JP6810159B2 - 二成分ポリウレタントップコート - Google Patents
二成分ポリウレタントップコート Download PDFInfo
- Publication number
- JP6810159B2 JP6810159B2 JP2018555155A JP2018555155A JP6810159B2 JP 6810159 B2 JP6810159 B2 JP 6810159B2 JP 2018555155 A JP2018555155 A JP 2018555155A JP 2018555155 A JP2018555155 A JP 2018555155A JP 6810159 B2 JP6810159 B2 JP 6810159B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- component polyurethane
- film
- diisocyanate
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims description 79
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 78
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 76
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 70
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- -1 Polysiloxane Polymers 0.000 claims description 43
- 238000009499 grossing Methods 0.000 claims description 40
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 40
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 39
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 39
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 34
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 34
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 34
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 21
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 12
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 10
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920000538 Poly[(phenyl isocyanate)-co-formaldehyde] Polymers 0.000 claims description 4
- GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 1,12-diisocyanatododecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCCCN=C=O GFNDFCFPJQPVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SIZPGZFVROGOIR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=C(N=C=O)C2=C1 SIZPGZFVROGOIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 3
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CZRKJHRIILZWRC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate;propane-1,2-diol Chemical compound COC(C)=O.CC(O)CO CZRKJHRIILZWRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 31
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 29
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical group C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000007590 electrostatic spraying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XJRAOMZCVTUHFI-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;methane Chemical compound C.N=C=O.N=C=O XJRAOMZCVTUHFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 210000002845 virion Anatomy 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
- C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
- C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
- C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
- C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/47—Levelling agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
[0012] 本明細書で使用している「ある」(a)、「ある」(an)、「その」(the)、「少なくとも1種」(at least one)、および「1種以上」(one or more)は、特に明記しない限り区別なく使用されている。したがって、例えば、「ある」添加剤を含む塗料組成物は、該塗料組成物が「1種以上」の添加剤を含む、ということを意味するように解釈することができる。
