JP6941759B2

JP6941759B2 - （メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン

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Publication number: JP6941759B2
Application number: JP2016177108A
Authority: JP
Inventors: 清貞　俊次; 俊次清貞; 芳朗国広
Original assignee: KJ Chemicals Corp
Current assignee: KJ Chemicals Corp
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2016-09-09
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2036-09-09
Also published as: JP2018039962A

Description

本発明は、（メタ）アクリルアミド基を含有する（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン及びそれを含有する樹脂組成物に関する。

近年、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用した付加製造が注目されている。付加製造は一般に３Ｄプリンターを用いて立体モデルを直接に造形する手法であり、金属、石膏、コンクリート、樹脂、食品等の様々な材料が使用されており、特に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射量を調整することにより重合を制御しやく、容易にかつ高精度に成形できるため、３Ｄ造型用材料として使用量が年々増加している。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は一般に（メタ）アクリレート系や（メタ）アクリルアミド系のモノマー、低分子量の架橋剤及び高分子量の多官能重合性化合物を一定の比例で混合して使用されている。特に高分子量の多官能重合性化合物は得られる成形物の強度、伸度等の基本物性に与える影響が大きいため、用途や要求される物性に応じて、構造設計しやすいポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル等のオリゴマーやポリマーに（メタ）アクリル基等を導入した化合物が多く検討されている。

しかしながら、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を３Ｄプリンターで使用する際には、インクジェット方式におけるインクの吐出安定性や、造型テーブルを樹脂槽の中で移動させる操作性を確保するため、樹脂組成物の液粘度に大きく影響を与える高分子量の多官能重合性化合物の配合量を調整することが極めて困難であった。一方、低分子の架橋剤を添加することによって、成形物の強度向上が期待できるが、伸びや柔軟性が著しく低下し、強靭性のある成形品の取得が困難となっていた（特許文献１、２）。また、モノマーや架橋剤の品種、添加量も検討されたが、多官能重合性化合物の添加量が制限されるため、強度的には満足のいくものが得られていない（特許文献３〜５）。

その様な状況のもと、高分子量の多官能重合性化合物として、架橋点として（メタ）アクリレート基を有するポリロタキサンが特異的な粘弾性を有することから注目を浴びており、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としての応用が検討されている(特許文献６〜９)。具体的には、耐擦傷性を有する塗料や（特許文献１０）、自己治癒性のあるコーティング材（特許文献１１）、耐久性の向上した接着剤（特許文献１２）など、ポリロタキサンの架橋点可動性により重合物が良好な破断伸度と破断強度を示すことを利用した例が挙げられ、３Ｄプリンターで使用する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物への使用も検討されている。

しかしながら、（メタ）アクリレート基を有するポリロタキサンの使用により３Ｄプリンター成形物の柔軟性と強度が改善されたが、未だに強度と伸度のバランスが満足できるものではなく、更なる改善が望まれる状況であった。

ＥＰ１２７４５５１Ｂ１特開２０１２−１１１２２６号公報特開２０１５−０７８２５５号公報ＷＯ２０１５−０４９８７３号公報ＷＯ２０１５−０５６６１４号公報特開２０１４−２２４２７０号公報ＷＯ２００５−０９５４９３号公報ＷＯ２００６−０８８２００号公報特開２０１１−０４６９１７号公報特開２００７−１０６８６１号公報特表２０１５−５２１２１０号公報特開２０１３−０５６９６３号公報

本発明は、有機溶媒、汎用アクリルモノマーやオリゴマーとの相溶性に優れ、活性エネルギー線に対する硬化性が高く、組成物に配合することによって、硬化後の成形物に強度と伸度を同時に付与することができる、（メタ）アクリルアミド基を有するポリロタキサンを提供するものである。また、当該（メタ）アクリルアミド基を有するポリロタキサンを含有する操作性に優れる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれを３Ｄ成形させてなる強度と伸度のバランスがよく、強靭性のある立体的成形物を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、架橋点として（メタ）アクリルアミド基をウレタン結合経由してポリロタキサンに導入することによって（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを取得できることが見出した。

また、当該（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを含有する樹脂組成物が優れる操作性を示し、硬質樹脂組成物に配合することによって得られる硬質樹脂の伸度が向上され、軟質樹脂組成物に配合することによって得られる軟質樹脂の強度が向上され、適宜な組成調整により強度と伸度のバランスがよく、強靭性の有する成形物を取得できる三次元光造形のモデル材用樹脂組成物として好適であることを見いだし、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は
（１）（メタ）アクリルアミド基を含有する（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン、
（２）アクリル当量は５．０×１０^２ｇ／ｅｑ〜５．０×１０^４ｇ／ｅｑであることを特徴とする（１）に記載の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン、
（３）前記（１）又（２）に記載の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを１．０質量％以上含有する樹脂組成物、
（４）前記（１）又（２）に記載の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを１．０質量％以上含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、
（５）前記（１）又（２）に記載の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを１．０質量％以上含有する三次元光造形用樹脂組成物、
（６）（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン１〜６０質量％、単官能性不飽和化合物０〜９５質量％、多官能性不飽和化合物０〜５０質量％を有することを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物
を提供するものである。

本発明によれば、（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンは、可動性の架橋点として（メタ）アクリルアミド基を、ポリロタキサンを構成する環状化合物もしくは軸となる直鎖状分子のいずれかにウレタン結合を経由して接合させたものであり、有機溶媒、アクリルモノマーやオリゴマーとの相溶性に優れ、活性エネルギー線に対する硬化性が高い特徴を有する。該（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを含有する樹脂組成物は、汎用のラジカル重合方法により破断強度と伸度に優れる重合体を得ることができ、また活性エネルギー線照射により強靭性の硬化物を取得することができる。特に、硬化性樹脂組成物として、低粘度で操作性に優れ、３Ｄプリンターのモデル材用インクとして好適に用いることができる。

本発明の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを配合することによって、成形品の強度と伸度の相反する性質を両立させることができる。これは、分子内及び／又は分子間の（メタ）アクリルアミド基、ウレタン基の同士及び／又は間で形成される水素結合により付与される強さ、硬さと、本来ポリロタキサンが有する柔軟性、伸縮性を融合した結果であると本発明者らが推定する。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）は、ポリロタキサンを構成する環状化合物もしくは軸となる直鎖状分子のいずれかに（メタ）アクリルアミド基が含まれる構造の化合物である。

（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）の合成方法は、本発明所定の目的化合物を取得することが可能であれば、特に限定することはない。例えば、水酸基、アミン基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、フェノール基等の反応性を有する官能基の群（官能基１）から選べる一種以上のものを有するポリロタキサン（ａ１）と、（ａ１）に有する官能基１と反応可能な官能基（官能基２）を有し、かつ、（メタ）アクリルアミド基を含有する化合物（ａ２）との反応により合成され、ポリロタキサン（ａ１）と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）の結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等が挙げられる。

