WO2016006413A1 - 自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法 - Google Patents

自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法 Download PDF

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polyrotaxane
polymer
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polymer material
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原田　明
義徳 ▲高▼島
裕一郎 小林
雅樹 中畑
祥子 森
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国立大学法人大阪大学
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer material having self-healing properties and a method for producing the same.
  • the polymer material having self-healing properties can be said to be a material having high utility value in terms of improving the durability of the product and further maintaining the design property for a long period of time.
  • a general polymer material is formed into a three-dimensional network structure by cross-linking by chain bonding between chain polymers in order to increase mechanical strength and the like. When stress is applied to such a polymer material, the stress is likely to be concentrated on a short portion of the three-dimensional network, so that the material is easily damaged.
  • the present invention has been made in view of the above, and is not only excellent in stress relaxation, but also has a self-healing property that can be easily restored to its original state even if it is scratched or cut. It aims at providing material and its manufacturing method.
  • the present inventor has found that the object can be achieved by using a crosslinked structure in which a polymer containing at least a polyrotaxane molecule is crosslinked by a reversible bond.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention relates to the following polymer material having self-healing properties and a method for producing the same.
  • 1. Containing a crosslinked structure formed by crosslinking a polymer containing at least a polyrotaxane molecule, the polyrotaxane molecule is formed having a cyclic molecule and a linear molecule penetrating through an opening of the cyclic molecule;
  • the crosslinked structure is a polymer material having a self-repairing property, characterized in that a cyclic molecule of the polyrotaxane molecule and a polymer molecule other than the polyrotaxane molecule are crosslinked through a reversible bond.
  • the reversible bond is a non-covalent bond between a first functional group bonded to a cyclic molecule of the polyrotaxane molecule and a second functional group bonded to a side chain of the polymer molecule.
  • the non-covalent bond is at least one selected from the group consisting of a bond between a host group and a guest group, a hydrophobic interaction, a hydrogen bond, an ionic bond, a coordination bond, a ⁇ -electron interaction, and other intermolecular interactions.
  • the polymer material according to Item 3 wherein 5.
  • Item 5. The polymer material according to Item 4, wherein the host group is cyclodextrin. 6).
  • Item 2. The polymer material according to Item 1, wherein the crosslinked structure is formed by crosslinking a cyclic molecule of the polyrotaxane molecule and the polymer molecule via a B—O bond. 7).
  • Item 7. The polymer material according to Item 6, wherein the crosslinked structure is formed by crosslinking a cyclic molecule of the polyrotaxane molecule and the polymer molecule with a boronic acid derivative. 8).
  • Item 8. The polymer material according to Item 7, wherein the boronic acid derivative is phenyldiboronic acid. 9.
  • a method for producing a self-healing polymer material comprising a crosslinked structure obtained by crosslinking a polymer containing at least a polyrotaxane molecule, The polyrotaxane molecule is formed having a cyclic molecule, a linear molecule penetrating through the opening of the cyclic molecule, and a first functional group bonded to the cyclic molecule, Step A1 and Step A2 below Step A1: A raw material mixture is prepared by mixing the polyrotaxane molecule and a polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer having a second functional group capable of reversible bonding with the first functional group.
  • Process, Step A2 a step of performing a polymerization reaction of the polymerizable monomer mixture in the raw material mixture,
  • a method for producing a polymer material comprising: 11.
  • a method for producing a self-healing polymer material comprising a crosslinked structure obtained by crosslinking a polymer containing at least a polyrotaxane molecule, The polyrotaxane molecule is formed having a cyclic molecule and a linear molecule penetrating through the opening of the cyclic molecule,
  • the first functional group and A method for producing a polymer material comprising obtaining the crosslinked structure formed by reversible bonding with a second functional group.
  • a method for producing a self-healing polymer material comprising a crosslinked structure obtained by crosslinking a polymer containing at least a polyrotaxane molecule, The polyrotaxane molecule is formed having a cyclic molecule and a linear molecule penetrating through the opening of the cyclic molecule,
  • a method for producing a polymer material comprising a step of mixing the polyrotaxane molecule and a boronic acid derivative.
  • a method for producing a self-healing polymer material comprising a crosslinked structure obtained by crosslinking a polymer containing at least a polyrotaxane molecule, The polyrotaxane molecule is formed having a cyclic molecule and a linear molecule penetrating through the opening of the cyclic molecule, Following process B1 and process B2 Step B1: a step of preparing a raw material mixture by mixing the polyrotaxane molecule and a polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer having a B—OH bond in the side chain; Step B2: a step of performing a polymerization reaction of the polymerizable monomer mixture in the raw material mixture, A method for producing a polymer material, comprising:
  • the self-healing polymer material according to the present invention contains a crosslinked structure formed by crosslinking a polymer containing at least a polyrotaxane molecule.
  • the crosslinked structure has a structure in which a cyclic molecule of a polyrotaxane molecule and a polymer molecule other than the polyrotaxane molecule are crosslinked through a reversible bond.
  • the method for producing a self-healing polymer material according to the present invention is a method suitable for producing a polymer material having the above characteristics.
  • a polymer material having self-healing properties is a material containing a crosslinked structure formed by crosslinking a polymer containing at least a polyrotaxane molecule.
  • the polyrotaxane molecule is a polymer (polymer) formed by having a cyclic molecule and a linear molecule penetrating through the opening of the cyclic molecule.
  • the polyrotaxane molecule may further have a blocking group that binds to both ends of the linear molecule and prevents the cyclic molecule from detaching.
  • a cyclic molecule of a polyrotaxane molecule and at least one of a cyclic molecule of another polyrotaxane molecule and a polymer molecule other than the polyrotaxane are crosslinked through a reversible bond.
  • the polymer material having the above characteristics not only excels in stress relaxation, but can be easily restored to its original state even if it is scratched or cut, and the characteristics of the material itself are also maintained after the restoration. It is characterized by being a material that is not easily lost.
  • the polyrotaxane is known to indicate a polymer of a molecule (rotaxane) in which a rotor and an axis are combined.
  • the polyrotaxane has a large substituent, that is, a blocking group, that acts so that the cyclic compound is not eliminated at both ends of the linear molecule into which a large number of cyclic compounds are inserted in a skewered manner.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as it is a compound conventionally used for polyrotaxane.
  • ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, dimethylcyclodextrin, glucosylcyclodextrin and derivatives thereof or Examples include cyclodextrins such as modified products, and other cyclic oligomers.
  • Examples of cyclic oligomers include ethylene glycol oligomers, ethylene oxide oligomers, propylene glycol oligomers, and polysaccharides.
  • a cyclic molecule can be used for a polyrotaxane alone or in combination of two or more different types. Of course, it is not limited to the above-exemplified cyclic molecules, and other types of cyclic molecules may be used.
  • the linear molecule is not particularly limited as long as the main chain capable of penetrating the ring of the cyclic compound is linear, and the branched chain is not limited as long as it is configured to be able to penetrate the ring of the cyclic molecule. You may have.
  • linear molecule examples include polyalkylenes, polyesters, polyethers, polyamides, polyacryls, and linear molecules having a benzene ring. More specific linear molecules include, for example, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polypropylene glycol, polycaprolactone, polyethylene, polypropylene, polyvinyl acetal, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid. Examples include methyl and polystyrene. Of course, it is not limited to the linear molecules listed above, and other types of polymers can be used as the linear molecules.
  • the number of cyclic molecules skewered into linear molecules that is, the number of cyclic molecules penetrated by one linear molecule (also referred to as the amount of inclusion). If the maximum inclusion amount is 1, then 0.15 to 0.4 is preferable. In this case, the self-healing performance of the polymer material is more easily exhibited.
  • the weight average molecular weight Mw of the linear molecule is not particularly limited, but is preferably, for example, 3000 to 500,000. In this case, the self-healing performance of the polymer material is more easily exhibited, and the solvent Solubility in water is also improved.
  • the weight average molecular weight as used in this specification is a polyethylene glycol conversion value by a gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • both ends of the linear molecule have a reactive group, and this makes it easy for a blocking group described later to be bonded to both ends of the linear molecule.
  • the reactive group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group.
  • a blocking group for preventing elimination of the cyclic molecule from the linear molecule may be bonded to both ends of the linear molecule. If the crosslinked structure is a hydrogel containing water, this blocking group is not necessarily required. However, in the case of other gels (for example, an organogel containing an organic solvent), the structure of the gel is stabilized. It preferably has a blocking group.
  • the blocking group is not particularly limited as long as the inclusion state of the cyclic molecule can be maintained.
  • the blocking groups listed as examples above may have a substituent. Since the bulky blocking group as described above is bonded to both ends of the linear molecule, the state where the cyclic molecule is penetrated in a skewered manner by the linear molecule can be maintained.
  • the blocking group can be bonded directly or indirectly to both ends of the linear molecule via, for example, an amide bond or an ester bond.
  • the blocking group may be a compound having an ionic functional group.
  • the ionicity of the blocking group and the ionicity of the cyclic molecule repel each other, thereby maintaining the state where the cyclic molecule is skewed into the linear molecule.
  • the cyclic molecule of polyrotaxane can move freely while including the linear molecule, but does not deviate from the linear molecule due to the blocking groups at both ends.
  • polyrotaxane molecule examples include a molecule in which the linear molecule is polyethylene glycol, the cyclic molecule is ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin cyclodextrin, and the blocking group is an adamantane group.
  • the polyrotaxanes may be used, and their types and structures are not particularly limited.
  • the weight average molecular weight Mw of the polyrotaxane molecule is not particularly limited, but is preferably 15,000 to 1,000,000, for example.
  • the polymer material is a material containing a crosslinked structure of a polymer containing the above polyrotaxane molecule.
  • representative examples of embodiments of the polymer material will be described in detail.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a polymer material of the first embodiment
  • (a) is a schematic diagram of the polymer material of the first embodiment
  • (b) is an outline of a chemical structure of a polyrotaxane molecule in the polymer material
  • FIG. 3C shows a schematic diagram of the chemical structure of the polymer material of the first embodiment.
  • the polymer material according to the first embodiment includes the crosslinked structure 1.
  • the crosslinked structure 1 is formed by crosslinking a polymer containing polyrotaxane molecules 2. More specifically, the crosslinked structure 1 is formed by crosslinking the polyrotaxane molecule 2 and polymer molecules other than the polyrotaxane molecule through a reversible bond.
  • the above “polymer molecule” is referred to as “second polymer 3”.
  • the polyrotaxane molecule 2 is formed to have a cyclic molecule 21, a linear molecule 22 that penetrates the opening 21a of the cyclic molecule, and blocking groups 23 that are bonded to both ends of the linear molecule 22.
  • the structure is as described above.
  • the cyclic molecule 21 further has a first functional group 25.
  • the first functional group 25 is a functional group capable of reversible bonding with a second functional group 35 described later.
  • the first functional group 25 may be chemically bonded directly to the cyclic molecule 21, or may be chemically bonded to the cyclic molecule 21 via another functional group.
  • FIG. 1B shows an example of the polyrotaxane molecule 2 in which the first functional group 25 is bonded to the cyclic molecule 21.
  • the first functional group 25 is an adamantane group (also referred to as an adamantyl group)
  • the adamantane group of the first functional group 25 is bonded to the cyclic molecule 21 via an amide bond.
  • the number of the first functional groups 25 is usually one for each cyclic molecule 21, but two or more first functional groups 25 may be included for each cyclic molecule 21. Further, all of the cyclic molecules 21 in the polyrotaxane molecule 2 may have the first functional group 25, and some of the cyclic molecules 21 may not have the first functional group 25. For example, if there are 100 cyclic molecules 21 in one molecule of the polyrotaxane molecule 2, the first functional group 25 may be bonded to 1 to 18 of the cyclic molecules 21.
  • a part of the plurality of cyclic molecules 21 may have a functional group other than the first functional group 25, that is, a functional group that does not cause reversible bonding with the second functional group 35. Good.
  • the second polymer 3 has a second functional group 35 in the side chain. Since the second functional group 35 can be reversibly bonded to the first functional group 25, the second polymer 3 can be crosslinked with the polyrotaxane molecule 2 having the first functional group 25. It is a good polymer.
  • the second functional group 35 may be directly chemically bonded to the main chain of the second polymer 3 or may be chemically bonded to the second polymer 3 via another functional group.
  • At least one or more second functional groups 35 are usually bonded per molecule of the second polymer 3, but the number is not particularly limited. For example, if the repeating structural unit 100 of the second polymer 3 has five or more second functional groups 35, the desired crosslinked structure 1 is formed.
  • the first functional group 25 of the polyrotaxane molecule 2 and the second functional group 35 of the second polymer 3 are reversibly bonded. Formed by.
  • the crosslinked structure 1 is configured as a main matrix in the polymer material.
  • the reversible bond here refers to a bond other than a covalent bond, and a bond that can be re-bonded even if it is cleaved after the bond. More specifically, the reversible bond includes a non-covalent bond between the first functional group 25 and the second functional group 35. Specific examples of such non-covalent bonds include a bond between a host group and a guest group, a hydrophobic interaction, a hydrogen bond, an ionic bond, a coordinate bond, a ⁇ -electron interaction, or an intermolecular interaction other than these.
  • the type of the non-covalent bond is not limited to one type, and two or more types of non-covalent bonds may exist.
  • the first functional group 25 can be a guest group and the second functional group 35 can be a host group.
  • the first functional group 25 may be a host group and the second functional group 35 may be a guest group.
  • Examples of the host group include artificial host molecules such as cyclodextrin (CD), calixarene, crown ether, cyclophane, cucurbituril, and derivatives thereof.
  • ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, calix [6] arene sulfonic acid
  • calix [8] arene sulfonic acid
  • 12-crown-4, 18-crown-6, [6 ], [2,2] paracyclophane cucurbit [6] uril, cucurbit [8] uril and the like.
  • the host groups enumerated above may be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred host groups are ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • the guest group may be any group that can be a guest group with respect to the corresponding host group, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an arylalkyl group. Any group may have a substituent.
  • alkyl group examples include linear, branched or cyclic C1-18 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, isohexyl, dodecyl, octadecyl and adamantyl. Of these, an adamantyl group or a butyl group is preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group may have 1 to 3 substituents such as a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an optionally protected hydroxyl group, and the like. Good.
  • a halogen atom for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.
  • An alkyl group in which ferrocene, which is an organometallic complex, is bonded as a substituent may be used.
  • aryl group examples include monocyclic or bicyclic or more aryl groups, and include phenyl, toluyl, xylyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like. Of these, a phenyl group is preferable.
  • the aryl group includes, for example, an azo group having an alkyl group (eg, C1-18 alkyl group), a nitro group, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, or an aryl group. It may have 1 to 3 substituents such as a group and a hydroxyl group which may be protected.
  • arylalkyl group examples include, for example, a linear or branched lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms substituted with the above-mentioned monocyclic or bicyclic or higher aryl group.
  • Specific examples include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthracenemethyl group, and a pyrenemethyl group.
  • they are a benzyl group and a naphthylmethyl group.
  • the aryl group includes, for example, an alkyl group (eg, C1-18 alkyl group), a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an azo group having an aryl group, a protective group It may have 1 to 3 substituents such as a hydroxyl group that may be present. Examples thereof include a hydroxyphenylmethyl group, a methylphenylmethyl group, a dimethylphenylmethyl group, a trimethylphenylmethyl group, a carboxyphenylmethyl group, a hydroxymethylphenylmethyl group, and a triphenylmethyl group.
  • the first functional group 25 can be a cationic functional group and the second functional group 35 can be an anionic functional group.
