JP7351474B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、それを含有するエネルギー線硬化型インク及びそれらを用いて得られる硬化物、三次元造形物に関する。

紫外線、電子線等の活性エネルギー線を用いた硬化反応は、一般に光開始剤によりラジカルやイオン種を発生させ、不飽和基やエポキシ基等を有する原料を重合させ、液体の組成物を短時間に固形化（硬化）することができるため、塗料やコーティング材、粘着材や接着剤、インクジェットインク、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料等幅広い分野に使用されている。特に任意の場所や形状で硬化可能な点が積層造形に適しているため、近年では三次元光造形の手法としても注目を集めている。

なかでも光ラジカル開始剤を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化性が高く、臭気も皮膚に対する刺激性が低いため、最も盛んに研究されている。しかし、この硬化方式では、樹脂組成物が活性エネルギー線に照射されると重合が迅速に開始、進行し、短時間で硬化できる反面、得られる重合物の分子量が低く、硬化物の強度や伸度が低く、特に積層造形に用いられる場合、三次元造形物に要求される強靭性や耐久性が欠けている問題が顕著に現われてきた。

これらの問題を解決するために、多官能性架橋剤の使用による強度を向上させる方法（特許文献１）、低Ｔｇ(ガラス転移温度)モノマーや柔軟性ポリマーなどの配合による伸度を向上させる方法（特許文献２）、可塑剤の添加による強度、靭性を高める方法等、様々な改善が提案されている。しかしながら、架橋剤の添加では、強度の向上が確認される反面、伸びや柔軟性が著しく低下する傾向がある。また、低Ｔｇモノマーの配合では、伸びのある柔軟性材料が得られる一方、強度的には満足できるものが得られない問題が残り、強靭性のある成形品の取得は困難であった。さらに可塑剤を用いる場合、可塑剤が経時的にブリードアウトする問題が生じやすく、硬化物の表面汚れ、安定性の低下などの懸念があり、特に生体材料や医療用成型品としての使用は困難であった。

そこで、特異な粘弾性を有する材料としてポリロタキサンが注目され、架橋点として（メタ）アクリレート基を有するポリロタキサンを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としての応用が検討されている(特許文献３)。具体的には、耐久性が向上した接着剤（特許文献４）や、三次元造形に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（特許文献５）など、ポリロタキサンの架橋点可動性を利用して良好な破断伸度と破断強度を有する硬化物が得られている。また、アクリルアミド末端を有するポリウレタンオリゴマーのウレタン結合、アミド結合による分子内及び分子間で形成される多数の水素結合を利用して硬化物の強度も伸度も同時に改善する方法が提案された（特許文献６～８）。

しかし、架橋性ポリロタキサンは一般に、水酸基を多量に含有するシクロデキストリンを用いるため、アクリルモノマーやオリゴマーとの相溶性が低く、併用できるモノマーやオリゴマーの種類や量が制限される問題があった。また、架橋性ポリロタキサンは、分子量が高く、粘度が非常に高いため、操作性の良好な樹脂組成物を得るためには、添加量を低く抑える必要があり、未だに満足できる硬化物は得られていない。また、アクリルアミド末端を有するポリウレタンオリゴマーにおいても、多数の水素結合の形成により粘度が非常に高く、一般に溶媒やモノマーにより希釈するか、加温下で使用する必要性があり、操作性の改善が望まれている。

特開２０１２－１１１２２６号公報 特開２０１５－０７８２５５号公報 特開２０１４－２２４２７０号公報 特開２０１３－０５６９６３号公報 特開２０１８－０３９９６２号公報 ＷＯ２０１５／１４１５３７号公報 ＷＯ２０１７／０４７５６５号公報 ＷＯ２０１７／０４７６１５号公報

本発明は、低粘度で操作性に優れ、活性エネルギー線に対して高硬化性を有しながら、良好な硬度、強度と伸度を併せ持つ硬化物を得ることできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び、該組成物を硬化して得られる強靭性のある硬化物と三次元造成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、必須成分として特定構造を有する不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を見出した。該組成物の特徴は、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）はポリオール化合物由来の構造、イソシアネート化合物由来の構造と水酸基含有(メタ)アクリルアミド由来の構造を有し、また、不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）はポリイソシアネート単量体由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリル系化合物由来の構成単位を有している。ＡとＢはそれぞれの構成単位の構造を適宜に組み合わせることによって、得られる硬化物の引張強度と破断伸度をバランスよく調整することができ、強靭性に優れる成形物を取得することができる。また、該組成物は低粘度、高硬化性であり、三次元光造形における三次元造形物を製造するために用いられる活性エネルギー線硬化型インクとしても好適であることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、
（１）ポリオール化合物（ａ１）に由来する構成単位と、イソシアネート化合物（ｂ１）に由来する構成単位と、水酸基含有（メタ）アクリルアミド（ｃ１）に由来する構成単位を有する不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と、ポリイソシアネート単量体（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）との重縮合物である不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（２）ポリオール化合物（ａ１）は、主鎖を構成する炭素原子に直接結合する置換基がｐ（０～２の整数）個を有し、置換基は直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基、フェニル基であり、かつｐ個の置換基に有する炭素原子の合計数ｎは１～６の整数であることを特徴とする前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（３）水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は、下記一般式（１）、
（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ａは酸素原子又はＮＲ_２であって、Ｒ_２は水素原子、炭素数１から８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基を示し、Ｚは原子数Ｎ（１～２０の整数）の炭素原子と酸素原子から構成されたアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、シクロアルキレン基、又はフェニル基である。）で表される化合物であり、かつ、Ｎと前記ｎおよびｐが下記一般式（２）に示す関係を満たすことを特徴とする前記（２）に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
０ ＜ ｛ｎ＋（ｐ＋２）／２｝／Ｎ ≦ ０．７５ 一般式（２）
（４）水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は、炭素数２～６のアルキレン基または炭素数２～６のオキシアルキレン基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（５）水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと６－ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートであることを特徴とする前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（６）イソシアネート化合物（ｂ１）は、ポリイソシアネート単量体（ｂ２）と同じであっても異なっていてもよい、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（７）不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）が１分子内に１つ以上の（メタ）アクリレート基と１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を併せ持つことを特徴とする前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（８）不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の配合比が質量比で１／９９～９９／１であることを特徴とする前記（１）～（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（９）不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を合計して２～５５質量％含有することを特徴とする前記（１）～（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１０）さらに不飽和化合物（Ｄ）を２０．０質量％以上含有することを特徴とする前記（１）～（９）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１１）不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）１．０～５０．０質量％と、不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）１．０～３０．０質量％と、不飽和化合物（Ｄ）２０．０～９８．０質量％からなることを特徴とする前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（１２）前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インク
（１３）前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させてなる硬化物、
（１４）前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の樹脂組成物及び／又は前記（１２）に記載のインクを活性エネルギー線照射により硬化させてなる三次元造形物
を提供するものである。