本発明に用いられるポリロタキサン（ａ１）は、環状化合物の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサン及び、擬ポリロタキサンの両端に前記環状化合物が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンである。これらのポリロタキサン（ａ１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられるポリロタキサン（ａ１）の直鎖状分子は、環状化合物の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば特に限定されない。直鎖状分子として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ジオール成分とジカルボン酸成分からなるポリエステル類、ジオール成分とカルボニル成分からなるポリカーボネート類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン類等が挙げられる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリジメチルシロキサンからなる群から選ばれるのが好ましく、ポリエチレングリコールであることがより好ましい。これらの直鎖状分子は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。直鎖状分子の分子量は、数平均で３，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。

本発明に用いられるポリロタキサン（ａ１）を構成する環状化合物は、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）を導入する観点から、官能基を有する環状分子であることが好ましく、（ａ２）との反応しやすさから、官能基が水酸基であることがより好ましい。具体的には、環状分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンが好ましく、α−シクロデキストリンであることが特に好ましい。これらの環状分子は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられるポリロタキサン（ａ１）の環状化合物は（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）との反応性を向上させるため、α−シクロデキストリン等の環状分子の官能基より鎖状分子を伸長させ、鎖状分子の末端に水酸基を有する構造の包接にもちられる環状化合物であることがより好ましい。鎖状分子として具体的には、環状分子と結合していない側の末端に水酸基を有するアルキレン類、環状分子と結合していない側の末端に水酸基を有するアルケニレン類、アルキレングリコール類、環状分子と結合していない側の末端に水酸基を有するポリカーボネート類、環状分子と結合していない側の末端に水酸基を有するポリエステル類、環状分子と結合していない側の末端に水酸基を有するポリウレタン類、環状分子と結合していない側の末端に水酸基を有するポリカプロラクトン類からなる群から選ばれるのが好ましく、ポリカプロラクトン類は片末端がカルボキシル基であり、環状化合物の官能基が水酸基とエステル結合が可能であり、環状分子と結合していない側の末端が水酸基となるためより好ましい。これらの鎖状分子は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよく、２種以上の鎖状分子を結合し１本の鎖状分子として使用しても良い。

ポリカプロラクトン類としては、ラクトンモノマーの開環重合体であり、数平均分子量は２００から１０，０００が好ましい。ラクトンモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン等の４員環ラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン等の５員環ラクトン、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン等の６員環ラクトン、ε−カプロラクトン等の７員環ラクトン、ラクチド、１，５−ジオキセパン−２−オン等を挙げることができる。

本発明に用いられるポリロタキサン（ａ１）において、環状化合物が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状化合物が最大限に包接される量を１．０とした場合、前記環状化合物が０．００１〜０．６の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのが好ましく、０．０１〜０．５であることがより好ましく、０．０５〜０．４であることが更に好ましい。なお、環状化合物の最大包接量は、直鎖状分子の分子量と環状化合物の種類により調節することができる。

本発明に用いられるポリロタキサン（ａ１）の封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状化合物が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。封鎖基として具体的にはアダマンタン基類、トリチル基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類等を挙げられる。これらの封鎖基は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。なおアダマンタン基類又はトリチル基類であることが好ましい。

本発明に用いられるポリロタキサン（ａ１）として具体的には、セルムスーパーポリマーＳＨ１３１０Ｐ、セルムスーパーポリマーＳＨ２４００Ｐ、セルムスーパーポリマーＳＨ３４００Ｐ（アドマンスト・ソフトマテリアル社製）が軸分子にポリエチレングリコール（重量平均分子量１１，０００から３５，０００万）を使用しており、環状分子がα−シクロデキストリンであり、α−シクロデキストリンによりポリカプロラクトンを鎖状分子として伸長し、ポリカプロラクトン末端に水酸基を保持しているため、好ましい。

本発明の（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）の官能基は、ポリロタキサン（ａ１）の官能基として好ましい水酸基との反応が行いやすい官能基が好ましく、イソシアネート基やカルボキシル基、ジイソシアネート類を介してウレタンやウレア結合を形成できる水酸基、アミノ基等が挙げられる。特に、（メタ）アクリルアミド基が反応も重合も行起こらないことを考量し、イソシアネート基や水酸基が好ましく、水酸基がより好ましい。

（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）として具体的には、イソシアネート基を有する化合物としては２−イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、３−（２−イソシアナトプロピル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。水酸基を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、アミノ基を有する化合物としては３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、カルボキシル基を有する化合物としては、β-カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。得られる（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）の重合性の面から（ａ２）として２−ヒドロキシエチルアクリルアミドがさらに好ましい。

（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）の導入量はアクリル当量で表され、ここでのアクリル当量とは、 (メタ)アクリルアミド基一個あたりの分子量を示している。アクリル当量は５．０×１０^２〜５．０×１０^４ｇ／ｅｑであることが好ましく、５．０×１０^２ｇ／ｅｑ未満であれば、架橋点の数が少ないため、成形品の破断強度の向上効果が認められない可能性があり、一方、アクリル当量は５．０×１０^４ｇ／ｅｑ超える場合、架橋点の数が多すぎるため、得られた成形品の伸度向上が不十分の恐れがある。また、アクリル当量が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｇ／ｅｑがより好ましい。

本発明の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）の合成方法としては、特に限定することがなく、前記の各種原料化合物を用いて公知の方法により製造することができる。詳細は特許文献６〜９の記載が参考にできる。例えば、第一にシクロデキストリン等の環状分子の開口部が直鎖状分子により串刺し状に包接され擬ポリロタキサンを得る。第二に直鎖状分子の両端に環状化合物が脱離しないように封鎖基を配置し、未修飾のポリロタキサンを得る。第三に擬ポリロタキサンもしくはポリロタキサンの環状化合物に有する官能基の一部又は全部を用いて、公知反応によりエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して末端に官能基を有する鎖状分子を導入し、ポリロタキサン（ａ１）を得る。第四にポリロタキサン（ａ１）の官能基と（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）の官能基との反応を行い、（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を得ることが出来る。

（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）の合成方法の第四段階において、具体的に、例えばポリロタキサン（ａ１）の官能基が水酸基、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）の官能基がイソシアネート基であれば、（ａ１）と（ａ２）を混合し、触媒として錫化合物や３級アミン等を添加することによりウレタン化反応が進行し、（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を得ることが出来る。また（ａ１）と（ａ２）の官能基が共に水酸基である場合、（ａ１）、（ａ２）とジイソシアネート類とを混合し、同様に触媒存在下で反応させ、（ａ１）と（ａ２）をジイソシアネート介して結合した（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を得ることが出来る。

また、本発明の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）は、上記反応工程の前後に、環状化合物に直接または鎖状分子を介して、不飽和基以外の官能基を結合させる工程を設けることができる。