  • the first functional group 25 may be an anionic functional group and the second functional group 35 may be a cationic functional group.
  • the cationic functional group include a functional group having a quaternary ammonium salt
  • examples of the anionic functional group include a functional group having a —COO 2 — group, —SO 3 — group or the like.
  • the second polymer 3 may be a polymer other than polyrotaxane, or may be a polymer whose main skeleton is polyrotaxane.
  • the second polymer 3 may be a mixture of a polymer other than polyrotaxane and polyrotaxane.
  • the second polymer 3 When the second polymer 3 is a polyrotaxane, it may have the same structure as the polyrotaxane molecule 2 except that it has a second functional group 35 instead of the first functional group 25 described above. it can. Of course, when the second polymer 3 is a polyrotaxane, it may be a polyrotaxane having a structure different from that of the polyrotaxane molecule 2. When the 2nd polymer 3 is comprised only with a polyrotaxane, the crosslinked structure 1 becomes a structure where the polyrotaxane is bridge
  • the second polymer 3 is a polymer other than polyrotaxane
  • the type thereof is not particularly limited, and a known polymer can be employed.
  • a vinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer is representative, but in addition, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyamide resin, Examples include polyimide resins, polyamino acids, polypeptides, polysaccharides and the like.
  • specific examples of the vinyl polymer include (meth) acrylic polymer, styrene polymer, (meth) acrylamide polymer, polyethylene, polypropylene. , Polyoxyethylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and polyvinyl chloride.
  • (meth) acryl shows either acrylic or methacryl.
  • Examples of the (meth) acrylic polymer include poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, poly (meth) acrylic acid methyl, poly (meth) acrylic acid ethyl, poly (meth) acrylic acid hydroxymethyl, poly (meth). Examples include poly (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl acrylate. Examples of the styrene polymer include polystyrene and polystyrene sulfonate.
  • poly (meth) acrylamide polymer examples include poly (meth) acrylamide, or (meth) acrylamide derivatives such as polydimethyl (meth) acrylamide, polydiethyl (meth) acrylamide, polyN-isopropylacrylamide, and polyN-benzylacrylamide. Illustrated.
  • the vinyl polymer is not limited to those exemplified above, and conventionally known vinyl polymers can be used.
  • the second polymer 3 may be a homopolymer or a copolymer in which a plurality of monomers are copolymerized. When it is a copolymer, any of a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, and a block copolymer may be used.
  • the side chain of the second polymer 3 may be substituted with a functional group other than the second functional group 35.
  • the main chain and / or the side chain may be modified with other substituents by a chemical bond or the like as long as the intended effect of the present invention is not impaired. .
  • the crosslinked structure 1 is formed through reversible bonding between the polyrotaxane molecule 2 and the second polymer 3 as described above.
  • the crosslinked structure 1 includes the polyrotaxane molecule 2 and the second polymer 3. There may be a portion where the polymer 3 is crosslinked through a covalent bond.
  • the crosslinking point in the crosslinked structure 1 is essential to be a reversible bond, but in addition to this, a crosslinking point by a covalent bond may also be included.
  • the polymer material having the crosslinked structure 1 can be formed into, for example, a gel-like substance containing a solvent, a so-called polymer gel.
  • a gel-like substance containing a solvent a so-called polymer gel.
  • the form of the polymer material is not limited to the polymer gel, and may be in a solid state, and may be formed in a film shape, a plate shape, or a bulk shape, for example.
  • the polymer material may further contain a substance other than the crosslinked structure 1 as long as the self-repairing function is not impaired.
  • a substance other than the crosslinked structure 1 examples include additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and various fillers.
  • a polymer compound other than the crosslinked structure 1 may be included in the polymer material.
  • the polymer material When the polymer material is formed into a polymer gel, the polymer material includes a solvent, salt, and the like in addition to the crosslinked structure 1.
  • the solvent include organic solvents such as water and alcohol.
  • the crosslinked structure 1 in the first embodiment is composed of a polyrotaxane molecule 2 and a second polymer 3 which are reversible of the first functional group 25 and the second functional group 35. It is formed into a three-dimensional network structure by merging.
  • the second polymer 3 is formed of polyacrylamide, and a part of the repeating structural unit has a side chain substituted with cyclodextrin.
  • the second polymer 3 is a random copolymer.
  • a typical example of the polyrotaxane molecule 2 is one in which the cyclic molecule 21 is composed of ⁇ -cyclodextrin, the linear molecule 22 is composed of polyethylene glycol, and the blocking group 23 is composed of an adamantane group or tyrosine.
  • the polymer material is a material excellent in stress relaxation.
  • the crosslinked structure 1 is crosslinked through a non-covalent bond (for example, a bond between a host group and a guest group).
  • a non-covalent bond for example, a bond between a host group and a guest group.
  • the non-covalent bond is dissociated (cut). ) May cause damage or breakage of the material.
  • the above non-covalent bond is a reversible bond, that is, a bond that can be re-bonded even if the bond is broken, when the damaged part or the broken part is brought into contact again, the broken non-covalent bond Are recombined. Thereby, disappearance of the damaged portion of the polymer material and reconnection of the cut portion occur, and the polymer material can be restored to the original state, that is, self-healing can be performed.
  • FIG. 2 schematically shows a state of self-repair of the polymer material.
  • the cyclic molecule 21 can freely move along the straight-chain molecule 22 in the direction of the broken arrow when recombination is attempted. As a result, the cyclic molecule 21 can recombine while moving.
  • FIG. 2B in the case of a polymer in which the crosslinking point cannot move freely like the polyrotaxane molecule 2, recombination hardly occurs.
  • the presence of the cyclic molecule 21 that can move freely increases the collision probability with the binding partner through the Brownian motion of the molecule. It can be said that it is an advantageous material in that recombination can be performed more efficiently than a polymer. In particular, even if the polymer material is scratched or cut, the reversible bond recombination occurs only by bringing the wounds or cut surfaces into contact with each other. It has the characteristics. On the other hand, in the case of a polymer where the cross-linking point cannot move freely as shown in FIG.
  • the polymer material of the present embodiment is a material that has a high self-healing ability and can be repaired in a shorter time than before. In addition, after restoration, it is easy to return to a state close to the original material, so that the characteristics of the material itself, such as material strength and material transparency, are hardly lost.
  • the second polymer 3 constituting the crosslinked structure 1 various polymers other than the polyrotaxane molecule 2 can be applied as described above.
  • the material design can be made and the degree of design freedom is high.
  • the method for producing the polymer material of the first embodiment is not limited. For example, it can be manufactured through a process including at least the following process A1 and process A2.
  • Step A1 A step of preparing a raw material mixture by mixing a polyrotaxane molecule and a polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer having a second functional group.
  • Step A2 A step of performing a polymerization reaction of the polymerizable monomer mixture in the raw material mixture.
  • the polyrotaxane molecule used in Step A1 is formed to have a cyclic molecule and a linear molecule that penetrates the opening of the cyclic molecule, and the structure and type thereof are as described above.
  • the polyrotaxane molecule may have blocking groups that are bonded to both ends of the linear molecule.
  • the cyclic molecule is the same also in the point which has the above-mentioned 1st functional group, and the kind of functional group is also the same.
  • the polyrotaxane molecule having the first functional group can be produced in advance before step A1.
  • the method for producing the polyrotaxane molecule having the first functional group is not particularly limited, and a conventional method can be adopted, and for example, it can be produced as follows. First, by mixing a cyclic molecule and a linear molecule, the cyclic molecule is pierced through the opening of the cyclic molecule so that the cyclic molecule is included in the linear molecule. obtain. Next, after the compound having a blocking group is bonded to both ends of the precursor of the polyrotaxane (both ends of the linear molecule), the compound having the first functional group is bonded to the cyclic molecule. A polyrotaxane molecule is produced.
  • the linear molecule and the cyclic compound are as described above.
  • Examples of the compound having a blocking group include ZL-tyrosine, 1-adamantanecarboxylic acid, 1-adamantanamine, trinitrobenzene, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and trityl group. And the like.
  • the compound having the first functional group can be appropriately selected according to the type of the first functional group.
  • 1-adamantanecarboxylic acid, 1-adamantanamine, benzylamine, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin examples thereof include ⁇ -cyclodextrin.
  • These compounds react with a hydroxyl group such as cyclodextrin, which is a cyclic molecule, to introduce a first functional group into the cyclic molecule.
  • the first functional group is as described above.
  • the polymerizable monomer mixture contains at least a polymerizable monomer having a second functional group (hereinafter simply abbreviated as “first polymerizable monomer”).
  • the polymerizable monomer mixture includes a polymerizable monomer other than the first polymerizable monomer (hereinafter abbreviated as “second polymerizable monomer”), that is, a second functional group.
  • second polymerizable monomer a polymerizable monomer other than the first polymerizable monomer
  • Examples of the second polymerizable monomer include a monomer having a radical polymerizable vinyl group. Specific examples thereof include (meth) acrylic acid or a salt thereof, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, styrene, styrenesulfonic acid or a salt thereof, ⁇ -methylstyrene, ethylene, propylene, vinyl alcohol, vinyl chloride, Examples include vinyl acetate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester include ethyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the (meth) acrylamide include (meth) acrylamide or (meth) acrylamide derivatives such as dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, and N-benzylacrylamide.
  • the second polymerizable monomer may contain a so-called polyfunctional monomer, that is, a monomer having two or more radically polymerizable vinyl groups.
  • polyfunctional monomer examples include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, and methylene bisacrylamide.
  • the second polymerizable monomer examples include those other than a monomer having a radical polymerizable vinyl group.
  • the second polymerizable monomer is polymerized to be a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamino acid, A conventionally known monomer that forms a polypeptide, polysaccharide, or the like may be used.
  • Examples of the first polymerizable monomer having the second functional group include a monomer having the second functional group bonded to the side chain of the second polymerizable monomer, for example, a host group-containing monomer.
  • Examples include a monomer, a guest group-containing monomer, and an ionic polymerizable monomer.
  • Examples of the host group-containing monomer include vinyl monomers containing one or more host groups (preferably one).
  • the types of host groups are as described above.
  • As a host group containing monomer the polymerizable monomer represented by following formula (1) is mentioned, for example.
  • Q in the above formula (1) represents O or NH.
  • CD represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q is preferably NH.
  • Examples of the monomer represented by the above formula (1) include 6- (meth) acrylamide- ⁇ -cyclodextrin, 6- (meth) acrylamide- ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin methacrylate, ⁇ -cyclodextrin methacrylate.
  • ⁇ -cyclodextrin acrylate and ⁇ -cyclodextrin acrylate are preferred.
  • Examples of the guest group-containing monomer include vinyl monomers containing one or more guest groups (preferably one).
  • the types of guest groups are as described above.
  • As a guest group containing monomer the monomer represented by following formula (2) is mentioned, for example.
  • a in the above formula (2) represents an aryl group which may have a substituent, C (O) OR 1 or C (O) NHR 1.
  • R 1 has a substituent.
  • An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted arylalkyl group, R b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • examples of the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 include a linear, branched or cyclic C1-18 alkyl group.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, isohexyl, dodecyl, octadecyl, adamantyl, etc.
  • an adamantyl group or a butyl group is preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group may have 1 to 3 substituents such as a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an optionally protected hydroxyl group, and the like. Good.
  • a halogen atom for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.
  • An alkyl group in which ferrocene, which is an organometallic complex, is bonded as a substituent may be used.
  • examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent represented by A and R 1 include a monocyclic or bicyclic or more aryl group, specifically, And phenyl, toluyl, xylyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like. Of these, a phenyl group is preferred.
  • the aryl group includes, for example, an alkyl group (eg, C1-18 alkyl group), a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an azo group having an aryl group, a protective group It may have 1 to 3 substituents such as a hydroxyl group that may be present.
  • the arylalkyl group of the arylalkyl group which may have a substituent represented by R 1 is, for example, a linear or branched lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 substituent represented by R 1
  • R 1 Groups substituted by the monocyclic or bicyclic or more aryl groups listed above. Specific examples include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthracenemethyl group, and a pyrenemethyl group. Preferably, they are a benzyl group and a naphthylmethyl group.
  • the aryl group includes, for example, an alkyl group (eg, C1-18 alkyl group), a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an azo group having an aryl group, a protective group It may have 1 to 3 substituents such as a hydroxyl group that may be present. Examples thereof include a hydroxyphenylmethyl group, a methylphenylmethyl group, a dimethylphenylmethyl group, a trimethylphenylmethyl group, a carboxyphenylmethyl group, a hydroxymethylphenylmethyl group, and a triphenylmethyl group.
  • the monomer represented by the above formula (2) is preferably n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, N- (1-adamantyl) acrylamide, N-benzylacrylamide, N-1-naphthylmethylacrylamide. And styrene.
  • A is an aryl group which may have a substituent
  • a commercially available monomer such as styrene
  • the host group-containing monomer and guest group-containing monomer as described above can be produced by a known method (for example, a method disclosed in International Publication No. 2013/162019).
  • Examples of the ionic polymerizable monomer include (meth) acrylic acid salt, styrenesulfonic acid salt, (meth) acrylamide having a quaternary ammonium salt in the side chain, and a quaternary ammonium salt in the side chain ( And (meth) acrylic esters.
  • Specific examples of the ionic polymerizable monomer include sodium (meth) acrylate, sodium styrenesulfonate, dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt, (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride and the like.
  • a solvent is used as necessary.
  • an aqueous solvent can be used, and water or a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water can be used.
  • it is water.
  • the organic solvent compatible with water include N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the mixing ratio (volume ratio) of water and the organic solvent in the mixed solvent is preferably 9: 1 to 5: 5. Particularly preferred is 9: 1 to 8: 2.
  • the polyrotaxane molecule having the first functional group and the polymerizable monomer containing at least the first polymerizable monomer are mixed and then heated with stirring. it can.
  • the stirring means is not particularly limited, and examples thereof include a method using a magnetic stirrer and a stirrer chip, a method using a shaker, and a method using a stirrer.
  • the stirring temperature and time depend on the type and concentration of the host group-containing monomer and guest group-containing monomer to be used, but can be carried out at room temperature (20 to 25 ° C.) for 8 hours to 3 days. Preferably, stirring is performed at 25 ° C. for 1 day.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot stirrer and a method using a thermostatic bath.
  • the heating temperature and time depend on the type and concentration of the host group-containing monomer and guest group-containing monomer to be used. Usually, the heating is performed at 40 to 80 ° C. for 1 hour to 2 days. it can. Preferably, the above monomers can be dissolved almost uniformly in the aqueous solvent by heating at 50 to 80 ° C. for 2 to 6 hours.
  • dissolution in the aqueous solvent may be performed by heating after the completion of the stirring, or after stirring for the predetermined time and further heating while continuing stirring. You may go.
  • the polyrotaxane molecule is 5 wt%
  • the first polymerizable monomer is 5 mol%
  • the second amount is based on the total amount of the polyrotaxane molecule and the polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer can be 95 mol%.
  • the molar ratio of the host group-containing monomer to the guest group-containing monomer such as 0.5: 0.5 or 30:30 is 1: 1.
  • additives such as a stabilizer
  • FIG. 5 shows an example of a method for producing the polymer material according to the first embodiment.
  • the polyrotaxane molecule has a polyrotaxane (Ad-DMEDA-PRx) in which the first functional group is an adamantane group and a second functional group.
  • Ad-DMEDA-PRx polyrotaxane
  • the first functional group is an adamantane group and a second functional group.
  • 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin (AAm ⁇ -CD) is used as the polymerizable monomer (first polymerizable monomer)
  • acrylamide (AAm) is used as the second polymerizable monomer.
