CN110229290A - 包含丙烯酸类共聚物的高固低粘的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含丙烯酸类共聚物的高固低粘的树脂组合物，所述树脂组合物具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度，其中，所述树脂组合物包含：数均分子量为2200g/mol或更低的聚丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物含有聚丙烯酸主链和含有聚(氧亚烷基)片段的侧链；以及稀释剂，所述稀释剂的数均分子量与所述聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内。

Description

包含丙烯酸类共聚物的高固低粘的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种高固低粘的树脂组合物，具体涉及一种包含丙烯酸类共聚物的树脂组合物及其制备方法。本发明还涉及包含所述树脂组合物的双组分涂料组合物。
背景技术
近年来，随着人们对环境的关注，很多国家已制定了环境法律，要求进一步降低允许涂料组合物向空气中释放的挥发性有机化合物(VOC)量。例如，在中国自2015年2月起，VOC含量超过420g/L的涂料组合物将被征收额外消费税，税率高达4％，这将大大增加了涂料公司的成本。
为了配制VOC含量不超过420g/L的涂料组合物，一般需要使用树脂固体含量达到80wt％或更高且粘度相对较低的树脂组合物。当前，市面上存在若干种可以满足这一要求的树脂组合物，但是这些树脂组合物分别具有各自的缺点。例如，一些丙烯酸类树脂组合物可以满足高固含量、低粘度的要求并且由其形成的涂层可以达到良好的硬度，但是这种涂层的粘附性和光泽度较低，容易发生涂层剥落的问题；一些聚酯树脂组合物也可以满足高固含量、低粘度的要求并且由其形成的涂层可以达到良好的粘附性和光泽度，但是这种涂层具有较低的硬度，不能满足实际应用；同样的一些聚天冬氨酸酯树脂组合物也可以实现高固含量低粘的要求，但是其成本很高，不宜推广
因此，为了满足低于420g/L的VOC含量要求，涂料工业仍需要进一步改进的固含量高、粘度相对较低且适于配制形成满足涂层性能要求(例如硬度和粘附性等)的涂料组合物的树脂组合物。
发明内容
一方面，本发明提供了一种树脂组合物，其具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度，其中，所述树脂组合物包含：数均分子量为2200g/mol或更低的聚丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包括聚丙烯酸主链和含有聚(氧亚烷基)片段的侧链；和稀释剂，所述稀释剂的数均分子量与所述聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内。
另一方面，本发明涉及一种制备树脂组合物的方法，所述树脂组合物具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度，所述方法包括如下步骤：i)提供具有聚(氧亚烷基)片段的烯属不饱和基团官能化的聚酯作为第一单体；ii)在自由基引发剂的存在下，使所述第一单体与不同于所述第一单体的包含丙烯酸类单体的单体混合物进行共聚，以形成数均分子量2200g/mol或更低的丙烯酸类共聚物；并且iii)将稀释剂与步骤ii)得到的反应产物进行混合，从而得到所述树脂组合物，其中所述稀释剂的数均分子量与所述聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内。
另一方面，本发明涉及一种VOC排放量低于420g/l的双组分涂料组合物，其包含：a)成膜树脂组合物，其包含本发明的树脂组合物；和b)异氰酸酯固化剂。
本发明的发明人开创性地提供了一种树脂组合物，该树脂组合物具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度，并且采用这种树脂组合物配制形成的涂料组合物能够满足各种涂层性能要求，包括但不限于高硬度、良好的粘附性以及适当的表干时间。
本发明的发明人惊讶地发现，在树脂组合物的制备过程中，通过烯属不饱和基团官能化的含有聚(氧亚烷基)片段的聚酯单体与丙烯酸类单体的共聚，从而使柔软的聚(氧亚烷基)片段作为侧链悬挂在丙烯酸类共聚物的骨架上，这种聚(氧亚烷基)片段的存在可以使树脂组合物在保持高固含量的同时显著降低其粘度。而且，本发明的发明人还惊讶地发现，在树脂组合物的制备过程中，通过控制丙烯酸类共聚物的分子量，并且采用分子量与该共聚物接近的稀释剂进行稀释，可以在提高树脂组合物的固含量、降低其粘度的同时，保证涂层显示适当的表干时间，这在本申请之前是难以预见到的。
本发明的发明人进一步惊讶地发现，在树脂组合物的制备过程中，采用具有异氰酸酯反应性官能团的稀释剂可以配制形成具有特别优异表干性能的涂料组合物，甚至在稀释剂的用量高达20wt％时亦如此。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
定义
