～5小时。

本发明优选反应体系中加入0.01-0.05wt％的催化剂，此时步骤c中的反应温度降低到25～60℃，反应约0.5～2小时。

本发明中，例如，当添加0.02～0.03wt％的二月桂酸二丁基锡时，步骤c)中的反应可在25～45℃条件下0.5～1小时内反应完成。

所述步骤c)中，将多元醇逐滴加入二环己基甲烷二异氰酸酯中时，先滴加进去的多元醇中所含羟基和二环己基甲烷二异氰酸酯中所含NCO基团反应掉，随后再滴加入的多元醇将较大概率地与低分子量的异氰酸酯单体反应，由此获得分子量分布较窄的端异氰酸酯预聚物，具有更好的流动性和较低的粘度。

优选多元醇混合溶液滴加速率是在0.5～1小时内，逐滴加入反应釜内与二环己基甲烷二异氰酸酯反应。考虑到兼顾反应生产效率和分子量分布控制，更为优选的滴加速率是将多元醇混合溶液在0.5小时，逐滴加入到反应釜中与二环己基甲烷二异氰酸酯反应。

步骤d)中加入适量有机溶剂可制成一定固含量的产品。

本发明用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法当采用催化剂时，还可以采用如下方法进行制备，其中上述步骤a)中仅将多元醇与有机溶剂混合，而催化剂预先加入到二环己基甲烷二异氰酸酯中，即包括如下步骤：

A)将多元醇组合物与部分量的沸点小于200℃的有机溶剂混合，25～65℃真空脱水0.5～1小时备用；

B)将二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂分别加入到反应釜内，控制反应釜内物料25～100℃；

C)开启搅拌，反应釜边搅拌边滴加多元醇组合物和有机溶剂的混合物，在0.5小时内滴加完，继续保温反应0.5小时；

D)将反应产物降低温度到25～35℃，按照产品固含量要求，加入剩余量的沸点小于200℃的有机溶剂搅拌均匀，即得用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物。

本发明用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，还可采取如下方法制备，即上述方法的步骤a)和A)中不加入有机溶剂，所有量的有机溶剂均在步骤d)和D)中添加。

本发明采取二环己基甲烷二异氰酸酯制备端异氰酸酯与平均官能度大于2的多元醇组合物制备端异氰酸酯预聚物，用于涂料固化剂，旨在克服脂肪族二异氰酸酯HDI和IPDI、及芳香族二异氰酸酯TDI的高挥发性所带来的毒性危害，其次克服芳香型固化剂的黄变问题，且本发明制备过程中反应条件温和可控，尤其是采用催化剂后可获得室温条件下高效反应，使得企业不需要新增反应设备、能耗低、工艺简单、生产效率高，便于大规模推广应用。

相比较而言，二环己基甲烷二异氰酸酯的蒸汽压较低，25℃下H₁₂MDI蒸汽压仅有0.0021Pa，游离单体挥发性很小，相应可造成的毒性较小，因此制备成涂料用固化剂完全不需要去除残留单体。同时二环己基甲烷二异氰酸酯分子结构对称，不需要类似HDI和IPDI等引入过多的刚性结构和增加官能度来提高固化后产品的强度和硬度等，H₁₂MDI所合成的固化剂可赋予产品高强度和硬度，更加适合作为类似木器漆等硬质涂料的固化剂使用。

因此，本发明与HDI、IPDI、TDI型同类固化剂相比，具有如下优势：一，毒性很低，与HDI、IPDI、TDI相比，H₁₂MDI蒸汽压低，没有IPDI、HDI、TDI残留单体易挥发所带来的毒性问题；二，性能优良，与IPDI、HDI同类产品相比，H₁₂MDI制品有更好的耐水性、耐溶剂性、耐候性、耐化学品性，可广泛应用于高端涂料领域，与TDI型同类产品相比，具有更好的耐候性、耐黄变性、耐化学品性和耐水性；且本发明制备方法不需要新增反应设备、能耗低、工艺简单、生产效率高，便于大规模推广应用。

具体实施方式

为了更好实施本发明，通过以下实施例对本发明做进一步说明，但并不受限于此。

实施例中所涉及的主要原料来源如下：

二环己基甲烷二异氰酸酯，H₁₂MDI-100、H₁₂MDI-55、H₁₂MDI-85，烟台万华聚氨酯股份有限公司生产，工业品，其中三种产品所含2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯的含量为＜1wt％、约55wt％和约15wt％，其余为4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯。

聚环氧丙烷醚多元醇：DL1000P(分子量1000，二元醇)、TDiol-400(分子量400，二元醇)、TDiol-700(分子量700，二元醇)、TMN-500(分子量500，三元醇)，天津三石化生产，工业品。

聚酯多元醇：CMA-44-600(分子量580，三元醇)，烟台华大化学工业有限公司，工业品；CAPA3041(分子量425，三元醇)，Solvay公司，工业品。

小分子扩链剂：1，4-丁二醇(BDO)、三(羟甲基)丙烷(TMP)、季戊四醇，天津科密欧化学试剂有限公司，试剂。

有机溶剂：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮，天津科密欧化学试剂有限公司，试剂。

催化剂：T12，美国气体化工，进口分装品。

固含量测试方法：依照GB/T 1725-79.