本発明によれば、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、低粘度で操作性に優れるため、光硬化性組成物やとして各種用途に好適に使用することができる。また、該樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インクとして各種方式の印刷機に用いることができる。本発明の樹脂組成物及びインクから得られる硬化物は、引張強度と破断伸度に優れ、強靭性が良好であることから、当該組成物やインクは三次元造形用樹脂組成物、インクとしても好適に用いられ、優れた強度、伸度、弾性、靭性等を有する三次元造形物を取得することができる。
本発明の組成物は、特定構造を有する不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を、それぞれの構成単位の構造を適宜に組み合わせることによって、引張強度と破断伸度のバランスがよく、強靭性に優れる成形物を取得することができる。当該組成物がこのような優れた効果を奏するメカニズムが明確ではないが、Ａの構成単位であるポリオール化合物に由来する主鎖の所定の炭素原子とそれに直接結合する置換基からなる部分のサイズ（ｎとｐで規定される）が、Ａ分子の主鎖の直径と相関があり、ＡとＢを含有する組成物が活性エネルギー線により照射される際に、Ｂの分子（長さがＮによって規定される）が環状となって、Ａ分子をその環に囲み込む状態を形成し、更にこの状態がＡとＢに有する不飽和結合の重合反応により固定され、可動な架橋点を持つ環動効果を示す硬化物が得られるためと発明者らは推測している。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を必須成分とする組成物である。

本発明に用いられる不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ１）に由来する構成単位と、イソシアネート化合物（ｂ１）に由来する構成単位と、水酸基含有（メタ）アクリルアミド（ｃ１）に由来する構成単位を有する化合物である。また、Ａは不飽和結合として分子中に１個以上の(メタ)アクリルアミド基を有することを特徴とする。

本発明に用いられるポリオール化合物（ａ１）は、分子中に１個以上の水酸基を有し、主鎖を構成する炭素原子に直接結合する置換基がｐ（０～２の整数）個を有し、置換基は直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基、フェニル基であり、かつ、ｐ個の置換基に有する炭素原子の合計数ｎは１～６の整数であるポリオール化合物である。

ポリオール化合物（ａ１）の主鎖の構造は特に限定されないが、炭化水素基を有するとよい。具体的には、飽和または不飽和、直鎖状または分岐のアルキル基やアルキレン基、環状の脂肪族または芳香族の炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基のいずれか一種以上の構造を含有し、さらに他の原子や官能基を有してもよい。また、得られる硬化物の破断伸度を向上させる観点から、ｎが０～４の整数であることがより好ましく、ｎが０～２の整数であることが特に好ましい。

ポリオール化合物（ａ１）は、分子中に１個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水素添加ポリアルカジエンポリオール、ポリアルカジエンポリオールであることが好ましく、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリオール化合物（ａ１）は分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物を用いることがより好ましく、分子中に２個の水酸基を有するポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、水素添加ポリアルカジエンジオール、ポリアルカジエンジオールを用いることが、得られる硬化物の破断伸度が向上するため特に好ましい。

ポリオール化合物（ａ１）の数平均分子量は、４００～１０，０００であることが好ましい。分子量４００以上であれば得られる硬化物の破断伸度が向上するため好ましく、１０，０００以下であれば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の粘度が低く操作性に優れるため好ましく、また、５００～６，０００であれば更に好ましく、３,０００以下であれば特に好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、炭素数２～１８の直鎖、分岐、環状のポリアルキレングリコールが挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリントリ（ポリオキシエチレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシエチレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシエチレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，３－プロピレン)グリコール、グリセリントリ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシ－１，３－プロピレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，２－プロピレン)グリコール、グリセリントリ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、トリメチロールプロパントリ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、ペンタエリスリトールテトラ（ポリオキシ－１，２－プロピレン）エーテル、ポリ(オキシ－１，４－ブチレン)グリコール、ポリ(オキシ－１，５－ペンチレン)グリコール、ポリ(オキシ－３－メチル－１，５－ペンチレン)グリコール、ポリ(オキシ－１，６－ヘキシレン)グリコール等のアルキレングリコール類が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸とポリオールからなり、分子中にポリエステル骨格を含み末端に水酸基を有するものである。ポリカルボン酸成分として、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリット酸、トリメシン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、などが挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールはカルボニル成分とポリオールからなり、分子中にカーボネート骨格を含む末端に水酸基を有するものである。カルボニル成分としてホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート及びアルキレンカーボネート等が挙げられ、ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，９－ノナンジオール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

水素添加ポリアルカジエンポリオールとしては、１，２－水添ポリブタジエンジオール、１，４－水添ポリブタジエンジオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられ、ポリアルカジエンポリオールとしては、１，２－ポリブタジエンジオール、１，４－ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

本発明に用いられるイソシアネート化合物（ｂ１）としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソンアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート類もしくは、これらのアダクトタイプ、イソシアヌレートタイプ、ビュレットタイプ等が挙げられる。

分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等が挙げられる。

これらのイソシアネート化合物（ｂ１）は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。イソシアネート化合物（ｂ１）は、後述するポリイソシアネート単量体（ｂ２）と同じであっても異なっていてもよい、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物であることが好ましい。中でも、ジイソシアネート類を用いることが、得られた硬化物の引張強度、破断伸度が向上するためより好ましい。

本発明に用いられる水酸基含有（メタ）アクリルアミド（ｃ１）は、水酸基を含有するアクリルアミド、メタクリルアミド化合物であり、中でも、水酸基含有Ｎ－置換アクリルアミド類が、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の凝集力を向上させ、得られた硬化物の引張強度を向上させ、また、重合性が高いため好ましい。また、炭素数１～２０の直鎖のアルキレン基を導入したＮ－置換ヒドロキシアルキルアクリルアミドが、イソシアネート化合物（ｂ１）との反応性が高く、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）への導入が容易であるためより好ましい。具体的には、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド等が挙げられる。この内、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドが、ＰＩＩ＝０．０と皮膚刺激性が低く、安全性が高いことから最も好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリルアミドは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）は、ポリオール化合物（ａ１）に由来する構成単位と、イソシアネート化合物（ｂ１）に由来する構成単位と、水酸基含有（メタ）アクリルアミド（ｃ１）に由来する構成単位を含む。本発明の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の製造方法としては、特に限定しないが、例えば、ポリオール化合物（ａ１）とイソシアネート化合物（ｂ１）を反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水酸基含有（メタ）アクリルアミド（ｃ１）と反応させる方法、ポリオール化合物（ａ１）、イソシアネート化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリルアミド（ｃ１）とを混合して反応させる方法など、公知の方法によって得ることができる。