本発明の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を製造する際には有機溶媒を用いることが一般的であり、有機溶剤の種類としては、直鎖状分子、封鎖基、導入する鎖状分子や不飽和基の種類と量などに依存するが、例としてトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。また有機溶剤として、イソシアネートと反応する官能基を持たない不飽和基含有化合物を用いることもでき、例えば、炭素数１〜２２の直鎖、分岐、環状のアルキル基を導入したアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等や、炭素数１〜８のアルコキシ基、アルキレングリコール基からなるアルコキシアルキレングリコール基やアルコキシポリアルキレングリコール基を導入したアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（アルコキシアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジアルコキシアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（アルコキシポリアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジアルコキシポリアルキレングリコール）（メタ）アクリルアミド、アクロイルモルホリン等が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を用いて、不飽和基含有化合物（Ｂ）（（Ａ）を除く）や添加剤等と混合して樹脂組成物（Ｃ）と得ることができ、また、（Ｃ）を重合させることにより、共重合体（Ｄ）を得ることができる。

（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）の含有量は、樹脂組成物（Ｃ）全体に対して１．０質量％以上含まれる。また、（Ｃ）を重合して得られる共重合体（Ｄ）が良好な引張強度、伸度、弾性のバランスをとるため、（Ａ）の含有量は１．０〜６０質量％であることが好ましい。さらに、三次元光造形用いられる場合、より低粘度で操作性に優れ樹脂組成物として、（Ａ）の含有量は１．０〜２０質量％であることが更に好ましい。

本発明に用いられる不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、単官能性不飽和化合物（ｂ１）と多官能性不飽和化合物（ｂ２）から選べることができる。（ｂ１）はガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上の高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１）とＴｇが１０℃未満の低Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１２）を含有し、共重合体（Ｄ）の用途に合わせて選べればよいが、物性バランスの面から、（ｂ１１）と（ｂ１２）を共に用いることがより好ましい。

（ｂ１１）と（ｂ１２）の含有量が合計で、樹脂組成物（Ｃ）全体に対して０〜９９質量％であることが好ましい。この範囲内である場合、（Ｃ）の液粘度が低く、操作性に優れ、重合して得られる共重合体（Ｄ）の引張強度、伸度、弾性等が良好あるため好ましく、さらに、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

また、高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１）の使用量は、（Ｃ）全体に対して０〜８０質量％である。８０質量％を超える場合、得られる成形物の強靭性が低くなるため好ましくない。

低Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１２）の使用量は、樹脂組成物（Ｃ）全体に対して０〜８０．０質量％である。８０質量％を超える場合、得られる成形物の強度や弾性が低く、成形加工が困難となり、好ましくない。

本発明に用いられる高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１）は、ホモポリマーのＴｇが１０℃以上の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン(Ｔｇ８０℃)、Ｎ−ビニルカプロラクタム(Ｔｇ９０℃)が好ましく、（メタ）アクリレート類としてはメチルメタクリレート(Ｔｇ１００℃)、エチルメタクリレート(Ｔｇ６５℃)、ｎ−プロピルメタクリレート(Ｔｇ３５℃)、イソプロピルメタクリレート(Ｔｇ８１℃)、ｎ−ブチルメタクリレート(Ｔｇ２０℃)、イソブチルメタクリレート(Ｔｇ４８℃)、ｔ−ブチルメタクリレート(Ｔｇ１０７℃)、ｔ−ブチルアクリレート(Ｔｇ１４℃)、ステアリルメタクリレート(Ｔｇ３８℃)、ステアリルアクリレート(Ｔｇ３０℃)、シクロヘキシルメタクリレート(Ｔｇ８３℃)、シクロヘキシルアクリレート(Ｔｇ１５℃)、テトラヒドロフラフリルメタクリレート(Ｔｇ６０℃)、ベンジルメタクリレート(Ｔｇ５４℃)、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート(Ｔｇ１５７℃)、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルメタクリレート(Ｔｇ１８０℃)、イソボルニルアクリレート(Ｔｇ９７℃)、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(Ｔｇ１８℃)、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート(Ｔｇ１２０℃)、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(Ｔｇ４０℃)、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート(Ｔｇ１０℃)、ジシクロペンタニルメタクリレート(Ｔｇ１７５℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(Ｔｇ１２０℃)、２−ヒドロキシエチルメタクリレート(Ｔｇ５５℃)、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート(Ｔｇ２６℃)等が挙げられ、（メタ）アクリルアミド類としてはアクリルアミド（Ｔｇ１７９℃）、Ｎ−メチルアクリルアミド（Ｔｇ１７１℃）、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｔｇ１１９℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（Ｔｇ８１℃）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（Ｔｇ１３４℃）、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）アクリルアミド（Ｔｇ７９℃）、Ｎ−（ｎ−オクチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）アクリルアミド（Ｔｇ３８℃）、Ｎ−（２−エチルヘキシル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブチル）アクリルアミド（Ｔｇ１３５℃）、シクロヘキシルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド（Ｔｇ１６０℃）、イソボルニルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（Ｔｇ１３４℃）、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド(Ｔｇ１９０℃)、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド(Ｔｇ９８℃)、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド(Ｔｇ７４℃)、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド(Ｔｇ１３８℃)、ダイアセトンアクリルアミド(Ｔｇ７７℃)、アクロイルモルホリン（Ｔｇ１４５℃）等が挙げられ、これらの高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられる低Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１２）としては、ホモポリマーのＴｇが１０℃未満の（メタ）アクリレート類や（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類としてはメチルアクリレート(Ｔｇ８℃)、エチルアクリレート(Ｔｇ−２２℃)、ｎ−プロピルアクリレート(Ｔｇ−３７℃)、イソプロピルアクリレート(Ｔｇ−２４℃)、ｎ−ブチルアクリレート(Ｔｇ−５４℃)、イソブチルアクリレート(Ｔｇ−２６℃)、ｎ−オクチルアクリレート(Ｔｇ−６５℃)、イソオクチルアクリレート(Ｔｇ−５８℃)、２−エチルヘキシルアクリレート(Ｔｇ−８５℃)、イソノニルアクリレート(Ｔｇ−５８℃)、ラウリルメタクリレート(Ｔｇ−１５℃)、ラウリルアクリレート(Ｔｇ−２３℃)、イソステアリルアクリレート(Ｔｇ−１８℃)、テトラヒドロフラフリルアクリレート(Ｔｇ−６℃)、ベンジルアクリレート(Ｔｇ６℃)、フェノキシエチルアクリレート(Ｔｇ−２２℃)、２−ヒドロキシエチルアクリレート(Ｔｇ−１５℃)、２−ヒドロキシプロピルアクリレート(Ｔｇ−７℃)、４−ヒドロキシブチルアクリレート(Ｔｇ−３２℃)、炭素数が１〜８のアルコキシ基と炭素数１〜４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類や、フェノキシ基と炭素数１〜４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したフェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシトリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、フェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、（メタ）アクリルアミド類としては炭素数が１〜８のアルコキシ基と炭素数１〜４のアルキレングリコール基からなる官能基を導入したアルコキシアルキレングリコールアクリルアミド類、アルコキシジアルキレングリコールアクリルアミド類、アルコキシトリアルキレングリコールアクリルアミド類、アルコキシポリアルキレングリコールアクリルアミド類等が挙げられ、これらの低Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１２）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