NCO％含量测试：按国标GB/T 6743-1986滴定分析测定。

实施例1

将11.8克DL1000P、62克CMA-44-600、16.2克1，4-丁二醇(BDO)溶解在90克乙酸乙酯中，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入203克H₁₂MDI-100，升温到90℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为90±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。多元醇组合物滴加完后保持反应体系的温度为90±3℃，继续反应10小时。降低温度到25℃，加入54克乙酸乙酯，得到固含量为67％、NCO含量为8.5％的H₁₂MDI固化剂。

实施例2

将11.8克DL1000P、62克CMA-44-600、16.2克1，4-丁二醇(BDO)溶解在90克乙酸乙酯中，加入0.14克T12，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入203克H₁₂MDI-100，升温到40℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为40±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。多元醇组合物滴加完后保持反应体系的温度为40±3℃，继续反应1小时。降低温度到25℃，加入54克乙酸乙酯，得到固含量为67％、NCO含量为8.3％的H₁₂MDI固化剂。

实施例3

将11.8克DL1000P、62克CMA-44-600、16.2克1，4-丁二醇(BDO)溶解在90克乙酸乙酯中，加入0.38克T12，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入203克H₁₂MDI-100，升温到30℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为30±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。多元醇组合物滴加完后保持反应体系的温度为30±3℃，继续反应1小时。降低温度到25℃，加入54克乙酸乙酯，得到固含量为67％、NCO含量为7.8％的H₁₂MDI固化剂。

实施例4

将5克DL1000P、60克CMA-44-600、35克BDO溶解在100克乙酸乙酯中，加入0.21克T12，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入360克H₁₂MDI-100，升温到40℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为40±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。多元醇组合物滴加完后保持反应体系的温度为40±3℃，继续反应1小时。降低温度到25℃，加入126克乙酸乙酯，得到固含量为67％、NCO含量为10.1％的H₁₂MDI固化剂。

实施例5

将5克DL1000P、60克CMA-44-600、35克BDO溶解在100克乙酸乙酯中，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入360克H₁₂MDI-100、0.21克T12，升温到40℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为40±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。多元醇组合物滴加完后保持反应体系的温度为40±3℃，继续反应1小时。降低温度到25℃，加入126克乙酸乙酯，得到固含量为67％、NCO含量为10.1％的H₁₂MDI固化剂。

实施例6

将5克TDiol-400、60克CAPA3041、35克三(羟甲基)丙烷溶解在100克乙酸丁酯中，加入0.12克T12，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入355克H₁₂MDI-55，其中2，4-H₁₂MDI含45％，升温到50℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为50±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。滴加完后保持反应体系的温度为50±3℃，继续反应0.5小时。降低温度到25℃，加入124克乙酸丁酯，得到固含量为67％、NCO含量为9.1％的H₁₂MDI固化剂。

实施例7

将5克TDiol-700、60克CAPA 3041、35克三(羟甲基)丙烷溶解在100克乙酸丁酯中，加入0.19克T12，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入352克H₁₂MDI-55，其中2，4-H₁₂MDI含45％，升温到45℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为45±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。滴加完后保持反应体系的温度为50±3℃，继续反应0.5小时。降低温度到25℃，加入94克乙酸丁酯，得到固含量为70％、NCO含量为9.5％的H₁₂MDI固化剂。

实施例8

将5克TMN-500、60克CMA-44-600、35克三(羟甲基)丙烷溶解在100克乙酸乙酯中，加入0.13克T12，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入324克H₁₂MDI-55，其中2，4-H₁₂MDI含45％，升温到45℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为45±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。滴加完后保持反应体系的温度为45±3℃，继续反应1小时。降低温度到25℃，加入108克乙酸乙酯，得到固含量为67％、NCO含量为9.0％的H₁₂MDI固化剂。

实施例9

将10克DL1000P、60克CAPA 3041、40克季戊四醇溶解在110克乙酸乙酯中，加入0.13克T12，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入467克H₁₂MDI-85，其中2，4-H₁₂MDI含15％，升温到40℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为40±3℃，溶液在1小时内滴加完毕。滴加完后保持反应体系的温度为40±3℃，继续反应1小时。降低温度到25℃，加入174克乙酸乙酯，得到固含量为67％、NCO含量为9.5％的H₁₂MDI固化剂。

实施例10

将11.8克DL1000P、62克CMA-44-600、16.2克1，4-丁二醇(BDO)溶解在90克乙酸乙酯中，加入0.14克T12，在65℃下真空脱水2小时。在反应釜中加入203克H₁₂MDI-100，升温到60℃。在搅拌中将上述多元醇组合物溶液逐滴加入反应釜中，控制反应体系的温度为60±3℃，溶液在0.5小时内滴加完毕。滴加完后保持反应体系的温度为40±3℃，继续反应0.5小时。降低温度到25℃，加入54克乙酸乙酯，得到固含量为67％、NCO含量为8.1％的H₁₂MDI固化剂。

Claims (13)

