CN1259968A - 含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化组合物,它包含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物,该组合物经固化具有改进的水解稳定性。该组合物包含氨基甲酸酯低聚物,它具有数均分子量小于约1000的聚酯主链,其中聚酯主链至少部分地基于一种二元醇组分,其中至少1个相对于羟基基团处于β－位的碳原子带有2个至少总共具有3个碳原子的含碳取代基。替代地,当组合物包含数均分子量小于约2000的氨基甲酸酯低聚物,且其聚酯多元醇主链的数均分子量小于约1000时,该聚酯主链至少部分地基于这样的二元醇组分,其中至少1个相对于羟基基团处于β－位的碳原子带有至少1个含碳取代基。

Description

说明书 含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物
发明领域
本发明涉及含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物，该组合物所形成的固化涂层具有卓越的抗水解性。该组合物尤其可用于玻璃光纤的包覆层，如二道涂层、油墨涂层、基体材料、集束材料以及加劲(增挺)(upjacketing)涂层。
相关技术
玻璃光纤在由熔融玻璃纺丝之后立即被涂以保护性涂层。一般地，施涂2道涂层，一层是直接涂在玻璃表面上的较软、挠性的树脂底涂层，另一层是在底涂层上的较硬树脂，即第二道涂层。单根纤维一般被合并在较大的结构，例如光缆中。光缆可包含单根纤维或纤维带状结构。光纤带一般由2、4、6、8或12根光纤组成，通常排列在一个平面内，然后用所谓基体材料粘合在一起。若干光纤带可采用集束材料结合成束。还有，单根纤维上还常常备有着色或油墨层，以便识别单根纤维。在某些情况下，单根涂布后的纤维粗细只有约250μm，因此在外面再施以涂层，从而成为更粗，因而更便于操作的纤维。此种涂层被称之为加劲涂层。目前用于这些领域的所有树脂都是可辐射固化的组合物。在许多这类组合物中，采用一种具有多个活性端基和聚合物主链的氨基甲酸酯低聚物。再有，该组合物一般包含活性稀释剂、令组合物成为可紫外固化的光引发剂以及合适的添加剂。
作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物主链，已提出多种材料。在低聚物主链的合成中，已使用各种多元醇，如烃多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇。聚酯多元醇尤其令人感兴趣，因为它们有市售供应，系抗氧化稳定且具有通过调节主链来调节涂层特性的灵活性。用于光纤涂层的聚酯多元醇公开在例如US-A-5146531及EP-A-539030中。然而，聚酯多元醇一般容易发生水解。按照EP-A-539030，抗水解性可通过以二聚酸作为多元酸组分的主要部分得到改进。按照US-A-5146531，应选择涂层组合物的配方以达到最高疏水性。尽管做了这些努力，目前仍需要一种水解稳定性改进基于聚酯的氨基甲酸酯低聚物。
发明概述
本发明提供一种包含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物，该组合物在固化时具有改进的水解稳定性。具体地说，本发明提供一种可辐射固化组合物，它包含数均分子量小于约2000并具有数均分子量小于约1000的聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物，其中聚酯主链至少部分地以二元醇组分为基础，该二元醇具有位于羟基基团的β-位的被取代碳原子。
本发明还提供一种具有底涂层和二道涂层的涂层光纤，其中二道涂层包含辐射固化的组合物，它在固化前包含上面所规定的氨基甲酸酯低聚物。
本发明还提供一种具有底涂层和二道涂层以及辐射固化油墨层的涂层光纤，其中油墨在固化前包含上面所规定的氨基甲酸酯低聚物。
本发明还提供包括多根涂层光纤的光纤带，该纤维由辐射固化基体材料粘合在一起，其中该基体材料在固化前包含上面所规定的氨基甲酸酯低聚物。
本发明还提供一种具有底涂层和至少另一个涂层的涂层光纤，该涂层光纤包括作为最外层的加劲固化涂层在内的总厚度超过300μm，其中加劲涂层在固化前包含上面所规定的氨基甲酸酯低聚物。
本发明还提供一种包含多条带状物的带状构造，这些带状物由辐射固化集束材料粘合在一起，其中该集束材料在固化前包含上面所规定的氨基甲酸酯低聚物。
本发明还提供一种氨基甲酸酯低聚物，它包含聚酯主链、氨基甲酸酯连接基团以及活性端基，其中聚酯主链的分子量小于约1000，且主要由聚合的二元醇与二元酸组分组成，其中二元醇组分包含30wt％或更高的具有1个或多个符合式1的基团其中R1和R2彼此独立地是C1～C12-烷基和/或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子数目等于或大于3。
发明详述
本发明提供一种包含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物，该组合物在固化时具有改进的水解稳定性。具体地说，本发明提供一种可辐射固化组合物，它包含数均分子量小于约2000并具有数均分子量小于约1000的聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物，其中聚酯主链至少部分地以二元醇组分为基础，该二元醇具有位于羟基的β-位的被取代碳原子。
本发明还提供一种氨基甲酸酯低聚物，它包含聚酯主链、氨基甲酸酯连接基团以及活性端基，其中聚酯主链的分子量小于约1000，且主要由聚合的二元醇与二元酸组分组成，其中二元醇组分包含30wt％或更高的具有1个或多个符合式1的基团
Figure A9880597600081
其中R1和R2彼此独立地是C1～C12-烷基和/或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子数目等于或大于3。
本发明的组合物适合用于制备涂层光纤、光纤带以及光缆，其中由它获得的固化聚酯为基础的组合物具有改进的抗水解性。本发明组合物的特别有利的用途是，经固化提供光纤表面的二道涂层、油墨层或加劲涂层，或者作为基体材料将涂层纤维粘合成带状，或作为集束材料，由多根涂层光纤或带成形为光缆构造。该光纤优选是玻璃光纤，但也可是塑料光纤。
已出乎意料地发现，将聚酯主链和氨基甲酸酯低聚物二者的分子量限制在特定范围内，同时又采用一种位羟基的β-位具有被取代碳原子的二元醇组分，将能提供具有改进抗水解性的聚酯为基础的辐射固化涂层。
还出乎意料地发现，此种抗水解性方面的改进可通过--限制聚酯主链分子量，同时采用位羟基的β-位具有双取代碳原子的二元醇组分，且其中β-碳原子上的取代基总共至少有3个碳原子--来达到。