  • a reversible bond between the first functional group bonded to the cyclic molecule of the polyrotaxane molecule and the second functional group of the side chain of the polymerizable monomer occurs.
  • the reversible bond is a bond between a host group and a guest group (host-guest interaction)
  • an inclusion complex of a polyrotaxane molecule having a first functional group and a first polymerizable monomer is formed. (See FIG. 5I).
  • the polymerizable monomer mixture in the raw material mixture obtained in step A1 is polymerized.
  • the polymerizable monomer mixture is polymerized to become a polymer, and a crosslinked structure in which a cyclic molecule of the polyrotaxane molecule and a polymer other than the polyrotaxane molecule are crosslinked through a reversible bond. can get.
  • the method for the above polymerization reaction is not particularly limited, and can be carried out by adding a polymerization initiator and, if necessary, a polymerization accelerator in an aqueous solvent.
  • polymerization initiator examples include ammonium persulfate (hereinafter also referred to as APS), azobisisobutyronitrile (hereinafter also referred to as AIBN), 2,2′-azobis [2- (2- Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (hereinafter sometimes referred to as VA-044), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, peroxide Examples thereof include benzoyl and a photopolymerization initiator (Irgacure (registered trademark) series, etc.). APS, AIBN, and VA-044 are preferable.
  • the concentration of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 5 mol% with respect to the total amount of polymerizable monomers.
  • polymerization accelerator examples include [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (hereinafter sometimes referred to as TEMED).
  • the polymerization reaction varies depending on the type of polymerizable monomer used and the half-life temperature of the polymerization initiator, but is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 20 to 25 ° C.
  • the time for the polymerization reaction is 1 to 24 hours, and preferably 12 to 24 hours.
  • a polymer material containing a crosslinked structure can be obtained by performing purification, drying, curing, and the like as necessary ((Ad-DMEDA-PRx)-( ⁇ -CD-polyAAm) gel).
  • the polymer material is formed as a so-called polymer gel in which the crosslinked structure is swollen with the solvent.
  • it can be obtained as a bulk or film polymer material. As shown in FIGS.
  • the polymer material obtained in this way is composed of the polyrotaxane molecule 2 and the second polymer 3 having the first functional group 25 and the second functional group 35.
  • a cross-linked structure 1 formed into a three-dimensional network structure by reversible bonding As a cross-linked structure 1 formed into a three-dimensional network structure by reversible bonding.
  • the polymer material produced by this method has a function such as the self-repairing property described above.
  • the polymer material can also be produced by a method other than the process including the process A1 and the process A2.
  • Step A1 after preparing the raw material mixture, the polymerization reaction is performed in Step A2.
  • the polymerized polymer and the polyrotaxane molecule are mixed to crosslink. It is also possible to form a structure. That is, a crosslinked structure can also be formed by directly mixing a polyrotaxane molecule having a first functional group and a polymer having a second functional group.
  • the first functional group and the second functional group are previously bonded before polymerization of the polymerizable monomer, as in the method of manufacturing through the steps A1 and A2.
  • a method in which an inclusion complex is formed by binding to the second functional group and a polymerization reaction of the polymerizable monomer is performed in this state (hereinafter sometimes abbreviated as “template polymerization method”) is preferable.
  • template polymerization method if the bond between the first functional group and the second functional group is a bond between a host group and a guest group, it is preferable to employ a template polymerization method. In this case, the intended crosslinked structure is easily obtained. Become.
  • FIG. 3A shows a schematic explanatory diagram of a polymer material according to another embodiment (second embodiment), and FIG. 3B is surrounded by a broken-line circle in FIG. FIG.
  • the polymer material of the second embodiment is configured to include a crosslinked structure 1, and like the polymer material of the first embodiment, the crosslinked structure 1 includes a polyrotaxane molecule 2 and other than the polyrotaxane molecule 2.
  • the second polymer 3 which is another polymer molecule is crosslinked through a reversible bond.
  • the polyrotaxane molecule 2 (hereinafter, this polyrotaxane molecule 2 is referred to as “first polyrotaxane molecule 2”) and the second polymer 3 are bonded via a boronic acid derivative. As a result, a crosslink is formed.
  • the first functional group 25 may not be bonded to the cyclic molecule 21 of the first polyrotaxane molecule 2 in the present embodiment.
  • the second polymer 3 is also a polyrotaxane molecule 2 (hereinafter, this polyrotaxane molecule 2 is referred to as “second polyrotaxane molecule 2”).
  • the boronic acid derivative is composed of phenyldiboronic acid.
  • the first polyrotaxane molecule 2 and the second polyrotaxane molecule 2 are formed in the same structure.
  • the cyclic molecule 21 can be cyclodextrin
  • the linear molecule 22 can be polyethylene glycol
  • the blocking group 23 can be trinitrobenzene, but is not limited thereto.
  • one B (OH) 2 group of phenyldiboronic acid forms a B—O bond by bonding with one cyclodextrin (cyclic molecule 21) of the first polyrotaxane molecule 2.
  • the other B (OH) 2 group of phenyldiboronic acid also forms a B—O bond by bonding with the cyclodextrin of the second polyrotaxane molecule 2, and these B— A crosslinked structure 1 of polyrotaxane is formed through an O bond.
  • the B—O bond is a covalent bond, but is a reversible bond like the above-described non-covalent bond, and can be easily re-bonded even if the bond is broken.
  • the BO bond becomes a B—OH bond due to the presence of water, but in the case of an organogel, the BO bond is as shown in FIG. 3B. It becomes a state of connection.
  • the polymer material formed by the crosslinked structure 1 of the second embodiment is also formed by reversible bonding as in the first embodiment. Therefore, even if the bond is dissociated (cut) and the material is damaged or broken, if the damaged part or the broken part is brought into contact again, the cut bond is re-bonded. Thereby, disappearance of the damaged portion of the polymer material and reconnection of the cut portion occur, and the polymer material can be restored to the original state.
  • the crosslinked structure 1 of the second embodiment is also configured to include the polyrotaxane molecule 2, stress relaxation is imparted to the polymer material.
  • the cyclic molecules 21 can move freely along the linear molecules 22, so that recombination can be performed more efficiently than conventional polymers. Therefore, the polymer material of Embodiment 2 is also a material that has a high self-healing ability and can be repaired in a shorter time than before. In addition, after restoration, it is easy to return to a state close to the original material, so that the characteristics of the material itself, such as material strength and material transparency, are hardly lost.
  • cyclic molecule 21 in the second embodiment various cyclodextrins can be suitably employed in that they can be reversibly bound to the boronic acid derivative B—OH.
  • the boronic acid derivative is not limited to the above-mentioned phenyl diboronic acid, and other examples include biphenyl diboronic acid and naphthyl diboronic acid.
  • the boronic acid derivative is preferably a compound having two or more B- (OH) 2 groups in one molecule.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory diagram of a modification of the polymer material of the second embodiment, where (a) is a schematic diagram and (b) is a schematic diagram enlarging a portion surrounded by a broken-line circle in (a). It is.
  • the crosslinked structure 1 has the polyrotaxane molecule 2 and the second polymer 3 crosslinked, and in particular, the second polymer 3 has a heavy chain having boronic acid in the side chain. It is a place different from the form of FIG.
  • the cyclic molecule 21 can be cyclodextrin
  • the linear molecule 22 can be polyethylene glycol
  • the blocking group 23 can be trinitrobenzene, but is not limited thereto.
  • the B (OH) 2 group of the side chain boronic acid forms a BO bond by the bond with the cyclodextrin of the first polyrotaxane molecule 2, and this BO bond is Thus, a crosslinked structure 1 of polyrotaxane is formed.
  • the presence of the B—O bond which is a reversible bond, allows easy recombination even when the bond is broken, and provides a material having excellent self-healing properties.
  • the crosslinked structure 1 is a hydrogel
  • the BO bond becomes a B—OH bond due to the presence of water, but in the case of an organogel, the BO bond is as shown in FIG. It becomes a state of connection.
  • the type of the polymer is not particularly limited as long as it has a boronic acid in the side chain.
  • the kind of polymer the same kind of resin as the second polymer 3 described in the first embodiment can be applied, and vinyl polymer, polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin can be used. , Polyimide resin, polyamino acid, polypeptide, polysaccharide and the like.
  • the second polymer 3 is a vinyl polymer, it can have, for example, a repeating structural unit represented by the following formula (3) or a repeating structural unit represented by the following formula (4).
  • R 2 in the above formula (3) represents a phenyl group, a biphenyl group, etc.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a phenyl group
  • R 2 in the above formula (4) represents a phenyl group, a biphenyl group, etc.
  • A represents O or NH
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a phenyl group
  • B boron
  • the 2nd polymer 3 has the repeating structural unit derived from said polymerizable monomer, it may contain the other repeating structural unit.
  • repeating structural units include, for example, styrene, styrene sulfonic acid or its salt, (meth) acrylic acid or its salt, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivative, ethylene, propylene, etc. And repeating structural units derived from various vinyl monomers.
  • the second polymer 3 may be a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer.
  • the number of repeating structural units having a boronic acid may be, for example, 5 to 50.
  • a gel-like crosslinked structure 1 can be formed.
  • the method for producing the polymer material of the embodiment of FIG. 3 is not particularly limited.
  • the polymer material is produced by at least a step of mixing the polyrotaxane molecule and a boronic acid derivative (such as phenyldiboronic acid). Can do.
  • the polyrotaxane molecule and the boronic acid derivative used here are as described above.
  • numerator is compoundable by the method employ
  • the above mixing can be carried out in any amount of the polyrotaxane molecule and the boronic acid derivative. For example, if the mass ratio of the polyrotaxane molecule and the boronic acid derivative is 2: 1 to 2: 3, a good gel The crosslinked structure can be formed.
  • additives such as a stabilizer may be added as necessary.
  • the above mixing can be carried out in an appropriate solvent, and examples thereof include water, alcohol, DMF, DMSO and the like.
  • the mixing method is not limited, and a commercially available stirrer or mixer can be used.
  • the mixing temperature and time are not particularly limited.
  • the boronic acid derivative B—OH is bonded to the cyclic molecule 21 (for example, cyclodextrin) to form a crosslinked structure, and a polymer material is obtained.
  • the method for producing the polymer material of the embodiment of FIG. 4 can be produced, for example, using the template polymerization method described above. Specifically, it can be manufactured through a process including the following process B1 and process B2.
  • Step B1 A step of preparing a raw material mixture by mixing a polyrotaxane molecule and a polymerizable monomer mixture containing a polymerizable monomer having a B—OH bond in the side chain.
  • Step B2 A step of polymerizing the polymerizable monomer mixture in the raw material mixture obtained in Step B1.
  • FIG. 6 shows an example of a method for producing the polymer material of the second embodiment.
  • the polyrotaxane molecule in Step B1 is the same as the polyrotaxane molecule described above.
  • the cyclic molecule may not have the first functional group.
  • the polymerizable monomer having a B—OH bond in the side chain is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl polymerizable monomer having an alkylboronic acid, phenylboronic acid or the like in the side chain. More specifically, a vinyl polymerizable monomer represented by the following formula (5) or (6) may be mentioned.
  • R 2 in the above formula (5) represents a phenyl group, a biphenyl group, etc.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is a phenyl group
  • the polymerizable monomer mixture may contain a polymerizable monomer other than the polymerizable monomer having a B—OH bond in the side chain.
  • a monomer similar to the second polymerizable monomer described in the section of the production method of the first embodiment can be used.
  • a reversible bond occurs between the cyclic molecule of the polyrotaxane molecule and the B—OH group of the side chain of the polymerizable monomer.
  • the cyclic molecule is a cyclodextrin
  • a reversible bond occurs between the oxygen atom of the cyclodextrin and the B—OH group as shown in FIG. 4 (b).
  • a polymer material containing a crosslinked structure is obtained through the polymerization reaction in step B2.
  • the polymerizable monomer mixture is a mixture of a polymerizable monomer having a B—OH bond in the side chain and the above other polymerizable monomer
  • the polymerizable monomers of both are as random polymers. It is formed.
  • the polymerization in step B2 can be performed by the same method as in step A2.
  • FIG. 6 shows an example of a method for producing the polymer material of the second embodiment.
  • the polyrotaxane molecule, 4-vinylphenylboronic acid as a polymerizable monomer having a B—OH bond, and other polymerizable compounds are shown.
  • Acrylamide (AAm) is used as a monomer.
  • the above-mentioned various raw materials are mixed to prepare a raw material mixture, and this is polymerized to form a crosslinked structure as shown by (III) in FIG.
  • the crosslinked structure is synthesized by crosslinking a polyrotaxane molecule and a second polymer via a B—O bond.
  • the polymer material can also be produced by a method other than the step including the step B1 and the step B2, that is, a method other than the template polymerization method.
  • a method other than the template polymerization method For example, a polymer having a B—OH bond in the side chain is prepared in advance, and this polymer and a polyrotaxane molecule can be mixed to form a crosslinked structure.
  • a template polymerization method it is preferable to employ a template polymerization method.
  • DIPEA N, N-diisopropylethylamine
  • Z-Tyr2 ZL-tyrosine
  • PRx1 When GPC measurement of PRx1 was performed, synthesis of PRx1 was confirmed because a peak was observed in the elution time earlier than that of PEG35k and ⁇ -CD in the lyophilized sample.
  • the penetration rate of PRx1 was 31% (number of penetrations 120), and the yield of PRx1 was 12%.
  • the penetration rate of PRx1 was calculated from the following [Equation 1] using a 1 H-NMR spectrum.
  • Methanesulfonyl chloride (MsCl, 0.981 g) was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 24 hours. When this was separated with 300 ml of H 2 O, an emulsion was formed. Subsequently, the solution was separated with 300 ml of brine and dried with Na 2 SO 4 . After filtration, it was reprecipitated in diethyl ether and the precipitate was collected.
  • MsOPEG was a white powder, and the yield was 23.8 g (yield 79.0%).
  • the lyophilized white solid was suspended in dehydrated DMF (130 mL). To this was added dropwise adamantanecarboxylic acid (375.9 mg, 2.09 mmol), BOP (928.6 mg, 2.10 mmol), diisopropylethylamine (369 ⁇ L, 2.10 mmol) dissolved in dehydrated DMF, and at room temperature for 2 days. Stir. DMF was distilled off, the residue was dissolved in DMSO, and dialyzed against DMSO for one week and with water for one week (MWCO: 8000). A white precipitate produced during water dialysis was collected by centrifugation and lyophilized to obtain PRx2. PRx2 was a white powder, and the yield was 4.06 g, the penetration rate was 17.3%, and the yield was 18.9%.
  • a phenyl group or an adamantyl group was selected as the first functional group, and was introduced into a cyclic molecule ( ⁇ -cyclodextrin) of a polyrotaxane molecule by the method shown in Synthesis Examples 3 and 4 below.
  • PRx1 into which a phenyl group has been introduced (hereinafter abbreviated as “Bn (I) -DMEDA (m) -PRx1”), where (I) is the number of moles of the first functional group introduced, and (m) is DMEDA. The number of moles introduced was obtained.
  • Bn (I) -DMEDA (m) -PRx1 could be synthesized.
  • Bn3-DMEDA3-PRx1, Bn6-DMEDA3-PRx1, Bn9-DMEDA3-PRx1, Bn9-DMEDA3-PRx, a total of four types of Bn were adjusted by adjusting the blending ratio of the charged benzylamine and DMEDA.
  • (I) -DMEDA (m) -PRx1 was synthesized.