1、一种用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物，其特征在于，所述预聚物主要由以下组分制得：

(A)、20～50质量份二环己基甲烷二异氰酸酯；

(B)、5～60质量份多元醇组合物；和

(C)、30～300质量份沸点小于200℃有机溶剂；可选择地和

(D)、0.01～1质量份有机金属催化剂。

2、根据权利要求1所述的预聚物，其特征在于，所述二环己基甲烷二异氰酸酯含有质量百分含量为5～90％的2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯；进一步优选含有质量百分含量为15～45wt％的2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯。

3、根据权利要求2所述的预聚物，其特征在于，所述二环己基甲烷二异氰酸酯中所含异氰酸酯摩尔数与多元醇组合物所含羟基摩尔数的比例是1∶2～9；优选为1∶2～3；最佳为1∶2.2～2.5。

4、根据权利要求3所述的预聚物，其特征在于，所述多元醇组合物为平均官能度大于2，数均分子量在62～1100道尔顿的多元醇组合物；优选为平均官能度大于2，数均分子量在62～600道尔顿的多元醇组合物。

5、根据权利要求4所述的预聚物，其特征在于，所述多元醇组合物由0-20质量份的数均分子量200～1100道尔顿平均官能度大于或等于2的聚醚多元醇、20-40质量份的数均分子量400～1100道尔顿平均官能度大于或等于2的聚酯多元醇、和5-20质量份的二或/和三或/和四官能度的小分子扩链剂组成；进一步优选所述多元醇组合物由2质量份的数均分子量200～1100道尔顿平均官能度大于或等于2的聚醚多元醇、25质量份的数均分子量400～1100道尔顿平均官能度大于或等于2的聚酯多元醇、和15质量份的二或/和三或/和四官能度的小分子扩链剂组成。

6、根据权利要求5所述的预聚物，其特征在于，所述聚醚多元醇为200～600道尔顿，平均官能度大于2的聚环氧乙烷醚多元醇、聚环氧丙烷醚多元醇或聚环氧乙烷-环氧丙烷醚多元醇或其任意的混合；优选为数均分子量400～600道尔顿、平均官能度大于2.5的聚环氧丙烷醚多元醇。

7、根据权利要求6所述的预聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量是400～600道尔顿，平均官能度大于或等于2的聚己二酸多元醇、聚对苯二甲酸多元醇或聚己内酯多元醇；优选为平均官能度大于或等于2的聚己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇、聚己二酸丙二醇酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、或聚己内酯多元醇或其混合物；进一步优选为平均官能度2.01～2.10的聚己二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇，最佳为平均官能度2.03的聚己二酸乙二醇丙二醇丙三醇酯多元醇。

8、根据权利要求7所述的预聚物，其特征在于，所述二官能度小分子扩链剂是二元醇，优选二元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇或新戊二醇或其任意的混合；三官能度小分子扩链剂是三元醇，优选三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇或己三醇或其任意的混合；所述四官能度小分子扩链剂是四元醇，优选四元醇为季戊四醇。

9、根据权利要求8所述的预聚物，其特征在于，所述多元醇组合物平均官能度在2.5～4，优选的官能度在2.8～3.2。

10、根据权利要求9所述的预聚物，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸丙汞、丙酸丙汞、乙酰丙酮铁、辛酸锌、辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌或环烷酸钴或其任意的混合；优选所述催化剂用量为反应体系固体份质量的0～0.3wt％，优选为0.03～0.1wt％，更优选为0.04～0.06wt％。

11、根据权利要求10所述的预聚物，其特征在于，所述沸点小于200℃的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、或甲乙酮或其任意的混合，其中，所述有机溶剂的用量与反应体系固体份的质量比例是1∶1～1∶4，优选的质量比例是2∶3～3∶7。

12、权利要求1-11任一所述二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

a)将多元醇组合物、催化剂和部分量的沸点小于200℃的有机溶剂混合，或将多元醇组合物、和有机溶剂混合；升温到25～65℃，抽真空脱水0.5～2小时后备用；

b)将二环己基甲烷二异氰酸酯加入到反应釜内，升温到25～100℃；

c)反应釜内边搅拌边滴加多元醇组合物、催化剂和有机溶剂的混合物在0.5～4小时内，优选0.5～1小时内滴加完比；保温反应0.5～5小时；

d)将反应产物降低温度到25～45℃，按照产品固含量要求，加入剩余量的沸点小于200℃有机溶剂搅拌均匀，即得用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物。

13、权利要求1-11任一所述二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

A)将多元醇组合物与部分量的沸点小于200℃的有机溶剂混合，25～65℃真空脱水0.5～1小时备用；

B)将二环己基甲烷二异氰酸酯和催化剂分别加入到反应釜内，控制反应釜内物料25～100℃；

C)开启搅拌，反应釜边搅拌边滴加多元醇组合物和有机溶剂的混合物，在0.5小时内滴加完，继续保温反应0.5小时；

D)将反应产物降低温度到25～35℃，按照产品固含量要求，加入剩余量的沸点小于200℃的有机溶剂搅拌均匀，即得用于涂料固化剂的二环己基甲烷二异氰酸酯预聚物。