本発明における不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の含有量は、Ａの主鎖骨格、分子量及び官能基数によって、適宜に調整することができる。Ａは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）全体に対して１．０～９９．０質量％であることが好ましい。１．０質量％以上であれば、得られる硬化物の破断伸度の向上効果を有するため好ましい。また、Ａの含有量は９９．０質量％以下であれば、不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）との間に可動性の架橋点が形成することができ、得られる硬化物の靭性が改善され、好ましい。さらに、Ａの含有量は５．０～８０質量％である場合、樹脂組成物（Ｇ）の粘度が十分に低くなり、操作性に優れるため好ましい。Ａの含有量は１０．０～５０．０質量％であることが特に好ましい。

本発明における不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の数平均分子量は、１,０００～１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が１,０００以上であれば、得られる硬化物の強度も伸度も満足できるため好ましい。数平均分子量が１００,０００以下であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の粘度が低く、操作性がよく、また、不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の形成する環に入り込みやすい。Ａの数平均分子量が２，０００～８０，０００であることがより好ましく、５,０００～５０，０００であることが特に好ましい。

本発明に用いられる不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート単量体（ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）の重縮合物である。

本発明に用いられるポリイソシアネート単量体（ｂ２）としては、イソシアネート基を２個以上含有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート化合物（ｂ１）と同じであってもよく、異なっていてもよい。更に環状構造を有するポリイソシアネートの場合、得られるＢが環状構造を形成しやすいため、より好ましい。これらの、ポリイソシアネート単量体（ｂ２）は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に用いられる水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は下記一般式（３）示す。(メタ)アクリレート基又は／及び(メタ)アクリルアミド基、と水酸基を含有すればよい。（メタ）アクリルアミド（ｃ１）と同じであってもよく、異なっていてもよいが、炭素数２～６のアルキレン基または炭素数２～６のオキシアルキレン基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物であることが好ましい。
（一般式（３）の式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基であり、Ａは酸素原子又はＮＲ_２であって、Ｒ_２は水素原子、炭素数１から８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基を示し、Ｚは原子数Ｎ（１～２０の整数）の炭素原子と酸素原子から構成されたアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、シクロアルキレン基、又はフェニル基である。）

水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖、分岐、環状のアルキレン基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数１～９のアルキレングリコールからなる原子の合計数が２０以下のポリアルキレングリコールを導入したポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーの窒素原子に炭素数１から８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基、アルキレン基を導入したＮ－アルキル（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（ポリアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記の中でも、炭素数２～６のアルキレン基または炭素数２～６のオキシアルキレン基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物であることが好ましく、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び／又は６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートであることが、得られる硬化物の強度と伸度が同時に向上することができ、すなわち高靭性な硬化物を得られやすいため、より好ましい。これらの水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）はポリイソシアネート単量体（ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）を直接反応することで得られる重縮合物である。Ｂに２つ以上の不飽和基を有する場合、可動性の架橋点を形成しやすく、得られる硬化物の強度、伸度が共に向上するためより好ましい。

本発明における不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）は、１分子内に１つ以上の（メタ）アクリレート基と１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を併せ持つことも可能である。（メタ）アクリレート基と（メタ）アクリルアミド基を両方有することにより、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と組み合わせる際に、ＡとＢの間に水素結合の形成が促進され、可動性架橋点がより形成しやすくなり、硬化物の靭性を高める効果が有するため特に好ましい。

本発明における不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定せず、例えば、ポリイソシアネート単量体（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）を無溶剤または有機溶剤やｂ２、ｃ２と反応しないアクリル系モノマーの存在下で反応させる公知の方法によって得ることができる。

本発明における不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｂの分子構造、分子量と官能基数によって幅広く調整することができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）全体に対して１．０～９９．０質量％であることが好ましい。１．０質量％以上であれば、得られる硬化物の強度が向上できる。また、Ｂの含有量は９９．０質量％以下であれば、高分子量の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）においても十分な数の環構造を形成することができ、得られる硬化物が高伸度を有すると共に強度も満足できる。更に、Ｂが形成する環構造とＡからなる環の間の高分子鎖のバランスを調整しやすい観点から、Ｂの含有量は２．０～７０．０質量％であることがより好ましく、５．０～５０．０質量％であることが特に好ましい。

本発明における不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）に関して、Ａの構成成分であるポリオール化合物（ａ１）に結合する置換基の数ｐと、置換基に含有する炭素原子の数の合計ｎと、Ｂの構成成分である水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）中のＺの原子数Ｎについては、下記一般式（４）の関係を満たすことで、Ｂが形成する環のサイズとＡの主鎖の直径とのバランスがよく、可動性の架橋構造が最も形成されやすく、得られる硬化物の強度も伸度も靭性も向上することができ、特に好ましい。また、Ｂ分子中に異なるｃ２からなる構成単位を有する場合、Ｎは各種ｃ２の平均値とする。
０ ＜ ｛ｎ＋（ｐ＋２）／２｝／Ｎ ≦ ０．７５ 一般式（４）

本発明における不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の配合比は、質量比で１／９９～９９／１であることが、得られる硬化物の強度、伸度が十分に満足できるため好ましく、また、強靭性を付与できる観点から１／３０～５０／１であることがより好ましく、１／１０～２０／１であることが特に好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）のみで構成されていてもよいが、さらに不飽和化合物（Ｄ）を含有することができる。Ｄとしては、ＡとＢを除く不飽和基含有の化合物であり、単官能性不飽和化合物（Ｄ１）と多官能性不飽和化合物（Ｄ２）から選ぶことができる。これらは、１種を単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、単官能性不飽和化合物（Ｄ１）を含むことが、得られた硬化物の引張強度、破断伸度が向上するため好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）全体に対して、不飽和化合物（Ｄ）の含有量は２０．０質量％以上であることが好ましい。Ｄの含有量は２０質量％以上であれば、Ｇの粘度が室温においても容易に調製できる程度まで低下し、良好な操作性を有する。また、２０．０～９８．０質量％である場合、Ｇの粘度が十分に低く、かつ得られる硬化物の強度も伸も満足でき、より好ましい。更に、３５．０～９０．０質量％である場合、三次元造形用光硬化性組成部やインクとして好適に用いられるため、特に好ましい。

本発明の単官能性不飽和化合物（Ｄ１）としては、分子内にエチレン性不飽和基１つを有するモノマーであれば、特に限定することはない。また、エチレン性不飽和基は、ラジカル重合性を有すれば特に限定されず、具体的には（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アリルエーテル基とマレイミド基等が挙げられる。単官能性不飽和化合物（Ｄ１）の含有量は、不飽和化合物（Ｄ）全体に対して５０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましい。