  • Example 1 Of the four types of first functional group-modified polyrotaxane molecules obtained in Synthesis Example 4, Ad6-DMEDA6-PRx1 is used as the polyrotaxane molecule, and has a self-healing property according to the same procedure as the synthesis scheme of FIG. 5 for reference. A polymeric material was produced.
  • the adamantane group is a theoretical calculation value, ⁇ -cyclodextrin is actually considered to be excessive.
  • Ad6-DMEDA6-PRx1 gel The maximum swelling rate of the obtained Ad6-DMEDA6-PRx1 gel was 970%. The maximum swelling rate was calculated from the change in weight before and after washing the obtained gel with water.
  • Example 2 The Ad6-DMEDA6-PRx1 gel obtained in Example 1 was collected in a predetermined size and dried to obtain a film-like polymer material (hereinafter abbreviated as “Ad6-DMEDA6-PRx1 film”). Obtained.
  • Ad3-DMEDA6-PRx1 gel A polymer material gel (hereinafter abbreviated as “Ad3-DMEDA6-PRx1 gel”) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ad3-DMEDA6-PRx1 was used instead of Ad6-DMEDA6-PRx1.
  • the maximum swelling rate of the obtained Ad3-DMEDA6-PRx1 gel was 1700%.
  • Example 4 A polymer material gel (hereinafter abbreviated as “Ad6-DMEDA3-PRx1 gel”) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ad6-DMEDA3-PRx1 was used instead of Ad6-DMEDA6-PRx1.
  • the maximum swelling ratio of the obtained Ad6-DMEDA3-PRx1 gel was 2460%.
  • PRx2-PBD gel a gel
  • PRx2-PBD gel a gel
  • Example 7 Using PRx2 obtained in Synthesis Example 2 as a polyrotaxane molecule, a polymer material having self-healing properties was produced.
  • AAm (307 mg, 4.32 mmol), Vi-PB (71 mg, 0.480 mmol) and initiator AIBN (7.90 mg) were dissolved in 3 mL of DMSO and Ar bubbled for 1 hour. Went. Polymerization was performed overnight while heating to 70 ° C. in an oil bath. This was reprecipitated in methanol to obtain a polymer pAAm-PB in which phenylboronic acid was modified on some side chains of the repeating structural unit of polyacrylamide.
  • Example 8 Using PRx2 obtained in Synthesis Example 2 as a polyrotaxane molecule, a polymer material having self-healing properties was produced.
  • polyacrylic acid (pAA, Mw: 250,000) was dissolved in dehydrated DMF, and molecular sieve 4A and BOP were added thereto.
  • 3-Aminophenylboronic acid (3-aminoPB) and triethylamine were dissolved in dehydrated DMF and added dropwise at room temperature. After stirring for 12 hours, the mixture was diluted with water and dialyzed against water for one week. This was freeze-dried to obtain a polymer pAA-PB in which phenylboronic acid was modified on some side chains of the repeating structural unit of polyacrylic acid.
  • pAA and 3-amino PB were adjusted to a charging ratio of 5: 1 (w / w).
  • the gel was mixed in DMSO so that the mass ratio of PRx2 and pAA-PB (PRx2: pAA-PB) prepared above was 1: 1.
  • PRx2-pAAPB mixed gel abbreviated as “PRx2-pAAPB mixed gel”.
  • FIG. 7 shows a state of evaluation of the self-healing property of the Ad6-DMEDA6-PRx1 gel obtained in Example 1.
  • the Ad6-DMEDA6-PRx1 gel was cut with a cutter knife into the state shown in FIG. 7 (a)
  • the gel was brought into contact as shown in FIG. 7 (b) immediately or after 24 hours and lifted using tweezers.
  • FIG. 7C adhesion between the cut surfaces was confirmed, and self-repair of the Ad6-DMEDA6-PRx1 gel was confirmed.
  • FIG. 8 shows the results of tracking the change in the self-repair rate due to the time change of the Ad6-DMEDA6-PRx1 gel.
  • the self-repair rate after 24 hours from the contact was about 60%. Further, although not shown, it was confirmed that the gel adhered even at other than the cut surface.
  • Ad6-DMEDA6-PRx1 gel adheres by the bond between the host group and the guest group, that is, the reversible bond.
  • the self-repairing property of the Ad6-DMEDA6-PRx1 film obtained in Example 2 was as follows. First, the surface of the Ad6-DMEDA6-PRx1 film was artificially damaged. Thereafter, when 1 ⁇ L of water was added on the wound, it was confirmed that the wound began to disappear. After this, when it was allowed to stand at room temperature for 12 hours, no scratches were seen. This is probably because the addition of water increases the mobility of the polymer chains on the film surface, which facilitates the recombination of the broken bonds, resulting in self-repair.
  • FIG. 9 shows a state of evaluation of the self-repairing property of the PRx2-pAAmPB (20) gel obtained in Example 6.
  • the PRx2-pAAmPB (20) gel shown in FIG. 9 (a) is cut with a cutter knife into the state of FIG. 9 (b)
  • the gel is contacted immediately or after 24 hours, as shown in FIG. 9 (c). And lifted with tweezers.
  • adhesion between the cut surfaces was confirmed, and self-repair of the PRx2-pAAmPB (20) gel was confirmed.
  • the polymer material according to the present invention is a material excellent in self-healing properties, the durability of the product can be improved by using it for various members and coating agents, etc. Can be maintained.
  • self-repairing properties are exhibited, it is possible to contribute to product safety and to provide a highly reliable product. Therefore, for example, it can be applied as a member for a mobile phone, a display, an automobile, or a surface coating agent.
  • polymer materials have a high degree of freedom in design and can be composed of materials that are not harmful to the environment or the human body, so that not only engineering fields but also medical fields, biological fields, and food fields. It is also possible to apply to the above.

Abstract

応力緩和に優れるのみならず、傷が付いたり切断されたりしても容易に元の状態に修復することができる自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法を提供する。　本発明の自己修復性を有する高分子材料は、少なくともポリロタキサン分子２を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体１を含有する。ポリロタキサン分子２は、環状分子２１と、この環状分子２１の開口部２１ａを貫通する直鎖状分子２２とを有して形成される。架橋構造体１は、前記ポリロタキサン分子２の環状分子２１と、このポリロタキサン分子２以外の重合体分子３とが可逆的な結合を介して架橋されている。

Description

自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法
　本発明は、自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法に関する。
　近年、自己修復性や形状記憶性の特性を有する高分子材料の研究開発が盛んに行われている。特に、最近では材料の損傷や劣化の原因による事故が絶えないことからも、材料に対する信頼性を高めることの有用性は非常に大きいといえる。材料に対する信頼性を高めるための一つのアプローチとしては、材料自身の耐久性を向上させることが挙げられる。耐久性に加えて自己修復性の機能も有していれば、安全性に対する信頼がより高まり、また、コストの面からも有利となる。
　このような自己修復性を有する高分子材料を、例えば、携帯電話、ディスプレイ、自動車等の部材や表面コーティング剤として適用すれば、材料に傷が付いても、その傷を自然に修復することができる。そのため、自己修復性を有する高分子材料は、製品の耐久性の向上の点、さらには意匠性の長期維持の点においてもその利用価値が高い材料といえる。しかし、一般的な高分子材料は、機械強度等を高めるために、鎖状高分子どうしの共有結合による架橋によって三次元網目構造に形成されている。このような高分子材料に応力が加わると、この応力は三次元網目の短い部分に集中しやすいため、材料に破損が生じやすい。そして、三次元網目の架橋部分の結合が一度切断されると、元通りに結合（再結合）することが不可能であることから、通常は自己修復することは困難である。そこで、高分子材料に自己修復性の機能を付与することを目的として、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖（すなわち、片末端が架橋体と繋がっており、他の末端が架橋体と繋がっていない部分鎖）を結合させた結晶性高分子架橋体が提案されている（例えば、特許文献１等を参照）。この高分子架橋体では、結晶融点以上で活発となるダングリング鎖のからみ合い相互作用によって、自己修復性の機能が発現している。
特開２００８－２３９７２２号公報
　しかしながら、特許文献１で提案されている高分子架橋体では、加熱による処理を行わなければ自己修復性の機能が発揮されず、また、破損、修復を繰返していくうちに、自己修復性が低下しやすいという問題を有していた。その上、上記高分子架橋体では、修復後は元の特性が失われやすく、依然として自己修復性の改善の余地が残されていた。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、応力緩和に優れるのみならず、傷が付いたり切断されたりしても容易に元の状態に修復することができる自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が可逆的な結合により架橋されてなる架橋構造体を使用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の自己修復性を有する高分子材料及びその製造方法に関する。
１．少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有し、　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成され、
　前記架橋構造体は、前記ポリロタキサン分子の環状分子と、このポリロタキサン分子以外の重合体分子とが可逆的な結合を介して架橋されていることを特徴とする、自己修復性を有する高分子材料。
２．前記重合体分子は、前記ポリロタキサン分子以外のポリロタキサン分子をさらに含む、上記項１に記載の自己修復性を有する高分子材料。
３．前記可逆的な結合は、前記ポリロタキサン分子の環状分子に結合している第１官能基と、前記重合体分子の側鎖に結合している第２官能基との非共有結合である、上記項１に記載の高分子材料。
４．前記非共有結合が、ホスト基とゲスト基との結合、疎水性相互作用、水素結合、イオン結合、配位結合、π電子相互作用及びこれら以外の分子間相互作用の群から選ばれる少なくとも１種である、上記項３に記載の高分子材料。
５．前記ホスト基がシクロデキストリンである、上記項４に記載の高分子材料。
６．前記架橋構造体は、前記ポリロタキサン分子の環状分子と、前記重合体分子とがＢ－Ｏ結合を介して架橋されている、上記項１に記載の高分子材料。
７．前記架橋構造体は、前記ポリロタキサン分子の環状分子と、前記重合体分子とがボロン酸誘導体により架橋されて形成されている、上記項６に記載の高分子材料。
８．前記ボロン酸誘導体は、フェニルジボロン酸である、上記項７に記載の高分子材料。
９．前記環状分子がシクロデキストリンである、上記項１～８のいずれか１項に記載の高分子材料。
１０．少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有してなる自己修復性を有する高分子材料の製造方法であって、
　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子と、前記環状分子に結合した第１官能基を有して形成され、
　下記工程Ａ１及び工程Ａ２
工程Ａ１：前記ポリロタキサン分子と、前記第１官能基と可逆的な結合が可能な第２官能基を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物とを混合して原料混合物を調製する工程、
工程Ａ２：前記原料混合物中の重合性単量体混合物の重合反応を行う工程、
を少なくとも備えることを特徴とする、高分子材料の製造方法。
１１．少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有してなる自己修復性を有する高分子材料の製造方法であって、
　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成され、
　前記環状分子に第１官能基が結合してなる第１のポリロタキサン分子と、前記環状分子に第２官能基が結合してなる第２のポリロタキサン分子とを混合させることにより、第１官能基と第２官能基との可逆的な結合により形成されてなる前記架橋構造体を得ることを特徴とする、高分子材料の製造方法。
１２．少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有してなる自己修復性を有する高分子材料の製造方法であって、
　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成され、
　前記ポリロタキサン分子と、ボロン酸誘導体とを混合する工程を備えることを特徴とする、高分子材料の製造方法。
１３．少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有してなる自己修復性を有する高分子材料の製造方法であって、