在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”、“包括”、“含有”及其变体不具有限制性含义。
在本申请书中涉及树脂组合物的粘度时，是指在25℃下利用BROOKFIELD粘度计测量得到的粘度数值。
在涉及“树脂组合物”使用时，术语“固含量”是指树脂组合物中不挥发物的含量，其不仅包括树脂组分，还包括组合物不具有挥发性的稀释剂组分，是通过在150℃的常压烘箱中烘烤1小时后测定的。
在涉及“树脂组合物”使用时，短语“稀释剂的数均分子量与聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内”意欲表示，稀释剂和丙烯酸类共聚物二者具有接近的数均分子量。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本发明中，通过端点限定的数值范围包括该范围内的所有任何数值，例如1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
具体实施方式
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种树脂组合物，其具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度，其中，所述树脂组合物包含：数均分子量为2200g/mol或更低的丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包括聚丙烯酸主链和含有聚(氧亚烷基)片段的侧链；和稀释剂，所述稀释剂的数均分子量与所述聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内。
本发明实施例的树脂组合物不仅具有高固含量，而且具有非常低的粘度，因而可被用于配制溶剂型涂料组合物，而不会引入过量的VOC。在本发明的一个实施方式中，所述树脂组合物具有81wt％或更高的固含量。在本发明的一个实施方式中，所述树脂组合物具有3,900mPa.s或更低的粘度。在本发明的另一个实施方式中，所述树脂组合物具有81wt％或更高的固含量并且具有3,900mPa.s或更低的粘度
本发明实施例的树脂组合物包含具有较低分子量的丙烯酸类共聚物，并且所述丙烯酸类共聚物包含聚丙烯酸主链和含有聚(氧亚烷基)片段的侧链。
在根据本发明的实施方式中，所述丙烯酸类共聚物具有2200g/mol或更低的数均分子量，优选地，所述丙烯酸类共聚物可以具有1700g/mol或更低的数均分子量。考虑到树脂组合物的成膜性，所述丙烯酸类共聚物优选具有800g/mol或更高的数均分子量，更优选具有900g/mol或更高的数均分子量，还要更优选具有1000g/mol或更高的数均分子量，甚至更优选具有1100g/mol或更高的数均分子量。本发明的发明人发现，成膜树脂组合物包含具有较低分子量的丙烯酸类聚合物不会对树脂组合物的成膜性产生不利影响，本发明实施例的树脂组合物成膜后显示优异的硬度。
在根据本发明的实施方式中，所述丙烯酸类共聚物包含聚(氧亚烷基)片段作为侧链。本发明的发明人惊讶地发现，在丙烯酸类共聚物中引入含有聚(氧亚烷基)片段的侧链，可以使含有该丙烯酸类共聚物的树脂组合物在保持固含量的同时显著降低其粘度。因此，根据本发明，所述丙烯酸类共聚物包含聚(氧亚烷基)片段作为侧链是实现本发明的一个重要手段。在本申请之前，没有现有技术公开或教导过在丙烯酸类共聚物的主链上引入聚(氧亚烷基)片段作为侧链来降低其粘度。优选地，基于所述丙烯酸类共聚物的重量，含有聚(氧亚烷基)片段的侧链在丙烯酸类共聚物中以5-15wt％的量存在，优选以8-12wt％的量存在。
在根据本发明的一些实施方式中，所述侧链的聚(氧亚烷基)片段选自聚(氧亚乙基)片段、聚(氧亚丙基)片段、聚(氧亚丁基)片段、聚(氧亚戊基)片段及其任意组合，优选选自聚(氧亚乙基)片段、聚(氧亚丙基)片段或其组合，更优选选自聚(氧亚丙基)片段。
在根据本发明的一些实施方式中，所述含有聚(氧亚烷基)片段的侧链的数均分子量在100-1000g/mol之间，优选地在200-600g/mol之间，更优选在300-500g/mol之间。
在根据本发明的一些实施方式中，所述含有聚(氧亚烷基)片段的侧链衍生自每分子具有三个或更多个聚(氧亚烷基)分支的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等。在本发明的一个实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子量在200-5000g/mol的范围内，优选地在300-3000g/mol的范围内，更优选在400-2000g/mol的范围内。本文中数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定。