単官能性不飽和化合物（Ｄ１）のうち、（メタ）アクリレート基を含む化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のヒドロキシアルキル基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、(メタ)アクリル酸とヒドロキシアルキルカルボン酸類からなる（メタ）アクリル酸エチルカルボン酸、（メタ）アクリル酸エチルコハク酸、（メタ）アクリル酸エチルフタル酸、（メタ）アクリル酸エチルヘキサヒドロフタル酸等の（メタ）アクリル酸アルキルカルボン酸類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキルスルホン酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルスルホン酸類、炭素数が１～１８の直鎖、分岐、環状のアルキルリン酸基を導入した（メタ）アクリル酸アルキルリン酸類、炭素数が１～１８のアルキル基と炭素数１～４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類や、フェノキシ基と炭素数１～４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートや、炭素数が１～６のアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノ（メタ）アクリレート類や、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ－アルキルアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を導入したＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類や、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の環状構造を導入した（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を導入した（メタ）アクリレート類が挙げられ、単官能性不飽和化合物（Ｄ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

単官能性不飽和化合物（Ｄ１）のうち、（メタ）アクリルアミド基を含む化合物としては、（メタ）アクリルアミド、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられ、また、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、炭素数１から１８の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基を導入したＮ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒロドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のヒドロキシアルキル基および炭素数１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－ヒロドキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル－Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドや、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基を導入したＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルコキシ基と炭素数１～６のアルキレン基からなるアルコキシアルキル基、炭素数が１～６のアルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアルキルスルホン酸基を導入したＮ－スルホアルキルアクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノ（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ－アルキルアミノアルキル基を導入したＮ－アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、炭素数が１～６のアミノアルキル基と炭素数１～６のアルキル基からなるＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル基を導入したＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単官能性不飽和化合物（Ｄ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

単官能性不飽和化合物（Ｄ１）のうち、ビニル基を含む化合物としては、炭素数が１～２２のカルボン酸を導入したカルボン酸ビニルエステル、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキルビニルエーテル、ビニルクロライド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルオキサゾリン、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、炭素数が１～２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したマレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルアミド、マレイン酸ジアルキルアミド、マレイン酸アルキルイミド、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、フマル酸モノアルキルアミド、フマル酸ジアルキルアミド、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルアミド、イタコン酸ジアルキルアミド、イタコン酸アルキルイミド、ビニルカルボン酸、ビニルスルホン酸、ビニルリン酸等が挙げられ、単官能性不飽和化合物（Ｄ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

単官能性不飽和化合物（Ｄ１）のうち、アリル基を有するモノマーとしては、Ｎ－アリルピロリドン、Ｎ－アリルカプロラクタム、Ｎ－アリルアセトアミド、アクリロニトリル、アリルオキサゾリン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、酢酸アリル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、エチルアリルエーテル、トリフルオロ酢酸アリル、アリルオキシテトラヒドロピラン、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルスルホン酸塩、アリルホスホン酸等が挙げられ、単官能性不飽和化合物（Ｄ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

単官能性不飽和化合物（Ｄ１）のうち、マレイミド基を有するモノマーとしては、マレイミド基および炭素数１～６の直鎖、分岐のアルキル基をα位及び／又はβ位に導入したα置換マレイミド基、α，β置換マレイミド基を有するモノマーが挙げられ、Ｎ－置換基として炭素数１～１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキレングリコール基、アルキルカルボン酸基、アルコキシシラン基を導入したα－アルキル－Ｎ－置換マレイミド、α，β－ジアルキル－Ｎ－置換マレイミド、α－フェニル－Ｎ－置換マレイミドおよびＮ－置換テトラヒドロフタルイミド等が挙げられ、単官能性不飽和化合物（Ｄ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられる単官能性不飽和化合物（Ｄ１）は硬化性の観点から、（メタ）アクリレート基や（メタ）アクリルアミド基を有するモノマーが好ましく、アクリレート基やアクリルアミド基を有するモノマーがより好ましい。

本発明の多官能性不飽和化合物（Ｄ２）としては、分子内にエチレン性不飽和基２つ以上を有するモノマーであれば、特に限定することはない。また、エチレン性不飽和基はラジカル重合性を有すれば特に限定されず、具体的には（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アリルエーテル基とマレイミド基等が挙げられる。また、分子内にこれらのエチレン性不飽和基は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基の組み合わせであっても良い。多官能性不飽和化合物（Ｄ２）の含有量は、不飽和化合物（Ｄ）全体に対して０～５０質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましい。

多官能性不飽和化合物（Ｄ２）として具体的には、例えば、炭素数２～１０のアルキレングリコールを用いたアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール等のジ（メタ）アクリレート体、ジ（メタ）アクリルアミド体、ジビニルエーテル体、ジメチルビニルエーテル体、ジ（メタ）アリルエーテル体や、メチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリルアミド、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリルアミド、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリルアミド、ポリエステルジ(メタ)アクリルアミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリルアミド等の同一の不飽和基を導入した二官能性不飽和化合物、アリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリルアミド、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－アクロイロキシエチル）マレイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチルプロパンアミド）マレイミドといった異なる不飽和基を導入した二官能性不飽和化合物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン（ポリエチレングリコール付加）トリアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能性不飽和化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上の多官能性不飽和化合物が挙げられる。これらの多官能性不飽和化合物（Ｄ２）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、重合により硬化し固形となる組成物であるが、この際の重合方法としては、特に限定することがなく、不飽和基の重合方法として公知の方法により得ることができる。例えば、活性エネルギー線または熱によるラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合等が挙げられ、また、活性エネルギー線による重合は、光開始剤の添加や照射線量の調整により容易に重合を制御できるため好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の硬化に用いる活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線などを指す。例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、電子線加速装置、放射性元素などの線源が挙げられる。活性エネルギー線源として電子線を用いた場合は、通常、光開始剤を含有する必要はないが、その他の活性エネルギー線源を用いた場合は、光重合開始剤（Ｅ）を添加することが好ましい。照射する活性エネルギー線としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の保存安定性と硬化速度及び有害性の低さから紫外線が好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の硬化の際には活性エネルギー線による一次硬化を行った後、更に二次硬化として、活性エネルギー線の照射や熱による硬化促進を行っても良い。また二次硬化の際に用いる活性エネルギー線としては一次硬化の際の活性エネルギー線と同一の波長であっても、異なる波長であってもよい。更に二次硬化と同様の硬化反応を多段階に分けて行っても良い。