　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成され、
　下記工程Ｂ１及び工程Ｂ２
工程Ｂ１：前記ポリロタキサン分子と、側鎖にＢ－ＯＨ結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物とを混合して原料混合物を調製する工程、
工程Ｂ２：前記原料混合物中の重合性単量体混合物の重合反応を行う工程、
を少なくとも備えることを特徴とする、高分子材料の製造方法。
　本発明に係る自己修復性を有する高分子材料は、少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有する。そして、前記架橋構造体は、ポリロタキサン分子の環状分子と、このポリロタキサン分子以外の重合体分子とが可逆的な結合を介して架橋されている構造を有する。このように、可逆的な結合を介した架橋を有していることにより、材料自体に応力等が生じて架橋が切断されたとしても、容易に再結合することが可能である。そのため、上記高分子材料は、例えば、材料に傷が生じたり切断されたりしても、容易に元の状態に修復することが可能となり、しかも、修復後の状態においても材料自体の特性が失われにくい。また、上記高分子材料はポリロタキサン分子を含むので、応力緩和に優れる材料でもある。
　本発明に係る自己修復性を有する高分子材料の製造方法は、上記特性を有する高分子材料を製造するのに適した方法である。
第１実施形態の高分子材料の概略説明図であり、（ａ）は第１実施形態の高分子材料の模式図、（ｂ）は高分子材料におけるポリロタキサン分子の化学構造の概略図、（ｃ）は第１実施形態の高分子材料の化学構造の概略図である。 高分子材料を構成する架橋構造体の切断された架橋点が再結合する様子を示す説明図であり、（ａ）は第１実施形態の再結合の様子、（ｂ）は従来の架橋構造体の再結合の様子の概略図である。 第２実施形態の高分子材料の概略説明図であり、（ａ）は概略図、（ｂ）は（ａ）の破線の円で囲まれた部分を拡大した概略図である。 第２実施形態の高分子材料の他例の概略説明図であり、（ａ）は概略図、（ｂ）は（ａ）の破線の円で囲まれた部分を拡大した概略図である。 第１実施形態の高分子材料の製造方法の一例を示す反応スキームである。 第２実施形態の高分子材料の製造方法の一例を示す反応スキームである。 実施例１で得たAd6-DMEDA6-PRx1ゲルの自己修復性の評価の様子を示す写真であり、（ａ）は高分子材料をカッターナイフで切断した様子、（ｂ）は破断した高分子材料を切断面で接触させた状態、（ｃ）は切断面どうしを接着させて自己修復した状態である Ad6-DMEDA6-PRx1ゲルの時間変化による自己修復率変化の追跡結果を示すグラフである。 実施例６で得たPRx2-pAAmPB(20)ゲルの自己修復性の評価の様子を示す写真であり、（ａ）はPRx2-pAAmPB(20)ゲルの切断前の状態、（ｂ）は破断した状態、（ｃ）は切断面どうしを接着させて自己修復した状態である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　自己修復性を有する高分子材料（以下、単に「高分子材料」と略記する）は、少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有する材料である。上記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成されたポリマー（重合体）である。また、上記ポリロタキサン分子はさらに、前記直鎖状分子の両末端に結合して前記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有していてもよい。上記の架橋構造体は、ポリロタキサン分子の環状分子と、他のポリロタキサン分子の環状分子及びポリロタキサン以外の重合体分子の少なくともいずれか一方とが可逆的な結合を介して架橋されている。
　上記の特徴を有する高分子材料は、応力緩和に優れるのみならず、傷が付いたり切断されたりしても容易に元の状態に修復することができ、しかも、修復後も材料自体の特性が失われにくい材料であるという特徴を有する。
　上記ポリロタキサンとは、回転子（ｒｏｔｏｒ）と軸（ａｘｌｅ）とが組み合わさった分子（ｒｏｔａｘａｎｅ）のポリマーのことを指すことで知られている。ポリロタキサンは、多数の環状化合物が串刺し状に嵌まり込んだ直鎖状分子の両端に、環状化合物が脱離しないように作用する大きな置換基、すなわち、封鎖基を有して構成される。
　環状分子としては、従来からポリロタキサンに使用される化合物であれば特に限定されないが、例えば、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体等のシクロデキストリン類、その他、環状のオリゴマー等が挙げられる。環状のオリゴマーとしては、例えば、エチレングリコールのオリゴマー、エチレンオキシドのオリゴマー、プロピレングリコールのオリゴマー、多糖類等である。環状分子は、１種を単独で又は異なる２種以上を組み合わせて、ポリロタキサンに使用することができる。もちろん、上記例示列挙した環状分子に限定されず、その他の種類の環状分子を使用してもよい。
　直鎖状分子も、環状化合物の環内を貫通し得る主鎖が直鎖状であれば特に限定はなく、上記環状分子の環内を貫通できるように構成されている限りは、分岐鎖を有していてもよい。
　上記直鎖状分子としては、ポリアルキレン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。さらに具体的な直鎖状分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等が挙げられる。もちろん、上記例示列挙した直鎖状分子に限定されず、その他の種類のポリマーを直鎖状分子として使用することができる。
　直鎖状分子に串刺し状にされる環状分子の個数、すなわち、一つの直鎖状分子が貫通する環状分子の個数（包接量ともいう）には特に制限はないが、環状分子がシクロデキストリンであれば、その最大包接量を１とすると、０．１５～０．４が好ましい。この場合、高分子材料の自己修復の性能がより発揮されやすくなる。
　さらに、直鎖状分子の重量平均分子量Ｍｗは特に制限はないが、例えば、３０００～５０００００であることが好ましく、この場合、高分子材料の自己修復の性能がより発揮されやすくなり、また、溶媒への溶解性も良好となる。尚、本明細書でいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリエチレングリコール換算値である。
　直鎖状分子の両末端には、反応基を有していることが好ましく、これにより、後述の封鎖基が直鎖状分子の両末端に結合されやすくなる。反応基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基等が例示される。
　直鎖状分子の両末端には、上記の環状分子の直鎖状分子からの脱離を防止するための封鎖基が結合していてもよい。架橋構造体が水を含んだヒドロゲルであれば、必ずしもこの封鎖基は必要としないが、それ以外のゲル（例えば、有機溶媒を含むオルガノゲル）の場合には、ゲルの構造が安定するという観点で封鎖基を有していることが好ましい。
　封鎖基としては、環状分子の包接状態を維持できれば特に限定されないが、例えば、アダマンタン基、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、Ｎ－カルボベンゾキシ－Ｌ－チロシン類（Ｚ－Ｌ－チロシン類）、トリチル基、ピレニル基、フェニル基等のアリール基、２－ブチルデシル基、フルオレセイン類、ピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。上記例示列挙した封鎖基は置換基を有していてもよい。上記のような嵩高い封鎖基が直鎖状分子の両末端に結合していることにより、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態が保持され得る。
　封鎖基は、直鎖状分子の両末端に、例えば、アミド結合、エステル結合等を介して直接的又は間接的に結合させることができる。
　尚、環状分子がイオン性の官能基を有している場合には、封鎖基もイオン性を有する官能基をもつ化合物であってもよい。この場合、封鎖基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
　ポリロタキサンの環状分子は、直鎖状分子を包接させつつ自由に動くことができるが、両末端の封鎖基によって、直鎖状分子から外れることはない。
　ポリロタキサン分子の具体例としては、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、環状分子がα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン又はγ－シクロデキストリンシクロデキストリン、封鎖基がアダマンタン基で構成される分子が例示される。もちろん、この他のポリロタキサンであってもよく、その種類や構造は特に限定されない。
　ポリロタキサン分子の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、例えば、１５０００～１００００００であることが好ましい。
　高分子材料は、上記のポリロタキサン分子を含む重合体の架橋構造体を含有する材料であるが、以下、高分子材料の実施の形態の代表例を詳述する。
　＜第１実施形態の高分子材料＞
　図１は、第１実施形態の高分子材料の概略説明図であり、（ａ）は第１実施形態の高分子材料の模式図、（ｂ）は高分子材料におけるポリロタキサン分子の化学構造の概略図、（ｃ）は第１実施形態の高分子材料の化学構造の概略図を示している。以下、この図１を参酌しつつ高分子材料の説明をする。
　第１実施形態の高分子材料は、架橋構造体１を含んで構成される。架橋構造体１は、ポリロタキサン分子２を含む重合体が架橋されて形成される。より具体的には、ポリロタキサン分子２と、このポリロタキサン分子以外の重合体分子とが、可逆的な結合を介して架橋することで架橋構造体１が形成されている。尚、以下では、上記の「重合体分子」を「第２の重合体３」と表記する。
　ポリロタキサン分子２は、環状分子２１と、この環状分子の開口部２１ａを貫通する直鎖状分子２２と、この直鎖状分子２２の両末端に結合する封鎖基２３とを有して形成されており、その構造は上述の通りである。
　環状分子２１は、さらに第１官能基２５を有している。この第１官能基２５は、後述の第２官能基３５と可逆的な結合が可能な官能基である。第１官能基２５は、環状分子２１に直接化学結合していてもよいし、他の官能基を介して環状分子２１に化学結合していてもよい。図１（ｂ）には、第１官能基２５が環状分子２１に結合したポリロタキサン分子２の一例を示している。この形態では一例として、第１官能基２５がアダマンタン基（アダマンチル基ともいう）の場合の例を示しており、環状分子２１に第１官能基２５のアダマンタン基がアミド結合を介して結合されている。
　第１官能基２５は、通常は一つの環状分子２１につき一つだけ有しているが、一つの環状分子２１につき２以上の第１官能基２５を有していても構わない。また、ポリロタキサン分子２における環状分子２１のすべてに第１官能基２５を有していてもよいし、いくつかの環状分子２１は、第１官能基２５を有していなくてもよい。例えば、ポリロタキサン分子２の一分子に環状分子２１が１００あるとすれば、その環状分子２１のうち１～１８個の環状分子２１に第１官能基２５が結合していればよい。
　尚、複数ある環状分子２１のうちの一部には、第１官能基２５以外の官能基、すなわち、第２官能基３５と可逆的な結合が起こらないような官能基を有していてもよい。
　第２の重合体３は、側鎖に第２官能基３５を有している。この第２官能基３５は、上記の第１官能基２５と可逆的な結合が可能であるので、第２の重合体３は、上記の第１官能基２５を有するポリロタキサン分子２と架橋が可能な重合体である。第２官能基３５は、第２の重合体３の主鎖に直接化学結合していてもよいし、他の官能基を介して第２の重合体３に化学結合していてもよい。
　また、第２官能基３５は、通常は第２の重合体３の一分子あたりに少なくとも一以上結合しているが、その数は特に制限されない。例えば、第２の重合体３の繰り返し構成単位１００あたり、５以上の第２官能基３５を有していれば、所望の架橋構造体１が形成される。
　架橋構造体１は、図１に模式的に示すように、上記のポリロタキサン分子２の第１官能基２５と、第２の重合体３の第２官能基３５とが可逆的な結合をすることによって形成される。この架橋構造体１は、高分子材料における主要なマトリックスとして構成されるものである。
　ここでいう可逆的な結合とは、共有結合以外の結合のことをいい、結合後に切断されたとしても再結合が可能な結合のことをいう。この可逆的な結合としては、より具体的には第１官能基２５と第２官能基３５との非共有結合が挙げられる。このような非共有結合の具体例としては、ホスト基とゲスト基との結合、疎水性相互作用、水素結合、イオン結合、配位結合、π電子相互作用又はこれら以外の分子間相互作用等をいう。ポリロタキサン分子２と第２の重合体３との架橋においては、上記非共有結合の種類は１種のみに限定されず、２種以上の非共有結合が存在していてもよい。
　可逆的な結合がホスト基とゲスト基との結合である場合、第１官能基２５をゲスト基、第２官能基３５をホスト基とすることができる。もしくは、上記とは逆に第１官能基２５をホスト基とし、第２官能基３５をゲスト基としてもよい。
　上記ホスト基としては、シクロデキストリン（ＣＤ）、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロファン、ククルビットウリル又はこれらの誘導体などの人工ホスト分子が挙げられる。具体的には、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、カリックス［６］アレーンスルホン酸、カリックス［８］アレーンスルホン酸、１２－クラウン－４、１８－クラウン－６、［６］パラシクロファン、［２，２］パラシクロファン、ククルビット［６］ウリル、ククルビット［８］ウリルなどが挙げられる。上記例示列挙したホスト基は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましいホスト基は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン又はγ―シクロデキストリンである。
　上記ゲスト基としては、対応する上記のホスト基に対してゲスト基となりうる基であればいずれでもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられ、これらの官能基はいずれも置換基を有してもよい。
　アルキル基の具体例として、直鎖、分岐又は環状のＣ１～１８のアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、ドデシル、オクタデシル、アダマンチル等のアルキル基が挙げられる。これらのうち、好ましくはアダマンチル基又はブチル基であり、特に好ましくはアダマンチル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。有機金属錯体であるフェロセンを置換基として結合させたアルキル基でもよい。
　アリール基の具体例として、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。これらのうち、好ましくはフェニル基である。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～１８アルキル基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。
　アリールアルキル基の具体例として、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３の低級アルキルに、前記に挙げた単環又は２環以上のアリール基が置換した基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセンメチル基、ピレンメチル基等が挙げられる。好ましくは、ベンジル基、ナフチルメチル基である。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～１８アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。例えば、ヒドロキシフェニルメチル基、メチルフェニルメチル基、ジメチルフェニルメチル基、トリメチルフェニルメチル基、カルボキシフェニルメチル基、ヒドロキシメチルフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。
　可逆的な結合がイオン結合である場合、第１官能基２５をカチオン性の官能基、第２官能基３５をアニオン性の官能基とすることができる。もしくは、第１官能基２５をアニオン性の官能基とし、第２官能基３５をカチオン性の官能基としてもよい。カチオン性の官能基としては、四級アンモニウム塩を有する官能基が例示され、アニオン性の官能基としては、―ＣＯＯ－基、―ＳＯ３ －基等を有する官能基が例示される。
　第２の重合体３は、ポリロタキサン以外の重合体であってもよいし、主骨格がポリロタキサンである重合体であってもよい。また、第２の重合体３は、ポリロタキサンとポリロタキサン以外の重合体の混合物であってもよい。
　第２の重合体３がポリロタキサンである場合は、上記の第１官能基２５の代わりに第２官能基３５を有している点を除いては、ポリロタキサン分子２と同一の構造にすることができる。もちろん、第２の重合体３がポリロタキサンである場合は、ポリロタキサン分子２とは構造等が異なるポリロタキサンであってもよい。第２の重合体３がポリロタキサンのみで構成される場合は、架橋構造体１は、ポリロタキサンどうしが架橋されてなる構造となる。
　一方、第２の重合体３がポリロタキサン以外の重合体である場合、その種類は特に限定されず、公知の重合体を採用することができる。第２の重合体３の具体例としては、ビニル系単量体を重合してなるビニル系重合体が代表的であるが、その他にも、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノ酸、ポリペプチド、多糖類等が例示される。第２の重合体３がビニル系重合体である場合、このビニル系重合体の具体例としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、（メタ）アクリルアミド系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルが挙げられる。尚、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルのいずれかを示す。
　（メタ）アクリル系重合体としては、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、又はポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが例示される。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸塩等が例示される。ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体としては、ポリ（メタ）アクリルアミド、又はポリジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリジエチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ－イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ－ベンジルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が例示される。もちろん、ビニル系重合体は上記例示列挙したものに限定はされず、従来から知られているビニル系重合体を使用可能である。