本发明的可辐射固化组合物包含一种氨基甲酸酯低聚物，它由聚酯主链、为低聚物提供可辐射固化性能的活性端基，以及氨基甲酸酯连接基团组成。
在一种优选的实施方案中，该氨基甲酸酯低聚物的数均分子量小于约2000，更优选为约900～约1800。该实施方案在氨基甲酸酯低聚物基本上只包含聚酯多元醇作为主链的情况下成为特别优选的。
包含其他主链成分，如聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯(丙烯酸聚合物)及聚碳酸酯的氨基甲酸酯低聚物也可存在。在此种第二优选的实施方案中，氨基甲酸酯丙烯酸酯的分子量优选小于8000，更优选小于5000，尤其是小于3000。
本发明的一个特征在于，聚酯主链的分子量应足够低，特别是约1000或更低。这样，抗水解性可达到最佳。最优选的是，聚酯的分子量应在约300～约900的范围。
本发明的聚酯主链组合物主要由聚合的二元醇与二元酸和/或羟基酸组分组成，其中二元醇组分具有至少1个位于羟基的β-位的碳原子，其上取代了含至少1个碳原子的基团。在聚酯主链的数均分子量被限制在小于约1000的情况下，有利的结果将在二元醇组分由30wt％以上具有1个或多个符合式1的基团的二元醇组成时获得，
Figure A9880597600091
其中R1和R2彼此独立地是C1～C12-烷基和/或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子数目等于或大于3。
在此基础上，在氨基甲酸酯低聚物的数均分子量又被限制在小于约2000的情况下，则有利的结果可在至少约30wt％的二元醇组分具有1个或多个符合式1的基团的情况下获得，
Figure A9880597600101
其中R1和R2彼此独立地是氢或C1～C24-烷基和/或芳基基团，条件是，R1加上R2的碳原子数目至少是1。优选的是，R1加上R2的碳原子数目至少是2。更优选的是，R1和R2每个包含至少1个碳原子。进一步优选的是，R1加上R2的碳原子数目至少是3。
当使用例如符合式(1)的空间位阻二元醇且其中R1和R2每一个包含至少1个碳原子，且二者总共至少有3个碳原子时，对氨基甲酸酯低聚物的分子量限制便可稍许宽松。然而，在本发明的所有实施方案中，最佳结果是在使用较低分子量低聚物时获得的。
非常合适的二元醇是符合式(2)的二元醇
Figure A9880597600102
其中R1和R2彼此独立地是氢或C1～C24-烷基和/或芳基基团，条件是，R1+R2的碳原子数至少是1。优选的是，R1加上R2的碳原子数至少是2。更优选的是，R1和R2各包含至少1个碳原子。最优选的是这样的符合式2的化合物，其中R1加上R2的碳原子数至少是3，特别是在4～12之间。
合适的二元醇还可选自符合式(3)的二元醇
Figure A9880597600103
其中R5代表化学键或氢或最多30个碳原子的烃。R1、R2、R3和R4每个彼此独立地代表氢或C1～C24-烷基和/或芳基基团，条件是R1、R2、R3和R4中至少1个具有至少1个碳原子。优选的是，(R1加上R2)和(R3加上R4)之一或二者的碳原子数至少是2，更优选至少是3，特别是在4～12之间。进一步优选的是，R1、R2、R3和R4中每一个具有至少1个碳原子，且(R1加上R2)和(R3加上R4)每一对具有总共至少3，特别是4～12个碳原子。
该烷基和/或芳基基团可以是线型、支链或环状的。因此，甲基、乙基、正丁基、异丁基、正己基、2-乙基丁基、苯基、甲基-苯基等，适合作为R1、R2、R3或R4中的任何一个。线型或支链烷基基团是优选的，如乙基、正丁基及异丁基。
在聚酯主链中，具有位于羟基基团的β-位的取代碳原子的二元醇化合物含量，相对于聚酯主链中二元醇组分总量，至少为约30wt％，优选约50wt％或更高，更优选约70wt％或更高。尤其优选的是，聚酯中基本上所有的二元醇组分都具有此种结构。
适合用于本发明的二元醇组分是包含4～30个碳原子的二元醇，例如，2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇、环己二甲醇、双[α，α-二甲基-β-羟乙基]双酚A、带醚化的新戊二醇的双酚、2，2-二甲基-4，4-二甲基-1，5-戊二醇等。这些二元醇组分可混合起来使用。
其他用于制造聚酯低聚物的二元醇化合物可包含2～50个碳原子，例如是1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、乙氧基化双酚A、1，2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，9-壬二醇、还原的二聚酸等。还原的二聚酸是下面将要更详细描述的二聚酸的氢化类似物。
作为酸组分，可使用几种二元酸和/或羟基酸，如那些具有4～30个碳原子的。合适的二元酸组分的例子包括己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、二聚脂肪酸等。也可使用酸的混合物。特别优选的是己二酸、间苯二甲酸、环己烷二羧酸及二聚脂肪酸。
二聚酸(或其酯)是一类熟知的市售二羧酸(或其酯)。它们通常由不饱和长链脂族单羧酸，一般为13～22个碳原子，或其酯(如，烷基酯)，经二聚来制备。该二聚反应，据本领域技术人员认为，是通过若干可能的机理进行的，包括狄尔斯-阿德耳(Diels Alder)、自由基以及正碳离子机理。此种二聚酸材料将通常包含26～44个碳原子。具体的例子包括由C-18及C-22不饱和单羧酸(或其酯)派生的二聚酸(或其酯)，所生成的酸将分别是C-36和C-44二聚酸(或其酯)。由包括诸如亚油酸和亚麻酸之类的C-18不饱和酸衍生的二聚酸是尤其熟知的(生成C-36二聚酸)。例如A9，11-和A9，12-亚油酸可二聚成环状不饱和结构(虽然这只是一种可能的结构；其他结构，包括丙烯酸结构，也是可能的)。该二聚酸产物一般还包含一定比例的三聚酸(例如，C-54酸，当使用C-18原料酸时)，甚至可能更高级的低聚物，同时还有少量单体酸。市场上有几种不同品级的二聚酸供应，它们之间的区别主要在一价酸及三聚酸级分的含量以及不饱和程度上。
通常，该二聚酸(或其酯)产物按照其原封制备的形式是不饱和的，由于它们提供的交联或降解部位可能对产物的氧化稳定性是有害的，因此使生成的涂层薄膜的物理性能随时间改变。因此优选的是，(尽管不是必须的)，使用那些已通过氢化除掉大部分未反应双键的二聚酸产物。
本文中的术语“二聚酸”用来既指二酸材料本身，也指在聚酯合成中能够起酸组分作用并包括(存在的话)任何三聚体或单体的该材料的成酯衍生物(如，低级烷基酯)。
再有，可使用具有一个酸和一个羟基基团的组分，特别是那些所含羟基的β-位碳原子是被取代的。合适的α-羟基-ω-羧基基团的例子是2，2-二甲基-3-羟基-丙酸(新戊酸)或己内酯，其中前者是优选的。新戊酸最经常以与新戊二醇的酯的形式使用，而这也是适合本发明使用的。另一种具有一个羟基和一个羧酸基团的有用化合物是12-羟基硬脂酸。