[0021] 「好ましい」(preferred)や「好ましくは」(preferably)という用語は、特定の状況下で特定のメリットをもたらすことがある本発明の実施態様を表す。しかしながら、同様もしくは他の状況下にて他の実施態様も好ましいことがある。さらに、1つ以上の好ましい実施態様の列挙は、他の実施態様が有用ではないということを意味しているわけではなく、また本発明の範囲から他の実施態様を除外するよう意図しているわけではない。
[0023] 本明細書で使用している「皮膜形成樹脂組成物」という用語は、本発明の二成分ポリウレタントップコートから形成される塗膜のバルクを構成する樹脂組成物を表す。種々の実施態様では、PUトップコートは、活性水素含有ポリマー、ポリエステル樹脂、平滑化剤パッケージ(flatting package)、溶媒、および必要に応じた追加の添加剤を含んでよい。幾つかの実施態様では、皮膜形成樹脂組成物は、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として、10〜85重量%の活性水素含有ポリマー;5〜85重量%のポリエステル樹脂;および0.1〜5重量%の平滑化剤パッケージ;を含む。
[0031] 活性水素含有ポリマーは、例えば乳化重合等の重合プロセスによって製造することができる。これとは別に、市販の適切な活性水素含有ポリマーも使用することができ、例えば、中国SuzhouのJiadian Resin社からAP-541の商品名で市販されているものがある。
[0044] 一実施態様では、ポリシロキサンはポリエステル変性ポリシロキサンを含む。上記ポリシロキサンを、本発明の皮膜形成樹脂組成物中に、平滑化剤の1種として組み込むことが特に好適である、ということが見出された。
[0057] 本明細書で使用している「ポリイソシアネート硬化剤」という用語は、ポリイソシアネート化合物、イソシアネートプレポリマー、またはこれらの組み合わせを表すよう意図されている。ポリイソシアネート硬化剤は、2以上のイソシアネート官能価を有し、活性水素含有ポリマーと反応して連鎖延長と架橋を達成することができ、これにより塗膜中に三次元網状構造を形成させることが可能となる。
[0066] 接着性は、GB/T 9779-2005に従って測定した。
[0067] 硬度は、GB/T 6739に従って鉛筆硬度測定装置により測定した。
[0069] 鮮映性(DOI)は、ASTM D5767に従ってDorigon DOI測定装置により測定した。
皮膜形成樹脂組成物の製造
エポキシ樹脂成分の製造
[0070] 450gのAP-451、150gのAK1188P、250gの顔料、2gのDC-56、20gのEFKA3777、および50gの溶媒混合物(50重量%の酢酸ブチル、25重量%のキシレン、15重量%のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、および10重量%の150#ソルベントオイルを含む)を混合容器中に加え、800〜1000rpmで撹拌して均一に混合し、これにより皮膜形成樹脂組成物を得た。
[0071] 塗布の前に、上記にて製造した皮膜形成樹脂組成物とN3390(すなわち、ドイツのバイエル社から市販のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート硬化剤)とを100:20の重量比で混合した。
[0072] 本発明の二成分ポリウレタントップコートの適切な量を、米国Valspar社から市販のDuraspar200FCエポキシプライマー上に、約50μmの乾燥皮膜厚さを有する塗膜が形成されるようにスプレー塗布した。
比較例A
[0074] PPG社から市販の二成分ポリウレタントップコートの適切な量を、約50μmの乾燥皮膜厚さを有する塗膜が形成されるようにスプレー塗布した。
[1] (a)皮膜形成樹脂組成物と(b)ポリイソシアネート硬化剤とを含む、二成分ポリウレタントップコートであって、
(a)皮膜形成樹脂組成物が、下記:
(i)ポリマー1g当たり70mgKOH以上のヒドロキシル価を有する活性水素含有ポリマー;
(ii)樹脂1g当たり50mgKOH未満のヒドロキシル価と25℃にて6000mPa.s未満の粘度を有するポリエステル樹脂;および
(iii)有効ケイ素含量が30重量%以上のポリシロキサンと、6000g/モル〜20000g/モルの範囲の重量平均分子量を有するアクリルポリマーとを含み、ポリシロキサンとアクリルポリマーとの重量比が1:5〜1:15の範囲である平滑化剤パッケージ;
を含み、成分(a)と成分(b)の重量比が100:10〜100:25である、上記ポリウレタントップコート。
[2] 皮膜形成樹脂組成物が、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として、10〜85重量%の活性水素含有ポリマー、5〜85重量%のポリエステル樹脂、および0.1〜5重量%の平滑化剤パッケージを含む、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[3] 活性水素含有ポリマーが25℃にて少なくとも4000mPa.sの粘度を有する、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[4] 活性水素含有ポリマーが10000g/モル以上の重量平均分子量を有する、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[5] ポリエステル樹脂が25℃にて2500mPa.s〜3000mPa.sの粘度を有する、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[6] ポリエステル樹脂が15000 g/モル〜20000g/モルの重量平均分子量を有する、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[7] 活性水素含有ポリマーの溶解度パラメーターとポリエステル樹脂の溶解度パラメーターとの差が0.5(J/cm 3 ) 1/2 未満である、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[8] ポリシロキサンが60重量%以上の有効ケイ素含量を有する、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[9] ポリシロキサンが、式I
