JP2006273895A - 不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれが重合した硬化物 - Google Patents
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Abstract
基材表面にゴム弾性層を形成させるコーティング剤として用いることができ、適度な粘度を有し、加工成型し易く、硬化させて電気・電子部品ケースを封止するのに用いられる不飽和基含有ウレタンオリゴマーを提供する。
【解決手段】
不飽和基含有ウレタンオリゴマーは、化学式〔I〕
【化1】
(式〔I〕中、R1-は(メタ)アクリロイル基およびビニル基の少なくともいずれかの不飽和基を含有するモノオール化合物の脱水酸基残基;-R2-は有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基;-R3-は環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物、ポリエーテルジオール化合物および脂肪族基含有ジオール化合物のいずれかの脱水酸基残基;-A-はジアミン化合物およびジオール化合物のいずれかの脱水素残基;p,r=0〜7かつq=0〜3、ただしq=0のとき1≦p+r≦10)で示されその数平均分子量が5×103〜5×104である。
Description
−R2−は、有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、
−R3−は、数平均分子量1×103〜1×104で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×103〜1×104のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、
−A−は、ジアミン化合物の脱水素残基、またはジオール化合物の脱水素残基、
p,r=0〜7かつq=0〜3、ただしq=0のとき1≦p+r≦10)
で示され、その数平均分子量が5×103〜5×104であることを特徴とする不飽和基含有ウレタンオリゴマーである。
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールと無水フタル酸とから得られたポリエステルジオール化合物(数平均分子量 2000)400gとノルボルナンジイソシアナート82.4gと、酸化防止剤のジ−t−ブチル−ヒドロキシ−フェノール 0.10gとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットル四ッ口フラスコに加え、80℃で2時間反応させた。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート46.2g、重合禁止剤のp−メトキシフェノール0.10g、チタンテトラ(2−エチル−1−ヘキサノラート)0.06gとを加え、85℃で6時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで2280cm−1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(昭和電工社製:GPC−1)を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、Mw=18000であった。
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとフタル酸とから得られたポリエステルジオール化合物(数平均分子量 2000)400gとノルボルナンジイソシアナート82.4gと、酸化防止剤のジ−t−ブチル−ヒドロキシ−フェノール0.10gとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットル四ッ口フラスコに加え、80℃で8時間反応させた。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート46.2g、重合禁止剤のp−メトキシフェノール0.10g、チタンテトラ(2−エチル−1−ヘキサノラート)0.06gとを加え、85℃で6時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで2280cm−1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(昭和電工社製:GPC−1)を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、Mw=20000であった。
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールと無水フタル酸とから得られたポリエステルジオール化合物(数平均分子量 2000)240gと、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とから得られたポリエステルジオール化合物(数平均分子量 5000)150gとジフェニルメタンジイソシアナート46.4g、酸化防止剤のジ−t−ブチル−ヒドロキシ−フェノール0.09gを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットル四ッ口フラスコに加え、80℃で4時間反応させた。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート17.5g、重合禁止剤のp−メトキシフェノール0.09g、チタンテトラ(2−エチル−1−ヘキサノラート)0.06gとを加え、85℃で6時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで2280cm−1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(昭和電工社製:GPC−1)を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、Mw=23000であった。
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールと無水フタル酸とから得られたポリエステルジオール化合物(数平均分子量 2000)240gと、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とから得られたポリエステルジオール化合物(数平均分子量 5000)150gとジフェニルメタンジイソシアナート46.4g、酸化防止剤のジ−t−ブチル−ヒドロキシ−フェノール0.09gを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットル四ッ口フラスコに加え、80℃で4時間反応させた。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート17.5g、重合禁止剤のp−メトキシフェノール0.09g、チタンテトラ(2−エチル−1−ヘキサノラート)0.06gとを加え、85℃で6時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで2280cm−1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマー80部に対し2−ヒドロキシブチルアクリレート15部、ペンタエリストールトリアクリレート5部を添加して、組成物を得た。
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とから得られたポリエステルジオール化合物(数平均分子量 5000)400gとノルボルナンジイソシアナート46.4g、酸化防止剤のジ−t−ブチル−ヒドロキシ−フェノール0.09gを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットル四ッ口フラスコに加え、80℃で4時間反応させた。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート17.5g、重合禁止剤のp−メトキシフェノール0.09g、チタンテトラ(2−エチル−1−ヘキサノラート)0.06gとを加え、85℃で6時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで2280cm−1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマー80部に対し2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸8部、フェノキシエチルアクリレート12部を添加して、組成物を得た。