如果要使用官能度大于2的聚酯主链，则优选使用少量三-或更高官能度的组分。一般而言，其用量小于10mol％。合适的多酸及多醇的例子是偏苯三酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、烷氧基化三羟甲基丙烷等。聚酯主链的官能度一般应低于约3，并高于约1.8。优选的是，官能度为约2。
这几种组分，即，二元醇、二元酸、多元醇、多元酸及羟基酸组分，如果有现成供应的话，可以以其酯化、酸酐或环状醚的形式使用。
聚酯主链多元醇一般采用酸与醇组分在高于200℃的温度的酯化反应来制备。通常，采用相对于酸组分过量的醇组分，以便生成羟基官能的低聚物。为了获得合适的聚酯多元醇，可让例如1摩尔己二酸或二聚酸与1.5～2摩尔二元醇化合物起反应。也可用1摩尔二元醇化合物与2摩尔己内酯或12-羟基硬脂酸起反应。聚酯合成可采用技术上熟知的方法进行。
该聚酯二醇与多异氰酸酯及提供活性端基的化合物起反应，以便生成氨基甲酸酯低聚物。
适合用于制备本发明组合物的多异氰酸酯包括二异氰酸酯，如2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲代苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基)异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯以及2，5-(或6)-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷。在这些二异氰酸酯当中，2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯及亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)是特别优选的。这些二异氰酸酯化合物可单独使用，或者以2种或更多种的组合使用。
提供活性端基的化合物可包含乙烯基不饱和键，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基、N-乙烯基等。(甲基)丙烯酸酯活性端基是优选的。活性端基可通过羟基官能化合物与异氰酸酯化合物起反应引入。包含乙烯基不饱和键的羟基官能化合物的例子是羟丁基乙烯基醚、烯丙醇、羟丙基乙烯基醚等。
具有适合本发明使用的羟基基团的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰磷酸2-羟烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯由下列结构式代表，
     CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH
     CH2＝C(R1)-COOCH2CH2(OH)CH2-O-(C6H5)其中R1是氢原子或甲基基团，且n代表1～15的整数。另外，由含缩水甘油基的化合物，如烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，与(甲基)丙烯酸之间的加成反应获得的化合物也可使用。在这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯当中，特别优良的是丙烯酸2-羟乙基酯、和丙烯酸2-羟丙基酯。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或以2种或更多种的组合使用。
具有除聚酯以外的以多元醇组分为基础的主链的低聚物，也可被包括在本发明组合物中。在一种实施方案中，优选有至少约30wt％的主链材料多元醇组分是聚酯多元醇，更优选至少约60wt％。
在另一种优选实施方案中，聚酯多元醇存在的量至少是0.5摩尔对1摩尔其他主链多元醇。更优选的含量为约1.2∶1～0.8∶1，特别是约1∶1。这些用量与前一段中所规定的重量百分数含量大致一致。
使用的除聚酯多元醇以外的其他适合的多元醇包括聚醚二醇、烃二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇(羟基官能丙烯酸聚合物)、聚己内酯二醇等。这些多元醇可单独使用，或者以2种或更多种的组合使用。在这些多元醇中每种结构单元的聚合方式不受特定的限制，可以是无规聚合、嵌段聚合，或接枝聚合。
合适的聚醚二醇的具体例子是聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇、聚1，7-庚二醇、聚1，10-癸二醇，以及由2种或更多种可离子聚合环状化合物的开环共聚获得的聚醚二醇。此种可离子聚合的环状化合物的例子包括环状醚，如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化丁烯-1、氧化异丁烯、3，3’-双氯甲基氧杂环丁烷(bischloromethyloxetane)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、表氯醇、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷(vinyl oxetane)、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚及苯甲酸缩水甘油酯。通过2种或更多种此类可离子聚合环状化合物开环共聚获得的聚醚二醇的具体例子包括，由以下的组合获得的共聚物：四氢呋喃与环氧丙烷、四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃、四氢呋喃与环氧乙烷、环氧丙烷与环氧乙烷以及环氧乙烷与氧化丁烯-1；以及由四氢呋喃、环氧乙烷及氧化丁烯-1组合获得的三元共聚物。还可使用由上面提到的可离子聚合环状化合物中的一种与诸如哌嗪之类的环状亚胺、诸如β-丙内酯及羟基乙酸交酯之类的环状内酯或者二甲基环聚硅氧烷，经过开环共聚获得的聚醚二醇。这些可离子聚合环状化合物的开环共聚物可以是无规共聚物或者是嵌段共聚物。
合适的聚碳酸酯二醇的具体例子包括聚四氢呋喃的聚碳酸酯及1，6-己二醇的聚碳酸酯。该聚碳酸酯二醇也可以是市售品，例如商品名DN-980、DN-981、DN-982、DN-983(Nihon聚氨基甲酸酯)、PC-8000(美国的PPG)以及PC-THF-CD(BASF)。
合适的羟基官能丙烯酸聚合物的例子公开在WO-A-97/16469中。