本発明に用いられる多官能性不飽和化合物（ｂ２）としては、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルアミン、炭素数１〜１８のアルキル基を導入したアルキルジアリルアミン、炭素数１〜１８のアルキル基を導入し、前項に記載された無機酸アニオン又は有機酸アニオンから選ばれる少なくとも１種のイオンを任意に選択し、アニオンとカチオンを組み合わせることで構成されるオニウム塩として用いられるジアルキルジアリルアンモニウムクロライドやジアルキルジアリルアンモニウムｐ−トルエンスルホン酸塩等のジアルキルジアリルアンモニウム塩、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物類、アルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート類、ポリエステルジ（メタ）アクリレート類、ポリカーボネートジ（メタ）アクリレート類、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート類、ポリウレタンジ（メタ）アクリルアミド類が挙げられ、また、３官能以上の多官能性不飽和化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能性不飽和化合物（ｂ２）は１種類単独で使用してもよいし、また２種類以上併用してもよい。

前記多官能性不飽和化合物（ｂ２）の数平均分子量が２００〜２０，０００であることが好ましい。数平均分子量が２００以上である場合には、共重合体（Ｄ）の架橋点の密度が高くなりすぎず、ポリロタキサンによる架橋点可動性による効果を発揮できるため好ましく、アクリル当量が高すぎず、得られるモデル材の柔軟性が十分に満足でき、また数平均分子量が２０，０００以下では、樹脂組成物（Ｃ）の液粘度を低めに制御でき、操作性に優れるため好ましい。さらに、数平均分子量が２００〜１０，０００であることがより好ましい。

前記多官能性不飽和化合物（ｂ２）の不飽和基としては（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基を用いると硬化性が良好のためより好ましい。特にポリウレタンジ（メタ）アクリレート類やポリウレタンジ（メタ）アクリルアミド類を用いる場合には、樹脂組成物（Ｃ）の硬化性が更に向上されるだけではなく、硬化して得られるモデル材の柔軟性も向上される。またウレタン結合やアミド結合由来の水素結合の相乗効果によりモデル材の引張強度、弾性等も向上され、バランスの良い成形品を得られるため、より好ましい。

多官能性不飽和化合物（ｂ２）の使用量は、樹脂組成物（Ｃ）全体に対して０〜５０質量％であることが好ましい。（ｂ２）を添加することにより得られるモデル材の引張強度、弾性等が向上し、また、５０質量％以下である場合には、（Ｃ）の液粘度が低く、操作性に優れ、また架橋点の密度が高くなりすぎず、ポリロタキサンによる架橋点可動性による効果を発揮できるため好ましく、さらに、４０質量％で以下あることがより好ましい。

樹脂組成物（Ｃ）の重合方法としては、特に限定することがなく、不飽和基の重合方法として公知の方法により得ることができる。例えば活性エネルギー線または熱によるラジカル重合やアニオン重合、カチオン重合等が挙げられ、また、活性エネルギー線による重合は、照射線量の調整により容易に重合を制御できるため、好ましい。

樹脂組成物（Ｃ）の重合に用いる活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、可視光、電子線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線などを指す。例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、電子線加速装置、放射性元素などの線源が挙げられる。活性エネルギー線源として電子線を用いた場合は、通常、光開始剤を含有する必要はないが、その他の活性エネルギー線源を用いた場合は、光重合開始剤（Ｅ）を添加することが好ましい。照射する活性エネルギー線としては、（Ｃ）の保存安定性と硬化速度及び有害性の低さから紫外線が好ましい。

本発明で用いる光重合開始剤（Ｅ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系、ベンゾイン、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン等のαアミノケトン系、イソプロピルチオキサントン等のキサントン系、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン系、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系、高分子光開始剤系等の通常のものから適宜選択すればよい。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

電子線以外の活性エネルギー線源を用いた場合、光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、樹脂組成物（Ｃ）全体に対して０．１〜５．０質量％が好ましい。０．１質量％以上である場合には、十分に重合反応を起こし、得られる共重合体（Ｄ）中の残存モノマー量が少なく、成形品の物性が良好であり、また５．０質量％以下である場合には、（Ｃ）のポットライフが適宜であり、保管中のゲル化などのトラブルが発生しないため好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。

樹脂組成物（Ｃ）を重合する際の活性エネルギー線照射量（積算光量）は特に制限するものではなく、（Ｃ）に用いられる（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｅ）の種類と使用量によって変動し、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２以上であると、十分な硬化が進行し、得られた共重合体（Ｄ）の引張強度、弾性等が良好であり、また、積算光量が２０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であると、活性エネルギー線照射時間が短く、光造形の生産性向上につながり、得られる成形品の経時的着色が生じにくく、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、必要に応じてその他成分（Ｆ）として、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、でんぷん、カルボキシメチルセルロース等のポリマーや各種添加剤等を混合して使用できる。添加剤としては、熱重合禁止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤、湿潤分散材、帯電防止剤、着色剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる。（Ｆ）の添加量は、本発明による樹脂組成物（Ｃ）が発現する特性に悪影響を与えない程度であれば特に限定されず、（Ｃ）全体に対して５質量％以下の範囲が好ましい。

本発明の共重合体（Ｄ）は架橋点を自由に動かせる架橋剤として（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を含んでおり、硬質系の樹脂ならば靭性、可撓性、耐衝撃性、高強度が期待でき、軟質樹脂ならば、柔軟性、伸び、密着性、耐摩耗性、応力緩和、低弾性、ヤング率、耐擦傷性、振動吸収などの特性が有する樹脂として様々な用途に活用できる。

