MX2013007046A - Composicion y proceso para la obtencion de un adhesivo de laminacion para embalajes flexibles y adhesivo asi obtenido. - Google Patents

Abstract

La presente patente de invención trata de una composición y proceso para obtención de un adhesivo de laminación para embalajes flexibles, particularmente adhesivos de poliuretano en base a resina alquídica con y sin solventes, preferentemente sin solventes.

Description

COMPOSICIÓN Y PROCESO PAPA LA OBTENCIÓN DE UN ADHESIVO DE LAMINACIÓN PARA EMBALAJES FLEXIBLES Y ADHESIVO ASÍ OBTENIDO La presente patente de invención trata de una composición y proceso para la obtención de un adhesivo de laminación para embalajes flexibles, particularmente adhesivos de poliuretano en base a resina alquidica con y sin solventes, preferentemente sin solventes.

FUNDAMENTOS DE LA TECNICA Adhesivo · es todo material utilizado para unir y mantener unidos dos o más sustratos. Son de origen natural o sintético. Los adhesivos normalmente son materiales líquidos a temperatura ambiente, siendo el 100% de material activo o disuelto en solventes orgánicos o agua.

El término sin solvente o 100% sólidos se refiere a los adhesivos que contengan esencialmente el 00% del componente activo sin ningún solvente o diluente no reactivo, , y que se pueden aplicar o utilizar en la temperatura ambierite, o levemente superior. Los principales adhesivos sin solvente son los poliuretanos, las resinas epoxi, los cianoacrilatos , siliconas, polisulfuros y resina urea formaldehído entre; otros tantos tipos de resina posibles de utilizarse como adhesivo..

Los adhesivos sin solvente en base a Poliurétano son muy utilizados en diversas aplicaciones. Una de las principales aplicaciones es para la laminación de película con película para embalajes flexibles, especialmente designados para el mercado de alimento .

Los adhesivos líquidos de poliurétano sin solvente ofrecen ventajas sobre los adhesivos con solvente visto que no es necesario el túnel de secado para remoción del solvente, el rápido procesamiento, y posee adhesión y resistencia similar a los adhesivos con solvente. Ellos presentan excelentes propiedades de adhesión (debido, a la naturaleza polar) , excelente resistencia química (cuando reticulados) , flexibilidad, buen desempeño en bajas temperaturas, y se puede curarlos lenta o rápidamente.

Se los utilizan normalmente en sistemas de uno o dos componentes. Los sistemas mono-componente curados con la humedad del aire se aplican fácilmente y no necesitan de una : mezcla previa, todavía, son dependientes de la humedad reactiva local y tienen un corto plazo de almacenaje. Los sistemas de los componentes poseen cura rápida, en la temperatura ambiente, sin embargo, presentan cura incompleta caso no se mezclen adecuadamente los dos componentes . ' Los sistemas líquidos de adhesivos de dos componentes, sin solvente, con bajo tenor de isocianato libre (<0,1%), se desarrollaron para minimizar problemas de migración y exposición de los trabajadores a los isocianatos. Ellos se fundamentan en prepolímeros (normalmente de MDI) de un poliol poliéster o poliéter .

Se deposita directamente el adhesivo sin solvente monocomponente sobre el dispositivo de aplicación de la', máquina laminadora (sistema conteniendo 3 a 5 rollos, que están en contacto y girando en el sentido inverso uno al otro) . Y este sistema aplica la cantidad deseada de adhesivo sobre la película de película flexible a adherirse a la otra película. En el caso de adhesivo bicomponente (o de dos componentes) , se hace necesario el uso de una máquina de mezcla y dosificación'; que es independiente de la máquina que lamina las películas flexibles. Esta máquina que hace la mezcla y la dosificación es muy conocida de las industrias.

Este sistema adhesivo en base a resina de poliuretano es muy conocido en el mercado de laminación de embalajes flexibles, y ha sido utilizado por varias décadas.

En los últimos años hubo un incremento acentuado del uso de adhesivo sin solvente debido al factor costo de equipamiento y una fuerte apelación ecológica, pues no se necesita usar estufas para secado de solvente y no hay emisión de solventes para la atmósfera, lo que ocurre cuando el adhesivo es un sistema con solvente.