合适的聚己内酯二醇的具体例子是由ε-己内酯与二醇的反应获得的聚己内酯二醇。此种二醇例如可以是乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇及1，4-丁二醇。这些聚己内酯二醇有市售供应，例如商品名PLACCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(Daicell公司)。
其他可使用的多元醇化合物包括下列二羟甲基化合物：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F或二聚环戊二烯；三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、具有羟端基的聚丁二烯、具有羟端基的氢化聚丁二烯、蓖麻油变性的多元醇、具有2个链端羟基的聚二甲基硅氧烷及聚二甲基硅氧烷卡必醇变性的多元醇。此种包含二羟基的硅氧烷在油墨或基体材料的制备中尤其有用，因为，此种硅氧烷可为固化层增添防粘着性。
这些多元醇的分子量，按以聚苯乙烯为标准的数均分子量计，一般为50～15,000，优选100～8,000。
本发明氨基甲酸酯低聚物可通过二异氰酸酯的异氰酸酯基团与多元醇及含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯的羟基基团之间的反应制备。
该反应例如可按照以下几种方法实施：多元醇、二异氰酸酯及含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯一起进行反应的方法；多元醇与二异氰酸酯起反应，然后获得的产物与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法；二异氰酸酯与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯起反应，然后生成的产物与多元醇进行反应的方法；以及二异氰酸酯与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯起反应，生成的产物再与多元醇进行反应，然后由此获得的产物再次与含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯进行反应的方法。
上面提到的各种化合物可用作这些反应中的多元醇、二异氰酸酯及含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯。多元醇、二异氰酸酯及含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯优选按照如下的比例使用，即，使得1当量多元醇的羟基基团对应于1.1～3当量包含在二异氰酸酯中的异氰酸酯基团以及0.2～1.5当量包含在(甲基)丙烯酸酯中的羟基基团。另外，希望的是，多元醇与(甲基)丙烯酸酯中的羟基基团的当量数近似等于二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的当量数。
在这些化合物的反应中，使用生成氨基甲酸酯的催化剂，如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸正丁基锡(n-butyl-tin-dilaurylate)、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，或者2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其用量一般为0.01～1重量份每100重量份反应原料。反应温度一般在10～90℃的范围，优选30～80℃。
如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯按10～90wt％的用量结合到组合物中的。更优选的是，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯按照约20～70wt％用量结合进去，从而使获得的涂层组合物具有对光纤的优异可涂布性，固化后的涂层材料具有优异的拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长，以及最终产品的长期可靠性。
除了上述成分之外，可将通过2摩尔含羟基基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与1摩尔二异氰酸酯起反应获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，结合到本发明的液态可固化树脂组合物中。此种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸羟乙酯与2，5(或2，6)-双-(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯与2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟丙酯与2，4-亚甲代苯基二异氰酸酯的反应产物，以及(甲基)丙烯酸羟丙基酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，在本发明的液态可固化树脂组合物中还可加入含乙烯基基团或(甲基)丙烯酰基团的可聚合单体。单官能单体和多官能单体均属于此类可聚合单体范畴。合适的单官能单体的例子包括含乙烯基基团的单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷(stearyl)酯、(甲基)丙烯酸异十八烷(stearyl)酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚；以及由下式(4)代表的化合物
          CH2＝C(R6)-COO(R7O)m-R8        (4)其中R6是氢原子或甲基基团；R7是C2～C8-，优选C2～C5-亚烷基基团；m是0～12的整数，优选1～8；R8是氢原子或C1～C12-，优选C1～C9-烷基基团；或者，R8是包含C4～C20-烷基基团的四氢呋喃基团，任选地可取代上C1～C2-烷基基团；或者R8是含二噁烷基团的C4～C20-烷基基团，任选地可取代上甲基基团；或者R8是芳基基团，任选地取代上C1～C12-烷基基团，优选C8～C9-烷基基团。市售供应的单官能化合物包括ARONIXM111、M113、M114、M117(Toagosei化学工业公司)、KAYARAD TC11OS、R629、R644(Nippon Kayaku公司)以及VISCOAT 3700(大阪有机化学工业公司)。