用途として具体的には、自動車、電化製品、家具などの塗料やコーティング材等に用いられるコーティング向けの材料や、緩衝材、パッキン、防振材、吸音材、印刷版、シーリング材、研磨剤等に用いられるエラストマー向けの材料や、透明粘着シートや、ＵＶ硬化型粘・接着剤といった接着剤や粘着剤、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、３Ｄプリンター用モデル材等が挙げられるが、用途としては必ずしもこれらに限ったものではない。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）を重合して得られた共重合体（Ｄ）は３Ｄプリンター用モデル材として用いることが好ましく、活性エネルギー線照射により硬化させる三次元光造形法に用いることがより好ましい。三次元光造形法のプリンターとしてはＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法による３ＤプリンターやＵＶ硬化型インクジェット方式による３Ｄプリンターを使用する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）はＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法による３Ｄプリンターに用いる場合には、造型テーブルのスムーズな動作等の造型操作の観点から、液粘度は２５℃において１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）はＵＶ硬化型インクジェット方式の３Ｄプリンターに用いる場合には、インクジェット吐出の観点から液粘度は２５℃において１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。（Ｃ）の液粘度が２５℃で１ｍＰａ・ｓ未満の場合、吐出後の液滴が着弾時に広がりやすく、高精度な成形は困難であり、一方、１００ｍＰａ・ｓを越えると、より高温での吐出が必要となり、重合による閉塞発生などのインクジェット吐出の際のトラブルを招きやすくなり、好ましくない。２５℃における（Ｃ）の液粘度は１０〜７０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）を活性エネルギー線照射による重合させ、得られる共重合体（Ｄ）は三次元光造形法における硬質のモデル材もしくは柔軟性のあるモデル材として用いることができる。

硬質なモデル材としては共重合体（Ｄ）のショアＤ硬度が７０以上であれば、得られる成形品が変形し難く、硬質感が得られるため好ましく、ショアＤ硬度８０以上あれば更に好ましい。

硬質なモデル材として共重合体（Ｄ）の引張強度、破断伸度はそれぞれ１５ＭＰａ以上と５％以上である場合、（Ｄ）は強靭性を有し、折り曲げる際に破断し難く、切削加工にも適用するため好ましい。また、引張強度が２０ＭＰａ以上、破断伸度が１５％以上である場合には、強靭性が更に向上され、より好ましい。４０ＭＰａ以上の引張強度を有し、かつ２０％以上の破断伸度を有する場合には、いわゆるＡＢＳ樹脂の様な強靭な樹脂として得ることができるため、更に好ましい。

柔軟性のあるモデル材としては、共重合体（Ｄ）のショアＡ硬度が９０以下であれば、成形品が容易に変形でき、軟質モデル材として用いられるため好ましい。また、モデル材として十分な強度を有することが必要であり、ショアＡ硬度２０〜７５の範囲内であることが更に好ましい。

柔軟性のあるモデル材として共重合体（Ｄ）の引張強度、破断伸度はそれぞれ３ＭＰａ以上と１００％以上である場合、成形品の屈曲性も伸長性も有するため好ましい。また、より伸長性を重視する用途に使用するモデル材ならば破断伸度は２００％以上であることがより好ましく、４００％以上であれば更に好ましい。柔軟性のあるモデル材として、強靭さを重視する用途に使用するモデル材ならば、引張強度は５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上の引張強度有することが更に好ましい。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）の樹脂槽に樹脂組成物（Ｃ）を充填して行う三次元光造形は、樹脂槽にレーザーによる形状パターンの描画を行うＳＬＡ方式やプロジェクターによる形状パターンを投影するＤＬＰ方式を用いることで、樹脂組成物（Ｃ）の硬化薄膜を形成する方式が好ましい。また、硬化薄膜上にさらに積層と硬化を繰り返して行うことにより、三次元の造型物を取得できる。

本発明の樹脂組成物（Ｃ）のＵＶ硬化型インクジェット方式による三次元光造形は、樹脂組成物（Ｃ）の微小液滴をインク吐出ノズルから噴射され、所定の形状パターンを描画し、活性エネルギー線照射して硬化薄膜を形成する方式が好ましい。また、硬化薄膜上にさらに積層と硬化を繰り返して行うことにより、三次元の造型物を取得できる。

三次元光造形による立体造形物の製造において、中空の構造を造型する際に支持体としてサポート材を用いることが一般的である。サポート材はモデル材と同時に造型し、硬化され、造型終了後に除去するものであり、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式にも使用することができる。

本発明の立体造形に使用されるサポート材は特に限定せず、熱溶融可能なワックスや樹脂、または活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、ＵＶ硬化型インクジェット方式による三次元光造形する場合、モデル材と同時造型できる観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。本発明の共重合体（Ｄ）をモデル材としてだけではなく、サポート材としても使用することができるが、専用のサポート材を別途使用することも出来る。さらに、サポート材として、水溶性、水分散性、水膨潤性やウォータジェットで容易に破砕、除去可能な活性エネルギー線硬化性樹脂がモデル材から剥離しやすく、より好ましい。

熱溶融性のワックスや樹脂のサポート材として、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルバナワックス、エステルワックス、アミドワックス等のワックス類、ポリエチレングリコール、低融点結晶性ポリエステル樹脂等のポリマー類が挙げられるが、特に限定されない。

また、水溶性、水分散性、水膨潤性のサポート材として、ウォータジェットで容易に破砕、除去可能な活性エネルギー線硬化性樹脂、例えばキーエンス社製ＡＧＬＩＳＴＡで使用されるサポート材ＡＲ−Ｓ１（株式会社キーエンス製）、ストラタシス社製Ｏｂｊｅｔで使用されるサポート材ＳＵＰ７０７やＳＵＰ７０５（ＳｔｒａｔａｓｙｓＬｔｄ．製）等が挙げられるが、特に限定されない。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は特記しない限りすべて質量基準である。

ポリロタキサン（ａ１）はアドマンスト・ソフトマテリアル社製のセルムスーパーポリマーを用いた。（ａ１−１）としてＳＨ２４００Ｐ（水酸基価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、（ａ１−２）としてＳＨ１３１０Ｐ（水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、（ａ１−３）としてＳＨ３４００Ｐ（水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。

（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ２）は（ａ２−１）として２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、（ａ２−２）として２−ヒドロキシエチルメタクリルアミドを使用した。

高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１）は、（ｂ１１−１）としてジエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝８１℃）、（ｂ１１−２）としてアクロイルモルホリン（Ｔｇ＝１４５℃）、（ｂ１１−３）としてイソボルニルアクリレート（Ｔｇ９４℃）、（ｂ１１−４）としてジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ＝１２０℃）、（ｂ１１−５）として１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（Ｔｇ＝１８℃）、（ｂ１１−６）として２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｔｇ＝９８℃）を使用した。

低Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１２）は、（ｂ１２−１）としてメトキシジプロピレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−４４℃）、（ｂ１２−２）としてメトキシトリエチレングリコールアクリレート（Ｔｇ＝−５０℃）、（ｂ１２−３）としてフェノキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、（ｂ１２−４）としてエトキシエトキシエタノールアクリル酸多量体エステル（商品名「ビスコート＃１９０Ｄ」新中村化学工業株式会社製）（Ｔｇ＜−５０℃）、（ｂ１２−５）としてメチルアクリレート（Ｔｇ＝８℃）、（ｂ１２−６）としてイソステアリルアクリレート（Ｔｇ＝−１８℃）を使用した。