Aún dentro de este concepto de la apelación ecológica, que es cada dia más fuerte, se ha buscado utilizar productos de fuentes renovables. Se utiliza mucho el aceite de ricino (castor oil) en el mercado de adhesivos de laminación hace más de 20 años y también es de fuente renovable. Con el - aumento significativo del precio del aceite de ricino y de su reducción de oferta,, se hace necesario buscar otras fuentes de productos renovables para su utilización en el mercado de adhesivo.

DESCRIPCIÓN RESUMIDA DE LA INVENCIÓN La presente invención presenta un adhesivo', con o sin solvente mono o bicomponente, en base a resina , alquidica, destinada a laminar películas flexibles del tipo: Poliéster; polietileno; polipropileno; celofán; aluminio, etc.:, que contiene en su composición, resina del tipo alquidica donde las materias primas son de fuentes naturales que aseguran un buen desempeño del adhesivo y contienen un porcentaje de; productos renovables. La resina alquídica es muy conocida en el mercado de tintas, la cual es utilizada como barniz y tinta para recubrimientos hace más de 6 décadas, sin embargo, la presente invención hace uso de la resina alquídica como adhesivo para laminación de embalaje flexible. La resina alquídica tiene como principal característica el uso de aceites y grasas vegetales y animal (preferentemente vegetal) o ácidos grasos de los respectivos aceites o grasas conteniendo dobles enlaces carbono-carbono.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención emplea adhesivo de poliuretano convencional donde las materias primas utilizadas son los Isocianatos, tales como: TDI; MDI; IPDI; H12MDI; TMXDI; MDI' modificado con carbodiimida, etc., y estas materias' primas que se pueden utilizar no se limitan necesariamente sólo ; a este listado.

Las materias primas, citadas abajo sólo como ejemplo y no de forma restrictiva, conteniendo grupos ¦ hidroxilo convencionalmente utilizadas tales como: los polioles : poliéteres de peso molecular entre 200 y 4000, o poliol poliésteres fundamentados en la reacción de ácidos carboxílicos y glicoles, en la presente invención son sustituidas por resina alquídica que contiene como materia prima principal los siguientes aceites o ácidos grasos: soya, cañóla, maiz, arroz, tung; algodón; linaza; palma; coco; sorgo; oliva; girasol; cacahuete; babasú; dendé; urucum, etc.

En la preparación del adhesivo, se tiene una etapa previa de preparación del principal componente de esta invención que es la resina alquidica que tiene el siguiente procedimiento: - La reacción de transesterificación - esta reacción a que esos aceites vegetales se someten es una reacción previa, siendo que la necesidad está vinculada al hecho de que dichos aceites consisten de un triglicérido con un glicol conteniendo en mínimo funcionalidad dos, o sea, siendo en mínimo un diol. Preferentemente, debe ser un triol, o con funcionalidad superior a tres, como en el caso del pentaeritritol .que : posee funcionalidad- cuatro. Es posible utilizar glicoles con funcionalidad superior a. cuatro como la maltosa y sacarosa, entre otros. : Otros materiales disponibles en el mercado son mezclas de poliglicoles . ¦¦¦ ; Técnicamente, la reacción de transesterificación ocurre con temperaturas entre 240 a 260 °C, utilizándose catalizadores básicos o ácidos; siendo que, en esta reacción, ocurre el desplazamiento del ácido graso vinculado a la glicerina formando productos con hidroxilos libres.

En el caso del uso de ácidos grasos de los referidos aceites y grasas, esta primera etapa de transesterificación no se hace necesaria, yendo directamente para la etapa siguiente.

- El producto de esta transesterificación se reacciona con ácidos carboxílicos, glicoles, polioles poliéter; aceite de mamona, etc.; a una temperatura entre 210 - 250 °C, siendo que ocurre la salida de subproducto que -es agua y glicoles que se arrastran.

La resina alquídica así obtenido tiene el número de hidroxilo entre 20 y 300 mg KOH/g, preferentemente entre 100 -200 mg KOH/g, y más específicamente entre 120 - 160 mg KO$/g.