多官能单体的例子包括：含(甲基)丙烯酰基团的单体，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧乙基酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及加合在双酚A上的环氧乙烷或环氧丙烷这类二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、加合在氢化双酚A上的环氧乙烷或环氧丙烷这类二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯，后者是(甲基)丙烯酸酯加成在双酚A二缩水甘油基醚上，聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯以及三甘醇二乙烯基醚。可举出的市售多官能单体是YUPIMER-UV、SA1002、SA2007(三菱化学工业公司)、VISCOAT 700(大阪有机化学工业公司)、KAYARAD R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、HX-620、D-310、D-330(Nippon Kayaku公司)以及ARONIX M-210、M-215、M-315、M-325(Toagosei化学工业公司)。在这些多官能单体当中，二(甲基)丙烯酸三环癸烷二基二甲酯及聚氧烷基化双酚A二丙烯酸酯是特别优选的。
这些可聚合单体在组合物中的优选加入量应小于80wt％，特别优选在20～70wt％范围。如果该加入量超过80wt％，则固化速率可能过慢。
本发明的液态可固化树脂组合物可采用辐射实现固化。本文所使用的术语辐射是指诸如可见光、紫外光或电子束之类的辐射。还可将光引发剂加入到本发明液态可固化树脂组合物中。
当本发明液态可固化树脂组合物采用紫外或可见光辐射固化时，优选使用辐射聚合引发剂，且需要的话，可加入光敏化剂。合适的辐射聚合引发剂的例子包括1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-乙酰苯、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、Michler氏酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基-膦氧化物以及双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基-膦氧化物；以及市售品，如IRGACURE 184，369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61(汽巴嘉基)、LUCIRIN LR8728(BASF)、DAROCURE 1116、1173(Merck公司)，以及UVECRYL P36(UCB)。合适的光敏化剂的例子是三乙胺、二乙胺、N-甲基二元醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯，以及市售品，如UVECRYL P102、P103、P104及P105(UCB公司制造)。
还可加入马来酰亚胺化合物作为自由基生成化合物(参见“采用N-芳基马来酰亚胺和N-烷基马来酰亚胺作为共聚单体的丙烯酸体系的光固化”C.Miller等人；Radtech(辐射技术)98’会议论文集，p.182(1998))。
在此种情况下，就不需要聚合引发剂了。
除了以上提到的成分之外，本发明液态可固化树脂组合物还可与其他可固化低聚物或聚合物一起配制，条件是，本发明的效果不会受到负面影响。
可使用的此种其他可固化低聚物或聚合物的例子包括：聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、具有(甲基)丙烯酸基团的硅氧烷聚合物，以及通过丙烯酸与，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与其他可聚合单体的共聚物，起反应获得的活性聚合物。
再有，可将胺加入到本发明液态可固化树脂组合物中，以抑制氢气的发生，后者会引起光纤的传输损失。可加入的二胺包括二芳胺、二异丙胺、二乙胺及二乙基己胺。
另外，还可根据需要加入各种各样添加剂，如抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、硅烷类偶联剂、热阻聚剂、流平剂、涂层表面改进剂、表面活性剂、着色物质、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、抗氧剂、润湿改进剂。
可使用的市售抗氧剂是BHT、MEHQ、HQ、IRGANOX 1010、1035、1076、1222(汽巴嘉基)、ANTIGEN P、3C、FR、GA-80(Sumitomo化学工业公司)等。作为紫外吸收剂，可举出TINUVIN][P、234、320、326、327、328、329、213(汽巴嘉基)、SEESORB 102、103、110、501、202、712、704(Sypro化学公司制造)。
可加入的市售光稳定剂包括Tinuvin 292、144、622LD(汽巴嘉基制造)、Sanol LS770(Sankyo化学公司制造)，以及SUMISORB TM-061(Sumitomo化学工业公司制造)。
合适的硅烷类偶联剂的例子包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基-三甲氧基硅烷，以及市售品，如SH6062、SH6030(东丽硅氧烷公司)及KBE903、KBE603、KBE403(Shin-etsu化学公司)。
合适的流平剂的例子包括硅氧烷添加剂，如二甲基硅氧烷聚醚，及市售品，如DC-57、DC-190(Dow Corning)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(东丽-道康宁)、KF351、KF352、KF353、KF354(Shin-Etsu化学工业公司)以及L-700、L-7002、L-7500、FK-024-90(Nippon Uniker)。
本发明的液态可固化树脂组合物在25℃的粘度一般在200～20,000cp，优选在2,000～15,000cp。
当该组合物用作二道涂层或加劲涂层时，固化涂层的杨氏模量优选高于20kg/mm2，更优选为约40～200kg/mm2。固化涂层的Tg优选高于40℃，更优选高于50℃。涂层组合物一般包含2种或3种官能丙烯酸酯稀释剂。涂层组合物可包含颜料或染料以提供着色的固化涂层。
当组合物用作油墨材料时，组合物优选包含5～15wt％光引发剂、相当数量的高官能度丙烯酸酯(例如，具有4～8的官能度)以及约1～20wt％着色材料。固化油墨材料的Tg一般高于60℃，优选高于80℃。油墨材料可包含，例如硅氧烷树脂，以调节操作特性，以及对例如基体材料的粘附力。
当组合物用作光纤的光纤带基体材料或集束材料时，组合物固化后的杨氏模量一般在10～250kg/mm2，优选在40～150kg/mm2。