多官能性不飽和化合物（ｂ２−１）として、セルムスーパーポリマーＳＡ２４０３Ｐ（（ａ１−１）のアクリレート基導入品の５０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液、アドマンスト・ソフトマテリアル社製）、多官能性不飽和化合物（ｂ２−２）としてポリプロピレングリコール(重合度１２)ジアクリレート（ＡＰＧ−７００、新中村化学工業株式会社製）、多官能性不飽和化合物（ｂ２−３）としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業株式会社製）、（ｂ２−４）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（エポキシエステル３０００Ａ、共栄社化学株式会社製）、（ｂ２−５）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業株式会社製）、（ｂ２−６）としてウレタンジアクリレート（アロニックスＭ１２００、東亞合成工業株式会社製）、（ｂ２−７）として前記特許文献２（特開２０１２−１１１２２６号公報）の製造例１に従って得られたウレタンアクリレート、（ｂ２−８）としてジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ-ＴＭＰ、新中村化学工業株式会社製）、（ｂ２−９）としてセルムスーパーポリマーＳＡ１３１３Ｐ（（ａ１−２）のアクリレート基導入品５０％のＭＥＫ溶液、アドマンスト・ソフトマテリアル社製）の溶剤留去品を使用した。

光重合開始剤（Ｅ）は何れもＢＡＳＦジャパン株式会社製であり、（Ｅ−１）として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１１７３）、（Ｅ−２）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４）、（Ｅ−３）として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ）、（Ｅ−４）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／ベンゾフェノン＝１／１混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００）を使用した。

その他成分（Ｆ）は、（Ｆ−１）としてアクレート基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ３５３０、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、（Ｆ−２）として数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００、東邦化学工業株式会社製）、（Ｆ−３）として水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの末端水酸基を有するポリジメチルシロキサン（ＫＦ−６００３、信越化学工業株式会社製）、（Ｆ−４）としてポリエーテル変性シリコーンオイル（ＴＳＦ−４４５２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を使用した。

実施例１（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍＬセパラフラスコに（ａ１−１）９８．６９ｇ、ＭＥＫ１５０ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．３ｇを添加してから、窒素雰囲気中で攪拌しながら、６０℃まで昇温し（ａ１−１）を溶解させた。その後、溶液に（ａ２−１）２０．８２ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３０．１６ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３ｇを添加し、窒素雰囲気中で攪拌しながら、６０℃で１０時間反応して、赤外吸収スペクトルにより分析を行い、２２３０ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した。反応液を濃縮し、大量のメタノール中に添加して沈殿させ、沈殿物を濾別して回収した。さらに沈殿物を少量のＭＥＫに溶解してメタノールにて再沈殿による精製を行い、メタノールに可溶の未反応（ａ１−１）、（ａ２−１）及び副生成した不純物ウレタンジアクリルアミド（ＩＰＤＩと（ａ２−１）の反応生成物）を除去した。得られた沈殿物の溶媒除去と真空乾燥を行うことで、純度９９．５％の数平均分子量３００，０００の無色透明の粘調液体１１５．３２ｇを得た。また得られた無色透明の粘調液体はＩＲ分析により、（ａ２−１）のＣ＝Ｃ伸縮振動による吸収（１６２９ｃｍ^−１）及びアミド基由来のＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収（１６６８ｃｍ^−１）が検出され、ウレタン結合由来のＮ−Ｈ変角振動による吸収（１５３０ｃｍ^−１）が検出され、目的化合物（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−１）の生成を確認した。（Ａ−１）のヨウ素価は１７．０であり、アクリル当量は１．４９×１０^３ｇ／ｅｑと算出した。それらの物性値を表１に示す。

実施例２〜５（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成
表１に示す組成で、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜５に相当する（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。それらの物性値を表１に示す。

分子量測定及び純度測定
実施例１〜５で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−５）の数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製のＬＣ−１０Ａを用いて、カラムはＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０^７、理論段数：１０，０００段／本）、溶離液としてテトラヒドロフランを使用した。）により測定し、標準ポリスチレン分子量換算により算出した。また各成分のピークエリア比から（Ａ−１）〜（Ａ−５）の純度を算出し、それらを表１に示す。

（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−１）〜（Ａ−５）を用いて、表２〜７に示す組成に従い、他の各種成分と混合し、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な実施例６〜２８で得られた実施例用の樹脂組成物（Ｃ）及び、実施例と同様に表２〜７に示す組成に従い各種成分を混合し、比較例１〜１９比較例用の樹脂組成物（Ｇ）を調製し、以下の方法で各種評価を行い、結果を表２〜７に示す。

粘度測定
コーンプレート型粘度計（装置名：ＲＥ５５０型粘度計、東機産業株式会社製）を使用し、ＪＩＳＫ５６００−２−３に準じて、２５℃にて、各実施例と比較例で得られた樹脂組成物（Ｃ）と（Ｇ）の液粘度を測定した。

ゴム硬度測定
水平に設置したガラス板上に厚さ７５μｍの重剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００１）を密着させ、厚さ１ｍｍ、内部が６０ｍｍ×１００ｍｍのスペーサーを設置し、スペーサーの内側に各実施例と比較例で得られた樹脂組成物（Ｃ）及び（Ｇ）を充填した後、更にその上に厚さ５０μｍの軽剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、ポリエステルフィルムＥ７００２）を重ね、紫外線を照射（装置：アイグラフィックス製、インバーター式コンベア装置ＥＣＳ−４０１１ＧＸ、メタルハライドランプ：アイグラフィックス製Ｍ０４−Ｌ４１、紫外線照度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、樹脂組成物を硬化させた。その後、両側の剥離ＰＥＴフィルムを取り除いて、実施例用の共重合体（Ｄ）及び比較例用の共重合体（Ｈ）（試験片）を得た。（Ｄ）又は（Ｈ）の試験片を用いて、各６枚重ねにして、ＪＩＳＫ６２５３「ゴムの硬さ試験方法」によりショアＡ硬度を測定した。また、ショアＡ硬度が９０より大きい場合はショアＤ硬度にて測定した。

破断伸度、破断強度の測定
前記ゴム硬度測定用試験片の作製と同様に、各実施例と比較例で得られた樹脂組成物（Ｃ）及び（Ｇ）の硬化物として実施例用の共重合体（Ｄ）及び比較例用の共重合体（Ｈ）の試験片を得た。実施例６、２０〜２８、比較例１、１３〜１９において、ＪＩＳＫ６２５１に準拠した３号ダンベル型に打ち抜いて、ダンベル型試験片を得、ＪＩＳＫ７１６１に従って、卓上形精密万能試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用い、２５℃の温度環境下にて、引張速度１００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で
破断伸度、破断強度を測定した。

また、実施例７〜１９、比較例２〜１２において、硬化後の試験片は１５ｍｍ幅の短冊型に切り、前記同様にＪＩＳＫ７１６１に従って、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で破断伸度、引張強度を測定した。