根据本发明的实施例，所述树脂组合物还包含稀释剂，所述稀释剂的数均分子量与所述丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1的范围内，优选地，所述稀释剂的数均分子量与所述丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:1.8至1.8:1的范围内，更优选地，所述稀释剂的数均分子量与所述丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:1.6至1.6:1的范围内。本发明的发明人惊讶地发现，在根据本发明的树脂组合物包含具有较低分子量的丙烯酸类共聚物的情况下，采用数均分子量与该共聚物相近的稀释剂诸如蓖麻油与之配合来进行稀释，可以得到同时具有高固含量和低粘度的树脂组合物，而且由该树脂组合物配制形成的涂料组合物具有适当的表干时间，这在本申请之前是难以预期的。
众所周知，在涂料领域中，采用稀释剂对树脂组合物进行稀释是比较常见的用于提高树脂组合物的固含量并降低其粘度的技术手段。但是这样制备的树脂组合物在固化过程中容易出现固液分离问题。也就是说，在树脂组分和固化剂反应形成固体涂层的过程中，树脂组合物中包含的稀释剂与形成的固体涂层出现相容性差的问题，因而容易迁移到涂层表面上，导致涂层无法实现表干，在稀释剂的用量较大时(如20wt％以上)这个问题更为显著。
然而，如上所述，根据本发明的树脂组合物包含具有低分子量的丙烯酸类共聚物作为树脂组分，并且还包含分子量与树脂组合物中所包含的树脂组分的分子量相类似的稀释剂。因而，在成膜过程中，稀释剂与树脂组合物的相容性良好，基本上不会迁移到涂层表面，因而避免了涂层无法实现表干的问题。进一步地，根据本发明的树脂组合物所包含的稀释剂具有一个或多个异氰酸酯反应性官能团。在固化成膜时，这种稀释剂可以与异氰酸酯类固化剂发生固化反应，因而稀释剂含量高达20wt％时，涂层仍然显示优异的表干性能。在本发明的一些实施方式中，根据本发明的树脂组合物具有在55℃下18分钟或更短，优选17分钟或更短，更优选16分钟或更短，还要更优选15分钟或更短的干燥时间。
在本发明的一些实施方式中，所述稀释剂选自具有16-32个碳原子脂肪酸甘油酯中的一种或多种。优选地，所述具有16-32个碳原子脂肪酸甘油酯包括蓖麻油、棕榈油、亚麻油、大豆油、妥尔油、椰子油或其任意组合。最优选地，所述稀释剂选自蓖麻油。
在本发明的一些实施方式中，相对于所述树脂组合物的总重，所述稀释剂的用量在15-25wt％的范围内，优选在18-25wt％的范围内。
根据本发明的实施方式，所述树脂组合物还可以包含挥发性有机溶剂以进一步调节体系的粘度。合适的溶剂包括芳烃，如苯、甲苯和二甲苯等；醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇和乙基己醇等；酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。其它适用的溶剂包括酮，如甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等；二醇，如丙二醇和二乙基二醇；二醇醚，如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚。当然，可以使用溶剂的各种混合物。
根据本发明的实施方式，有机溶剂的量可以非常低，例如至多15wt％，优选至多12wt％，而并不会影响丙烯酸类共聚物的形成，其中该用量是相对于树脂组合物的总重计算的，这在本发明之前是难以想象的。如CN1201809所记载的，在常规树脂组合物的制备期间降低使用的溶剂量实际上是有限的，通常不低于反应混合物总重量的20wt％。若试图再降低溶剂含量，则所得树脂组合物变得过粘，甚至凝胶，从而无法用于涂料组合物的配制。
本发明的实施例还提供了一种制备树脂组合物的方法，所述树脂组合物具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度，所述方法包括如下步骤：
i)提供具有聚(氧亚烷基)片段的烯属不饱和基团官能化的聚酯作为第一单体；
ii)在自由基引发剂的存在下，使所述第一单体与不同于所述第一单体的包含丙烯酸类单体的单体混合物进行共聚，以形成数均分子量2200g/mol或更低的丙烯酸类共聚物；并且
iii)将稀释剂与步骤ii)得到的反应产物进行混合，从而得到所述树脂组合物，其中所述稀释剂的数均分子量与所述聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内。
根据本发明的用于制备树脂组合物的方法包括步骤i)，提供具有聚(氧亚烷基)片段的烯属不饱和基团官能化的聚酯作为第一单体。
在根据本发明的一些实施方式中，用于提供烯属不饱和基团官能化的聚酯的步骤i)包括：使包含多元羧酸的羧酸单体混合物与包含每分子具有三个或更多个聚(氧亚烷基)分支的聚醚多元醇的多元醇单体混合物进行酯化，从而形成酸值在50-60mg KOH/g范围内的聚酯。
在本发明的一个实施方式中，用于制备烯属不饱和基团官能化的聚酯的羧酸混合物包含多元羧酸。作为实例，可以使用如下多元羧酸中的一种或多种：包括己二酸及其酸酐、庚二酸及其酸酐、辛二酸及其酸酐、壬二酸及其酸酐、癸二酸及其酸酐、邻苯二甲酸及其酸酐、间苯二甲酸及其酸酐、对苯二甲酸及其酸酐、马来酸及其酸酐、富马酸及其酸酐，优选使用邻苯二甲酸酐。所述羧酸混合物可以包含一种或多种可选的单官能羧酸，该组分的存在用于调节所得树脂组合物的干燥性。作为实例，可以使用如下单官能羧酸中的一种或多种：己酸、辛酸、壬酸、癸酸、苯甲酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，优选月桂酸和苯甲酸。