当组合物用作光纤带基质或集束材料时，进一步优选的是，液态可固化树脂组合物的表面滑爽特性为0.1～2.5kg/cm2，特别是0.1～2.0kg/cm2。倘若表面滑爽特性高于2.5kg/cm2，则光纤带在用于制造光缆时便无法以特定的恒速抽出；倘若小于0.1kg/cm2，则光纤带表面将过于滑溜，以致不能整齐地缠绕。此种表面滑爽特性，例如可借助组合物中的硅氧烷树脂达到。
下面，将通过实施例进一步说明本发明，给出这些例子的目的仅在于说明本发明，不应构成对本发明的限制。在下面的实施例中，“重量份”简写为“份”。
实施例I～X和对比实验A～E
聚酯制备：二元酸与二元醇组分在220℃，采用Fascat 4100(M+T化学公司；丁基锡酸)为催化剂进行酯化。该聚酯是采用1.37mol间苯二甲酸、0.68mol如表1所示的第二酸、2.73mol如表1中所示的醇制备的。当酸值低于5时停止聚酯合成反应。制备的聚酯a～e的分子量(PEMW)如表1和2中所示。
将该聚酯用于氨基甲酸酯的合成中，一般的当量比为2∶1∶1(IPDI∶HEA∶聚酯多元醇)，实施例E则例外，它采用如表2所示，0.51当量聚酯多元醇、0.67当量IPDI及0.16当量丙烯酸羟乙酯。稀释剂(丙烯酸异冰片酯或癸基丙烯酸辛酯)的用量为约20wt％。作为氨基甲酸酯化催化剂，采用二月桂酸二丁基锡，配以一定量BHT作为稳定剂，一般各为500ppm。异氰酸酯与稳定剂和催化剂进行混合。在1～1.5h内慢慢加入丙烯酸羟乙酯，然后，混合物维持在35℃以下的温度。随后，当NCO-值达到15％时，温度升高到40℃，并加入聚酯多元醇。让温度升高到80℃，当NCO含量低于0.1％时结束反应。生成的氨基甲酸酯低聚物的分子量(UA MW)如表1和2中所示。
作为对比实验E(表2)，采用聚酯(c)制备较高分子量的氨基甲酸酯低聚物，如表2中所示的实施例VIII。
作为另一个对比实验，采用2种市售聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯，一种是一般用途挠性氨基甲酸酯丙烯酸酯，系Sartomer公司的牌号963B80，由80wt％丙烯酸脂族氨基甲酸酯低聚物与20wt％己二醇二丙烯酸酯组成；另一种，Cargill公司的C1512(明尼阿波利斯，明尼苏达)，该聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯描述于美国专利5,146,531，列14中，由75wt％以聚酯为基础的丙烯酸脂族氨基甲酸酯低聚物及25wt％己二醇二丙烯酸酯组成。
试验结果显示，采用本发明聚酯，所生成的高交联密度涂层具有的抗水解性达到：在95℃、95％相对湿度条件下老化30日之后E0损失小于10％，表明它非常适合作为二道涂层。该指标显著优于采用市售CargillC1512(被视为目前最先进的)所得到的结果，且大大优于一般用途市售低聚物943B80。
采用的缩写：
IBOA：丙烯酸异冰片酯
PEA：丙烯酸苯氧基乙酯
HDDA：二丙烯酸己二醇酯
ODA：丙烯酸辛酯/癸酯混合物
PI：光引发剂Darocur1173
PE-MW：聚酯分子量
UA-MW：氨基甲酸酯低聚物分子量
在表2中，该聚酯被用于较低交联密度的组合物中。尽管抗水解性低于高交联密度的聚酯，然而，前面所观察到的抗水解方面的趋势在本系列中却依然存在。较高取代度的聚酯显示出改善的抗水解性，且总地都比市售样品好。
测定了固化样品的拉伸性能，采用的是通用的试验仪器Instron4201型，配备有适合的个人电脑和Instron软件，结果获得拉伸强度、断裂。伸长百分率以及正割模量或扇形模量(segment modulus)。测力传感器容量为2或20磅，或者对应的公制等量值。
为了制备试样，在玻璃板上制备每种待测材料的刮涂膜(固化膜)，采用紫外处理器予以固化。测试前，固化膜放在23+2℃及50+5％相对湿度条件下平衡至少16h。从固化膜上切取至少8条试样，每个宽0.5+0.002英寸，长5英寸。为了尽量减少微小试样缺陷的影响，样品一律沿平行于固化膜制备时的刮涂方向切取。如果固化膜摸上去发粘，用棉花头涂布器在薄膜表面施涂少量滑石粉。
然后，试样从底层上取下。此间，小心操作，以便在从基底上取下的过程中不致使试样拉伸超过其弹性极限。如果在从基底上取下的过程中样品长度已发生显著改变，则该样品应弃置不用。倘若为消除发粘，在薄膜上表面施涂了滑石粉，则在从底层取下之后在试样的下表面上也施涂少量滑石粉。
试样的平均膜厚采用测微计测定。在待测区域上至少测量5点的膜厚(从上到下)，然后计算出平均值。倘若有任何薄膜厚度测定值与平均值的相对偏差超过10％，则该样品弃置不用。还测定了薄膜的宽度。所有样品均取自同一块片材，一般需要至少6条样品来获得拉伸性能。
适合的测力传感器的选择按下式考虑：
[AX145]X0.0015＝C
其中：A＝该样品的最大预期拉伸强度(MPa)；145＝由MPa换算为psi的系数；0.0015＝试样断面面积近似值(平方英寸)；C＝磅数。2磅的测力传感器用于C＝1.8磅或更小的材料。20磅测力传感器用于C介于1.8～19磅之间的材料。如果C高于19磅，则需要容量更高的测力传感器。对于公制测力传感器，采用类似的步骤。
滑动横梁速度设定在1.00英寸/分钟(或设定在等于1/2计量长度的公制数值)，滑动横梁的动作设定在“断裂点返回”。将滑动横梁调节到2.00英寸的夹具间距。开启气动夹紧用的空气压力，并按如下程序调节：对于光纤底涂层或其他非常软的涂层，设定在大约20psi(1.5kg/cm2)；对于单层光纤涂层，设定在大约40psi(3kg/cm2)；对于二道光纤涂层及其他硬涂层，设定在大约60psi(4.5kg/cm2)。载入涂层分析用适合的Instron电脑程序。
待Instron试验仪预热15min之后，按照制造商的操作程序校正并配衡仪器。测定靠近Instron仪器的温度；湿度，则在湿度计所在的地点读取。这些均应在立刻就要开始进行第一个试样的测定之前进行。
试样只有在温度处于23±2℃且相对湿度在50±5％范围内的情况下才做分析。针对每个试样均应核实温度是否处于上述范围内。湿度值则仅在从同一板上采集的一组样品开始和结束测定时才予以核实。
校正并标准化之后，开始每个试样的测定：将试样悬挂在2个上气动夹具之间，使得试样沿横向居中并竖直下垂。(仅)将上夹具锁定。轻轻地抻拽试样下端，使之不带松褶，然后将其沿张开的2个下夹具之间横向居中。在将样品维持于该位置的同时，锁定下夹具。
遵照软件包所提供的说明将样品号及样品尺寸输入数据系统。然后，用Instron装置对样品实施拉伸测定。对其余样品重复这一步骤。当取自目前刮涂膜的最后一个样品测试完毕之后，测量温度和湿度。
拉伸性能的计算由软件包自动完成。检查拉伸强度、伸长百分率及正割模量的数值，以确定它们与平均值是否偏差到足以被判定为“非母体子样”。需要的话，重复上述程序。