2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸とから得られたポリエステルジオール化合物(数平均分子量 5000)400gとノルボルナンジイソシアナート32.3gと、酸化防止剤のジ−t−ブチル−ヒドロキシ−フェノール0.09gとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットル四ッ口フラスコに加え、80℃で4時間反応させた。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート17.9g、重合禁止剤のp−メトキシフェノール0.09g、チタンテトラ(2−エチル−1−ヘキサノラート)0.05gを加え、85℃で6時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで2280cm−1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(昭和電工社製:GPC−1)を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、Mw=27000であった。
ポリカプロラクトンジオール(数平均分子量 2000)400gとノルボルナンジイソシアナート80.8gと、酸化防止剤のジ−t−ブチル−ヒドロキシ−フェノール0.10gとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた1リットル四ッ口フラスコに加え、80℃で3時間反応させた。次いで2−ヒドロキシエチルアクリレート46.5g、重合禁止剤のp−メトキシフェノール0.10g、チタンテトラ(2−エチル−1−ヘキサノラート)0.05gを加え、85℃で3時間反応させた。反応液の一部を取り出し赤外線吸収スペクトルで2280cm−1のイソシアナート基の吸収ピークが消失したことより、反応の終点を確認し、目的とするウレタンオリゴマーを得た。得られたウレタンオリゴマーについて数平均分子量(Mw)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(昭和電工社製:GPC−1)を用い、ポリスチレン換算した値で求めたところ、Mw=21000であった。
実施例1〜5および比較例1〜2で得られた不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれを含む組成物を、夫々重合させて硬化物を調製し、それのショアA硬度および透湿度を測定し、物性を評価した。
実施例1〜5および比較例1〜2で得られた不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれを含む組成物の各々の100gに、光重合開始剤である4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン1.5gを加え、十分に混合した。得られた混合物を、容器に流し込み、6m/minのスピードのコンベアに積載し、1kW高圧水銀灯(80W/cm)を用いて高さ10cmの位置から光照射して重合させると、厚さ5mmのボタン型硬化物が得られた。各々の硬化物について、ショアA硬度計を用いて硬度を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1〜5および比較例1〜2で得られた不飽和基含有ウレタンオリゴマーおよびそれを含む組成物の各々の100gに、光重合開始剤である4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトンを1.5g加え、十分に混合した。得られた混合物を、厚み1.0mmのスペーサーを有する離型PETフィルムに挟み、6m/minのスピードのコンベアに積載し、1kW高圧水銀灯(80W/cm)を用いて高さ10cmの位置から光照射して重合させると、膜厚1.0mmの膜状の硬化物が得られた。各々の硬化物について、JIS Z0208試験に従い、恒温恒湿槽中40℃×90%環境下で、透湿度を測定した。
Claims (10)
- 下記化学式〔I〕
−R2−は、有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基、
−R3−は、数平均分子量1×103〜1×104で環状基または分岐鎖状基を含有するポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、数平均分子量1×103〜1×104のポリエーテルジオール化合物の脱水酸基残基、または脂肪族基含有ジオール化合物の脱水酸基残基、
−A−は、ジアミン化合物の脱水素残基、またはジオール化合物の脱水素残基、
p,r=0〜7かつq=0〜3、ただしq=0のとき1≦p+r≦10)
で示され、その数平均分子量が5×103〜5×104であることを特徴とする不飽和基含有ウレタンオリゴマー。 - 前記−R3−が、環状基含有ジカルボン酸とジオールとが縮合した前記ポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基、または環状基含有ジカルボン酸無水物がジオールに反応して変性した前記ポリエステルジオール化合物の脱水酸基残基であることを特徴とする請求項1に記載の不飽和基含有ウレタンオリゴマー。
- 前記−A−が、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、および両末端アミノ変性シリコーンから選ばれる前記ジアミン化合物の脱水素残基;またはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコーン、およびカルボキシル基含有ジオールから選ばれる前記ジオール化合物の脱水素残基であることを特徴とする請求項1に記載の不飽和基含有ウレタンオリゴマー。
- 前記R1−が、ヒドロキシアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルのいずれかの前記モノオール化合物の脱水酸基残基であることを特徴とする請求項1に記載の不飽和基含有ウレタンオリゴマー。
- 前記−R2−が、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、およびジフェニルメタンジイソシアナートから選ばれる少なくとも一種類の前記有機ジイソシアナート化合物の脱イソシアナート残基であることを特徴とする請求項1に記載の不飽和基含有ウレタンオリゴマー。
- 前記化学式〔I〕で示されるq=0の不飽和基含有ウレタンオリゴマーを製造する方法であって、前記ポリエステルジオール化合物、前記ポリエーテルジオール化合物、または前記脂肪族基含有ジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成し、該イソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加させることを特徴とする不飽和基含有ウレタンオリゴマーを製造する方法。
- 前記化学式〔I〕で示されるq≠0の不飽和基含有ウレタンオリゴマーを製造する方法であって、前記脂肪族基含有ジオール化合物、前記ポリエステルジオール化合物、または前記ポリエーテルジオール化合物と、前記有機ジイソシアナート化合物とを重付加反応させてイソシアナート基を両末端に有する付加物を形成し、前記ジアミン化合物または前記ジオール化合物の末端の各々を、該付加物の片端のイソシアナート基に付加させ、該付加物の別な片端のイソシアナート基に、前記モノオール化合物を付加させることを特徴とする不飽和基含有ウレタンオリゴマーを製造する方法。
- 前記化学式〔I〕で示される不飽和基含有ウレタンオリゴマーと、重合開始剤、架橋剤およびモノマーのうちの少なくとも一つとを含むことを特徴とする組成物。
- 前記化学式〔I〕で示される不飽和基含有ウレタンオリゴマーが架橋して重合したことを特徴とする硬化物。
- 重合開始剤、架橋剤、および活性化エネルギーのうちの少なくとも一つの存在により、前記架橋がなされたことを特徴とする請求項9に記載の硬化物。
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