优选地，所述羧酸单体混合物包含，相对于所述羧酸单体混合物的总重，45-55wt％的二元羧酸；和45-55wt％的一元羧酸。
在本发明的一个实施方式中，用于制备稀属不饱和基团官能化的聚酯的多元醇单体混合物包含每分子具有三个或更多个聚(氧亚烷基)分支的聚醚多元醇。作为实例，所述聚醚多元醇可以具有下式所示的结构：
其中，a和b相互独立地为0至500且a和b不同时为0；c为1至6的整数；是衍生自如下多元醇的骨架，所述多元醇选自由丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷及其组合组成的组。上述聚醚多元醇可以是合成的，例如可以通过将聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的共聚物或其组合接枝到上述多元醇上而获得，也可以是商购的，例如购自浙江皇马的聚醚多元醇HMP-501B。本领域技术人员可以根据需要进行选择。所述多元醇单体混合物还可以包含一种或多种可选的其它多元醇。作为实例，可以使用如下其它多元醇中的一种或多种，所述其它多元醇选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙基丁基丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇，优选选自二甘醇。
优选地，所述多元醇单体混合物包含，相对于所述多元醇单体混合物的总重，85-95wt％的所述每分子具有三个或更多个聚(氧亚烷基)分支的聚醚多元醇；和5-15wt％的其它多元醇。
在根据本发明的一些实施方式中，用于提供烯属不饱和基团官能化的聚酯的步骤i)还包括将以上得到的酸值在50-60mg KOH/g范围内的聚酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行开环反应，从而得到所述具有聚(氧亚烷基)片段的烯属不饱和基团官能化的聚酯的步骤。
上述反应的适当条件取决于各种因素，包括多元羧酸、多元醇、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的类型、溶剂存在与否、催化剂等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
根据本发明的制备树脂组合物的方法还包括步骤ii)在自由基引发剂的存在下，使所述第一单体与不同于所述第一单体的包含丙烯酸类单体的单体混合物进行共聚，以形成数均分子量2200g/mol或更低的丙烯酸类共聚物。
在用于制备丙烯酸类共聚物的反应混合物中，除了包含上述第一单体以外，还可以包含不同于第一单体的烯属不饱和单体。该单体的存在可被用于提供所得树脂组合物的机械强度和成膜性能。
在本发明的一些实施方式中，作为烯属不饱和单体的实例，可以使用丙烯酸类单体。优选地，所述丙烯酸类单体可以选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧)乙酯、二丙酮丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙基酯或其混合物。更优选地，所述丙烯酸类单体可以包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯。优选地，基于用于制备丙烯酸类共聚物的反应混合物的总重量，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯以10-40wt％的量存在，优选以15-35wt％的量存在。这种丙烯酸类单体的存在，确保了所得到的根据本发明的包含丙烯酸类共聚物的树脂组合物可被用于配制双组分溶剂型涂料组合物。
在本发明的一些实施方式中，作为烯属不饱和单体的实例，可以使用附加烯属不饱和单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯或其混合物等。
在本发明另一些实施例中，在用于制备丙烯酸类共聚物的反应混合物中，除了包含上述第一单体以外，还同时采用丙烯酸类单体和附加烯属不饱和单体。
优选地，在根据本发明的一个具体实施方式中，相对于用于制备丙烯酸类共聚物的反应混合物的总重量，第一单体以20-40wt％的量存在，优选以25-35wt％的量存在；丙烯酸类单体以40-70wt％的量存在，优选以45-65wt％的量存在；并且附加的烯属不饱和单体以10-25wt％的量存在。
上述步骤ii)反应的适当条件取决于各种因素，包括含有聚(氧亚烷基)片段的烯属不饱和单体和丙烯酸类单体的类型、溶剂存在与否、以及引发剂的类型等等，这些可由本领域技术人员依经验确定。
根据本发明的用于制备树脂组合物的方法还包括步骤iii)将稀释剂与步骤ii)得到的反应产物进行混合，从而得到所述树脂组合物，其中所述稀释剂的数均分子量与所述聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内。