　第２の重合体３は、ホモポリマーであっても良いし、複数の単量体が共重合されたコポリマーであっても良い。コポリマーである場合は、ランダムコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。また、第２の重合体３の側鎖は第２官能基３５以外の官能基で置換されていてもよい。要するに、第２の重合体３は、本発明の目的とする効果が損なわれない程度であれば、主鎖及び／又は側鎖が化学結合等により他の置換基で修飾されていても構わない。
　尚、架橋構造体１は、上述のようにポリロタキサン分子２と第２の重合体３とが可逆的な結合を介して形成されるが、架橋構造体１中には、ポリロタキサン分子２と第２の重合体３とが共有結合を介して架橋されている部分が存在していてもよい。要するに、架橋構造体１における架橋点は、可逆的な結合であることが必須であるが、これに加えて共有結合による架橋点も含んでもよい。
　上記架橋構造体１を有してなる高分子材料は、例えば、溶媒を含んだゲル状物質、いわゆる高分子ゲルに形成され得る。もちろん、高分子材料の形態は高分子ゲルに限定されず、固体状態であってもよく、例えば、フィルム状、板状、バルク状に形成されていてもよい。
　高分子材料は、自己修復性の機能が損なわれない程度であれば、上記架橋構造体１以外の物質をさらに含有していてもよい。そのような物質としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、各種フィラー等の添加剤が挙げられる。また、高分子材料の機械特性等を改良する目的で、架橋構造体１以外の高分子化合物が高分子材料に含まれていてもよい。
　高分子材料が高分子ゲル状に形成されている場合、高分子材料は架橋構造体１の他、溶媒や塩等が含まれる。溶媒としては、水やアルコール等の有機溶媒が挙げられる。
　図１（ｃ）に模式的に示すように、第１実施形態における架橋構造体１は、ポリロタキサン分子２と、第２の重合体３とが第１官能基２５及び第２官能基３５の可逆的な結合により三次元網目構造に形成される。この形態では、第２の重合体３は、ポリアクリルアミドで形成され、繰り返し構成単位の一部は、側鎖がシクロデキストリンで置換されている。尚、この第２の重合体３は、ランダムコポリマーである。尚、ポリロタキサン分子２としては、例えば、環状分子２１がα－シクロデキストリン、直鎖状分子２２がポリエチレングリコール、封鎖基２３をアダマンタン基又はチロシンで構成されたものが代表例である。
　架橋構造体１におけるポリロタキサン分子２は、その環状分子２１が直鎖状分子２２に沿って自由に動くことができるので、高分子材料に応力が加えられたとしても、環状分子２１が動くことで応力が緩和される。そのため、上記高分子材料は、応力緩和に優れる材料である。
　また、架橋構造体１は非共有結合（例えば、ホスト基とゲスト基との結合）を介して架橋されているが、ある程度大きな応力が高分子材料に加わると、その非共有結合が解離（切断）して、材料の損傷や破断が生じることもある。しかし、上記の非共有結合は可逆的な結合、すなわち、結合が切断されたとしても再結合が可能な結合であるので、損傷部や破断部どうしを再度接触させると、切断された非共有結合が再結合される。これにより、高分子材料の損傷部の消失や、切断部の再結合が起こり、高分子材料が元の状態に修復する、すなわち、自己修復することが可能となる。
　図２は、高分子材料の自己修復の様子を模式的に示している。図２（ａ）に示すように、非共有結合が切断されたとしても、再結合しようとする場合には、破線矢印方向に環状分子２１が直鎖状分子２２に沿って自由に動くことができるので、環状分子２１が動きながら再結合することができる。これに対し、図２（ｂ）のように、ポリロタキサン分子２のように架橋点が自由に動くことができない重合体の場合は、再結合が起こりにくい。このように、ポリロタキサン分子２を含む架橋構造体１によれば、自由に動くことができる環状分子２１の存在により、分子のブラウン運動を通じて、結合相手との衝突確率が高くなるので、従来型の重合体に比べると再結合が効率的に行える点で有利な材料であるといえる。特に、高分子材料に傷が付いたり、切断されたりしても、その傷口どうしや切断面どうしを接触させるだけで、可逆的な結合の再結合が起こるので、自己修復が特に容易である点に特徴を有する。一方で、図２（ｂ）のような架橋点が自由に動くことができない重合体や、共有結合による架橋の場合は、上記のように切断面どうし等を接触させるだけでは再結合が起こらず、自己修復させることは困難である。従って、本実施形態の高分子材料は、自己修復性の能力が高く、従来よりも短時間で修復が起こる材料である。しかも、修復後は、元の材料に近い状態に戻りやすいので、当初有していた材料自体の特性、例えば、材料強度、材料の透明性等の材質の機能が失われにくい。
　また、架橋構造体１を構成する第２の重合体３としては、上述のようにポリロタキサン分子２以外にも種々の重合体を適用することが可能であるので、必要とする特性に応じて適切な材料設計をすることができ、設計自由度が高いものである。
　＜第１実施形態の高分子材料の製造方法＞
　第１実施形態の高分子材料を製造する方法は限定的ではない。例えば、次の工程Ａ１及び工程Ａ２を少なくとも備える工程を経て製造することができる。
工程Ａ１：ポリロタキサン分子と、第２官能基を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物とを混合して原料混合物を調製する工程。
工程Ａ２：前記原料混合物中の重合性単量体混合物の重合反応を行う工程。
　工程Ａ１で使用するポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成されており、その構造や種類は上述の通りである。また、ポリロタキサン分子は、直鎖状分子の両末端に結合する封鎖基を有していてもよい。そして、環状分子は、上述の第１官能基を有している点においても同様であり、官能基の種類も同様である。
　上記の第１の官能基を有するポリロタキサン分子は、工程Ａ１の前にあらかじめ製造しておくことができる。第１官能基を有するポリロタキサン分子を製造方法する方法は特に制限されず、従来から行われている方法を採用することができ、例えば、次のように製造できる。まず、環状分子と直鎖状分子とを混合することで、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させ、ポリロタキサンの前駆体を得る。次いで、ポリロタキサンの前駆体の両末端（直鎖状分子の両末端）に封鎖基を有する化合物を結合させた後、環状分子に第１官能基を有する化合物を結合させることで、第１官能基を有するポリロタキサン分子が製造される。ここで、直鎖状分子や環状化合物は上述したとおりである。
　上記の封鎖基を有する化合物としては、例えば、Ｚ－Ｌ－チロシン、１－アダマンタンカルボン酸、１－アダマンタンアミン、トリニトロベンゼン、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、トリチル基を有する化合物等が挙げられる。
　第１官能基を有する化合物としては、第１官能基の種類に応じて適宜選定できるが、例えば、１－アダマンタンカルボン酸、１－アダマンタンアミン、ベンジルアミン、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等が挙げられる。これらの化合物は、環状分子であるシクロデキストリン等の水酸基と反応することで、環状分子に第１官能基が導入される。尚、第１官能基は上述したとおりである。
　重合性単量体混合物は、第２官能基を有する重合性単量体（以下、単に「第１の重合性単量体」と略記する）を少なくとも含む。また、重合性単量体混合物は、第１の重合性単量体以外の重合性単量体（以下、「第２の重合性単量体」と略記する）、すなわち、第２官能基を有していない重合性単量体を含むことができる。
　第２の重合性単量体としては、例えば、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体が挙げられる。その具体例として、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸又はその塩、α－メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアルコール、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が例示される。上記の（メタ）アクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、又はジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が例示される。
　また、第２の重合性単量体は、いわゆる多官能型の単量体、すなわちラジカル重合性のビニル基を２以上有する単量体を含んでいてもよい。多官能型の単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等が例示される。
　第２の重合性単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有する単量体以外も挙げられ、例えば、重合してポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノ酸、ポリペプチド、多糖類等を形成するような従来から知られている単量体であってもよい。
　第２官能基を有する第１の重合性単量体としては、例えば、上記の第２の重合性単量体の側鎖に第２官能基が結合した単量体、例えば、ホスト基含有単量体、ゲスト基含有単量体、イオン性重合性単量体等が例示される。
　ホスト基含有単量体としては、ホスト基を１つ以上（好ましくは１つ）含有するビニル系単量体が挙げられる。ホスト基の種類としては上述の通りである。ホスト基含有単量体としては、例えば、下記式（１）で表される重合性単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（ここで、上記式（１）中のＱは、Ｏ又はＮＨを示す。ＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン又はγ－シクロデキストリンを示す。Ｒａは、水素原子又はメチル基を示す。）
　Ｑは、ＮＨであることが好ましい。上記式（１）で表される単量体としては、６－（メタ）アクリルアミド－α－シクロデキストリン、６－（メタ）アクリルアミド－β－シクロデキストリン、α－シクロデキストリンメタクリレート、β－シクロデキストリンメタクリレート、α－シクロデキストリンアクリレート、β－シクロデキストリンアクリレートが好ましい。
　ゲスト基含有単量体としては、ゲスト基を１つ以上（好ましくは１つ）含有するビニル系単量体が挙げられる。ゲスト基の種類としては上述の通りである。ゲスト基含有単量体としては、例えば、下記式（２）で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ここで、上記式（２）中のＡは、置換基を有してもよいアリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１又はＣ（Ｏ）ＮＨＲ１を示す。Ｒ１は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールアルキル基を示す。Ｒｂは、水素原子又はメチル基を示す。）
　上記式（２）において、Ｒ１で示される、置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のＣ１～１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、ドデシル、オクタデシル、アダマンチル等のアルキル基が挙げられる。このうち、好ましくはアダマンチル基又はブチル基であり、特に好ましくはアダマンチル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。有機金属錯体であるフェロセンを置換基として結合させたアルキル基でもよい。
　上記式（２）において、Ａ及びＲ１で示される、置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。このうち、好ましくはフェニル基である。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～１８アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。
　上記式（２）において、Ｒ１で示される、置換基を有してもよいアリールアルキル基のアリールアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３の低級アルキルに、前記に挙げた単環又は２環以上のアリール基が置換した基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセンメチル基、ピレンメチル基等が挙げられる。好ましくは、ベンジル基、ナフチルメチル基である。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～１８アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。例えば、ヒドロキシフェニルメチル基、メチルフェニルメチル基、ジメチルフェニルメチル基、トリメチルフェニルメチル基、カルボキシフェニルメチル基、ヒドロキシメチルフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。
　上記式（２）で表される単量体として、好ましくは、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、Ｎ－（１－アダマンチル）アクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－１－ナフチルメチルアクリルアミド、スチレンが挙げられる。
　上記式（２）で表される単量体は、Ａが置換基を有してもよいアリール基の場合、市販の単量体（スチレンなど）を、そのまま用いることができる。
　上記のようなホスト基含有単量体、ゲスト基含有単量体は公知の方法（例えば、国際公開第２０１３／１６２０１９号等に開示の方法）で製造することができる。
　イオン性重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸の塩、スチレンスルホン酸の塩、側鎖に第４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリルアミドや側鎖に第４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリルエステルが挙げられる。イオン性重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等が例示される。
　工程Ａ１における原料混合物を調製するにあたっては、必要に応じて溶媒を使用する。溶媒としては、水系溶媒を使用することができ、水、又は、水及び水と相溶性のある有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくは、水である。水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。また、上記混合溶媒における、水と当該有機溶媒との配合割合（体積比）は、９：１～５：５とすることが好ましい。特に好ましくは、９：１～８：２である。
　また、原料混合物を調製するにあたっては、第１官能基を有するポリロタキサン分子と、第１の重合性単量体を少なくとも含む重合性単量体とを混合した後、撹拌しつつ加熱を行うことができる。
　上記撹拌手段は特に限定されないが、例えば、マグネティックスターラー及びスターラーチップを用いた方法、振とう機を用いる方法、撹拌機を用いる方法等が挙げられる。撹拌の温度及び時間は、用いるホスト基含有モノマー及びゲスト基含有モノマーの、種類及び濃度によるが、室温（２０～２５℃）下、８時間～３日間行うことができる。好ましくは、２５℃で１日間撹拌する。
　加熱手段も特に限定されないが、例えば、ホットスターラーを用いる方法、恒温槽を用いる方法等が挙げられる。加熱の温度及び時間は、用いるホスト基含有単量体及びゲスト基含有単量体の種類及び濃度によるが、通常は１時間から２日間の間、４０～８０℃に加温して行うことができる。好ましくは、５０～８０℃で２～６時間加温することにより、上記モノマー類を水系溶媒中にほぼ均一に溶解することができる。
　第２の重合性単量体を使用する場合、水系溶媒中への溶解は、上記撹拌終了後に加熱することにより行ってもよいし、上記一定時間撹拌後、さらに撹拌を続けながら加熱することにより行ってもよい。
　工程Ａ１で調製する原料混合物の組成割合としては、例えば、ポリロタキサン分子及び重合性単量体の全量に対し、ポリロタキサン分子が５ｗｔ％、第１の重合性単量体が５モル％、第２の重合性単量体が９５モル％とすることができる。
　ホスト基含有単量体及びゲスト基含有単量体の使用割合（モル比）としては、ホスト基含有単量体：ゲスト基含有単量体＝３０：０．５～０．５：３０とすることができる。好ましくは、０.５：０.５や３０：３０などホスト基含有単量体とゲスト基含有単量体のモル比が１：１となる割合である。
　尚、原料混合物には必要に応じて、安定剤等の添加剤等を加えてもよい。
　図５には、第１実施形態の高分子材料の製造方法の一例を示しており、ポリロタキサン分子として第１官能基がアダマンタン基であるポリロタキサン（Ａｄ－ＤＭＥＤＡ－ＰＲｘ）、第２官能基を有する重合性単量体（第１の重合性単量体）として６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン（ＡＡｍβ－ＣＤ）、第２の重合性単量体としてアクリルアミド（ＡＡｍ）を使用している。
　上記工程Ａ１にて原料混合物を調製することで、ポリロタキサン分子の環状分子に結合した第１官能基と、重合性単量体の側鎖の第２官能基との可逆的な結合が生じる。例えば、可逆的な結合がホスト基とゲスト基との結合（ホスト－ゲスト相互作用）であれば、第１官能基を有するポリロタキサン分子と第１の重合性単量体との包接錯体が形成される（図５（Ｉ）参照）。
　そして、次の工程Ａ２では、工程Ａ１で得た原料混合物中の重合性単量体混合物を重合する。これにより、重合性単量体混合物が重合されて重合体になると共に、ポリロタキサン分子の環状分子と、このポリロタキサン分子以外の重合体とが可逆的な結合を介して架橋されてなる架橋構造体が得られる。
　上記の重合反応の方法は特に制限されず、水系溶媒中に、重合開始剤、及び必要に応じて重合促進剤を添加して行うことができる。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと称することもある）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと称することもある）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル)プロパン］ジヒドロクロライド（以下、ＶＡ－０４４と称することもある）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。好ましくは、ＡＰＳ、ＡＩＢＮ、ＶＡ－０４４である。
　重合開始剤の濃度としては、総重合性単量体量に対し、０．５～５モル％とすることが好ましい。
　重合促進剤としては、例えば、［２－（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（以下、ＴＥＭＥＤと称することもある）等が挙げられる。
　重合反応は、使用する重合性単量体の種類や重合開始剤の半減期温度によって異なるが、例えば０～１００℃、好ましくは、２０～２５℃である。重合反応の時間は、１～２４時間であり、好ましくは、１２～２４時間である。