の構造を有する、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[10] アクリルポリマーが8000g/モル〜12000g/モルの重量平均分子量を有する、[1]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[11] 活性水素含有ポリマーが、-COOH、-OH、-SH、第二アミノ、または第三アミノの1種以上を有するポリマーを含む、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[12] 活性水素含有ポリマーが、ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーから選ばれる、[11]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[13] 皮膜形成樹脂組成物が溶媒混合物をさらに含み、各溶媒が酢酸ブチルに対して0.4〜1.0の相対揮発度を有する、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[14] 溶媒混合物が、溶媒混合物の総重量を基準として0〜55重量%の酢酸ブチル、0〜30重量%のキシレン、0〜20重量%のプロピレングリコールメチルアセテート、および0〜15重量%の150#ソルベントオイルを含む、[13]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[15] 皮膜形成樹脂組成物が、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として10〜85重量%の活性水素含有ポリマー、10〜85重量%のポリエステル樹脂、0.1〜0.5重量%のポリシロキサン、0.1〜4.9重量%のアクリルポリマー、および0.1〜20重量%の溶媒混合物を含む、[13]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[16] ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、またはこれらの任意の組み合わせの1種以上を含む、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の二成分ポリウレタントップコート。
[17] ポリイソシアネート硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキセン-1,4-ジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキセンメタンジイソシアネート、シクロペンテン-1,3-ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、ベンゼン-1,2,4-トリイソシアネート、キシレン-1,4-ジイソシアネート、キシレン-1,3-ジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、ブタン-1,2,3-トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、上記イソシアネートのポリウレタンベースのプレポリマー、上記イソシアネートのポリエステルンベースのプレポリマー、上記イソシアネートのポリエーテルベースのプレポリマー、またはこれらの組み合わせの1種以上を含む、[16]に記載の二成分ポリウレタントップコート。
Claims (16)
- (a)皮膜形成樹脂組成物と(b)ポリイソシアネート硬化剤とを含み、(a)と(b)の重量比が100:10〜100:25である二成分ポリウレタントップコートであって、
皮膜形成樹脂組成物が、下記:
(1) 重量平均分子量が10000g/モル以上であり、ヒドロキシル価が70mgKOH/g以上である活性水素含有ポリマー;
(2) 樹脂1g当たり50mgKOH未満のヒドロキシル価と25℃にて6000mPa.s未満の粘度を有するポリエステル樹脂;および
(3) 有効ケイ素含量が30重量%以上のポリシロキサンと、6000g/モル〜20000g/モルの範囲の重量平均分子量を有するアクリルポリマーとを含み、ポリシロキサンとアクリルポリマーとの重量比が1:5〜1:15の範囲である平滑化剤パッケージ;
を含む、上記ポリウレタントップコート。 - 皮膜形成樹脂組成物が、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として、10〜85重量%の活性水素含有ポリマー、5〜85重量%のポリエステル樹脂、および0.1〜5重量%の平滑化剤パッケージを含む、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- 活性水素含有ポリマーが25℃にて少なくとも4000mPa.sの粘度を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- ポリエステル樹脂が25℃にて2500mPa.s〜3000mPa.sの粘度を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- ポリエステル樹脂が15000 g/モル〜20000g/モルの重量平均分子量を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- 活性水素含有ポリマーの溶解度パラメーターとポリエステル樹脂の溶解度パラメーターとの差が0.5(J/cm3)1/2未満である、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- ポリシロキサンが60重量%以上の有効ケイ素含量を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- アクリルポリマーが8000g/モル〜12000g/モルの重量平均分子量を有する、請求項1に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- 活性水素含有ポリマーが、-COOH、-OH、-SH、第二アミノ、または第三アミノの1種以上を有するポリマーを含む、請求項1〜9のいずれかに記載の二成分ポリウレタントップコート。
- 活性水素含有ポリマーが、ヒドロキシル基を有するアクリルポリマーから選ばれる、請求項10に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- 皮膜形成樹脂組成物が溶媒混合物をさらに含み、各溶媒が酢酸ブチルに対して0.4〜1.0の相対揮発度を有する、請求項1〜9のいずれかに記載の二成分ポリウレタントップコート。
- 溶媒混合物が、溶媒混合物の総重量を基準として0〜55重量%の酢酸ブチル、0〜30重量%のキシレン、0〜20重量%のプロピレングリコールメチルアセテート、および0〜15重量%の150#ソルベントオイルを含む、請求項12に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- 皮膜形成樹脂組成物が、皮膜形成樹脂組成物の総重量を基準として10〜85重量%の活性水素含有ポリマー、10〜85重量%のポリエステル樹脂、0.1〜0.5重量%のポリシロキサン、0.1〜4.9重量%のアクリルポリマー、および0.1〜20重量%の溶媒混合物を含む、請求項12に記載の二成分ポリウレタントップコート。
- ポリイソシアネート硬化剤が、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、またはこれらの任意の組み合わせの1種以上を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の二成分ポリウレタントップコート。