如上所述，在根据本发明的树脂组合物的制备过程中，采用分子量与步骤ii)所得丙烯酸类共聚物的分子量想接近的稀释剂(诸如蓖麻油)与之配合来进行稀释，可以得到同时具有高固含量和低粘度的树脂组合物，而且由该树脂组合物配制形成的涂料组合物具有适当的表干时间。优选地，所述稀释剂选自具有16-32个碳原子脂肪酸甘油酯中的一种或多种。优选地，所述具有16-32个碳原子脂肪酸甘油酯包括蓖麻油、棕榈油、亚麻油、大豆油、妥尔油、椰子油或其任意组合。最优选地，所述稀释剂选自蓖麻油。在本发明的一些实施方式中，相对于所述树脂组合物的总重，所述稀释剂的用量在15 25wt％的范围内，优选在18-25wt％的范围内。
采用以上方法制备得到的树脂组合物具有高固含量和低粘度，因此适用于配制低VOC的溶剂基涂料组合物，例如可以配制VOC排放量不超过420g/l的溶剂型涂料组合物。
本发明的实施例还提供了一种VOC排放量低于420g/l的双组分涂料组合物，其包含：a)成膜树脂组合物，其包含本发明的树脂组合物；和b)异氰酸酯固化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述成膜树脂组合物包含，基于所述成膜树脂组合物的总重，60至100wt％的本发明的树脂组合物，优选65至99wt％本发明的树脂组合物，更优选70至90wt％的本发明的树脂组合物。
如果需要，本发明的成膜树脂组合物可选包含其他添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂是溶剂、载剂、附加聚合物、颜料、金属粉末或膏体、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、增量剂、润滑剂、生物杀灭剂、增塑剂、增稠剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、干燥剂、触变剂、分散剂、UV稳定剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到的目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。适用于该涂料组合物的附加添加剂的实例包括流平剂、干燥剂、UV稳定剂、溶剂或其组合。
附加添加剂的含量，相对于溶剂基涂料组合物的总重，在0.5至30重量份的范围内，或者更优选在1至25重量份的范围内。
在根据本发明的双组分涂料组合物中，合适的固化剂的例子为异氰酸酯。适当的异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其任意组合。本文使用的术语“脂族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到脂族链或环上的多异氰酸酯化合物。本文使用的术语“芳族多异氰酸酯”指异氰酸酯基直接连接到芳族环上的多异氰酸酯化合物。
用于本发明的合适的异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、亚丁基-1,3-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如环亚己基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,2,4-三甲基六甲基二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯；和芳族二异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氯化甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、氯化间亚苯基二异氰酸酯、邻亚苯基二异氰酸酯、溴化间-亚苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、亚萘基-2,7-二异氰酸酯、4′,4-亚联苯基二异氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、2,2′,5,5′-四甲基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、2-硝基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、3,3′-二苯基-4,4′-亚联苯基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)、4,4′-亚甲基-双(2-甲苯基异氰酸酯)、4,4′-异亚丙基-双(苯基异氰酸酯)和芴二异氰酸酯；三异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯-2,4,6-三异氰酸酯；异氰尿酸酯，如那些基于六亚甲基二异氰酸酯或3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯的异氰尿酸酯；四异氰酸酯及其混合物。
特别适用的异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的多官能脂族异氰酸酯。一些商购HDI包括或购自Rhone-Poulenc Inc.(有机化学分公司)，Monmouth Junction，NJ；或购自Bayer AG，Pittsburgh，PA。