对试样还进行了动态机械分析。弹性模量(E’)、粘性模量(E”)及tanδ(E”/E’)，采用传统DMA(动态机械分析)方法测定。固化材料的游离薄膜样品被裁成一定尺寸(约35mm长)，测量宽度及厚度，并固定。装有样品的环境室升温到80℃。拉伸样品，直至开始出现温度扫描。温度按规定步骤降低到开始的温度。让材料开始发生温度扫描，并沿着温度表尺升高温度，直至温度超出材料的玻璃化转变范围并完全进入橡胶态范围。DMA仪器(流变固体分析仪，RSA-II，备有个人电脑)在电脑屏幕上生成数据曲线。从该曲线，计算出E’达到1,000MPa和E’等于100MPa的温度，以及tanδ峰值。测定在橡胶态区域所达到的E’的最小值并在表1和2中作为E0(平衡模量，或橡胶态模量)给出。
按相同方式制备的另一些试样接受维持在95℃和95％相对湿度的控制室中的老化试验。在此条件下老化10日之后，取出一组试样并按照上面的动态机械分析程序进行试验，于是测得E0。该数值与老化前的E0进行比较，结果载于表1和2中，表示为相对于初始值的10日老化后E0损失百分数。老化30日后，从控制室中取出另一组试样，并按照相同的方式试验，结果载于表1和2中，表示为相对于初始值的30日老化后E0损失百分数。
                                                   表1
   I    II    III    IV    V  A  B
低聚物 963B802 C15123
聚酯    a    b    c    d    e 未知 未知
第二酸1    adipic    adipic    adipic    CHDA    CHDA 未知 未知
醇    MPD    NPG    EBPD    EBPD    HPHP 未知 未知
PE MW    799    853    830    798    873 未知 未知
UA MW    1481    1530    1515    1492    1610 未知 未知
稀释剂    IBOA    IBOA    IBOA    IBOA    IBOA HDDA HDDA
稀释剂(％)    20.1    20.1    20.1    20.2    20.0 20.0 25.0
  I   II   III   IV   V   A   B
 涂层
 低聚物(％)  48.5   48.5   48.5   48.5   48.5   48.5   48.5
 IBOA(％)  29.1   29.1   29.1   29.1   29.1   26.7   22.6
 PEA(％)  9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   9.7
 HDDA(％)  9.7   9.7   9.7   9.7   9.7   12.1   16.2
 PI(％)  2.91   2.91   2.91   2.91   2.91   2.91   2.91
 粘度(mPas)  2255   2140   1570   1740   1525   855   700
  I   II   III   IV   V   A   B
  薄膜性能
  拉伸强度(MPa)   53   64   62   62   58   53   39
  伸长(％)   5   4   5   4   4   5   10
  正割模量(MPa)   1669   1935   1824   1850   1853   1604   1151
  E0(MPa)   10.38   10.28   11.19   10.53   9.48   17.66   21.24
  E0损失，(％)4   10.9   16.1   7.8   0.3   8.8   20.2   6.4
  I   II   III   IV   V   A   B
  E0损失，(％)5   19.9   19.8   7.9   3.4   10.3   32.0   14.9
1作为第二酸，adipic＝己二酸；CHDA＝1，4-环己烯二羧酸。作为醇，MPD＝2-甲基-1，3-丙二醇；NPG＝新戊二醇；EBPD＝2-乙基-2丁基-1，3-丙二醇；HPHP＝羟基新戊酰羟基新戊酸酯。
2Sartomer CN963B80：80wt％以聚酯为基础的丙烯酸脂族氨基甲酸酯低聚物在20wt％己二醇二丙烯酸酯中。
3Cargill公司1512：75wt％以聚酯为基础的丙烯酸脂族氨基甲酸酯低聚物在25wt％己二醇二丙烯酸酯中。
4在95℃/95％RH老化10日后
5在95℃/95％RH老化30日后
                                            表2
VI VII VIII IX X C D E
  低聚物   CN9652   C15103
  聚酯  a(1)  b  c  d   e   未知   未知   C
  PE MW  799  853  830  798   873   未知   未知   830
  UA MW  1481  1530  1515  1492   1610   未知   未知   3534
  稀释剂  IBOA  IBOA  IBOA  IBOA   IBOA   无   无   ODA
  稀释剂％  20.1  20.1  20.1  20.2   20.0   -   -   20.0
  涂层
  低聚物％  48.5  48.5  48.5  48.5   48.5   48.5   48.5   63.1
  IBOA％  29.1  29.1  29.1  29.1   29.1   29.1   29.1   15.8(ODA)
  PEA％  19.4  19.4  19.4  19.4   19.4   19.4   19.4   18.2
PI％  2.91  2.91  2.91  2.91  2.91  2.91  2.91  2.91
粘度mPas  2505  2475  1681  1940  1750  655  995  26
薄膜
拉伸强度MPa  34  43  43  49  41  15  26  4
伸长％  43  11  9  4  6  147  112  174
模量MPa  1143  1414  1379  1541  1389  40  406  13
E0 MPa  4.19  3.59  3.53  3.67  3.36  3.18  4.91  1.99
E0损失，％4  5.5  7.0  10.8  5.7  15.8  40.0  8.8  31.6
E0损失，％5  49.4  35.4  25.5  10.3  17.9  57.2  20.6  100
(1)缩写，见表1.