　上記工程Ａ２を経た後、必要に応じて精製や乾燥、養生を行うなどすることで、架橋構造体を含む高分子材料が得られる（図５（ＩＩ）の（Ａｄ－ＤＭＥＤＡ－ＰＲｘ）－（β－ＣＤ－ｐｏｌｙＡＡｍ）ｇｅｌ参照）。溶媒中で工程Ａ２の重合反応が行われた場合は、高分子材料は、架橋構造体が溶媒で膨潤した、いわゆる高分子ゲルとして形成される。その他、無溶媒で重合した場合や、重合後に溶媒を除去した場合には、バルク状やフィルム状の高分子材料として得ることができる。このように得られた高分子材料は、図１（ａ）や（ｃ）に示すように、ポリロタキサン分子２と、第２の重合体３とが第１官能基２５及び第２官能基３５の可逆的な結合により三次元網目構造に形成された架橋構造体１として得られる。もちろん、この方法で製造される高分子材料は、上述の自己修復性等の機能を有するものとなる。
　高分子材料は、上記の工程Ａ１と工程Ａ２とを含む工程以外の方法で製造することもできる。例えば、上記の製造方法では、工程Ａ１において、原料混合物を調製した後に工程Ａ２で重合反応を行っているが、例えば、あらかじめ重合させておいた重合体と、ポリロタキサン分子とを混合することで架橋構造体を形成させることも可能である。すなわち、第１官能基を有するポリロタキサン分子と、第２官能基を有する重合体とを直接混合することで、架橋構造体を形成させることも可能である。
　ただし、第１官能基及び第２官能基を効率良く結合させるには、上記工程Ａ１と工程Ａ２とを経て製造する方法のように、重合性単量体の重合前にあらかじめ第１官能基と第２官能基とを結合させて包接錯体を形成しておき、この状態で重合性単量体の重合反応を行う方法（以下、「テンプレート重合法」と略記することもある）が好ましい。特に、第１官能基及び第２官能基との結合がホスト基とゲスト基との結合であれば、テンプレート重合法を採用することが好ましく、この場合、目的とする架橋構造体が得られやすくなる。
　＜第２実施形態の高分子材料＞
　図３（ａ）は、他の実施形態（第２実施形態）に係る高分子材料の概略説明図を示しており、図３（ｂ）は、図３（ａ）の破線の円で囲まれた部分を拡大した概略図である。
　第２実施形態の高分子材料は、架橋構造体１を含んで構成されており、第１実施形態の高分子材料と同様、架橋構造体１は、ポリロタキサン分子２と、このポリロタキサン分子２以外の他の重合体分子である第２の重合体３が可逆的な結合を介して架橋されている。
　そして、本実施形態における架橋構造体１では、ポリロタキサン分子２（以下、このポリロタキサン分子２を「第１のポリロタキサン分子２」とする）と第２の重合体３とがボロン酸誘導体を介して結合することで架橋が形成されている。本実施形態にあっての第１のポリロタキサン分子２の環状分子２１には、第１官能基２５が結合されていなくてもよい。
　図３の実施形態では、第２の重合体３もポリロタキサン分子２（以下、このポリロタキサン分子２を「第２のポリロタキサン分子２」とする）である場合の一例である。ボロン酸誘導体はフェニルジボロン酸で構成されている。第１のポリロタキサン分子２及び第２のポリロタキサン分子２は同じ構造に形成される。例えば、環状分子２１がシクロデキストリン、直鎖状分子２２がポリエチレングリコール、封鎖基２３がトリニトロベンゼンとすることができるが、これらに限定はされない。
　図３（ｂ）に示すように、フェニルジボロン酸の一方のＢ（ＯＨ）２基は、第１のポリロタキサン分子２の一つのシクロデキストリン（環状分子２１）との結合によりＢ－Ｏ結合を形成している。また、図示はしていないがフェニルジボロン酸の他方のＢ（ＯＨ）２基も、第２のポリロタキサン分子２のシクロデキストリンとの結合によりＢ－Ｏ結合を形成しており、これらのＢ－Ｏ結合を介してポリロタキサンの架橋構造体１が形成されている。上記のＢ－Ｏ結合は共有結合ではあるが、上述の非共有結合と同様に可逆的な結合であり、当該結合が切断したとしても容易に再結合が可能である。
　尚、図３（ｂ）において、架橋構造体１がヒドロゲルの場合、Ｂ－Ｏ結合は水の存在によってＢ－ＯＨ結合となるが、オルガノゲルの場合では図３（ｂ）のようにＢ－Ｏ結合の状態となる。
　以上のように、第２実施形態の架橋構造体１で形成される高分子材料も、第１実施形態同様に可逆的な結合により形成される。そのため、結合が解離（切断）して材料の損傷や破断が生じたとしても、損傷部や破断部どうしを再度接触させれば、切断された上記結合が再結合される。これにより、高分子材料の損傷部の消失や、切断部の再結合が起こり、高分子材料が元の状態に修復することが可能となる。
　また、第２実施形態の架橋構造体１もポリロタキサン分子２を含んで構成されるので、高分子材料に応力緩和が付与される。そして、第１実施形態と同様に、環状分子２１が直鎖状分子２２に沿って自由に動くことができることで、従来型の重合体に比べると再結合が効率的に行える。従って、実施形態２の高分子材料も、自己修復性の能力が高く、従来よりも短時間で修復が起こる材料である。しかも、修復後は、元の材料に近い状態に戻りやすいので、当初有していた材料自体の特性、例えば、材料強度、材料の透明性等の材質の機能が失われにくい。
　尚、第２実施形態の場合の環状分子２１としては、ボロン酸誘導体のＢ－ＯＨと可逆的な結合が可能であるという点で、各種シクロデキストリンが好適に採用されうる。
　また、ボロン酸誘導体としては、上記のフェニルジボロン酸に限定されるものではなく、その他ビフェニルジボロン酸、ナフチルジボロン酸等も例示される。特に、ボロン酸誘導体としては、Ｂ－（ＯＨ）２基を１分子中に２個以上有している化合物であることが好ましい。
　図４は、第２実施形態の高分子材料の変形例の概略説明図であり、（ａ）は概略図、（ｂ）は（ａ）の破線の円で囲まれた部分を拡大した概略図である。この形態の高分子材料では、架橋構造体１は、ポリロタキサン分子２と第２の重合体３とが架橋されているが、特に、第２の重合体３が、側鎖にボロン酸を有する重合体で構成されていることが、図３の形態と異なるところである。尚、ポリロタキサン分子２は、環状分子２１がシクロデキストリン、直鎖状分子２２がポリエチレングリコール、封鎖基２３がトリニトロベンゼンとすることができるが、これらに限定はされない。
　第２の重合体３は、その側鎖ボロン酸のＢ（ＯＨ）２基が第１のポリロタキサン分子２のシクロデキストリンとの結合によりＢ－Ｏ結合を形成しており、このＢ－Ｏ結合を介してポリロタキサンの架橋構造体１が形成されている。そして、図３の形態と同様、可逆的な結合であるＢ－Ｏ結合の存在により、当該結合が切断したとしても容易に再結合が可能であり、優れた自己修復性を有する材料となる。また、図３の形態と同様、架橋構造体１がヒドロゲルの場合、Ｂ－Ｏ結合は水の存在によってＢ－ＯＨ結合となるが、オルガノゲルの場合では図３（ｂ）のようにＢ－Ｏ結合の状態となる。
　この形態にあっても、架橋構造体１を構成する第２の重合体３として種々の重合体を適用することが可能である。そのため、必要とする特性（例えば、透明性等）に応じて適切な材料設計をすることができ、設計自由度が高いものである。
　第２の重合体３が、ポリロタキサン分子２以外の重合体である場合は、側鎖にボロン酸を有している限りはその重合体の種類は特に限定されない。重合体の種類としては、第１実施形態で説明した第２の重合体３と同様の種類の樹脂を適用することができ、ビニル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノ酸、ポリペプチド、多糖類等が例示される。
　第２の重合体３がビニル系重合体であれば、例えば、下記式（３）で表される繰り返し構成単位又は下記式（４）で表される繰り返し構成単位を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ここで、上記式（３）中のＲ２は、フェニル基、ビフェニル基等を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２がフェニル基の場合、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－基に対してＢ（ホウ素）はオルト位、メタ位及びパラ位のいずれに結合していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ここで、上記式（４）中のＲ２は、フェニル基、ビフェニル基等を示し、ＡはＯ又はＮＨ、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２がフェニル基の場合、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－基に対してＢ（ホウ素）はオルト位、メタ位及びパラ位のいずれに結合していてもよい。）
　第２の重合体３は、上記の重合性単量体に由来する繰り返し構成単位を有している限りは、その他の繰り返し構成単位を含んでいてもよい。他の繰り返し構成単位としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、エチレン、プロピレン等の各種ビニル系単量体に由来する繰り返し構成単位が挙げられる。尚、第２の重合体３は、ランダムコポリマー、交互コポリマー、グラフトコポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。
　第２の重合体３の１分子あたりの総繰り返し構成単位数を１００とすれば、ボロン酸を有する繰り返し構成単位数は、例えば、５～５０個有していればよく、この場合、良好なゲル状の架橋構造体１を形成することができる。
　尚、図３及び図４のいずれの形態においても、自己修復性の機能が阻害されない限りは、その他の添加剤、その他重合体を含有していてもよいことは、第１実施形態の場合と同様である。
　＜第２実施形態の高分子材料の製造方法＞
　図３の実施形態の高分子材料を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記のポリロタキサン分子と、ボロン酸誘導体（フェニルジボロン酸等）とを混合する工程を少なくとも備える工程により製造することができる。ここで使用するポリロタキサン分子及びボロン酸誘導体は上述の通りである。尚、ポリロタキサン分子は、上述したように従来から採用されている方法又はこれに準ずる方法で合成することができる。
　上記の混合は、ポリロタキサン分子とボロン酸誘導体を任意の配合量で行うことができ、例えば、ポリロタキサン分子とボロン酸誘導体との質量比が２：１～２：３であれば、良好なゲル状の架橋構造体を形成することができる。尚、ポリロタキサン分子とボロン酸誘導体の混合にあたり、必要に応じて安定剤等の添加剤等を加えてもよい。
　上記の混合は、適宜の溶媒中で実施することができ、水、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等が例示される。混合方法は限定されず、市販の撹拌機や混合機を使用することができる。混合の温度や時間も特に限定されない。
　上記の混合を行うことで、ボロン酸誘導体のＢ－ＯＨが、環状分子２１（例えば、シクロデキストリン）に結合して、架橋構造体が形成され、高分子材料が得られる。
　一方、図４の実施形態の高分子材料を製造する方法は、例えば、上述したテンプレート重合法を用いて製造することができる。具体的には、次の工程Ｂ１と工程Ｂ２を含む工程を経ることで製造することができる。
工程Ｂ１：ポリロタキサン分子と、側鎖にＢ－ＯＨ結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物とを混合して原料混合物を調製する工程。
工程Ｂ２：工程Ｂ１で得た原料混合物中の重合性単量体混合物を重合する工程。
　図６には、第２実施形態の高分子材料の製造方法の一例を示しており、ポリロタキサン分子、第２官能基を有する重合性単量体として６－アクリルアミド－フェニルボロン酸（ＡＡｍＰＢ）、第２の重合性単量体としてアクリルアミド（ＡＡｍ）を使用している。
　工程Ｂ１におけるポリロタキサン分子は上述したポリロタキサン分子と同様である。尚、環状分子は第１官能基を有していなくてもよい。
　側鎖にＢ－ＯＨ結合を有する重合性単量体としては特に制限はないが、例えば、側鎖に、アルキルボロン酸、フェニルボロン酸等を有するビニル系重合性単量体が例示される。より具体的には、下記の式（５）又はの（６）で表されるビニル系重合性単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ここで、上記式（５）中のＲ２は、フェニル基、ビフェニル基等を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２がフェニル基の場合、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）－基に対してＢ（ホウ素）はオルト位、メタ位及びパラ位のいずれに結合していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ここで、上記式（６）中のＲ２は、フェニル基、ビフェニル基等を示し、ＡはＯ又はＮＨ、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示す。）
　重合性単量体混合物には、側鎖にＢ－ＯＨ結合を有する重合性単量体以外の他の重合性単量体が含まれていてもよい。この場合の上記他の重合性単量体としては、第１実施形態の製造方法の項で説明した第２の重合性単量体と同様の単量体を使用できる。
　上記工程Ｂ１にて原料混合物を調製することで、ポリロタキサン分子の環状分子と、重合性単量体の側鎖のＢ－ＯＨ基との間で可逆的な結合が生じる。例えば、環状分子がシクロデキストリンであれば、図４（ｂ）に示すように、シクロデキストリンの酸素原子と、Ｂ－ＯＨ基との間で可逆的な結合が生じる。
　次いで、工程Ｂ２の重合反応を経ることにより、架橋構造体を含む高分子材料が得られる。重合性単量体混合物が側鎖にＢ－ＯＨ結合を有する重合性単量体と上記他の重合性単量体との混合物である場合は、両者の重合性単量体はランダム重合体として形成される。尚、工程Ｂ２における重合は、上記の工程Ａ２と同様の方法で行うことができる。
　図６には、第２実施形態の高分子材料の製造方法の一例を示しており、ポリロタキサン分子と、Ｂ－ＯＨ結合を有する重合性単量体として４－ビニルフェニルボロン酸、他の重合性単量体としてアクリルアミド（ＡＡｍ）を使用している。この反応では、上記の各種原料を混合して原料混合物を準備し、これを重合することで、図６における（ＩＩＩ）で示すような架橋構造体が形成される。この架橋構造体は、図４に示すように、ポリロタキサン分子と第２の重合体とがＢ－Ｏ結合を介して架橋されてなる架橋構造体が合成される。
　高分子材料は、上記の工程Ｂ１と工程Ｂ２とを含む工程以外の方法、すなわち、テンプレート重合法以外の方法で製造することもできる。例えば、側鎖にＢ－ＯＨ結合を有する重合体をあらかじめ調製しておき、この重合体と、ポリロタキサン分子とを混合することで架橋構造体を形成させることも可能である。ただし、環状分子とＢ－ＯＨ基とのＢ－Ｏ結合を効率良く形成させるには、テンプレート重合法を採用することが好ましい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　＜ポリロタキサン分子の合成例＞
　（合成例１）
　合成スキーム１に従って、複数のα－シクロデキストリンを貫通しているポリエチレングリコールの両末端をＺ－Ｌ－チロシンでブロック（封鎖）したポリロタキサン（以下、「ＰＲｘ１」と略記する）の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　α－ＣＤ飽和水溶液（１．０Ｌ）にＰＥＧ－ＢＡ（Ｍｎ＝３５０００；１０ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を添加した。ＰＥＧ－ＢＡ添加直後に直ちに白色沈殿を生じたが、そのまま室温で２４時間撹拌した。その後、ろ過により沈殿物を回収し、凍結乾燥を行った。得られた固形物をＤＭＦ（１００ｍＬ）に懸濁し、ＢＯＰ（１．２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ１．０ｍＬ，２．９ｍｍｏｌ）及びＺ－Ｌ－チロシン（Ｚ－Ｔｙｒ２．３ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を添加し、１日撹拌した。攪拌後、ＤＭＳＯを加えエバポレートし、ＤＭＦを除いた後、残った溶液を透析（ＭＷＣＯ　８０００）した。透析に用いる溶媒をＤＭＳＯから水に置換すると、透析膜内に沈殿が生じた。この沈殿を回収し、凍結乾燥を行うことで、ＰＲｘ１を合成した。
　ＰＲｘ１のＧＰＣ測定を行ったところ、凍結乾燥後のサンプル内にＰＥＧ３５ｋとα－ＣＤよりも早い溶出時間にピークが見られたことからＰＲｘ１の合成を確認した。ＰＲｘ１の貫通率は３１％（貫通数１２０）、ＰＲｘ１の収率は１２％であった。尚、ＰＲｘ１の貫通率を１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより下記［数１］の式により算出した。
［数１］
　　貫通率（％）
　　　＝［（α－ＣＤの１Ｈ測定値）／（α－ＣＤの１Ｈ理論値（１））］×１００
　（合成例２）
　合成スキーム２～６に従って、複数のα－シクロデキストリンを貫通しているポリエチレングリコールの両末端をアダマンタン基でブロック（封鎖）したポリロタキサン（以下、「ＰＲｘ２」と略記する）の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ＝３５０００、３０．２ｇ、０．８５７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ、０．９５２ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＤＣＭ）５００ｍｌに氷冷下で溶解させた。メタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ、０．９８１ｇ）を加え、室温に戻して２４時間撹拌した。これをＨ２Ｏ３００ｍｌで分液したところエマルジョンとなったので、セライトろ過を行い再び分液した。続いてｂｒｉｎｅ３００ｍｌで分液し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。ろ過後、ジエチルエーテルに再沈殿し、沈殿物を回収した。この沈殿物をＤＣＭに再溶解し、ジエチルエーテルに再沈殿させた。これをろ取し、乾燥させることで生成物（ＭｓＯＰＥＧ）を得た。ＭｓＯＰＥＧは白色粉末で、収量は２３．８ｇ（収率７９．０％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　合成スキーム３の反応に従い、ＭｓＯＰＥＧ（１２．９ｇ、０．３６９ｍｍｏｌ）とフタルイミドカリウム（０．６８６ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍｌに溶解させ、６０℃で３９時間撹拌した。ＤＭＦを留去し、残渣をＤＣＭに溶解させ、ろ過後濃縮し、ジエチルエーテルに再沈殿させた。さらに沈殿物をＤＣＭに再溶解させ、ジエチルエーテルに再沈殿させた。これをろ取し、乾燥させることで生成物（ＰｈＩＰＥＧ）を得た。ＰｈＩＰＥＧは白色粉末であり、収量９．６１ｇ（収率７３．８％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　合成スキーム４の反応に従い、ＰｈＩＰＥＧ（９．６１ｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）をエタノール８５ｍｌに溶解させ、ヒドラジン水和物（２７４ｍｇ、５．４８ｍｍｏｌ）を加えて、Ａｒ雰囲気下で４０時間還流した。これを濃縮し、ＤＣＭに溶解させ、再び濃縮した。ジエチルエーテルに再沈殿し、ろ取後乾燥させることで生成物（ＰＥＧＢＡ）を得た。ＰＥＧＢＡは白色粉末であり、収量８．１０ｇ（収率８４．４％）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　合成スキーム５の反応に従い、α－ＣＤ（８２．０ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）を水４９０ｍＬに懸濁させ、ＰＥＧＢＡを７．３７ｇ加え、室温で二日間撹拌した。白色沈殿が生じたので、これを遠心分離により回収し、凍結乾燥した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　合成スキーム６の反応に従い、凍結乾燥した白色個体を脱水ＤＭＦ（１３０ｍＬ）に懸濁させた。ここに、脱水ＤＭＦに溶解させたアダマンタンカルボン酸（３７５．９ｍｇ、２．０９ｍｍｏｌ）、ＢＯＰ（９２８．６ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（３６９μＬ、２．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で二日間撹拌した。ＤＭＦを留去し、残渣をＤＭＳＯに溶解させ、ＤＭＳＯで一週間、水で一週間透析を行った（ＭＷＣＯ：８０００）。水透析時に生じた白色沈殿を遠心分離により回収し、凍結乾燥してＰＲｘ２を得た。ＰＲｘ２は白色粉末であり、収量４．０６ｇ、貫通率１７．３％、収率１８．９％であった。