本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）としては、光ラジカル開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、αアミノケトン系、キサントン系、アントラキノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、高分子光開始剤系等の通常のものから適宜選択すればよい。例えば、アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１、ベンゾイン類としては、ベンゾイン、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾイン、α－アリルベンゾイン、α－ベンゾイルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、αアミノケトン類としては、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、キサントン類としては、キサントン、チオキサントン、アントラキノン類としては、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、アシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、高分子光開始剤としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパン－１－オンのポリマー等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート等のアンチモン系開始剤やトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ビス(４－ｔ-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等の非アンチモン系開始剤が挙げられる。光アニオン重合開始剤としては、アセトフェノン O-ベンゾイルオキシム、２－（９－オキソキサンテン－２－イル)プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン等の開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）全体に対して１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１～１０．０質量％がより好ましく、１.０～５.０質量％が特に好ましい。０．１質量％以上である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）を活性エネルギー線照射により速やかに重合反応を起こし、照射時間を短くでき、残存モノマーが少なくなるため好ましく、１０質量％以下である場合には、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）を用いて得られた硬化物の引張強度や破断伸度が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の保存安定性も良好となるため好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の硬化に必要な活性エネルギー線照射量（積算光量）は、特に制限するものではない。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）に用いられる不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）、不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）、不飽和化合物（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）の種類と添加量によって変動し、積算光量が１ｍＪ／ｃｍ^２以上３，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。積算光量が１ｍＪ／ｃｍ^２以上であると、硬化が進行するため好ましく、積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であると、活性エネルギー線の照射時間が短く、生産性向上につながるため好ましい。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）を三次元光造形用樹脂組成物として用いる場合、三次元造形物を形成後にポストキュアとしてさらに活性エネルギー線を照射し、三次元造形物中に残留する不飽和化合物等を重合し、残存モノマーの減少、三次元造形物の物性向上を図ることもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、必要に応じてその他成分（Ｆ）として、有機溶剤や各種添加剤、エポキシ化合物やオキセタン化合物等を使用することができる。

有機溶媒としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は有機溶剤を含有したまま硬化して用いても良いし、有機溶剤を留去してから硬化を行っても良く、有機溶剤の含有量としては本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、９９質量％以下であることが好ましい。

各種添加剤としては、紫外線増感剤、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散材、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、増粘材、顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。これら各種添加剤の添加量は、本発明による活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。

紫外線増感剤としては、９，１０－ジアルコキシアントラセン化合物、９，１０－ビス（ジヒドロキシアルコキシ）アントラセン等のアントラセン化合物、チオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ブチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−プロポキシチオキサントン、ポリマー性チオキサントン等のチオキサントン化合物等が挙げられる。

熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、フェノチアジン、ピロガロール、β－ナフトール等が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、及びヒンダードアミン系の化合物が挙げられる。

界面活性剤としては、例えばノニルフェノールのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリン酸ポリエチレンオキサイド付加物、ステアリン酸ポリエチレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤、ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等の多価アルコール型非イオン界面活性剤、アセチレン系グリコール化合物型非イオン界面活性剤、アセチレン系ポリアルキレングリコール化合物型非イオン界面活性剤、パーフルオロアルキルポリエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等のフッ素含有界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル、両性の高分子界面活性剤が挙げられる。

帯電防止剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ビス（２－ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性帯電防止剤、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等のアニオン性帯電防止剤、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等のノニオン性帯電防止剤、アルキルベタイン、アルキルイミダソリウムベタイン等の両性の帯電防止剤、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等の重合性帯電防止剤が挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物、シクロヘキセンオキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が挙げられ、オキセタン化合物としては２，２－ビス(ヒドロキシメチル)－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－(２－オキシラニル)シクロヘキサン付加物、キシリレンビスオキセタン等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、硬質系の樹脂ならば靭性、可撓性、耐衝撃性、高強度が期待でき、軟質樹脂ならば、柔軟性、伸び、密着性、耐摩耗性、応力緩和、低弾性、ヤング率、耐擦傷性、振動吸収などの特性が有する樹脂として様々な用途に活用できる。用途として具体的には、自動車、電化製品、家具などの塗料やコーティング材等に用いられるコーティング向けの材料や、緩衝材、パッキン、防振材、吸音材、印刷版、シーリング材、研磨剤等に用いられるエラストマー向けの材料や、透明粘着シートや、ＵＶ硬化型粘・接着剤といった接着剤や粘着剤、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、三次元光造形用樹脂組成物等が挙げられ、三次元光造形用樹脂組成物として用いることが好ましいが、用途としては必ずしもこれらに限ったものではない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は三次元光造形法のプリンターにて三次元光造形用樹脂組成物として使用し、活性エネルギー線により硬化し硬化物（Ｈ）として三次元造形物を形成することができる。三次元光造形法のプリンターとしては光硬化型インクジェットプリンターにより描画した面を積層していく材料噴射方式や、光硬化樹脂を満たした樹脂槽にレーザーやプロジェクターを用いて硬化した樹脂層を作成し、積層していくＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の液槽光重合方式による３Ｄプリンターが挙げられるが、三次元光造形法のプリンターとしては必ずしもこれらに限ったものではない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の粘度は、硬化物（Ｈ）の構造を形成する際の操作性の面から、２５℃において１ｍＰａ・ｓから２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の液槽光重合方式による３Ｄプリンターに用いる場合には、造形テーブルのスムーズな動作等の造形操作の観点から、液粘度は２５℃において１～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。材料噴射方式による光硬化型インクジェット３Ｄプリンターに用いる場合には、インクジェットノズルから安定吐出を行う観点から、粘度は２５℃において１ｍＰａ・ｓから２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、吐出温度は２０～１００℃の範囲であることが好ましい。吐出温度を高温に設定すると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の粘度が低下し、高粘度の樹脂を吐出できるが、熱による変性や重合が起こりやすくなる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の熱的な安定性の観点から８０℃より低温での吐出が好ましいため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は、三次元光造形法のプリンターにて三次元光造形用樹脂組成物として使用することができ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）の組成を調整することで、柔軟性のある硬化物（Ｈ１）もしくは硬質の硬化物（Ｈ２）として用いることができる。

柔軟性のある硬化物（Ｈ１）としては、ショアＡ硬度が９０以下であれば、成形品が容易に変形でき、軟質の三次元造形物として得ることができるため好ましい。また、軟質の三次元造形物は、変形させることを目的としている場合もあり、容易に破断しない強度および伸度を有することが望ましいため、引張強度は１ＭＰａ以上あることが好ましく、３ＭＰａ以上であればより好ましく、５ＭＰａ以上であれば特に好ましい。また破断伸度は１００％以上であれば好ましく、３００％以上であればより好ましく、５００％以上であれば特に好ましい。