表２の結果から明らかなように、本発明の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）からなる実施例６の樹脂組成物（Ｃ−１）及び、アクリレート変性ポリロタキサンであるＳＡ２４０３Ｐ（ｂ２−１）より得られた比較例用の樹脂組成物（Ｇ−１）を紫外線硬化して得られた重合体は、多官能性の化合物より得られた架橋性重合体でありながら、ポリロタキサンの架橋点可動性による効果により柔軟性も伸度も高かった。また、ポリロタキサンに（メタ）アクリルアミド基を導入した（Ａ−１）を使用した実施例６の場合、硬化して得られた共重合体（Ｄ−１）は、アクリレート基を有すポリロタキサンを使用した比較例１の共重合体（Ｈ−１）より強度が向上したと同時に、柔軟性及び伸度も向上し、柔軟かつ強靭な共重合体が得られるといった特異な効果を示すことがわかる。

実施例７〜１０及び比較例２〜７
表３に示す組成により各種成分を混合し、２５℃で１時間攪拌することにより、均一透明な実施例７〜１０の樹脂組成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）及び比較例２〜７の樹脂組成物（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）を得、粘度測定及び紫外線硬化を行い、得られた共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）及び（Ｈ−２）〜（Ｈ−７）の物性値を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）及び高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１）からなる実施例７〜１０の樹脂組成物（Ｃ）を硬化して得られた共重合体（Ｄ）はいずれもショアＤ硬度７０以上を示した硬質樹脂であり、またそれらが１５％以上の破断伸度と１５ＭＰａ以上の引張強度を有し、硬質樹脂として良好な強靭性を示した。特に（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−１）を３０質量部、不飽和基含有化合物（Ｂ）としてイソボルニルアクリレート（ｂ１１−３）を６８質量部使用した実施例９では２０％以上の破断伸度と２０ＭＰａ以上の引張強度を有し、優れる強靭性が確認された。また、（Ａ−１）を２０質量部とした実施例１０では破断伸度、引張強度が更に共に向上していた。これは、（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）と単官能性不飽和化合物（Ｂ）の一定範囲内での同時配合による相乗効果が現われたと考える。実施例１０の樹脂組成物（Ｃ）は、液粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法による３Ｄプリンターの硬質なモデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として好適であった。

一方で（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を含まず、高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１）のみを用いた比較例２では、硬化して得られた共重合体（Ｈ−２）の引張強度が低かった。（Ａ）の代替に多官能性不飽和化合物（ｂ２）を用いた場合、例えば、柔軟な骨格を有するポリプロピレングリコール(重合度１２)ジアクリレート（ｂ２−２）を用いた比較例３では、共重合体（Ｈ−３）の引張強度がやや向上されたが、十分に満足できる程度に届かず、また硬度が極めて低くなった。硬質な骨格を有する多官能性不飽和化合物（ｂ２）を使用した比較例４〜７では引張強度は向上したものの、いずれの場合も破断伸度は１０％以下と低く、強靭性を有しない樹脂となっていた。

実施例１１〜１３と比較例８、９
表４に示す組成で、実施例７と同様の操作を行うことにより、実施例１１〜１３に相当する樹脂組成物（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）及び比較例８、９に相当する樹脂組成物（Ｇ−８）、（Ｇ−９）を得た。また樹脂組成物（Ｃ−６）〜（Ｃ−８）、（Ｇ−８）と（Ｇ−９）の粘度測定及び紫外線硬化を行い、得られた共重合体（Ｄ−６）〜（Ｄ−８）、（Ｈ−８）、（Ｈ−９）の物性値等を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、不飽和基含有化合物（Ｂ）として高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１）、低Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１２）及び多官能性不飽和化合物（ｂ２）を併用した実施例１１〜１３では、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下で操作性に優れた樹脂組成物を得、また、４０ＭＰａ以上の引張強度を有する高強度の共重合体（Ｄ）が得られた。特に多官能性不飽和化合物（ｂ２）の使用量を２５質量部まで減量した実施例１３では、ショアＤ硬度が８２と硬く、また４０ＭＰａ以上の引張強度かつ１５％以上の破断伸度を示す強靭な樹脂として、汎用ＡＢＳ樹脂に近い物性を示すいわゆるＡＢＳライク樹脂と呼ばれる共重合体（Ｄ−８）が得られ、また、樹脂組成物（Ｃ−８）液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下で操作性に極めて優れることから、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法による３ＤプリンターのＡＢＳライクなモデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として好適な樹脂であった。

一方で（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を含まない組成とした比較例８、９では低分子の多官能性不飽和化合物（ｂ２）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ｂ２−５）を使用した場合には、得られた共重合体の成形物が脆くて、破断伸度と引張強度が共に低かった。アロニックスＭ１２００（ｂ２−６）を使用した比較例９では、引張強度、破断伸度共に向上するものの、実施例１３と比較すると何れも劣る結果であった。

実施例１４〜１９と比較例１０〜１２
表５に示す組成で、実施例７と同様の操作を行うことにより、実施例１４〜１９に相当する樹脂組成物（Ｃ−９）〜（Ｃ−１４）及び比較例１０〜１２に相当する樹脂組成物（Ｇ−１０）〜（Ｇ−１２）を得た。樹脂組成物の粘度測定及び紫外線硬化を行い、得られた共重合体（Ｄ−９）〜（Ｄ−１４）及び（Ｈ−１０）〜（Ｈ−１２）の物性値を表５に示す。

表５の結果から明らかなように、実施例１４〜１７ではショアＤ硬度７０以上の硬質な樹脂が得られ、また破断伸度が５％以上、引張強度が２０ＭＰａ以上であり、強靭な共重合体（Ｄ）を取得した。中にも実施例１４の破断伸度が４０％近く、引張強度が３０ＭＰａとバランスよい強靭な樹脂や、（Ａ−１）実施例１８の低粘度（１３０ｍＰａ・ｓ）樹脂組成物が得られ、特に実施例１９ではＡＢＳライクな樹脂が得られ、かつ組成物の液粘度もが８０ｍＰａ・ｓ以下と低く、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法だけでなく、ＵＶ硬化型インクジェット方式の光造形法による３ＤプリンターのＡＢＳライクなモデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としても好適である。一方で（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）の代替に多官能性不飽和化合物（ｂ２）を用いた比較例１０、１１の場合、共重合体（Ｈ）が十分な強度を有するが、破断伸度が５％未満と低く、強靭性が不足した樹脂となった。特許文献２（特開２０１２−１１１２２６号公報）記載の「実施例１−６」に相当する本発明の比較例１２は、低粘度で操作性がよく、硬度も強度も満足できるが、破断伸度が低く、強靭性を有しない樹脂であった。