　＜ポリロタキサン分子への第１官能基の修飾例＞
　第１官能基としてフェニル基又はアダマンチル基を選定し、下記合成例３，４に示す方法で、ポリロタキサン分子の環状分子（α－シクロデキストリン）に導入した。
　（合成例３）
　上記合成例１で得たＰＲｘ１、ＣＤＩを脱水ＤＭＳＯに溶解し、室温で２４時間攪拌した。ＤＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン）を添加し、更に室温で１２時間攪拌した。その後、ベンジルアミンを添加し、更に室温で１２時間攪拌した。攪拌後、ＤＭＳＯを用いて透析（ＭＷＣＯ　８０００）した後に水で透析を行った。これにより、フェニル基が導入されたＰＲｘ１（以下、「Ｂｎ（Ｉ）－ＤＭＥＤＡ（ｍ）－ＰＲｘ１」と略記する。尚、（Ｉ）は第１官能基の導入モル数、（ｍ）はＤＭＥＤＡの導入モル数を示す）を得た。
　Ｂｎ（Ｉ）－ＤＭＥＤＡ（ｍ）－ＰＲｘ１が合成できていることは、ＧＰＣと１Ｈ－ＮＭＲから確認した。この合成例３において、仕込みのベンジルアミンとＤＭＥＤＡの配合比を調整することで、Ｂｎ３－ＤＭＥＤＡ３－ＰＲｘ１，Ｂｎ６－ＤＭＥＤＡ３－ＰＲｘ１，Ｂｎ９－ＤＭＥＤＡ３－ＰＲｘ１，Ｂｎ９－ＤＭＥＤＡ３－ＰＲｘの計４種類のＢｎ（Ｉ）－ＤＭＥＤＡ（ｍ）－ＰＲｘ１を合成した。
　（合成例４）
　ベンジルアミンをアダマンチルアミンに変更したこと以外は、合成例３と同様の方法で合成を行った。これによりアダマンタン基が導入されたＰＲｘ１（以下、「Ａｄ（Ｉ）－ＤＭＥＤＡ（ｍ）－ＰＲｘ１」と略記する。）を得た。Ａｄ（Ｉ）－ＤＭＥＤＡ（ｍ）－ＰＲｘ１が合成できていることは、ＧＰＣと１Ｈ－ＮＭＲから確認した。この合成例４において、仕込みのアダマンチルアミンとＤＭＥＤＡの配合比を調整することで、Ａｄ１－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１，Ａｄ３－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１，Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１，Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ３－ＰＲｘ１の計４種類のＡｄ（Ｉ）－ＤＭＥＤＡ（ｍ）－ＰＲｘ１を合成した。
　＜高分子材料の合成＞
　（実施例１）
　合成例４で得られた４種類の第１官能基修飾ポリロタキサン分子のうち、Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１をポリロタキサン分子として用いて、参考として図５の合成スキームと同様の手順に従って、自己修復性を有する高分子材料を製造した。
　まず、Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１中のアダマンタン基（ゲスト基）とアクリルアミドβ－シクロデキストリン（ＡＡｍ‐β‐ＣＤ）中のβ－シクロデキストリンが等量となるような配合比率でＡｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１、ＡＡｍ－β－ＣＤ、アクリルアミドをＨ２Ｏに溶解し、室温にて６時間振とうした（溶液量はＡＡｍ－β－ＣＤ＋ＡＡｍ／ｓｏｌｕｔｉｏｎ＝２Ｍとなるように調整）。ただし、アダマンタン基は理論計算値であるため、実際はβ－シクロデキストリンが過剰であると考えられる。上記振とう後に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、ＴＥＭＥＤ（テトラメチルエチレンジアミン）を添加し、室温で６時間静置した後、大量の水で洗浄することで、Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１の架橋構造体で構成される高分子材料（以下、「Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲル」と略記する）を得た。得られたＡｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルの最大膨潤率は９７０％であった。尚、最大膨潤率は、得られたゲルを水洗し、水洗の前後の重量変化から算出した。
　（実施例２）
　実施例１で得たＡｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルを所定の大きさで採取し、これを乾燥させることで、フィルム状の高分子材料（以下、「Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１フィルム」と略記する）を得た。
　（実施例３）
　Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１の代わりにＡｄ３－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で高分子材料ゲル（以下、「Ａｄ３－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲル」と略記する）を得た。得られたＡｄ３－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルの最大膨潤率は１７００％であった。
　（実施例４）
　Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１の代わりにＡｄ６－ＤＭＥＤＡ３－ＰＲｘ１を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で高分子材料ゲル（以下、「Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ３－ＰＲｘ１ゲル」と略記する）を得た。得られたＡｄ６－ＤＭＥＤＡ３－ＰＲｘ１ゲルの最大膨潤率は２４６０％であった。
　（実施例５）
　合成例２で得られたＰＲｘ２をポリロタキサン分子として用いて、図３に示される反応経路に従って、自己修復性を有する高分子材料を製造した。
　ＰＲｘ２をＤＭＳＯに溶解させた後、ここに１，４－フェニルジボロン酸（ＰＤＢ）を加えて混合物を調製し、この混合物を撹拌した。混合物中におけるＰＤＢの含有量は１５ｗｔ％とし、混合物中におけるＰＲｘ２の含有量は１０ｗｔ％とした。混合物を撹拌したした後、数分間静置させることでゲル（以下、「ＰＲｘ２－ＰＢＤゲル」と略記する）を得た。
　（実施例６）
　合成例２で得られたＰＲｘ２をポリロタキサン分子として用いて、合成スキーム７に示される合成経路に従って、自己修復性を有する高分子材料を製造した。なお、合成スキーム７中、「―ｒ―」は各ユニットがランダムに配列していること（すなわち、ランダム共重合体であること）を示す。後述の合成スキーム８，９及び１１においても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　まず、ＤＭＳＯ：トルエン＝９０：１０（ｖ／ｖ）溶媒にＰＲｘ２、ビニルフェニルボロン酸（Ｖｉ－ＰＢ）、ＡＡｍ及び開始剤として２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）を溶解させ、１時間Ａｒによるバブリングを行った。オイルバスで３０℃に加温しながら、一晩重合しゲル（以下、「PRx2－pAAmPB(20)ゲル」と略記する。カッコ内の数字「２０」はＶｉ－ＰＢの仕込みのモル％を表す）を得た。ＰＲｘ２、Ｖｉ－ＰＢ及びＡＡｍの混合比（ｗ／ｗ）は、１０：９：５とした。
　（実施例７）
　合成例２で得られたＰＲｘ２をポリロタキサン分子として用いて自己修復性を有する高分子材料を製造した。
　まず、下記の合成スキーム８に示すスキームに従い、ＤＭＳＯ３ｍＬにＡＡｍ（３０７ｍｇ，４．３２ｍｍｏｌ）、Ｖｉ－ＰＢ（７１ｍｇ，０．４８０ｍｍｏｌ）、開始剤ＡＩＢＮ（７．９０ｍｇ）を溶解させ、１時間Ａｒバブリングを行った。オイルバスで７０℃に加熱しながら、一晩重合した。これをメタノールに再沈殿させ、ポリアクリルアミドの繰り返し構成単位の一部の側鎖にフェニルボロン酸が修飾されたポリマーｐＡＡｍ－ＰＢを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記で作製したｐＡＡｍ－ＰＢの３ｗｔ％ＤＭＳＯ溶液とＰＲｘ２の３ｗｔ％ＤＭＳＯ溶液を混合し、合成スキーム９の合成スキームに従って、ゲル（以下、「PRx2－pAAmPB混合ゲル」と略記する）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（実施例８）
　合成例２で得られたＰＲｘ２をポリロタキサン分子として用いて、自己修復性を有する高分子材料を製造した。
　まず、下記の合成スキーム１０に示すスキームに従い、ポリアクリル酸（ｐＡＡ，Ｍｗ：２５００００）を脱水ＤＭＦに溶解させ、ここにモレキュラーシーブ４ＡとＢＯＰを加えた。３－アミノフェニルボロン酸（３－アミノＰＢ）とトリエチルアミンを脱水ＤＭＦに溶かし室温で滴下した。１２時間撹拌後、水で希釈し一週間水透析を行った。これを凍結乾燥し、ポリアクリル酸の繰り返し構成単位の一部の側鎖にフェニルボロン酸が修飾されたポリマーｐＡＡ－ＰＢを得た。尚、ｐＡＡと３－アミノＰＢは仕込み比で５：１（ｗ／ｗ）となるようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　次に、下記合成スキーム１１に示すスキームに従い、上記で作製したＰＲｘ２とｐＡＡ－ＰＢとの比（ＰＲｘ２：ｐＡＡ－ＰＢ）が質量比で１：１になるようにＤＭＳＯ中で混合し、ゲル（以下、「PRx2－pAAPB混合ゲル」と略記する）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　＜高分子材料の評価＞
　（Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルの自己修復性）
　図７は、実施例１で得たＡｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルの自己修復性の評価の様子を示している。Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルをカッターナイフで切断して図７（ａ）の状態にした後、直ちに又は２４時間経過後にゲルを図７（ｂ）のように接触させ、ピンセットを用いて持ち上げた。その結果、いずれの場合においても図７（ｃ）のように、切断面どうしの接着が確認され、Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルの自己修復を確認した。
　図８には、Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルの時間変化による自己修復率変化の追跡結果を示しており、接触させてから２４時間経過後の自己修復率は約６０％であった。また、図示はしていないが、切断面以外においてもゲルは接着することを確認した。
　以上の結果から、Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルはホスト基と、ゲスト基との結合、すなわち、可逆的な結合によって接着することが示唆された。
　また、再結合させたＡｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルを水中に浸漬すると、切断面どうしを再結合させたＡｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１ゲルは、水中でも解離することはなかったが、破断面以外にて接着させたゲルは解離した。この結果は、破断面で接着したゲルは可逆的な結合（ホスト－ゲスト相互作用）で接着していることを示唆している。尚、ゲルの破断面どうしを水中にて接触させたが接着しなかった。このことは、ゲルが自己修復するにあたってはゲル自身の有する粘着性も補助的作用として機能しており、この粘着性により、ゲル界面における可逆的な結合（ホスト－ゲスト相互作用）が起こりやすい環境（距離）が整いやすいことを示唆している。
　（Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１フィルムの自己修復性）
　実施例２で得たＡｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１フィルムの自己修復性は以下のように行った。まず、Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１フィルムの表面に人為的に傷をつけた。その後、水１μＬを傷の上に添加したところ、傷が消失し始めることが確認された。この後、室温で１２時間静置すると、傷は見られなくなった。これは、水の添加により、フィルム表面の高分子鎖の運動性が高まることで、切断された結合の再結合が起こりやすくなり、結果として、自己修復が起こったと考えられる。
　（ＰＲｘ２－ｐＡＡｍＰＢ（２０）ゲルの自己修復性）
　図９は、実施例６で得たＰＲｘ２－ｐＡＡｍＰＢ（２０）ゲルの自己修復性の評価の様子を示している。図９（ａ）に示すＰＲｘ２－ｐＡＡｍＰＢ（２０）ゲルをカッターナイフで切断して図９（ｂ）の状態にした後、直ちに又は２４時間経過後にゲルを接触させ、図９（ｃ）のように、ピンセットを用いて持ち上げた。その結果、いずれの場合においても切断面どうしの接着が確認され、ＰＲｘ２－ｐＡＡｍＰＢ（２０）ゲルの自己修復を確認した。
　（比較例１）
　ＡＡｍ‐β‐ＣＤを使用しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で架橋構造体を得た。得られた重合体はゲル化が起こらなかった。
　（比較例２）
　Ａｄ６－ＤＭＥＤＡ６－ＰＲｘ１を使用せず、ＡＡｍ‐β‐ＣＤ、アクリルアミドのみを用いて重合反応を行った。得られた重合体はゲル化が起こらず、洗浄中に崩壊が見られた。
　本発明に係る高分子材料は、自己修復性に優れる材料であるため、各種の部材やコーティング剤等に使用することで、製品の耐久性を向上させることができ、また、意匠性を長期にわたって維持することができる。また、自己修復性が発揮されることで、製品の安全性にも寄与することができ、信頼性の高い製品を提供することができる。そのため、例えば、携帯電話、ディスプレイ、自動車等の部材や表面コーティング剤として適用可能である。さらに、高分子材料は、設計自由度が高く、また、環境や人体に対しても害のない材料で構成することも可能であるので、工学分野のみならず、医療分野、生体分野、食品分野等にも応用することが可能である。
１　　架橋構造体
　２　　ポリロタキサン分子
　２１　環状分子
　２１ａ　開口部
　２２　直鎖状分子
　２３　封鎖基
　２５　第１官能基
　３　　第２の重合体
　３５　第２官能基

Claims (13)

  1. 　少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有し、
    　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成され、
    　前記架橋構造体は、前記ポリロタキサン分子の環状分子と、このポリロタキサン分子以外の重合体分子とが可逆的な結合を介して架橋されていることを特徴とする、自己修復性を有する高分子材料。
  2. 　前記重合体分子は、前記ポリロタキサン分子以外のポリロタキサン分子をさらに含む、請求項１に記載の自己修復性を有する高分子材料。
  3. 　前記可逆的な結合は、前記ポリロタキサン分子の環状分子に結合している第１官能基と、前記重合体分子の側鎖に結合している第２官能基との非共有結合である、請求項１に記載の高分子材料。
  4. 　前記非共有結合が、ホスト基とゲスト基との結合、疎水性相互作用、水素結合、イオン結合、配位結合、π電子相互作用及びこれら以外の分子間相互作用の群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の高分子材料。
  5. 　前記ホスト基がシクロデキストリンである、請求項４に記載の高分子材料。
  6. 　前記架橋構造体は、前記ポリロタキサン分子の環状分子と、前記重合体分子とがＢ－Ｏ結合を介して架橋されている、請求項１に記載の高分子材料。
  7. 　前記架橋構造体は、前記ポリロタキサン分子の環状分子と、前記重合体分子とがボロン酸誘導体により架橋されて形成されている、請求項６に記載の高分子材料。
  8. 　前記ボロン酸誘導体は、フェニルジボロン酸である、請求項７に記載の高分子材料。
  9. 　前記環状分子がシクロデキストリンである、請求項１～８のいずれか１項に記載の高分子材料。
  10. 　少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有してなる自己修復性を有する高分子材料の製造方法であって、
    　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子と、前記環状分子に結合した第１官能基を有して形成され、
    　下記工程Ａ１及び工程Ａ２
    工程Ａ１：前記ポリロタキサン分子と、前記第１官能基と可逆的な結合が可能な第２官能基を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物とを混合して原料混合物を調製する工程、
    工程Ａ２：前記原料混合物中の重合性単量体混合物の重合反応を行う工程、
    を少なくとも備えることを特徴とする、高分子材料の製造方法。
  11. 　少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有してなる自己修復性を有する高分子材料の製造方法であって、
    　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成され、
    　前記環状分子に第１官能基が結合してなる第１のポリロタキサン分子と、前記環状分子に第２官能基が結合してなる第２のポリロタキサン分子とを混合させることにより、第１官能基と第２官能基との可逆的な結合により形成されてなる前記架橋構造体を得ることを特徴とする、高分子材料の製造方法。
  12. 　少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有してなる自己修復性を有する高分子材料の製造方法であって、
    　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成され、
    　前記ポリロタキサン分子と、ボロン酸誘導体とを混合する工程を備えることを特徴とする、高分子材料の製造方法。
  13. 　少なくともポリロタキサン分子を含む重合体が架橋されてなる架橋構造体を含有してなる自己修復性を有する高分子材料の製造方法であって、
    　前記ポリロタキサン分子は、環状分子と、この環状分子の開口部を貫通する直鎖状分子とを有して形成され、
    　下記工程Ｂ１及び工程Ｂ２
    工程Ｂ１：前記ポリロタキサン分子と、側鎖にＢ－ＯＨ結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体混合物とを混合して原料混合物を調製する工程、
    工程Ｂ２：前記原料混合物中の重合性単量体混合物の重合反応を行う工程、
    を少なくとも備えることを特徴とする、高分子材料の製造方法。
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