- ポリイソシアネート硬化剤が、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキセン-1,4-ジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキセンメタンジイソシアネート、シクロペンテン-1,3-ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、ナフタレン-1,4-ジイソシアネート、ジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、ベンゼン-1,2,4-トリイソシアネート、キシレン-1,4-ジイソシアネート、キシレン-1,3-ジイソシアネート、ジフェニレンメタンジイソシアネート、ブタン-1,2,3-トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、上記イソシアネートのポリウレタンベースのプレポリマー、上記イソシアネートのポリエステルンベースのプレポリマー、上記イソシアネートのポリエーテルベースのプレポリマー、またはこれらの組み合わせの1種以上を含む、請求項15に記載の二成分ポリウレタントップコート。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610243963.3A CN107304327B (zh) | 2016-04-19 | 2016-04-19 | 双组分聚氨酯面漆 |
CN201610243963.3 | 2016-04-19 | ||
PCT/US2017/027935 WO2017184511A1 (en) | 2016-04-19 | 2017-04-17 | Two-component polyurethane topcoat |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019516824A JP2019516824A (ja) | 2019-06-20 |
JP2019516824A5 JP2019516824A5 (ja) | 2020-08-20 |
JP6810159B2 true JP6810159B2 (ja) | 2021-01-06 |
Family
ID=60116348
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018555155A Active JP6810159B2 (ja) | 2016-04-19 | 2017-04-17 | 二成分ポリウレタントップコート |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10745584B2 (ja) |
EP (1) | EP3445828B1 (ja) |
JP (1) | JP6810159B2 (ja) |
KR (1) | KR102196529B1 (ja) |
CN (1) | CN107304327B (ja) |
CA (1) | CA3021389C (ja) |
MX (1) | MX2018012647A (ja) |
WO (1) | WO2017184511A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108948847A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-12-07 | 张剑 | 一种流平剂的制备方法 |
CN109735219B (zh) * | 2018-12-21 | 2021-04-20 | 广东华润涂料有限公司 | 双组分水性聚氨酯涂料组合物以及由其形成的低光泽度涂层 |
KR102245709B1 (ko) * | 2019-01-11 | 2021-04-28 | 주식회사 케이씨씨 | 수용성 베이스 코트 조성물 |
CN112500808B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-04-15 | 合肥乐凯科技产业有限公司 | 一种抗菌型漆面保护膜 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6472493B1 (en) * | 1999-11-23 | 2002-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Clear coating composition having improved early hardness and water resistance |
JP2002275415A (ja) * | 2001-03-21 | 2002-09-25 | Kansai Paint Co Ltd | 2液型塗料組成物 |
JP5235263B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2013-07-10 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその製造方法、並びにそれを用いたコーティング剤組成物 |
JP4894548B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2012-03-14 | Basfコーティングスジャパン株式会社 | 塗料組成物 |
BRPI0910106A2 (pt) * | 2008-04-01 | 2015-12-29 | Sherwin Williams Co | composições curáveis |
US8563648B2 (en) * | 2009-10-28 | 2013-10-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating composition comprising an alkoxysilane, a polysiloxane, and a plurality of particles |
KR101840063B1 (ko) * | 2010-04-14 | 2018-04-26 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트디올 및 그 제조법, 그리고 그것을 사용한 폴리우레탄 및 활성 에너지선 경화성 중합체 조성물 |
CN102093810B (zh) * | 2010-09-28 | 2012-12-26 | 湖南中汉高分子材料科技有限公司 | 一种丙烯酸聚氨酯面漆 |
EP2621982B1 (en) * | 2010-10-01 | 2014-07-30 | Coatings Foreign IP Co. LLC | Two-component coating compositions |
JP5885192B2 (ja) * | 2011-12-29 | 2016-03-15 | 関西ペイント株式会社 | メタリック塗料組成物 |
JP5686228B1 (ja) * | 2013-03-27 | 2015-03-18 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品 |
CN103497604A (zh) * | 2013-09-27 | 2014-01-08 | 东来涂料技术(上海)有限公司 | 一种高丰满度汽车外饰清漆及其制备方法 |