硬質な硬化物（Ｈ２）としては、ショアＤ硬度が７０以上であれば、得られる成形品が変形し難く、硬質感が得られるため好ましく、ショアＤ硬度８０以上あれば更に好ましい。また硬質な硬化物（Ｈ２）の引張強度、破断伸度、ヤング率は、それぞれ３０ＭＰａ以上と５％以上、１．０ＧＰａ以上である場合、（Ｈ２）は変形し難く、強靭性を有し、折り曲げる際に破断し難く、切削加工にも適用するため好ましく、引張強度は４０ＭＰａ以上であればより好ましく、５０ＭＰａ以上であれば特に好ましい。また破断伸度は１０％以上であればより好ましく、２０％以上であれば特に好ましい。またヤング率は１．５ＧＰａ以上であればより好ましく、２．０ＧＰａ以上であれば特に好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）を用いた三次元光造形による三次元造形物の製造において、三次元造形物の形状は任意であるが、中空の構造を造形する際に支持体としてサポート材を用いることが一般的である。サポート材は三次元造形物と同時に造形し、硬化され、造形終了後に除去するものであり、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式にも使用することができる。

本発明の三次元造形に使用されるサポート材は、特に限定せず、熱溶融可能なワックスや樹脂、または活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、材料噴射方式による三次元光造形する場合、三次元造形物と同時に造形できる観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。サポート材としては専用に調整された活性エネルギー線硬化性樹脂を別途使用されるが、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）は三次元造形物を作成に用いられるだけではなく、サポート材としても使用することもできる。さらに、サポート材として、水溶性、水分散性、水膨潤性やウォータジェットで容易に破砕、除去可能な活性エネルギー線硬化性樹脂が三次元造形物から剥離しやすく、より好ましい。

熱溶融性のワックスや樹脂のサポート材としては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルバナワックス、エステルワックス、アミドワックス等のワックス類、ポリエチレングリコール、低融点結晶性ポリエステル樹脂等のポリマー類が挙げられるが、特に限定されない。

また、水溶性、水分散性、水膨潤性のサポート材としては、ウォータジェットで容易に破砕、除去可能な活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられ、例えば、キーエンス社製ＡＧＬＩＳＴＡで使用されるサポート材ＡＲ－Ｓ１（株式会社キーエンス製）、ストラタシス社製Ｏｂｊｅｔで使用されるサポート材ＳＵＰ７０７やＳＵＰ７０５（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｌｔｄ．製）等が挙げられるが、特に限定されない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。

不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ－１）～（Ａ－１３）、比較例に用いられる（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン（Ｋ－１）、（Ｋ－２）の数平均分子量、主鎖を構成する炭素原子に直接結合する置換基の数ｐかつｐ個の置換基に有する炭素原子の合計数ｎ、ウレタンを構成するポリオールの構造、ポリイソシアネートの構造、水酸基含有化合物の構造、分子内の（メタ）アクリルアミド基の数を表１に示す。

不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の合成において使用する原料を示す。
（ポリオール化合物（ａ１））
ａ１－１：数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール／ジエチルカーボネートの縮合物）（クラレポリオール Ｃ２０９０、株式会社クラレ製）
ａ１－２：数平均分子量２,０００のポリエステルジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸／テレフタル酸の縮合物）（クラレポリオール Ｐ－２０１２、日油株式会社製）
ａ１－３：数平均分子量３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃３００、日油株式会社製）
ａ１－４：数平均分子量５００のポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール／ジエチルカーボネートの縮合物）（クラレポリオール Ｃ－５９０、株式会社クラレ製）
ａ１－５：数平均分子量１，０００のポリ（１，２－プロピレン）グリコール（ユニオール^® Ｄ－１０００、日油株式会社製）
ａ１－６：数平均分子量２，０００のポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）（ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ® ＰＨ－２００、宇部興産株式会社）
ａ１－７：数平均分子量１，０００の水素添加ポリ１，２－ブタジエンジオール（ＨＩ－１０００、日本曹達株式会社製）
ａ１－８：数平均分子量２，３００のビスフェノールＡポリプロピレングリコール付加体（アデカポリエーテルＢＰＸ－２０００、株式会社アデカ製）
ａ１－９：数平均分子量１，０００のポリカーボネートジオール（ネオペンチルグリコール／１，４－ブタンジオール／ジエチルカーボネートの縮合物）（ＢＥＮＥＢｉＯＬ ＮＬ１０３０Ｂ、三菱ケミカル株式会社製）
ａ１－１０：数平均分子量３，０００のポリカーボネートジオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール／ジエチルカーボネートの縮合物）（クラレポリオール Ｃ－３０９０、株式会社クラレ製）
ａ１－１１：数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ１０００、三菱ケミカル株式会社製）
ａ１－１２：数平均分子量６,０００のポリエステルポリオール（３－メチル－１，５－ペンタンジオール／アジピン酸）（クラレポリオール Ｐ－６０１０、株式会社クラレ製）
ａ１－１３：数平均分子量４００のポリ（１，２－プロピレン）グリコール（ユニオール® Ｄ－４００、日油株式会社製）

（イソシアネート化合物（ｂ１））
ｂ１－１：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
ｂ１－２：水素添加 ｍ－キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）
ｂ１－３：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
ｂ１－４：２，４－トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６－トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物（ＴＤＩ）
ｂ１－５：２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）
ｂ１－６：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＨＤＩ－Ｉ）

（水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ１））
ｃ１－１：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）
ｃ１－２：ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
ｃ１－３：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ）
ｃ１－４：Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド（ＨＰＡＡ）
ｃ１－５：４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）

分子量測定
不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ－１）～（Ａ－１４）および比較例に用いられる（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン（Ｋ－１）、（Ｋ－２）の数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＬＣ１０Ａを用いて、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００～２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本）、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。これらを表１に示す。

不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－１０）の水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）のＺで示される炭素原子と酸素原子から構成されたアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、シクロアルキレン基、又はフェニル基の原子数Ｎ、ウレタン化合物を構成するポリイソシアネートの構造、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物の構造、分子内の不飽和基の数を表２に示す。

不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の合成において使用する原料を示す。
（イソシアネート化合物（ｂ２））
ｂ２－１：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
ｂ２－２：２，４－トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６－トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物（ＴＤＩ）
ｂ２－３：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
ｂ２－４：２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）
ｂ２－５：水素添加 ｍ－キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）
ｂ２－６：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＨＤＩ－Ｉ）

（水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２））
ｃ２－１：４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）
ｃ２－２：８－ヒドロキシオクチルアクリレート（８ＨＯＡ）
ｃ２－３：ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
ｃ２－４：Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）アクリルアミド（ＨＢＡＡ）
ｃ２－５：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）
ｃ２－６：６－ヒドロキシヘキシルアクリレート（６ＨＨＡ）
ｃ２－７：１０－ヒドロキシデシルアクリレート（１０ＨＤＡ）

比較例用として、（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートから合成され、アクリル基にＺで示される炭素原子から構成されたアルキレン基がエステル結合し、またイソシアネート基が結合することで、複数の不飽和基を有する（Ｌ－１）として、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ファンクリル ＦＡ－７３１Ａ 日立化成株式会社製）を用いた。（Ｌ－１）のアルキレン基の原子数Ｎは２、分子内不飽和基の数は３であった。