Claims (18)

1.一种氨基甲酸酯低聚物，它包含聚酯多元醇主链、氨基甲酸酯连接基团以及活性端基，其中聚酯多元醇主链的分子量小于约1000，且主要由聚合的二元醇与二元酸或羟基酸组分组成，其中二元醇组分的至少约30wt％在聚合前具有1个或多个符合式(1)的基团
Figure A9880597600021
其中R1和R2每个独立地代表C1～C12-烷基或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子总数至少是3。
2.权利要求1的氨基甲酸酯低聚物，其中二元醇组分的至少约50wt％在聚合前具有1个或多个符合式(1)的基团。
3.权利要求2的氨基甲酸酯低聚物，其中二元醇组分的至少约70wt％在聚合前具有1个或多个符合式(1)的基团。
4.权利要求1～3中任何一项的氨基甲酸酯低聚物，其中二元醇组分的至少约30wt％在聚合前符合式(2)
Figure A9880597600022
其中R1和R2每个独立地代表C1～C12-烷基或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子总数至少是3。
5.权利要求1～3中任何一项的氨基甲酸酯低聚物，其中二元醇组分的至少约30wt％在聚合前符合式(3)其中R1和R2每个独立地代表C1～C12-烷基或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子总数至少是3，R3和R4每个独立地代表氢、C1～C24烷基或芳基基团，且R5代表键或最多30个碳原子的烃。
6.权利要求5的氨基甲酸酯低聚物，其中R3和R4每个独立地代表最多12个碳原子的烷基或芳基。
7.包含权利要求1～6中任何一项的氨基甲酸酯低聚物及一种活性稀释剂的可辐射固化组合物。
8.权利要求7的可辐射固化组合物，其中氨基甲酸酯低聚物的数均分子量小于约2000。
9.一种可辐射固化组合物，它包含：数均分子量小于约2000的氨基甲酸酯低聚物，该低聚物具有数均分子量小于约1000的聚酯多元醇主链，且主要由聚合的二元醇、二元酸和/或羟基酸组分组成，其中二元醇组分的至少约30wt％在聚合前符合式(1)
Figure A9880597600032
其中R1和R2每个独立地代表氢、C1～C24-烷基或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子总数至少是1；以及一种活性稀释剂。
10.权利要求9的可辐射固化组合物，其中R1和R2每个独立地代表C1～C12-烷基或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子总数至少是3。
11.一种可辐射固化组合物，它包含可辐射固化氨基甲酸酯低聚物单元，这些单元由多元醇主链、氨基甲酸酯连接基团及活性端基组成，其中所述多元醇主链的至少约30wt％是分子量小于约1000的聚酯多元醇，并主要由聚合的二元醇、二元酸和/或羟基酸组分组成，其中二元醇组分的至少约30wt％在聚合前具有1个或多个符合式(1)的基团
Figure A9880597600041
其中R1和R2每个独立地代表C1～C12-烷基或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子总数至少是3；且其中所述多元醇主链的最高约70wt％选自聚醚二元醇、烃二元醇、聚碳酸酯二元醇及聚己内酯二元醇的其他多元醇。
12.一种可辐射固化组合物，它包含可辐射固化氨基甲酸酯低聚物单元，这些单元由多元醇主链、氨基甲酸酯连接基团及活性端基组成，其中所述多元醇主链包含分子量小于约1000的聚酯多元醇，并主要由聚合的二元醇、二元酸和/或羟基酸组分组成，其中二元醇组分的至少约30wt％在聚合前具有1个或多个符合式(1)的基团其中R1和R2每个独立地代表C1～C12-烷基或芳基基团，条件是，R1+R2中的碳原子总数至少是3；其中所述多元醇主链还包含第二多元醇主链，选自聚醚二元醇、烃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚丙烯酸酯多元醇及聚己内酯二元醇这类多元醇，其中聚酯多元醇相对于第二多元醇的摩尔数量至少是0.5mol～1mol。
13.一种可辐射固化组合物，它包含：数均分子量小于约2000的氨基甲酸酯低聚物，该低聚物具有数均分子量小于约1000的聚酯多元醇主链，其中聚酯多元醇至少部分地基于这样的二元醇组分，它具有，相对于羟基基团，β-位的被取代碳原子。
14.一种涂层光纤，它具有底涂层和二道涂层，其中二道涂层包含权利要求7～13中任何一项的辐射固化组合物。
15.一种涂层光纤，它具有底涂层和二道涂层，以及辐射固化的油墨层，其中油墨在固化前包含权利要求7～13中任何一项的可辐射固化组合物。
16.一种由多根涂层光纤组成的带状物，所述纤维与辐射固化的基体材料粘合在一起，其中该基体材料在固化前包含权利要求7～13中任何一项的可辐射固化组合物。
17.一种具有底涂层和至少另1个涂层的涂层光纤，该涂层纤维具有包括作为最外层的加劲固化涂层在内超过300μm的总厚度，其中加劲涂层在固化前包含权利要求7～13中任何一项的可辐射固化组合物。
18.一种包含多条由涂层光纤与辐射固化集束材料粘合在一起构成的带状物的带状构造，其中集束材料在固化前包含权利要求7～13中任何一项的可辐射固化组合物。
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