Ejemplos de ácidos carboxílicos: ácido adípico; anhídrido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálico; ácido trimelítico; mezclas de diácidos subproductos de producción del ácido adípico que son la mezcla de ácido adípico,, ácido glutárico y ácido succínico; ácido sebácico; ácido azelaico; ácido benzoico; anhídrido maléico, entre otros. Los :ácidos que se pueden utilizar no se limitan necesariamente sólo a este listado .

Ejemplos de glicoles: monoetilenglicol; dietilénglicol, trietileno glicol; monoproprileno glicol; dipropileno glicol; tripropilenglicol; 1,4 butanodiol; 1,6 · hexanodiol; glicerina; trimetilolpropano; pentaeritritol ; aceite de ricino, entre otros. Los glicoles que se pueden utilizar no se ' limitan necesariamente sólo a este listado.

Asi, la reacción típica del presente invento implica dos etapas, siendo la primera una de transesterificación y la segunda de esterificación . Caso se utilice el ácido graso de los aceites, existe sólo la etapa de esterificación .

FORMULACIÓN DE LA REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN En la transesterificación se utiliza: - Aceite vegetal líquido a temperatura ambiente 70 a 80 partes en volumen; - Poliglicol = 20 a 30 partes en peso; Catalizador = 50 a 500 ppm.

- Son mezclados y calentados por 2 a 4 horas a 230-250 °C hasta que la solución se vuelva homogénea y soluble en metanol en la proporción de en mínimo 2,5 partes de metanol, por 1 parte del producto.

- Se debe resfriar el Producto hasta 160 -180 °C y añadir los componentes abajo (escrito de la reacción de esterificación) .

La cantidad de poliglicol está comprendida entre 12 y 22 partes, preferentemente entre 16 y 20 partes.

FORMULACIÓN DE LA REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN En la esterificación se utilizan: - Producto de la primera parte = 75 a 80 partes en peso, - Glicoles = 0 a 7 partes en peso; - Ácido dicarboxílico = 18 a 30 partes en peso.

- La cantidad de Aceite vegetal liquido a temperatura ambiente está comprendida entre 45 a 65 partes, y de preferencia entre 57 y 62 partes.

La cantidad de glicol entre 0 y 7' partes, siendo preferentemente entre 1 y 3 partes.

La cantidad de ácido dicarboxilico comprendido entre 18 y 30 partes, más preferentemente entre 20 y 26 partes.

Para una mejor definición de la invención, se aclara que dicho aceite vegetal liquido, a temperatura ambiente, comprende: aceite de soya, cañóla, maíz, arroz, tung; algodón; linaza; palma; coco; sorgo; oliva; girasol; cacahuete; babasú; dendé; urucum, etc. Los aceites y grasas que se pueden utilizar no se limitan necesariamente sólo a este listado. En el icaso es posible utilizar los ácidos grasos de los respectivos aceites y grasas mencionados.

Dicho poliglicol comprende productos hidroxilados conteniendo 3 o más grupos hidroxilos por · molécula como glicerina; trimetilolpropano ; pentaeritritol ; aceite de ricino, Polipropilenos glicoles triol o de funcionalidad superior, polietilenos glicoles de funcionalidad 3 o superior. Los poliglicoles que se pueden utilizar no se limitan necesariamente sólo a este listado.

Dicho catalizador comprende sales orgánicas de metales alcalinos o alcalinos terrosos, asi como sales orgánicos de titanio, estaño y otros metales. 0 aún ácido fuerte como paratolueno sulfónico, etc.

Dicho glicol empleado en la reacción de transesterificación comprende: monoetilenglicol ; dietilenglicol, trietileno glicol; monoproprileno glicol; dipropileno glicol; tripropilenglicol; 1,4 butanodiol; 1,6 hexanodiol; glicerína; trimetilolpropano; pentaeritritol; aceite de ricino. Los glicoles que se pueden utilizar no se limitan necesariamente sólo a este listado.

Dicho ácido dicarboxilico comprende: ácido 'adípico; anhídrido ftálico; ácido isoftálico; ácido tereftálicó; ácido trimelítico; ácido sebácico; ácido azelaico; ácido benzoico; anhídrido maléico, o una mezcla, de ellos. Los ácidos' que se pueden utilizar no se limitan necesariamente sólo : a este listado.