実施例２０〜２４と比較例１３〜１６
表６に示す組成で、実施例７と同様の操作を行うことにより、実施例２０〜２４に相当する樹脂組成物（Ｃ−１５）〜（Ｃ−１９）及び比較例１３〜１６に相当する樹脂組成物（Ｇ−１３）〜（Ｇ−１６）を得た。同様に樹脂組成物の粘度測定及び紫外線硬化を行い、共重合体（Ｄ−１５）〜（Ｄ−１９）と（Ｈ−１３）〜（Ｈ−１６）の物性値を表６に示す。

表６の結果から明らかなように、実施例２０〜２４ではショアＡ５０以上９０以下のゴム硬度を示す柔軟性のある樹脂を取得した。またこれらの樹脂（Ｄ）は１００％以上の破断伸度と５ＭＰａ以上の引張強度を有し、伸長しても破断しがたい強靭性も示し、更にいずれの樹脂組成物（Ｃ）も１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であり操作性に優れているため、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法だけでなく、ＵＶ硬化型インクジェット方式の光造形法による３Ｄプリンターにおける柔軟性のあるモデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としても好適である。実施例２１の共重合体（Ｄ−１６）が１００％以上の破断伸度と１０ＭＰａ以上の引張強度を示す強靭な柔軟性樹脂であるに対して、多官能性不飽和化合物（ｂ２−５）を用いた比較例１３では、共重合体（Ｈ−１３）の引張強度が大幅に低下した。同様に比較例１５が、実施例２３に比べ、引張強度はほぼ同等だが、破断伸度が大きく低下したことが分かる。実施例２４の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−２）を高Ｔｇ単官能性不飽和化合物（ｂ１１−３）に置換した比較例１６では、硬化して得られた共重合体（Ｈ−１６）の破断伸度は実施例２４とほぼ同等だが、引張強度が大きく低下し、いずれも強靭さの不足した柔軟な樹脂となっていた。

実施例２５〜２８と比較例１７〜１９
表７に示す組成で、実施例７と同様の操作を行うことにより、実施例２５〜２８に相当する樹脂組成物（Ｃ−２０）〜（Ｃ−２３）及び比較例１７〜１９に相当する樹脂組成物（Ｇ−１７）〜（Ｇ−１９）を得た。なお、比較例２０の組成は特許文献３（特開２０１５-０７８２５５号公報）に記載の「実施例７」を参考にした。樹脂組成物の粘度測定と紫外線硬化を行い、得られた共重合体（Ｄ−２０）〜（Ｄ−２３）と（Ｈ−１７）〜（Ｈ−１９）の物性値を表７に示す。

表７の結果から明らかなように、実施例２５〜２８の共重合体（Ｄ）はいずれもショアＡ４５以下のゴム硬度、２００％以上の破断伸度と３ＭＰａ以上の引張強度を示し、いわゆる柔らかく、伸びのある柔軟性樹脂として得られ、更にいずれの樹脂組成物（Ｃ）も１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であり操作性に優れているため、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法だけでなく、ＵＶ硬化型インクジェット方式の光造形法による３Ｄプリンターにおける柔軟性のあるモデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としても好適である。特に実施例２８では粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下と操作性が更に向上し、かつ４００％以上の破断伸度と５ＭＰａ・ｓ以上の引張強度を有する強靭性と柔軟性を兼ね備えた柔軟性樹脂として得られていた。一方、実施例２５の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−２）を多官能性不飽和化合物（ｂ２−６）に置換した比較例１７の場合、硬化して得られた共重合体（Ｈ−１７）は破断伸度、引張強度共に低下し、実施例２７の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ−２）を多官能性不飽和化合物（ｂ２−６）に置換した比較例１８の場合は、破断伸度は向上したが、引張強度が大きく低下していた。また、特許文献３（特開２０１５−０７８２５５号公報）記載の「実施例７」に相当する本発明の比較例１９では、液粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下で低かったが、破断伸度及び引張強度が共に極めて低かった。

これらのことから（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｃ）を重合することで得られる共重合体（Ｄ）は、導入したポリロタキサンの架橋点可動性による効果により高い破断伸度と高い引張強度を示す従来にない強靭性樹脂である。またポリロタキサンに導入する架橋点として（メタ）アクリルアミド基を用いることによって、引張強度も柔軟性や破断伸度も同時に向上させることができ、強靭な共重合体が得られるといった特異な効果が確認された。さらに（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）をベースにして、高Ｔｇや低Ｔｇの単官能性不飽和化合物や多官能性不飽和化合物等を適宜に組み合わせることによって、ＡＢＳライクな樹脂やゴムライクな樹脂と取得することができる。特に（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン（Ａ）の使用量を１.０〜２０．０質量％とすることで、樹脂組成物の液粘度が低く、操作性に優れ、ＳＬＡ方式やＤＬＰ方式、ＵＶ硬化型インクジェット方式の三次元光造形モデル材用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としても使用可能であり、従来にない強靭性を示す硬質のモデル材や従来になり強度を示す軟質のモデル材を得ることができる。

以上説明してきたように、本発明の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンは高い破断伸度と高い引張強度を示し、それを含む樹脂組成物を重合することにより硬く強靭な共重合体や柔軟かつ高強度の共重合体を得ることができ、塗料やコーティング材料、エラストマー向けの材料、粘・接着剤、シーリング用材料や封止材、歯科衛生材料、光学材料、光造形材料、強化プラスチック用材料、３Ｄプリンター用モデル材等として好適に用いることができる。また本発明の樹脂組成物は液粘度が低く操作性に優れるため、光開始剤を添加することで、活性エネルギー線硬化型の用途に好適に用いることもできる。特に活性エネルギー線硬化性樹脂としてＳＬＡ方式やＤＬＰ方式の光造形法やＵＶ硬化型インクジェット方式の光造形法による３Ｄプリンターに使用されるモデル材用の活性エネルギー線硬化型樹脂にも好適に用いることができ、ＡＢＳ樹脂のような強靭性を有したモデル材や強靭なゴム状のモデル材として用いることができ、硬質から軟質まで様々な物性の立体造形物の造型に利用することができる。

Claims

（メタ）アクリルアミド基を含有する（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンであって、該（メタ）アクリルアミド基は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の、一方が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの水酸基と、他方がポリロタキサンの水酸基と反応してなる結合により、ポリロタキサンの環状化合物に接合されていることを特徴とする（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン。
アクリル当量は５．０×１０^２ｇ／ｅｑ〜５．０×１０^４ｇ／ｅｑであることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン。
請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを樹脂成分として含有し、その含有量が１．０質量％以上である樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを樹脂成分として含有し、その含有量が１．０質量％以上である活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
請求項１又は請求項２に記載の（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサンを樹脂成分として含有し、その含有量が１．０質量％以上である三次元光造形用樹脂組成物。
（メタ）アクリルアミド変性ポリロタキサン１〜６０質量％を有し、それ以外の不飽和化合物として、単官能性不飽和化合物０〜９９質量％、多官能性不飽和化合物０〜５０質量％を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。