根据本发明，异氰酸酯固化剂与成膜树脂组合物的重量比可以在10：100至25：100的范围内变化。一般而言，当异氰酸酯固化剂与成膜树脂组合物的重量比小于10：100时，所得涂层的固化性能不良；当异氰酸酯固化剂与成膜树脂组合物的重量比大于25：100时，那么所得双组分涂料组合物的操作性能以及/或者所得涂层的机械性质可能会下降。根据实际需要，可以在成膜树脂组合物和/或异氰酸酯固化剂的制备期间添加额外的不会对以上成膜树脂组合物和异氰酸酯固化剂的反应性造成影响的惰性稀释剂，以例如降低各组分的粘度。因而，成膜树脂组合物与异氰酸酯的重量比并不局限于上述范围，可以根据实际需要调整。
根据本发明，双组分涂料组合物可以通过如下制备：应用前，将成膜树脂组合物与异氰酸酯固化剂以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合的涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中，混合的涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地提供约13至约260μm(约0.5至约10密耳)的干膜厚度，且更优选地是约25至约75μm(约1至约3密耳)。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。
根据本发明，双组分涂料组合物具有优异的干燥性能。在本发明的一个实施方式中，双组分涂料组合物具有在55℃下18分钟或更短，优选17分钟或更短，更优选16分钟或更短，还要更优选15分钟或更短的干燥时间。
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例
测试部分
柔韧性根据国家标准GB1731中的规定进行。
粘附性采用根据ASTM D3359中的规定进行。
硬度根据国家标准ASTM D3363中的规定进行。
表干时间是指施加到基材表面的漆料在55℃下干燥到抵抗机械应力(例如指压)而不表现出粘起的时间段，其可以根据GB1728中的规定进行测定。
树脂组合物的制备
在室温下，将下表1所示各成分1、2、3、4、5、6和7分别添加到安装有温度计、顶置式搅拌器和气体入口的四颈烧瓶中。将混合物加热至200℃并搅拌8-10小时。当酸值达到所需值(55mg±2KOH/g)时，终止反应并冷却。在温度降至100℃后，将下表1所示各成分8、9、10和11加入烧瓶中并充分混合。然后，将混合物加热至120℃并搅拌3小时，从而获得烯属不饱和基团官能化的聚酯树脂，最终固体含量为约89wt％。
接着，在室温下，将下表1所示成分12加入装有温度计、顶置式搅拌器和气体入口的四颈烧瓶中，并将其加热至100℃并保持搅拌。然后，将下表1所示成分13、14、15、16、17和18的混合物在3小时内泵入烧瓶中。待反应完成后，冷却温度并在搅拌下将表1所示成分19加入烧瓶中，从而得到根据本发明的树脂组合物。
表1.用于制备树脂组合物的成分及其用量
成分 材料 用量/g
1 HMP-501B 353
2 邻苯二甲酸酐 222
3 苯甲酸 61
4 月桂酸，十二烷酸 200
5 二甘醇 53
6 二甲基 44
7 次磷酸钠的1％水溶液 0.9
8 乙酸正丁酯 30
9 苄基胺的1％乙酸正丁酯溶液 0.1
10 甲基丙烯酸缩水甘油基酯 122
11 氢醌 0.3
12 醋酸正丁酯 85
13 烯属不饱和基团官能化的聚酯树脂 170
14 苯乙烯 88.2
15 甲基丙烯酸甲酯 115
16 丙烯酸羟乙酯 147
17 2,2-偶氮二异丁腈 25
18 十二烷基硫醇 50
19 蓖麻油 169
双组分涂料组合物的制备
作为比较，采用商购自浙江德尚化工科技有限公司的通用型聚酯改性丙烯酸树脂DSU3275A-B作为对比例。下表2汇总了根据本发明上述制备得到的树脂组合物与对比例的性质的比较结果。
表2.树脂组合物的性质
采用上述制备得到的树脂组合物和对比例分别来配制成膜树脂组合物。将上述制备得到的树脂组合物和对比例分别与固化剂(来自Bayer的N3600)以100:32的重量比进行混合，接着将所得混合物采用刮涂或喷涂的方法涂覆到基材上，从而得到固化涂层。下表3汇总了两种成膜树脂组合物组成以及所得固化涂层的性能。
表3.成膜树脂组合物的组成以及所得固化涂层的性能
由以上结果可见，较之通用的聚酯改性丙烯酸类树脂，采用本发明的树脂组合物(具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度)配制形成的涂料组合物能够满足各种涂层性能要求，包括但不限于高硬度、良好的粘附性以及适当的表干时间，而且所得涂料组合物的VOC明显更低，能够满足低于420g/L的VOC含量要求。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。

Claims (19)

1.一种树脂组合物，其具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度，其中，所述树脂组合物包含：