Los productos obtenidos en el final de la reacción más arriba son polioles conteniendo hidroxilos activos que pueden reaccionar con isocianatos para la- producción de adhesivos de El índice de hidroxilo medido en mg de KOH por grama de producto varía entre 100 y 300, preferentemente entre 120 y 160.

Para que se comprenda exactamente la invención, es necesario describir, preliminarmente, que el sistema utilizado para la producción de adhesivos de poliuretano para laminación de embalajes flexibles se conforma, generalmente, de uno o dos componentes.

Reacción entre NCO + hidroxilo (OH) , resultando en un uretano: R-NCO + R' - OH ? RNH - C - OR' i o Es posible utilizar la resina alquidica de la presente invención como materia prima en la preparación de un prepolimero de poliuretano, en el caso de un adhesivo mono componente, así como utilizársela como un correactante en el caso de un adhesivo bicomponente, y todavía siendo utilizada en la preparación del prepolimero de poliuretano y como su respectivo correactante.

El proceso de obtención de adhesivo de laminación para embalajes flexibles ofrece las siguientes y extraordinarias ventaj as : - Permite la utilización de nuevas materias primas a partir de fuentes renovables; - Permite la obtención de adhesivo sin solvente; - No. necesita el túnel de secado para remoción del solvente; - Permite un rápido procesamiento; - Presentan excelentes propiedades de adhesión; Presentan una excelente resistencia química, flexibilidad y buen desempeño en bajas temperaturas; y - Pueden curarse lenta o rápidamente El alcance de la presente patente de invención no debe limitarse a los ejemplos de materias-primas y de formulaciones, sino a los términos definidos en las reivindicaciones y sus equivalentes .

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. COMPOSICIÓN PARA LA OBTENCIÓN DE UN' ADHESIVO DE LAMINACIÓN PARA EMBALAJES FLEXIBLES, mono o bicomponente, específicamente bicomponente, siendo uno de los componentes una resina alquídica; con o sin solvente, específicamente sin solvente, caracterizado porque comprende: A. - 54 a 64 partes en peso de aceite vegetal de fuente renovable, preferentemente entre 58 y 62 partes en peso; B. - 16 a 20 partes en peso de Glicol conteniendo dos o más hidroxilos; C. - 22 a 25 partes en peso de ácido dicarboxilico; D. - 30 a 500 ppm de catalizador de reacción; E. - 0,1 a 10 partes en peso de Poliol 'políéter y poliol poliéster de peso molecular entre 400 y 3000 Daltons, preferentemente menor que 1 parte en peso. F. - Isocianatos aromáticos o alifáticos utilizados para componer el sistema adhesivo bicomponente sin solvente.

2. COMPOSICIÓN, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el aceite vegetal de fuente · renovable es extraído del grupo que consiste en: soya, algodón, arroz, cañóla, maíz, oliva, girasol, cacahuete, babasú, dendé, urucum y sorgo.

3. COMPOSICIÓN, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el glicol, conteniendo dos , o más hidroxilos, es del grupo que consiste en: monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, mono propilenglicol, di propilenglicol, tri propilenglicol; 1,4 butanodiol, 1,6 hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, aceite de ricino.

4. COMPOSICIÓN, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el ácido dicarboxílico es del grupo que consiste en: ácido adípico; ácido azelaico; ácido s'ebácico; anhídrido ftálico; anhídrido maléico, ácido isoftálicó; ácido tereftálico; tereftalato de metila.

5. COMPOSICIÓN, de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador de reacción es del grupo que consiste en: compuestos órgano metálicos como DBTL :(dibutil dilaurato de estaño) , TBT (tetrabutil titanato) , Octartoato de estaño, ácido para tolueno sulfónico, octanoato de litio, octanoato de sodio, hidróxido de litio, octanoato de potasio, hidróxido de potasio.

6. COMPOSICIÓN, de acuerdo con la reivindicación 1,' caracterizada porque los isocianatos aromáticos o alifáticos son del grupo que consiste en: MDI - metileno de isocianato, TDI -tolueno de isocianato, IPDI - isoforona diisocianato, H12MDI, TMXDI, MDI modificado con carbodiimida .