実施例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）および比較例の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ）おいて使用する原料を示す。
（単官能不飽和化合物（Ｄ１））
Ｄ１－１：フェノキシエチルアクリレート（ライトアクリレートＰＯ－Ａ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ１－２：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ１－３：Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ^® ＤＥＡＡ ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ１－４：Ｎ－アクロイルモルホリン（Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ^® ＡＣＭＯ ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ１－５：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ１－６：ジシクロペンタニルアクリレ－ト（ファンクリル ＦＡ－５１３ＡＳ 日立化成株式会社製）
Ｄ１－７：ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート（Ｋｏｈｓｈｙｌｍｅｒ^® ＴＢＣＨＡ ＫＪケミカルズ株式会社製）
Ｄ１－８：ラウリルアクリレート（ライトアクリレートＬ－Ａ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ１－９：イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ－Ｘ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ１－１０：Ｎ－ビニルカプロラクトン（ＮＶＣ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ, Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ製）
（多官能性不飽和化合物（Ｄ２））
Ｄ２－１：１，９－ノナンジオールジアクリレート（ライトアクリレート１．９ＮＤ-Ａ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ２－２：ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ-Ａ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ２－３：ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（ＮＫエステル Ａ－１０００ 新中村化学株式会社製）
Ｄ２－４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（エポキシエステル３０００Ａ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ２－５：トリメチロルプロパントリアクリレート（ライトアクリレートＴＭＰ-Ａ 共栄社化学株式会社製）
Ｄ２－６：（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（
特開２０１８－０３９９６２号公報、実施例１に従って合成した。）

（光重合開始剤（Ｅ））
Ｅ－１：Ｏｍｎｉｒａｄ １８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ.製）
Ｅ－２：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ.製）
Ｅ－３：Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ.製）

（添加剤（Ｆ））
Ｆ－１：酢酸エチル
Ｆ－２：イソプロピルチオキサントン
Ｆ－３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ３５３０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）
Ｆ－４：数平均分子量４，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００、日油株式会社製）

実施例用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ－１）～（Ｇ－２３）と比較例用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－１６）の作製
実施例１
不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ－１）４５．０質量部、不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ－１）１５．０質量部、酢酸エチル（Ｆ－１）３９．０質量部、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４（Ｅ－１）１．０質量部をそれぞれ容器に仕込み、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な実施例１の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ－１）を得た。

実施例２～２３
表３、表５に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２～２３に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ－２）～（Ｇ－２３）を得た。

比較例１～１６
表３、表５に示す組成で、実施例１と同様の操作を行うことにより、比較例１～９に相当する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－１６）を得た。ここにおいて、比較例１６は特許文献５（特開２０１８－０３９９６２号公報）に記載の実施例１８を参考にした。

（粘度測定）
ブルックフィードル型粘度計（装置名：デジタル粘度計 ＬＶ ＤＶ２Ｔ 英弘精機株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－３に準じて、２５℃にて、各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）及び（Ｉ）の粘度を測定した。結果を表４、表６に示す。

実施例１～６、比較例１～８で得られた柔軟な硬化物のゴム硬度測定
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）及び（Ｉ）を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、実施例用の硬化物（Ｈ）及び比較例用の硬化物（Ｊ）を得た。硬化物（Ｇ）及び（Ｉ）の試験片を各６枚重ねにして、ＪＩＳ Ｋ６２５３「ゴムの硬さ試験方法」によりショアＡ硬度を測定した。結果を表４に示す。

実施例１～６、比較例１～８で得られた柔軟な硬化物の引張強度、破断伸度の測定
前記ゴム硬度測定用試験片の作製と同様に、実施例１～５、比較例１～５において硬化物（Ｈ）及び（Ｊ）の試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した３号ダンベル型に打ち抜いて、ダンベル型試験片を得、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張強度、破断伸度を測定し、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
（硬化物の引張強度）
◎：５ＭＰａ以上の引張強度
○：３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満の引張強度
△：１ＭＰａ以上３ＭＰａ未満の引張強度
×：１ＭＰａ未満の引張強度
（硬化物の破断伸度）
◎：５００％以上の破断伸度
○：３００％以上５００％未満の破断伸度
△：１００％以上３００％未満の破断伸度
×：１００％未満の破断伸度

実施例７～２３、比較例９～１６で得られた硬質な硬化物のゴム硬度測定
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ３ｍｍ、内部が６０ｍｍ×６０ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）及び（Ｉ）を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、実施例用の硬化物（Ｈ）及び比較例用の硬化物（Ｊ）を得た。硬化物（Ｈ）及び（Ｊ）の試験片を各２枚重ねにして、ＪＩＳ Ｋ６２５３「ゴムの硬さ試験方法」によりショアＤ硬度を測定した。結果を表５に示す。

実施例７～２３、比較例９～１６で得られた硬質な硬化物の引張強度、破断伸度、ヤング率の測定
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ３ｍｍ、内部が１０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｇ）及び（Ｉ）を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ－４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４－Ｌ４１、紫外線照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、実施例用の硬化物（Ｈ）及び比較例用の硬化物（Ｊ）の試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製 オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張強度、破断伸度、ヤング率を測定し、以下の評価を行った。結果を表６に示す。
（硬化物の引張強度）
◎：５０ＭＰａ以上の引張強度
○：４０ＭＰａ以上５０ＭＰａ未満の引張強度
△：３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満の引張強度
×：３０ＭＰａ未満の引張強度
（硬化物の破断伸度）
◎：２０％以上の破断伸度
○：１０％以上２０％未満の破断伸度
△：５％以上１０％未満の破断伸度
×：５％未満の破断伸度
（硬化物のヤング率）
◎：２．０ＧＰａ以上の破断伸度
○：１．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ未満の破断伸度
△：１．０ＧＰａ以上１．５ＧＰａ未満の破断伸度
×：１．０ＧＰａ未満の破断伸度

柔軟な硬化物の実施例と比較例である表４の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を併用することで、その硬化物は、破断伸度を維持したまま５ＭＰａ以上の非常に高い引張強度を示し、高い強靭性を有する硬化物が得られることが分かる（Ｈ－１、Ｈ－２）。また、本発明の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の配合量を調整することで、低粘度で操作性に優れる組成物も作製可能であり、（Ａ）と（Ｂ）の両方を用いない場合（比較例：Ｊ－３）と比較して、少量の添加においても破断伸度を向上させることが可能であり、柔軟性を維持しつつ、強靭性が良好な硬化物が得られることが示された（Ｈ－３）～（Ｈ－６）。