数均分子量为2200g/mol或更低的聚丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包括聚丙烯酸主链和含有聚(氧亚烷基)片段的侧链；和
稀释剂，所述稀释剂的数均分子量与所述聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物具有1700g/mol或更低的数均分子量，优选地，所述丙烯酸类共聚物具有800-1700g/mol范围内的数均分子量。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚(氧亚烷基)片段选自聚(氧亚乙基)片段、聚(氧亚丙基)片段、聚(氧亚丁基)片段、聚(氧亚戊基)片段及其任意组合，优选选自聚(氧亚乙基)片段、聚(氧亚丙基)片段或其组合，更优选选自聚(氧亚丙基)片段。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述含有聚(氧亚烷基)片段的侧链的数均分子量在100-1000g/mol之间，优选地在200-600g/mol之间，更优选在300-500g/mol之间。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，基于所述丙烯酸类共聚物的总重量，所述含有聚(氧亚烷基)片段的侧链以5wt％-15wt％的量存在，优选以8wt％-12wt％的量存在。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述聚(氧亚烷基)片段衍生自每分子具有三个或更多个聚(氧亚烷基)分支的聚醚多元醇。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述稀释剂选自具有16-32个碳原子脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述具有16-32个碳原子脂肪酸甘油酯包括蓖麻油、棕榈油、亚麻油、大豆油、妥尔油、椰子油或其任意组合。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述具有16-32个碳原子脂肪酸甘油酯具有一个或多个异氰酸酯反应性官能团。
10.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物的总重，所述稀释剂的用量在15 25wt％的范围内，优选在18-25wt％的范围内。
11.如权利要求1所述的树脂组合物，其还包含基于所述树脂组合物的总重量至多12wt％的挥发性溶剂。
12.一种制备树脂组合物的方法，所述树脂组合物具有80wt％或更高的固含量以及4000mPa.s或更低的粘度，包括如下步骤：
i)提供具有聚(氧亚烷基)片段的烯属不饱和基团官能化的聚酯作为第一单体；
ii)在自由基引发剂的存在下，使所述第一单体与不同于所述第一单体的包含丙烯酸类单体的单体混合物进行共聚，以形成数均分子量2200g/mol或更低的丙烯酸类共聚物；并且
iii)将稀释剂与步骤ii)得到的反应产物进行混合，从而得到所述树脂组合物，其中所述稀释剂的数均分子量与所述聚丙烯酸类共聚物的数均分子量的比值在1:2至2:1范围内。
13.如权利要求12所述的方法，其中，提供具有聚(氧亚烷基)片段的烯属不饱和基团官能化的聚酯包括a)使包含多元羧酸的羧酸单体混合物与包含每分子具有三个或更多个聚(氧亚烷基)分支的聚醚多元醇的多元醇单体混合物进行酯化，从而形成酸值在50-60mgKOH/g范围内的聚酯；然后b)使所述聚酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行开环反应，从而得到所述具有聚(氧亚烷基)片段的烯属不饱和基团官能化的聚酯。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述羧酸单体混合物包含，相对于所述羧酸单体混合物的总重，45-55wt％的二元羧酸；和45-55wt％的一元羧酸；并且其中，所述多元醇单体混合物包含，相对于所述多元醇单体混合物的总重，85-95wt％的所述每分子具有三个或更多个聚(氧亚烷基)分支的聚醚多元醇；和5-15wt％的其它多元醇。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述稀释剂选自具有16-32个碳原子脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述脂肪酸甘油酯具有一个或多个异氰酸酯反应性官能团。
17.如权利要求12所述的方法，其中，所述稀释剂以相对于所述树脂组合物的总重在15-25wt％的范围内，优选在18-25wt％的范围内的量使用。
18.一种挥发性有机化合物排放量低于420g/l的双组分涂料组合物，其包含：
a)成膜树脂组合物，其包含权利要求1-11中任意一项所述的树脂组合物或权利要求12-17中任意一项所述的方法制备得到的树脂组合物；和
b)异氰酸酯固化剂。
19.如权利要求18所述的涂料组合物，其中，所述双组分涂料组合物具有在55℃下18分钟或更短的干燥时间。
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