7. COMPOSICIÓN, de acuerdo con la reivindicación 1,· caracterizada porque la resina alquídica comprende las materias primas descriptas entre los ítems A y E y posterior reacción con un prepolímero formado por el isocianato del (ítem F) .

8. COMPOSICIÓN, de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 7, caracterizada porque la resina alquídica contiene un índice de hidroxilo medido en mg de KOH por gramo de muestra entre 100 y 300, preferentemente entre 120 y 170 y, más específicamente, entre 140 y 160.

9. COMPOSICIÓN, de acuerdo con las reivindicaciones 1, 7 y 8, caracterizada por la resina alquídica porque' contiene un índice de acidez menor que 2 y preferentemente menor que ;1.

10. COMPOSICIÓN, de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 6, caracterizada porque la resina alquidica reacciona con isocianato del ítem F, siendo este un TDI, MDI y MDI modificado con carbodiimida, preferentemente el MDI.

11. COMPOSICIÓN, de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada porque forma el adhesivo poliuretánico bicomponente .

12. PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DE UN ADHESIVO DE LAMINACIÓN PARA EMBALAJES FLEXIBLES, caracterizado , por la reacción de formación de la resina alquidica comprendiendo las siguientes etapas consecutivas: a. - utilizando ítems A, B y D de la reivindicación 1, realizar transesterificación de los aceites vegetales con Glicol, conteniendo en mínimo una funcionalidad dos y, preferentemente, las funcionalidades 3 y 4 ; b. - Esterificación de los aceites vegetales, utilizando. ítems C, D y E de la reivindicación 1.

13. PROCESO, de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el glicol es preferentemente un triol, o con funcionalidad superior a tres, como en el cáso del pentaeritritol que posee funcionalidad cuatro, y también una mezcla de ellos.

14. PROCESO, de acuerdo con la reivindicación 12 y 13, caracterizado porque en mínimo uno de los glicoles contiene preferentemente una o más función éter, dentro de la' molécula, representada por R-O-R, siendo R y R' estructuras conteniendo carbono e hidrógeno.

15. PROCESO, de acuerdo con la reivindicación 12 Y 13, caracterizado porque para la obtención de la resina alquídica se utilizan temperaturas de producción entre 200 y 260°C, habiendo pérdida de agua en el proceso, y obteniéndose, así, la resina que contiene el índice de hidroxilo medido en mg 'de . KOH por gramo de muestra entre 100 y 300, preferentemente entibe 140 y 160. ; : ;

16. PROCESO, de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por la transesterificación comprendiendo las siguientes etapas: - Mezcla por 2 a 4 horas de los siguientes compüestos: - 54 a 64 partes en peso de aceite vegetal líquido a la temperatura ambiente, preferentemente entre 58 y 62 partes en peso; - 14 a 18 partes en peso de Glicol; - 50 a 300 ppm de Catalizador; - Calentamiento de la mezcla a una temperatura entre 230 a 250°C hasta que la solución se vuelva homogénea y soluble en metanol en la proporción de en mínimo 2,5 partes de metanol, por 1 parte del producto; - Enfriamiento del producto hasta 160 - 180°C; y porque la esterificación comprende la siguiente etapa: - Mezcla de los siguientes compuestos: - 1 a 7 partes en peso de Glicol; - 18 a 30 partes en peso de ácido dicarboxílico, preferentemente entre 22 y 25 partes en peso; - 50 a 100 ppm de Catalizador; - 0,1 a 10 partes en peso Poliol poliéter y poliol poliéster de peso molecular entre 400 y 3000 Daltons, preferentemente menor que 1 parte en peso.

17. ADHESIVO DE LAMINACIÓN PARA EMBALAJES FLEXIBLES , caracterizado porque contiene polioles con hidroxilos, específicamente la resina alquidica, obtenido de acuerdo con la composición reivindicada en las reivindicaciones 1 a 11 y por el proceso reivindicado en las reivindicaciones 12 a 16, que reaccionan con isocianatos descritos en el ítem F de la reivindicación 1, formando, asi, el referido adhesivo, conforme la reivindicación 6 y 1.