一方、本発明の不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を用いない場合は、引張強度が低下し、代わりに低分子の架橋剤を用いた場合や、本発明の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）のかわりに（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン（Ｋ－１）を用いた場合や、本発明の不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の代わりにトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ｌ－１）を用いた場合においても破断伸度が低く、また、硬化物のゴム強度が上昇して柔軟性が低下し、引張強度と破断伸度の両方が良好な強靭性の高い硬化物を得ることできなかった（Ｊ－４～８）

また、硬質な硬化物の実施例と比較例である表５の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、いずれも２０００ｍＰａ・ｓ以下の操作性に優れる粘度を示しており、三次元光造形用の樹脂組成物としても好適に使用可能であることが示された。また、その硬化物はショアＤ硬度が７５以上であり、引張強度やヤング率が高く、破断伸度のバランスが良好であるため、強靭性に優れた、硬質な硬化物であることが示された（Ｈ－７～２３）。

表６の結果から明らかなように、比較例用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｉ－９）～（Ｉ－１６）は実施例と同様に操作性に優れる粘度で得られるものの、実施例７や実施例１２の不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を低分子の架橋剤や単官能モノマーに置き換えた比較例９、１０では、硬化物の破断伸度が大幅に低下し、脆い硬化物となり強靭性が低下していた。また実施例１７の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）の変わりにビスフェノールＡエポキシジアクリレート体を使用した比較例１１では、引張強度は向上するものの破断伸度が大幅に低下し、強靭性が不十分な結果となった。実施例１９の不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の代わりにトリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（Ｌ－１）を使用した比較例１２や、実施例２０の不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）のかわりに（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン（Ｋ－２）を使用した比較例１３では、引張強度、破断伸度ともに低下した。実施例２１、２２は不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）を多量に使用した硬質な硬化物の例として検討しており、比較例１４と比較して実施例２１では多官能性不飽和化合物（Ｄ２）のかわりに不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を使用することで、引張強度、破断伸度を共に向上させ、高い強靭性を示す硬化物が得られており、比較例１５と比較して実施例２２では単官能性不飽和化合物（Ｄ１）のかわりに不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を使用することで、引張強度を維持したまま破断伸度を向上させ、高い強靭性を示す硬化物が得られることが分かる。更に強靭性向上に効果がある環動構造を導入できる例として、特許文献５（特開２０１８－０３９９６２号公報）に記載の実施例１８を比較例１６として用いており、強靭性向上に効果がある環動構造を導入できるアクリルアミド変性ポリロタキサンを使用した硬化物（Ｊ－１１）は、良好な引張強度やヤング率をもちつつ破断伸度も相応にみられ、強靭性が相応に発現している組成物が得られているが、比較例１６のるアクリルアミド変性ポリロタキサンや多官能性不飽和化合物（Ｄ２）を不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）および不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）に置き換えた実施例２３では、粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下と更に操作性やインクジェット適性が向上し、硬化物である硬化物（Ｈ－２３）の物性として、硬化物（Ｊ－１６）とよりも優れた引張強度や破断伸度、ヤング率の強靭性をさらに向上させることができる特異な硬化物が得られることがわかる。

以上説明してきたように、また本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線照射により硬く強靭な硬化物や柔軟でありながら破断し難い強靭性のある硬化物を得ることができ、塗料やコーティング材料、エラストマー向けの材料、粘・接着剤、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、三次元光造形用樹脂組成物等として好適に用いることができる。また粘度が低く、操作性に優れることから、三次元光造形用樹脂組成物として、材料噴射方式や液槽光重合方式の３Ｄプリンターに好適に用いて三次元造形物を得ることができる。得られた三次元造形物はＡＢＳ樹脂のような強靭性を有したモデル材や強靭なゴム状のモデル材として用いることができ、硬質から軟質まで様々な物性の三次元造形物の製造に利用することができる。

Claims (14)

1. ポリオール化合物（ａ１）に由来する構成単位と、イソシアネート化合物（ｂ１）に由来する構成単位と、水酸基含有（メタ）アクリルアミド（ｃ１）に由来する構成単位を有する不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）１．０～５０．０質量％と、
   ポリイソシアネート単量体（ｂ２）と水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）からなる不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）１．０～３０．０質量％と、
   不飽和化合物（Ｄ）（ＡとＢを除く）２０．０～９８．０％質量％を含有し、
   水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は、下記一般式（１）
   （式中、Ｒ _１ は水素原子又はメチル基であり、Ａは酸素原子又はＮＲ _２ であって、Ｒ _２ は水素原子、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数３～８の分岐アルキル基、炭素数３～８の環状アルキル基を示す。Ｚは炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のシクロアルキレン基、フェニレン基、炭素数と酸素数合計３～２０のオキシアルキレン基、又は炭素数と酸素数合計６～２０のポリオキシアルキレン基である。）で表される化合物であり、
   不飽和化合物（Ｄ）は、炭素数１～１２の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１～２のアルキル基を導入したＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド又はＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェノキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択される一つ以上の化合物である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は、炭素数１～２０の直鎖アルキレン基、炭素数３～２０の分岐アルキレン基、又は炭素数３～２０の環状アルキレン基を導入したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数３～８の分岐アルキル基、又は炭素数３～８の環状アルキル基及び炭素数１～２０の直鎖アルキレン基、炭素数３～２０の分岐アルキレン基、又は炭素数３～２０の環状アルキレン基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数３～８の分岐アルキル基、又は炭素数３～８の環状アルキル基を導入したＮ－アルキル－Ｎ－（ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドからなる群より選択される一つ以上の化合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
3. 水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は、炭素数２～６のアルキレン基又は炭素数２～６のオキシアルキレン基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
4. 水酸基含有（メタ）アクリル系化合物（ｃ２）は、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び／又は６－ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
5. 不飽和化合物（Ｄ）は、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ－ト、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルメタクリレートからなる群より選択される一つ以上の化合物である請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 多官能性不飽和化合物を更に含有し、その含有量は硬化性樹脂組成物全体に対して０．５～１０質量％である請求項１～５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
7. 不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）が１分子内に１つ以上の（メタ）アクリレート基と１つ以上の（メタ）アクリルアミド基を併せ持つことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
8. 不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）の配合比が質量比で１／１０～２０／１であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
9. 不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ａ）と不飽和基含有ウレタン化合物（Ｂ）を合計して２ ～５５質量％含有することを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
10. ２５℃の粘度が１～２０００ｍＰａ・ｓである、ＳＬＡ方式又はＤＬＰ方式の三次元造形用請求項１～９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
11. ２５℃の粘度が１～２００ｍＰａ・ｓである、インクジェット方式の三次元造形用請求項１～９のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有する活性エネルギー線硬化型インク。
13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物及び／又は請求項１２に記載のインクを活性エネルギー線照射により硬化させてなる硬化物。
14. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物及び／又は請求項１２に記載のインクを活性エネルギー線照射により硬化させてなる三次元造形物。