-
2016
- 2016-04-19 CN CN201610243963.3A patent/CN107304327B/zh active Active
-
2017
- 2017-04-17 JP JP2018555155A patent/JP6810159B2/ja active Active
- 2017-04-17 KR KR1020187033241A patent/KR102196529B1/ko active IP Right Grant
- 2017-04-17 MX MX2018012647A patent/MX2018012647A/es unknown
- 2017-04-17 CA CA3021389A patent/CA3021389C/en active Active
- 2017-04-17 WO PCT/US2017/027935 patent/WO2017184511A1/en active Application Filing
- 2017-04-17 EP EP17786412.1A patent/EP3445828B1/en active Active
- 2017-04-17 US US16/162,830 patent/US10745584B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3445828A4 (en) | 2019-09-25 |
CA3021389C (en) | 2021-06-29 |
KR102196529B1 (ko) | 2020-12-30 |
WO2017184511A1 (en) | 2017-10-26 |
CN107304327A (zh) | 2017-10-31 |
EP3445828A1 (en) | 2019-02-27 |
CA3021389A1 (en) | 2017-10-26 |
US10745584B2 (en) | 2020-08-18 |
BR112018071360A2 (pt) | 2019-12-03 |
JP2019516824A (ja) | 2019-06-20 |
US20190161639A1 (en) | 2019-05-30 |
EP3445828B1 (en) | 2022-02-16 |
MX2018012647A (es) | 2019-08-22 |
CN107304327B (zh) | 2020-04-14 |
KR20180133911A (ko) | 2018-12-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6810159B2 (ja) | 二成分ポリウレタントップコート | |
TWI413660B (zh) | 來自可再生油之低揮發性之塗料、密封劑及黏合劑 | |
CN111748279B (zh) | 基于含氟二醇及聚硅氧烷共聚改性聚酯的高耐候抗沾污涂料组合物及其制备方法 | |
KR102445044B1 (ko) | 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물 및 그의 용도 | |
EP2188341A1 (en) | Paint compositions, a method of finish-painting and painted objects | |
JP7386680B2 (ja) | 水性多液型ポリウレタン塗料組成物 | |
JP2019516824A5 (ja) | ||
CN110804383B (zh) | 高膜厚涂装用底漆组合物、底漆及其应用 | |
CN107636096A (zh) | 聚氨酯涂料组合物 | |
US7842756B2 (en) | Copolymer with hydrolyzable groups by reacting glycidyl ester and/or ether, polyol and hydrolyzable group-containing compound | |
CN110964428A (zh) | 一种城轨及动车车体用双组分超支化聚酯树脂高固体分高光清漆及其制备方法 | |
KR100568427B1 (ko) | 1액형 폴리우레탄 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 도료의 제조방법 | |
CN113845831B (zh) | 清漆组合物 | |
CN114736604A (zh) | 一种高固体分dtm聚氨酯涂料及其制备方法 | |
JP7031705B2 (ja) | ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 | |
CN114729227B (zh) | 水性涂料添加剂、水性涂料组合物及涂层剂 | |
CN109207050B (zh) | 一种聚氨酯白色底漆 | |
CN110229290A (zh) | 包含丙烯酸类共聚物的高固低粘的树脂组合物 | |
CN118421183A (zh) | 双组分聚氨酯面漆 | |
CN111410901B (zh) | 面涂用涂料组合物 | |
JP7109372B2 (ja) | ポリエステルポリオール樹脂及び塗料 | |
BR112018071360B1 (pt) | Revestimento superior de poliuretano de dois componentes | |
CN118382654A (zh) | 封闭型聚异氰酸酯及包含其的水溶性透明涂料组合物 | |
JP6677995B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
US20230312802A1 (en) | Ladder copolymer |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181219 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20190308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190308 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200107 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200403 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20200707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201204 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201210 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6810159 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |