WO2013162019A1 - 自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法 - Google Patents

自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法 Download PDF

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原田　明
義徳 ▲高▼島
貴洋 角田
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    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a gel having self-repairing property and shape memory property, and a manufacturing method thereof.
  • An object of the present invention is to provide a gel formed by host-guest interaction and having a self-repairing property and a shape memory property, and a method for producing the gel.
  • the present inventors have dissolved a host group-containing monomer, a guest group-containing monomer, and an acrylic monomer in an aqueous solvent, and then copolymerized these monomers. Thus, it was found that a gel composed of these monomers was obtained, and the present invention was achieved. As a result of further research based on this knowledge, the present invention has been completed.
  • the present invention provides a gel having a self-repairing property and a shape memory property in which a non-covalent bond is formed by host-guest interaction, and a method for producing the same.
  • Item 1 The step of mixing the host group-containing monomer, guest group-containing monomer and acrylic monomer in an aqueous solvent, and the mixture obtained in the above step are heated to 40 to 80 ° C. to obtain an aqueous solvent solution of the monomer Process, A method for producing an aqueous solvent solution of a host group-containing monomer, a guest group-containing monomer, and an acrylic monomer, comprising: Item 2.
  • Item 2. The method according to Item 1, wherein the host group-containing monomer is a monomer represented by the following formula (1).
  • Item 3 The method according to Item 1 or 2, wherein the guest group-containing monomer is a monomer represented by the following formula (2).
  • a in the above formula (2) represents an aryl group which may have a substituent, C (O) OR 1 or C (O) NHR 1.
  • R 1 has a substituent.
  • An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted arylalkyl group, R b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the acrylic monomer is a monomer represented by the following formula (3).
  • X in the above formula (3) represents OR 2 or NH 2.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • R c represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • aqueous solvent is water or a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water.
  • Item 7. A method for producing a gel comprising a host group-containing monomer, a guest group-containing monomer, and an acrylic monomer by copolymerizing the monomers in the aqueous solvent solution obtained in Item 1.
  • Item 8. The method according to Item 7, wherein the copolymerization is performed at 8.0 to 100 ° C.
  • a host group and a guest group in a monomer can form an inclusion complex in an aqueous solvent.
  • a gel having self-repairing property and shape memory property due to host-guest interaction can be obtained.
  • the production method of the present invention is a useful production method suitable for a recycling-oriented society because it is simple, has high safety, and uses inexpensive and renewable resources.
  • the cross-linked portion by the host-guest interaction is dissociated and cut, and self-repair is performed by recombination by the host-guest interaction. Can recover to strength.
  • the gel of the present invention selectively self-repairs with respect to the fracture surface by host-guest interaction.
  • the gel of the present invention forms a gel by noncovalent bonding between a host group and a guest group, the gel is highly self-supporting and has high extensibility. Furthermore, it has shape memory property of quickly returning to its original shape after stretching.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in viscoelasticity depending on the composition ratio of a host group and a guest group in the gel (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: n-butyl group) of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in viscoelasticity depending on the composition ratio of a host group and a guest group in the gel of the present invention (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: adamantane).
  • FIG. 3 is a view showing a state of rupture and re-adhesion of the gel of the present invention (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: n-butyl group).
  • FIG. 3 is a view showing a state of rupture and re-adhesion of the gel of the present invention (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: adamantane). It is a figure showing the adhesive strength of the gel of the present invention (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: n-butyl group) before rupture and after re-adhesion (24 hours). It is the figure which showed the adhesive strength of the gel (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: adamantane) of the present invention before fracture and after re-adhesion (24 hours).
  • FIG. 2 shows the adhesive strength recovery rate of the gel of the present invention [(host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: n-butyl group) and (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: adamantane)] depending on the adhesion time. It is a figure. 2 is a 1 H NMR chart of N-benzylacrylamide obtained in Example 5. FIG. 2 is a 1 H NMR chart of N-1-naphthylmethylacrylamide obtained in Example 7. FIG. 2 is a 1 H NMR chart of a compound containing two guest groups (adamantyl groups) obtained in Example 13. FIG.
  • FIG. 1 is a 1 H NMR chart of a compound containing two guest groups (adamantyl groups) obtained in Example 14.
  • FIG. 3 is a graph showing the recovery rate of the adhesive strength of the gel of the present invention (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: adamantane) depending on the standing time after breaking.
  • 2 is a photograph showing the adhesion state of the gel of the present invention (host group: ⁇ -cyclodextrin, guest group: adamantane) after being compressed in water (a) and dried (b) between glass substrates.
  • the method of the present invention comprises a method of obtaining an aqueous solvent solution in which a host group-containing monomer, a guest group-containing monomer and an acrylic monomer are dissolved in an aqueous solvent, and a copolymerization of these dissolved monomers to contain a host group.
  • This is a method for producing a gel comprising a monomer, a guest group-containing monomer and an acrylic monomer.
  • the host group-containing monomer of the present invention is a vinyl monomer containing one or more (preferably one) host groups.
  • Examples of the host group include artificial host molecules such as cyclodextrin (CD), calixarene, crown ether, cyclophane, and cucurbituril derivatives.
  • cyclodextrin CD
  • calixarene arene
  • crown ether arene
  • cyclophane arene
  • cucurbituril derivatives cucurbituril derivatives.
  • ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, calix [6] arene sulfonic acid
  • calix [8] arene sulfonic acid, 12-crown-4, 18-crown-6
  • [6 ] Paracyclophane, [2, 2] paracyclophane cucurbit [6] uril
  • cucurbit [8] uril cucurbit [8] uril.
  • Examples of the host group-containing monomer include monomers represented by the following formula (1).
  • Q in the above formula (1) represents O or NH.
  • CD represents ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin.
  • R a represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q is preferably NH, and the monomer represented by the above formula (1) is preferably 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin or 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin.
  • the monomer represented by the above formula (1) is produced by reacting acrylic acid chloride with 6-aminocyclodextrin or cyclodextrin. Usually, acrylic acid chloride and 6-aminocyclodextrin or cyclodextrin are mixed and stirred in a solvent.
  • a solvent-free or a solvent an organic solvent or an aqueous solvent
  • the organic solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), and the like.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF dimethylformamide
  • aqueous solvent the buffer etc. which contain salts, such as water and sodium phosphate and sodium carbonate as needed, are mentioned.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate.
  • N N-dimethyl-4-aminopyridine
  • DCC dicyclohexylarbodiimide
  • HOBt 1-hydroxybenzotriazole
  • HSu N-hydroxysuccinimide
  • a compound containing two or more host groups can also be used.
  • the host group include the same groups as the host group contained in the host group-containing monomer.
  • Examples of the compound containing two or more host groups include dicyclodextrin poly (allylamine) dendrimer (generation 0) monoacrylamide, dicyclodextrin poly (allylamine) dendrimer (generation 0) diacrylamide, and dicyclodextrin poly (Allylamine) dendrimer (generation 0) monoacrylate, dicyclodextrin poly (allylamine) dendrimer (generation 0) diacrylate, tricyclodestrin poly (allylamine) dendrimer (generation 0) monoacrylamide, tricyclodestrin poly (allylamine) dendrimer (Generation 0) Monoacrylate and the like.
  • the guest group-containing monomer of the present invention is a vinyl monomer containing one or more (preferably one) guest groups.
  • the guest group may be any group that can be a guest group with respect to the corresponding host group.
  • an alkyl group that may have a substituent a cycloalkyl group, an aryl group that may have a substituent, and the like may be mentioned.
  • Examples of the guest group-containing monomer include a monomer represented by the following formula (2).
  • a in the above formula (2) represents an aryl group which may have a substituent, C (O) OR 1 or C (O) NHR 1.
  • R 1 has a substituent.
  • An optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted arylalkyl group, R b represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • examples of the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R 1 include a linear, branched or cyclic C1-18 alkyl group.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, isohexyl, dodecyl, octadecyl, adamantyl, etc. Is mentioned.
  • an adamantyl group or a butyl group is preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group may have 1 to 3 substituents such as a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an optionally protected hydroxyl group, and the like. Good.
  • An alkyl group in which ferrocene, which is an organometallic complex, is bonded as a substituent may be used.
  • examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent represented by A and R 1 include a monocyclic or bicyclic or more aryl group, specifically, And phenyl, toluyl, xylyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl and the like. Of these, a phenyl group is preferred.
  • the aryl group includes, for example, an alkyl group (eg, C1-18 alkyl group), a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an azo group having an aryl group, a protective group It may have 1 to 3 substituents such as a hydroxyl group that may be present.
  • the arylalkyl group of the arylalkyl group which may have a substituent represented by R 1 is, for example, a linear or branched lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 substituent represented by R 1
  • R 1 Groups substituted by the monocyclic or bicyclic or more aryl groups listed above. Specific examples include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthracenemethyl group, and a pyrenemethyl group. Preferably, they are a benzyl group and a naphthylmethyl group.
  • the aryl group includes, for example, an alkyl group (eg, C1-18 alkyl group), a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), a carboxyl group, an ester group, an amide group, an azo group having an aryl group, a protective group It may have 1 to 3 substituents such as a hydroxyl group that may be present. Examples thereof include a hydroxyphenylmethyl group, a methylphenylmethyl group, a dimethylphenylmethyl group, a trimethylphenylmethyl group, a carboxyphenylmethyl group, a hydroxymethylphenylmethyl group, and a triphenylmethyl group.
  • the monomer represented by the above formula (2) is preferably n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, N- (1-adamantyl) acrylamide, N-benzylacrylamide, N-1-naphthylmethylacrylamide, styrene. Is mentioned.
  • A is an aryl group which may have a substituent
  • a commercially available monomer such as styrene
  • the monomer represented by the above formula (2) is an alkyl or aryl amine that serves as a substituent represented by R 1 on acrylic acid chloride.
  • an acrylic acid chloride and an alkyl or aryl amine body serving as a substituent represented by R 1 are mixed and stirred.
  • the same solvent as the solvent used for the production of the monomer represented by the formula (1) can be used.
  • the amount of the solvent used may be adjusted as appropriate.
  • A is C (O) NHR 1
  • 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) or 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride ( EDC) was added under ice-cooling, then aminocyclodextrin was added, and the mixture was stirred overnight to form an amide bond, acrylic acid, dicyclohexylarbodiimide (DCC), and 1-hydroxybenzotriazole (HOBt ) Or N-hydroxysuccinimide (HOSu) as a condensing agent, and can also be produced by a method of obtaining an amide compound via an active ester.
  • A is C (O) OR 1
  • N N-dimethyl-4-aminopyridine is added to acrylic acid under ice-cooling, and then cyclodextrin is added.
  • DCC dicyclohexylarbodiimide
  • HOBt 1-hydroxybenzotriazole
  • HSu N-hydroxysuccinimide
  • a compound containing two or more guest groups can be used in place of the guest group-containing monomer.
  • examples of the guest group include the same groups as the guest group contained in the guest group-containing monomer.
  • Examples of the compound containing two or more guest groups include di (1-adamantylmethylketone) -4,4-dipyridine, di (1-butylmethylketone) -4,4-dipyridine, and di (1-azobenzene).
  • Acrylic monomer of the present invention is acrylic acid or methacrylic acid, and derivatives thereof (ester, amide, etc.).
  • acrylic monomer of the present invention examples include a monomer represented by the following formula (3).
  • X in the above formula (3) represents OR 2 or NH 2.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • R c represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group of the alkyl group which may have a substituent represented by R 2 may have a substituent represented by R 1 in the above formula (2).
  • R 1 substituent represented by R 1 in the above formula (2). The same as the alkyl group of the alkyl group.
  • the aryl group which may have a substituent represented by R 2 may be an aryl which may have a substituent represented by R 1 in the above formula (2). Same as the group.
  • Any known acrylic monomer represented by the above formula (3) can be used. Moreover, only 1 type may be used and 2 or more types may be used. Preferred are acrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • aqueous solvent examples include water or a mixed solvent of water and an organic solvent compatible with water. Preferably, it is water.
  • organic solvent compatible with water examples include N, N-dimethylformamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the mixing ratio (volume ratio) of water and the organic solvent in the mixed solvent is preferably 9: 1 to 5: 5. Particularly preferred is 9: 1 to 8: 2.
  • the monomer is dissolved in the aqueous solvent by mixing the host group-containing monomer, guest group-containing monomer and acrylic monomer in the aqueous solvent, and then stirring and heating.
  • the stirring means is not particularly limited, and examples thereof include a method using a magnetic stirrer and a stirrer chip, a method using a shaker, and a method using a stirrer.
  • the stirring temperature and time depend on the type and concentration of the host group-containing monomer and guest group-containing monomer to be used, but can be carried out at room temperature (20 to 25 ° C.) for 8 hours to 3 days. Preferably, stirring is performed at 25 ° C. for 1 day.
  • the heating means is not particularly limited, and examples thereof include a method using a hot stirrer and a method using a thermostatic bath.
  • the heating temperature and time depend on the type and concentration of the host group-containing monomer and guest group-containing monomer to be used, and the heating can be carried out by heating to 40 to 80 ° C. for 1 hour to 2 days.
  • the above monomers can be dissolved almost uniformly in the aqueous solvent by heating at 50 to 80 ° C. for 2 to 6 hours.
  • the dissolution of the monomer in the aqueous solvent may be carried out by heating after the completion of the stirring, or may be carried out by further heating while stirring for a certain period of time.
  • the proportion of the monomer dissolved in the aqueous solvent (100% by weight as a whole monomer) is, for example, 30 to 0.5 mol% of the host group-containing monomer, 30 to 0.5 mol% of the guest group-containing monomer, and acrylic
  • the monomer content can be 40 to 99 mol%.
  • the host group-containing monomer is preferably 20 to 5 mol%, the guest group-containing monomer 20 to 5 mol%, and the acrylic monomer 60 to 90 mol%.
  • the molar ratio of the host group-containing monomer and the guest group-containing monomer such as 0.5: 0.5 or 30:30 is 1: 1.
  • the above monomers are dissolved in an aqueous solvent, and then these monomers are copolymerized to produce a gel comprising the monomers.
  • the copolymerization reaction is carried out by adding a polymerization initiator and, if necessary, a polymerization accelerator in an aqueous solvent in which the above monomer is dissolved.
  • polymerization initiator examples include ammonium persulfate (hereinafter also referred to as APS), azobisisobutyronitrile (hereinafter also referred to as AIBN), 2,2′-azobis [2- (2- Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (hereinafter sometimes referred to as VA-044) 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide And photopolymerization initiators (Irgacure (registered trademark) series and the like).
  • APS, AIBN, and VA-044 are preferable.
  • the concentration of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 5 mol% with respect to the total monomer amount.
  • polymerization accelerator examples include [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (hereinafter sometimes referred to as TEMED). Preferably, it is TEMED.
  • the copolymerization reaction can be performed at 0 to 100 ° C. Preferably, it is 20 to 25 ° C.
  • the time for the copolymerization reaction is 1 to 24 hours, preferably 12 to 24 hours.
  • the gel of the present invention is obtained by dissolving the host group-containing monomer, guest group-containing monomer and acrylic monomer in an aqueous solvent, and then copolymerizing these monomers.
  • a gel can be obtained without adding a chemical cross-linking agent by previously dissolving a monomer in an aqueous solvent to form an inclusion complex between a host group and a guest group and then copolymerizing.
  • the guest group in the copolymer of the guest group-containing monomer and the acrylic monomer and two or more host groups are contained.
  • the host group in the copolymer of the host group-containing monomer and the acrylic monomer and two or more guest groups are used instead of the guest group-containing monomer.
  • a gel can be formed by crosslinking with the host group of the compound to be contained.
  • a host group and a guest group forming an inclusion complex for example, when ⁇ -cyclodextrin (cavity size: 4.7 to 5.2 mm) is used as the host group, the guest group has 4 to 18 carbon atoms.
  • examples thereof include alkyl compounds and alcohol derivatives thereof, carboxylic acid derivatives, amino derivatives, azobenzene derivatives having a cyclic alkyl group or a phenyl group, and cinnamic acid derivatives.
  • alkyl compound (group) having 4 to 18 carbon atoms examples include n-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Examples include a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group.
  • the guest group includes t-butyl group, adamantyl group, aromatic compound and alcohol derivative thereof, carboxylic acid derivative, amino derivative, ferrocene derivative Azobenzene, naphthalene derivatives, dansyl groups, and the like.
  • examples of the guest group include alkyl groups having up to 18 carbon atoms and alcohol derivatives, carboxylic acid derivatives, amino derivatives, adamantyl groups, fullerenes and the like. Examples include clusters composed of carbon atoms, aromatic dansyl groups, ferrocene derivatives, anthracene derivatives, and the like.
  • the gel of the present invention forms a gel by a non-covalent bond between a host group and a guest group, and at the time of gel cutting, the cross-linked portion is mainly dissociated and cut by the non-covalent host-guest interaction. Therefore, the cross-linking is restored and the self-healing property of adhering at the cut surface is obtained simply by bringing the cut surfaces into close contact and allowing to stand.
  • the gel of the present invention is not observed to be bonded at all even when it is brought into contact with a surface different from the cut surface. Have.
  • the non-covalent host-guest interaction in the gel of the present invention tends to re-enclose, the gel after re-adhesion tends to return to the initial gel strength. Further, the longer the adhesion time, the higher the strength recovery rate.
  • the gel of the present invention forms a gel by non-covalent bonding between a host group and a guest group, the gel is highly self-supporting and has high extensibility. Furthermore, it has shape memory property of quickly returning to its original shape after stretching.
  • the gel of the present invention has a host group-containing monomer-derived unit of 20-0.1 mol%, a guest group-containing monomer-derived unit of 20-0.1 mol%, and an acrylic monomer-derived unit of 60-99 mol%. 0.8 mol%, more preferably 13 to 0.3 mol% of units derived from host group-containing monomers, 13 to 0.3 mol% of units derived from guest group-containing monomers, and acrylic monomers. The unit is 74 to 99.4 mol%.
  • the gel of the present invention increases in strength as the content of the inclusion complex formed from the host group and guest group increases.
  • the gel of the present invention can exhibit self-supporting property even when the content of the inclusion complex is 1 mol% or less.
  • ⁇ Dynamic viscoelasticity measurement (elastic modulus measurement)> Measuring instrument: Anton Paar MCR301 Measurement conditions: Strain 0.1% Measurement range: 0.1 Hz to 1000 Hz ⁇ Breaking stress measurement (quantitative evaluation of self-healing)> Measuring instrument: Yamaden Corporation creep meter RE-33005B Measurement conditions: Sample size 5 x 5 x 10 mm Sweep speed 0.05 mm / sec ⁇ 1 H NMR measurement (composition ratio calculation)> Measuring equipment: ECA-500 made by JEOL Measurement temperature: 30 °C Solvent: DMSO-d 6
  • Example 1 In a sample bottle (3 mL), 92 mg (0.09 mmol) of 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin obtained by the production method described in International Publication No. 2012/036069 and n-butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 12 mg (0.09 mmol) and acrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added so that the total reagent amount was 0.5 mmol, and pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day, heated to 80 ° C. and kept at 80 ° C. for 1 hour, and the monomer was dissolved in water.
  • Example 2 In a sample bottle (3 mL), 119 mg (0.1 mmol) of 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin obtained by the production method described in International Publication No. 2012/036069 and n-butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 13 mg (0.1 mmol) and acrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added so that the total reagent amount was 0.5 mmol, and pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day, heated to 80 ° C. and kept at 80 ° C. for 1 hour, and the monomer was dissolved in water.
  • Example 3 In a sample bottle (3 mL), 104 mg (0.088 mmol) of 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin obtained by the production method described in International Publication No. 2012/036069 and t-butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) 11 mg (0.087 mmol) and acrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added so that the total reagent amount was 0.5 mmol, and pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day, heated to 80 ° C. and kept at 80 ° C. for 1 hour, and the monomer was dissolved in water.
  • Example 4 In a sample bottle (3 mL), 104 mg (0.088 mmol) of 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin and 18 mg (0.087 mmol) of N- (1-adamantyl) acrylamide obtained by the production method described in International Publication No. 2012/036069. ) And acrylamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added so that the total reagent amount was 0.5 mmol, and pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day, heated to 80 ° C. and kept at 80 ° C. for 1 hour, and the monomer was dissolved in water.
  • FIG. 9 shows 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 , 25 ° C.) of the obtained compound.
  • Example 6 In a sample bottle (3 mL), 29.7 mg (0.025 mmol) of 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin, 4.0 mg (0.025 mmol) of N-benzylacrylamide obtained in (1) of Example 5, and the total amount of reagents Acrylic acid (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) (31 ⁇ l, 0.45 mmol) was added so as to be 0.5 mmol, and pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day, heated to 70 ° C. and kept at 70 ° C. for 5 hours, and the monomer was dissolved in water.
  • Acrylic acid manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • FIG. 10 shows 1 H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 , 25 ° C.) of the obtained compound.
  • Example 8 In a sample bottle (3 mL), 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin 29.7 mg (0.025 mmol), styrene 3 ⁇ l (0.026 mmol), and acrylamide 32.5 mg (0.46 mmol) so that the total reagent amount is 0.5 mmol. And pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day, heated to 50 ° C. and kept at 50 ° C. for 24 hours, and the monomer was dissolved in water.
  • Ammonium persulfate (5.7 mg, 0.025 mmol) and [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (2.9 mg, 0.025 mmol) were added and polymerized at 25 ° C. for 24 hours to obtain a gel.
  • Example 9 In a sample bottle (3 mL), 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin 29.7 mg (0.025 mmol), styrene 3 ⁇ l (0.026 mmol), and methyl acrylate 41 ⁇ l (0.46 mmol) so that the total reagent amount is 0.5 mmol And pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day, heated to 50 ° C. and kept at 50 ° C. for 24 hours, and the monomer was dissolved in water.
  • Ammonium persulfate (5.7 mg, 0.025 mmol) and [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (2.9 mg, 0.025 mmol) were added and polymerized at 25 ° C. for 24 hours to obtain a gel.
  • Example 10 In a sample bottle (3 mL), 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin 29.7 mg (0.025 mmol), 3 ⁇ l (0.026 mmol) of styrene, and 30 ⁇ l (0.45 mmol) of acrylic acid so that the total reagent amount is 0.5 mmol. And pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day, heated to 50 ° C. and kept at 50 ° C. for 24 hours, and the monomer was dissolved in water.
  • Ammonium persulfate (5.7 mg, 0.025 mmol) and [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (2.9 mg, 0.025 mmol) were added and polymerized at 25 ° C. for 24 hours and at 70 ° C. for 2 hours to obtain a gel.
  • Example 11 In a sample bottle (3 mL), 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin 25.6 mg (0.025 mmol), styrene 3 ⁇ l (0.026 mmol), and 2-hydroxyethyl methacrylate 54 ⁇ l (so that the total reagent amount is 0.5 mmol) 0.45 mmol) was added, and pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day and then stirred at 50 ° C. for 1 day, so that the monomer was dissolved in water.
  • Ammonium persulfate (5.7 mg, 0.025 mmol) and [2- (dimethylamino) ethyl] dimethylamine (2.9 mg, 0.025 mmol) were added and polymerized at 50 ° C. for 24 hours and at 70 ° C. for 2 hours to obtain a gel.
  • Example 12 In a sample bottle (3 mL), 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin 29.7 mg (0.025 mmol), styrene 3 ⁇ l (0.026 mmol), and 2-hydroxyethyl methacrylate 54 ⁇ l (so that the total reagent amount is 0.5 mmol) 0.45 mmol) was added, and pure water (0.5 mL) was added so that the solution concentration was 1M. This was stirred at 25 ° C. for 1 day and then stirred at 50 ° C. for 1 day, so that the monomer was dissolved in water.
  • Example 13 Production of a compound containing two guest groups (adamantyl groups)
  • Example 14 Production of a compound containing two guest groups (adamantyl groups)
  • 1-adamantyl bromomethyl ketone 500 mg (1.94 mmol) and 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene (manufactured by SIGMA-ALDRICH) 177 mg (0.972 mmol) were dissolved in DMF (5 mL). The mixture was stirred for 24 hours in an oil bath (95 ° C.). After confirming disappearance of the raw material spot by TLC, the temperature was returned to room temperature, and the precipitate was filtered and washed with ether (crude 207.7 mg). This was dissolved in methanol (40 mL) and left in a freezer.
  • Comparative Example 1 In a sample bottle (10 mL), 92 mg (0.09 mmol) of 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin and 12 mg (0.09 mmol) of n-butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) make the total reagent amount 1 mmol. Acrylamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and pure water (1 mL) was added so that the solution concentration was 1 M, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 day. It was a liquid.
  • Example 1 Change in viscoelasticity due to composition ratio of host and guest (1)
  • the amounts of 6-acrylamide- ⁇ -cyclodextrin and n-butyl acrylate used were [51 mg (0.050 mmol): 6.3 mg (0.050 mmol)] and [77 mg (0.075 mmol), respectively.
  • Test Example 2 (Gel re-adhesion) (1) The gel obtained in Example 1 was cut into a 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 10 mm cube and broken into two from the center with a wedge-shaped jig (P-28; manufactured by Yamaden Co., Ltd.). When the fracture surfaces were combined and allowed to stand in water at 25 ° C. for 24 hours, the gel adhered again. The state of gel breakage and re-adhesion is shown in FIG.
  • Example 4 The gel obtained in Example 4 was cut into a 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 10 mm cube and broken into two from the center with a wedge-shaped jig (P-28; manufactured by Yamaden Co., Ltd.). When the fracture surfaces were combined and allowed to stand in water at 25 ° C. for 24 hours, the gel adhered again. The state of gel breakage and re-adhesion is shown in FIG.
  • Test Example 3 (Host-Guest Competition Test 1) (1) The gel obtained in Example 1 was cut into a 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm cube and broken into two from the center with a razor. After 1-hexanol was added to one fracture surface, the fracture surfaces were combined and allowed to stand in water at 25 ° C. for 24 hours, but the gel did not re-adhere.
  • Example 4 The gel obtained in Example 4 was cut into a 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 5 mm cube and broken into two from the center with a razor. After adding an aqueous solution of sodium adamantanecarboxylate to one fracture surface, the fracture surfaces were combined and allowed to stand in water at 25 ° C. for 24 hours, but the gel did not re-adhere.
  • Test Example 4 Evaluation of adhesive strength of gel (1)
  • break stress the stress at break
  • RE2-33005B the creep meter
  • Example 5 (Gel strength change due to composition ratio of host and guest)
  • the obtained gel was cut into a 5 mm x 5 mm x 10 mm cube, and the breaking strength was measured using a creep meter (RE2-33005B; manufactured by Yamaden Co., Ltd.) at a tensile rate of 5 mm / sec. As the composition ratio increased, the breaking strength increased.
  • Test Example 6 (Host and guest competition test 2) Each of the gels having the four compositions prepared in Test Example 5 was placed in a 10 mM aqueous solution of competitive molecules ( ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, 1-adamantane sodium carboxylate) for 1 hour each. Soaked. Thereafter, the breaking strength of each gel was measured by the same method as in Test Example 6. As a result, the breaking stress decreased when immersed in a solution of ⁇ -cyclodextrin and sodium 1-adamantanecarboxylate.
  • Test Example 7 Evaluation of gel shape recoverability
  • the gel shape recoverability was evaluated by measuring the strain when held without applying stress from the time of tension. When it was stretched to 180% at 0.1 N and then held without applying stress, it showed a strain of 0% after 200 seconds.
  • Test Example 8 Evaluation of retention ability of gel self-healing ability
  • the gel obtained in Example 4 was cut into cubes of 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 10 mm, and each was cut into two from the center with a wedge-shaped jig (P-28; manufactured by Yamaden Co., Ltd.) at 25 ° C. Then, they were left in water for 1 hour, 3 hours, 6 hours, 12 hours, 15 hours, 18 hours, 24 hours, respectively. After each time, the fracture surfaces were combined, left in water for 24 hours, and the re-adhered gel was measured with a creep meter (RE2-33005B; manufactured by Yamaden Co., Ltd.) to measure the stress at break and cut. When the degree of return of the stress to the previous gel breaking stress was calculated, the gel stress recovered regardless of the elapsed time after the breaking. The results are shown in FIG.
  • the gel of the present invention makes use of its excellent self-repairing property and shape memory property.
  • a paint resin for example, a coating film, a shock absorbing material, a plastic container, a medical vascular embolization material (hydrogel beads, etc.), and a removable adhesive. It can be used for such applications.

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Abstract

本発明は、ホスト－ゲスト相互作用により形成された、自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法を提供する。 ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒中に溶解し、次いでこれらのモノマーを共重合させることにより、これらモノマーからなるゲルを製造した。

Description

自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法
　本発明は、自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法に関する。
　自己修復性の高分子材料については、近年盛んに研究されているが、通常の共有結合による架橋により形成されたヒドロゲルは、結合を切断すると、元通りに結合することは不可能であることから、自己修復は困難であるという問題があった。
　一方、結合が可逆的である非共有結合による自己修復性材料として、水素結合、イオン相互作用、芳香族π－π相互作用、金属錯体形成及び配位結合を利用した結合、結合－解離が容易なラジカル生成を利用した動的共有結合などがあるが（特許文献１）、いずれも結合の力が不十分である。また、切断された箇所とは異なる箇所で再結合してしまい、形状記憶性という観点からも問題があった。
特開２００８－２３９７２２号公報
　本発明は、ホスト－ゲスト相互作用により形成された、自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒中に溶解し、次いでこれらのモノマーを共重合させることにより、これらモノマーからなるゲルが得られることを見出し、本発明に至った。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ホスト－ゲスト相互作用により非共有結合架橋が形成された、自己修復性及び形状記憶性を有するゲル、及びその製造方法を提供する。
項１．ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒に混合する工程、及び
前記工程で得られた混合物を、４０～８０℃に加温して、前記モノマーの水系溶媒溶液を得る工程、
を備えた、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの水系溶媒溶液の製造方法。
項２．ホスト基含有モノマーが、下記式（１）で表されるモノマーである、項１に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ここで、上記式（１）中のＱは、Ｏ又はＮＨを示す。ＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン又はγ－シクロデキストリンを示す。Ｒａは、水素原子又はメチル基を示す。）
項３．ゲスト基含有モノマーが、下記式（２）で表されるモノマーである、項１又は２に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ここで、上記式（２）中のＡは、置換基を有してもよいアリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１又はＣ（Ｏ）ＮＨＲ１を示す。Ｒ１は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールアルキル基を示す。Ｒｂは、水素原子又はメチル基を示す。）
項４．アクリル系モノマーが、下記式（３）で表されるモノマーである、項１～３のいずれか１項に記載の方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ここで、上記式（３）中のＸは、ＯＲ２又はＮＨ２を示す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を示す。）
項５．ホスト基含有モノマーを３０～０．５モル％、ゲスト基含有モノマーを３０～０．５モル％、及びアクリル系モノマーを４０～９９モル％の割合で用いる、項１～４のいずれか１項に記載の方法。
項６．水系溶媒が、水、又は、水及び水と相溶性のある有機溶媒との混合溶媒である、項１～５のいずれか１項に記載の方法。
項７．項１で得られた水系溶媒溶液中のモノマーを共重合させることにより、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーからなるゲルを製造する方法。
項８．０～１００℃で共重合を行う、項７に記載の方法。
項９．項７又は８に記載の方法により得られるゲル。
項１０．ホスト基含有モノマー由来の単位を２０～０．１モル％、ゲスト基含有モノマー由来の単位を２０～０．１モル％、及びアクリル系モノマー由来の単位を６０～９９．８モル％含有する、項９に記載のゲル。
　本発明の水系溶媒溶液の製造方法によれば、水系溶媒中で、モノマー中のホスト基とゲスト基とが包接錯体を形成することができる。
　本発明の製造方法によれば、ホスト－ゲスト相互作用による自己修復性及び形状記憶性を有するゲルが得られる。
　本発明の製造方法は、簡便であり、安全性が高く、また、安価で再生可能な資源を用いることから、循環型社会に適した有用な製造方法である。
　本発明のゲルは、破断時に、ホスト－ゲスト相互作用により架橋された部分が解離、切断され、当該ホスト－ゲスト相互作用で再結合することにより自己修復が行われるため、修復後も初期の材料強度まで回復することができる。
　本発明のゲルは、ホスト－ゲスト相互作用により、破断面に対して選択的に自己修復する。
　本発明のゲルは、ホスト基とゲスト基による非共有結合によりゲルを形成していることから、自立性が高く、高い伸張性を有する。さらに、伸張後には、速やかに元の形状に戻るという、形状記憶性も有している。
本発明のゲルの一例である。 本発明のゲル（ホスト基：α－シクロデキストリン、ゲスト基：ｎ－ブチル基）における、ホスト基とゲスト基の組成比による粘弾性の変化を示した図である。 本発明のゲル（ホスト基：β－シクロデキストリン、ゲスト基：アダマンタン）における、ホスト基とゲスト基の組成比による粘弾性の変化を示した図である。 本発明のゲル（ホスト基：α－シクロデキストリン、ゲスト基：ｎ－ブチル基）の破断と再接着の様子を示した図である。 本発明のゲル（ホスト基：β－シクロデキストリン、ゲスト基：アダマンタン）の破断と再接着の様子を示した図である。 本発明のゲル（ホスト基：α－シクロデキストリン、ゲスト基：ｎ－ブチル基）の、破断前及び再接着（２４時間）後の接着強度を示した図である。 本発明のゲル（ホスト基：β－シクロデキストリン、ゲスト基：アダマンタン）の、破断前及び再接着（２４時間）後の接着強度を示した図である。 本発明のゲル［（ホスト基：α－シクロデキストリン、ゲスト基：ｎ－ブチル基）及び（ホスト基：β－シクロデキストリン、ゲスト基：アダマンタン）］の、接着時間による接着強度の回復率を示した図である。 実施例５で得られた、N-ベンジルアクリルアミドの1H NMRチャートである。 実施例７で得られた、N-１-ナフチルメチルアクリルアミドの1H NMRチャートである。 実施例１３で得られた、ゲスト基（アダマンチル基）を２つ含有する化合物の1H NMRチャートである。 実施例１４で得られた、ゲスト基（アダマンチル基）を２つ含有する化合物の1H NMRチャートである。 本発明のゲル（ホスト基：β－シクロデキストリン、ゲスト基：アダマンタン）の、破断後の放置時間による接着強度の回復率を示した図である。 本発明のゲル（ホスト基：β－シクロデキストリン、ゲスト基：アダマンタン）をガラス基板にて挟み、水中での圧縮後（a）及び乾燥後(b)の接着状態を示した写真である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の方法は、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒中に溶解した水系溶媒溶液を得る方法、及び溶解したこれらのモノマーを共重合させることにより、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーからなるゲルを製造する方法である。
１．モノマー
ａ．ホスト基含有モノマー
　本発明のホスト基含有モノマーは、ホスト基を１つ以上（好ましくは１つ）含有するビニル系モノマーである。
　ホスト基としては、例えば、シクロデキストリン（ＣＤ）、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロファン、ククルビットウリルの誘導体などの人工ホスト分子が挙げられる。具体的には、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、カリックス[6]アレーンスルホン酸、カリックス[8]アレーンスルホン酸、12－クラウン－4、18－クラウン－6、[6]パラシクロファン、[2, 2]パラシクロファン、ククルビット[6]ウリル、ククルビット[8]ウリルなどが挙げられる。このうち好ましくはα－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ―シクロデキストリンである。
　当該ホスト基含有モノマーとしては、例えば、下記式（１）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ここで、上記式（１）中のＱは、Ｏ又はＮＨを示す。ＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン又はγ－シクロデキストリンを示す。Ｒａは、水素原子又はメチル基を示す。）
　Ｑは、ＮＨであることが好ましく、上記式（１）で表されるモノマーとしては、６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリンが好ましい。
　上記式（１）で表されるモノマーは、アクリル酸クロライドに、６－アミノシクロデキストリン又はシクロデキストリンを反応させて製造する。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、６－アミノシクロデキストリン又はシクロデキストリンとを混合し、撹拌する。
　上記反応は、無溶媒、或いは有機合成反応で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。また、水性溶媒としては、水、必要に応じ、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの塩を含むバッファー等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。
　他にも、ＱがＮの場合については、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加して一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルアルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
　また、ＱがＯの場合については、アクリル酸に、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン (N,N-dimethyl-4-aminopyridine)を氷冷下添加し、その後シクロデキストリンを添加して一晩撹拌することでエステル結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルアルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てエステル化合物を得る方法で製造することもできる。
　また、ホスト基含有モノマーに替えて、ホスト基を２つ以上含有する化合物を用いることもできる。ホスト基としては、前記ホスト基含有モノマーの含有するホスト基と同様の基を挙げることができる。
　当該ホスト基を２つ以上含有する化合物としては、例えば、ジシクロデキストリンポリ（アリルアミン）デンドリマー（世代0）モノアクリルアミド、ジシクロデキストリンポリ（アリルアミン）デンドリマー（世代0）ジアクリルアミド、ジシクロデキストリンポリ（アリルアミン）デンドリマー（世代0）モノアクリレート、ジシクロデキストリンポリ（アリルアミン）デンドリマー（世代0）ジアクリレート、トリシクロデストリンポリ（アリルアミン）デンドリマー（世代0）モノアクリルアミド、トリシクロデストリンポリ（アリルアミン）デンドリマー（世代0）モノアクリレート等が挙げられる。
ｂ．ゲスト基含有モノマー
　本発明のゲスト基含有モノマーは、ゲスト基を１つ以上（好ましくは１つ）含有するビニル系モノマーである。
　ゲスト基としては、対応するホスト基に対してゲスト基となりうる基であればいずれでもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。
　当該ゲスト基含有モノマーとしては、例えば、下記式（２）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ここで、上記式（２）中のＡは、置換基を有してもよいアリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１又はＣ（Ｏ）ＮＨＲ１を示す。Ｒ１は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールアルキル基を示す。Ｒｂは、水素原子又はメチル基を示す。）
　上記式（２）において、Ｒ１で示される、置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のＣ１～１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、ドデシル、オクタデシル、アダマンチル等のアルキル基が挙げられる。このうち、好ましくはアダマンチル基又はブチル基であり、特に好ましくはアダマンチル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。有機金属錯体であるフェロセンを置換基として結合させたアルキル基でもよい。
　上記式（２）において、Ａ及びＲ１で示される、置換基を有してもよいアリール基のアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。このうち、好ましくはフェニル基である。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～１８アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。
　上記式（２）において、Ｒ１で示される、置換基を有してもよいアリールアルキル基のアリールアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３の低級アルキルに、前記に挙げた単環又は２環以上のアリール基が置換した基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセンメチル基、ピレンメチル基等が挙げられる。好ましくは、ベンジル基、ナフチルメチル基である。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１～１８アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１～３個有していてもよい。例えば、ヒドロキシフェニルメチル基、メチルフェニルメチル基、ジメチルフェニルメチル基、トリメチルフェニルメチル基、カルボキシフェニルメチル基、ヒドロキシメチルフェニルメチル基、トリフェニルメチル基等が挙げられる。
　上記式（２）で表されるモノマーとして、好ましくは、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、Ｎ－（１－アダマンチル）アクリルアミド、N-ベンジルアクリルアミド、Ｎ－１－ナフチルメチルアクリルアミド、スチレンが挙げられる。
　上記式（２）で表されるモノマーは、Ａが置換基を有してもよいアリール基の場合、市販のモノマー（スチレンなど）を、そのまま用いることができる。
　上記式（２）で表されるモノマーは、ＡがＣ（Ｏ）ＯＲ１又はＣ（Ｏ）ＮＨＲ１の場合、アクリル酸クロライドに、Ｒ１で示される置換基となるアルキル又はアリールのアミン体を反応させて製造する。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、Ｒ１で示される置換基となるアルキル又はアリールのアミン体とを混合し、撹拌する。
　上記反応は、前記式（１）で表されるモノマーの製造に用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。
　他にも、ＡがＣ（Ｏ）ＮＨＲ１の場合については、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加し、一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルアルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
　また、ＡがＣ（Ｏ）ＯＲ１の場合については、アクリル酸に、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン (N,N-dimethyl-4-aminopyridine)を氷冷下添加し、その後シクロデキストリンを添加し、一晩撹拌することでエステル結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルアルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt)又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てエステル化合物を得る方法で製造することもできる。
　また、ゲスト基含有モノマーに替えて、ゲスト基を２つ以上含有する化合物を用いることもできる。ゲスト基としては、前記ゲスト基含有モノマーの含有するゲスト基と同様の基を挙げることができる。
　当該ゲスト基を２つ以上含有する化合物としては、例えば、ジ（１－アダマンチルメチルケトン）－４，４－ジピリジン、ジ（１－ブチルメチルケトン）－４，４－ジピリジン、ジ（１－アゾベンゼンメチルケトン）－４，４－ジピリジン、ジ（１－フェロセンメチルケトン）－４，４－ジピリジン、ジ（１－アダマンチルメチルケトン）－１，２－ビス(４－ ピリジル)エチレン、ジ（１－ブチルメチルケトン）－１，２－ビス(４－ ピリジル)エチレン、ジ（１－アゾベンゼンメチルケトン）－１，２－ビス(４－ ピリジル)エチレン、ジ（１－フェロセンメチルケトン）－１，２－ビス(４－ ピリジル)エチレン、ジアダマンチル-ポリエチレングリコール、ジアダマンチル-ポリプロピレングリコール、テトラアダマンチル-ポリエチレングリコール、テトラアダマンチル-ポリプロピレングリコール、オクタアダマンチル-ポリエチレングリコール、オクタアダマンチル-ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ｃ．アクリル系モノマー
　本発明のアクリル系モノマーとは、アクリル酸又はメタクリル酸、及びそれらの誘導体（エステル、アミド等）である。
　本発明のアクリル系モノマーとしては、例えば、下記式（３）で表されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ここで、上記式（３）中のＸは、ＯＲ２又はＮＨ２を示す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を示す。）
　上記式（３）において、Ｒ２で示される、置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、前記式（２）における、Ｒ１で示される、置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基と同様である。
　上記式（３）において、Ｒ２で示される、置換基を有してもよいアリール基としては、前記式（２）における、Ｒ１で示される、置換基を有してもよいアリ－ル基と同様である。
　上記式（３）で表されるアクリル系モノマーは、いずれも公知のものを用いることができる。また、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。好ましくは、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルである。
２．製造方法
ａ．溶解
　本発明の製造方法においては、上記ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒に混合し、溶解して、水系溶媒溶液を製造する。当該モノマーを水系溶媒中に溶解することにより、ホスト基とゲスト基が包接錯体を形成する。
　水系溶媒としては、水、又は、水及び水と相溶性のある有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。好ましくは、水である。
　水と相溶性のある有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、テトラヒドロフラン（THF）、ジメチルスルホオキシド（DMSO）等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。また、上記混合溶媒における、水と当該有機溶媒との配合割合（体積比）は、９：１～５：５とすることが好ましい。特に好ましくは、９：１～８：２である。
　水系溶媒中へのモノマーの溶解は、上記ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを水系溶媒に混合した後、撹拌し、加熱することにより行う。
　撹拌手段は特に限定されないが、例えば、マグネティックスターラー及びスターラーチップを用いた方法、振とう機を用いる方法、撹拌機を用いる方法等が挙げられる。撹拌の温度及び時間は、用いるホスト基含有モノマー及びゲスト基含有モノマーの、種類及び濃度によるが、室温（２０～２５℃）下、８時間～３日間行うことができる。好ましくは、２５℃で１日間撹拌する。
　加熱手段も特に限定されないが、例えば、ホットスターラーを用いる方法、恒温槽を用いる方法等が挙げられる。加熱の温度及び時間は、用いるホスト基含有モノマー及びゲスト基含有モノマーの、種類及び濃度によるが、１時間から２日間の間、４０～８０℃に加温して行うことができる。好ましくは、５０～８０℃で２～６時間加温することにより、上記モノマー類を水系溶媒中にほぼ均一に溶解することができる。
　水系溶媒中へのモノマーの溶解は、上記撹拌終了後に加熱することにより行ってもよいし、上記一定時間撹拌後、さらに撹拌を続けながら加熱することにより行ってもよい。
　水系溶媒中に溶解するモノマーの割合（モノマー全体で１００重量％とする）としては、例えば、ホスト基含有モノマー３０～０．５モル％、ゲスト基含有モノマー３０～０．５モル％、及びアクリル系モノマー４０～９９モル％とすることができる。好ましくは、ホスト基含有モノマー２０～５モル％、ゲスト基含有モノマー２０～５モル％、及びアクリル系モノマー６０～９０モル％である。
　ホスト基含有モノマー及びゲスト基含有モノマーの使用割合（モル％）としては、ホスト基含有モノマー：ゲスト基含有モノマー＝３０：０．５～０．５：３０とすることができる。好ましくは、０.５：０.５や３０：３０などホスト基含有モノマーとゲスト基含有モノマーのモル比が１：１となる割合である。
ｂ．重合
　本発明の製造方法においては、上記モノマーを、水系溶媒中に溶解後、次いでこれらのモノマーを共重合させることにより、上記モノマーからなるゲルを製造することができる。
　共重合反応は、上記モノマーが溶解した水系溶媒中に、重合開始剤、及び必要に応じて重合促進剤を添加して行う。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（以下、APSと称することもある）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、AIBNと称することもある）、2,2’-アゾビス［2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン］ジヒドロクロライド（以下、VA-044と称することもある）1,1’-アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、光重合開始剤（イルガキュア（登録商標）シリーズ等）等が挙げられる。好ましくは、APS、AIBN、VA-044である。
　重合開始剤の濃度としては、総モノマー量に対し、０．５～５モル％とすることが好ましい。
　重合促進剤としては、例えば、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン（以下、TEMEDと称することもある）等が挙げられる。好ましくは、TEMEDである。
　共重合反応は、０～１００℃で行うことができる。好ましくは、２０～２５℃である。
　共重合反応の時間は、１～２４時間であり、好ましくは、１２～２４時間である。
３．ゲル
　本発明のゲルは、上記のとおり、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒中に溶解し、次いでこれらのモノマーを共重合させることにより得られる。
　予めモノマーを水系溶媒中に溶解することにより、ホスト基とゲスト基が包接錯体を形成しており、次いで共重合することにより、化学的架橋剤を加えることなく、ゲルを得ることができる。
　また、ホスト基含有モノマーに替えて、ホスト基を２つ以上含有する化合物を用いた場合には、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの共重合体におけるゲスト基と、ホスト基を２つ以上含有する化合物のホスト基とで架橋し、ゲルを形成することができる。
　同様に、ゲスト基含有モノマーに替えて、ゲスト基を２つ以上含有する化合物を用いた場合には、ホスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの共重合体におけるホスト基と、ゲスト基を２つ以上含有する化合物のホスト基とで架橋し、ゲルを形成することができる。
　包接錯体を形成するホスト基及びゲスト基の好ましい組み合わせとしては、例えば、ホスト基としてα－シクロデキストリン（空洞サイズ：4.7 ～ 5.2 Å）を用いる場合、ゲスト基としては、炭素数４～１８のアルキル化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、環状アルキル基又はフェニル基を有するアゾベンゼン誘導体、桂皮酸誘導体等が挙げられる。上記炭素数４～１８のアルキル化合物（基）としては、ｎ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
　ホスト基としてβ－シクロデキストリン（空洞サイズ：6.0 ～ 6.5 Å）を用いる場合、ゲスト基としては、ｔ－ブチル基、アダマンチル基、芳香族化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、フェロセン誘導体、アゾベンゼン、ナフタレン誘導体、ダンシル基等が挙げられる。
　ホスト基としてγ－シクロデキストリン（空洞サイズ：7.5 ～ 8.5 Å）を用いる場合、ゲスト基としては、炭素数１８までのアルキル基およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、アダマンチル基、フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類、および芳香族系ダンシル基、フェロセン誘導体、アントラセン誘導体等が挙げられる。
　本発明のゲルは、ホスト基とゲスト基による非共有結合によりゲルを形成しており、ゲル切断時には、主に当該非共有結合性のホスト－ゲスト相互作用により架橋された部分が解離して切断されるため、切断面同士を密着させて静置するだけで、当該架橋が回復し、切断面で接着するという自己修復性を有する。
　また、本発明のゲルは、切断面と異なる面と接触させても全く接合が観察されず、さらには、切断面に競争分子を塗布すると接着しなくなることから、自己修復における修復面選択性も有している。
　さらに、本発明のゲルにおける非共有結合性のホスト－ゲスト相互作用は、再包接しやすいため、再接着後のゲルは、初期のゲル強度に戻りやすい。また、接着時間を長くするほど、強度回復率も高くなる。
　また、本発明のゲルは、ホスト基とゲスト基による非共有結合によりゲルを形成していることから、自立性が高く、高い伸張性を有する。さらに、伸張後には、速やかに元の形状に戻るという、形状記憶性も有している。
　本発明のゲルは、ホスト基含有モノマー由来の単位を２０～０．１モル％、ゲスト基含有モノマー由来の単位を２０～０．１モル％、及びアクリル系モノマー由来の単位を、６０～９９．８モル％含有することが好ましく、より好ましくは、ホスト基含有モノマー由来の単位１３～０．３モル％、ゲスト基含有モノマー由来の単位１３～０．３モル％、及びアクリル系モノマー由来の単位７４～９９．４モル％である。本発明のゲルは、上記ホスト基及びゲスト基から形成される包接錯体の含量が増加するほど強度が上がる。本発明のゲルは、当該包接錯体の含量が１モル％以下であっても、自立性を示すことができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細を説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
［測定機器］
　実施例及び比較例において、各種物性測定は以下のとおり測定した。
＜動的粘弾性測定（弾性率測定）＞
　測定機器：Anton Paar製　MCR301
　測定条件：ひずみ 0.1%
　測定範囲：0.1 Hz ～ 1000 Hz
＜破断応力測定（自己修復の定量評価）＞
　測定機器：株式会社 山電 製　クリープメータ　RE-33005B　
　測定条件：サンプルサイズ  5 × 5 × 10 mm
　掃引速度  0.05 mm / sec
＜1H NMR 測定（組成比算出）＞
　測定機器：JEOL製　ECA-500
　測定温度：30℃
　溶媒　　：DMSO-d6
　実施例１
　サンプル瓶(3 mL)に、国際公開２０１２／０３６０６９号に記載の製造方法により得られた６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン92mg(0.09mmol)と、アクリル酸ｎ－ブチル（東京化成工業株式会社製）12mg(0.09mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、80℃に加温して１時間80℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。このモノマーの溶解液を25℃まで放冷後、過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン由来単位：アクリル酸ｎ－ブチル由来単位：アクリルアミド由来単位＝12：11：77（モル組成比）からなるゲルを得た。
　実施例２
　サンプル瓶(3 mL)に、国際公開２０１２／０３６０６９号に記載の製造方法により得られた６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン119mg(0.1mmol)と、アクリル酸ｎ－ブチル（東京化成工業株式会社製）13mg(0.1mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、80℃に加温して1時間80℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。このモノマーの溶解液を25℃まで放冷後、過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン由来単位：アクリル酸ｎ－ブチル由来単位：アクリルアミド由来単位＝6：5：89（モル組成比）からなるゲルを得た。
　実施例３
　サンプル瓶(3 mL)に、国際公開２０１２／０３６０６９号に記載の製造方法により得られた６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン104mg(0.088mmol)と、アクリル酸ｔ－ブチル（東京化成工業株式会社製）11mg(0.087mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、80℃に加温して1時間80℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。このモノマーの溶解液を25℃まで放冷後、過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン由来単位：アクリル酸ｔ－ブチル由来単位：アクリルアミド由来単位＝8：3：89（モル組成比）からなるゲルを得た。
　実施例４
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン104mg(0.088mmol)と、国際公開２０１２／０３６０６９号に記載の製造方法により得られたN-（1-アダマンチル）アクリルアミド18mg(0.087mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、80℃に加温して1時間80℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。このモノマーの溶解液を25℃まで放冷後、過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン由来単位：N-（1-アダマンチル）アクリルアミド由来単位：アクリルアミド由来単位＝7：6：87（モル組成比）からなるゲルを得た。
　実施例５
（１）N-ベンジルアクリルアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ベンジルアミン（東京化成工業株式会社製）2.5 mL(23 mmol)を、テトラヒドロフラン（ナカライテスク(株)製）210 mLに溶解し、トリエチルアミン（ナカライテスク(株)製）を4.0mL(29 mL)加え、氷浴中に置いた。アクリル酸クロライド (東京化成工業株式会社製)をTHF 30 mLに溶解後、ベンジルアミンとトリエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液に滴下した。25℃で撹拌し、TLCで原料ピークの消失後に、生じた沈殿物をろ過により除き、溶液を乾固して、粗精製物を得た。これを、シリカゲル（ナカライテスク(株)製）を用いたカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル/ヘキサン(1/3, v/v)の溶媒を用いて精製した。収量3.9g、収率97%で、目的物を得た。
得られた化合物の1H NMR（500MHz、DMSO-d6、25℃）を、図９に示した。
（２）溶解方法及びゲルの作製
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン29.7 mg (0.025 mmol)と、上記（１）で得られたN-ベンジルアクリルアミド4.0 mg(0.025 mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド31.9 mg(0.45 mmol)とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、70℃に加温して5時間70℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。このモノマーの溶解液を25℃まで放冷後、過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、ゲルを得た。
　実施例６
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン29.7 mg (0.025 mmol)と、実施例５の（１）で得られたN-ベンジルアクリルアミド4.0 mg (0.025 mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリル酸（ナカライテスク(株)社製）31μl(0.45 mmol)とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、70℃に加温して5時間70℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。このモノマーの溶解液を25℃まで放冷後、過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、70℃で1時間加熱することで、ゲルを得た。
　実施例７
（１）N-１-ナフチルメチルアクリルアミドの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　１－ナフチルメチルアミン（SIGMA-ALDRICH製）3.0 ml(18 mmol)を、テトラヒドロフラン175 mに溶解し、トリエチルアミン3.4 mを加えた後に、氷浴中で撹拌した。アクリル酸クロライド1.9 mをテトラヒドロフラン25 mに溶解し、１－ナフチルメチルアミンとトリエチルアミンのテトラヒドロフラン溶液中に滴下した。滴下後は25℃で攪拌した。TLCで原料がなくなったことを確認後、固体をろ過し、溶液を乾固し粗精製物を得た。これを、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、酢酸エチル/ヘキサン (1/3, v/v)の溶媒を用いて精製した。収量 3.0g、収率78%で、目的物を得た。
得られた化合物の1H NMR（500MHz、DMSO-d6、25℃）を、図１０に示した。
（２）溶解方法及びゲルの作製
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン29.7 mg (0.025 mmol)と、上記（１）で得られたN-１-ナフチルメチルアクリルアミド5.4 mg (0.026 mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド31.8 mg (0.45 mmol)とを加え、溶液濃度が1MとなるようにDMSO/ H2O = 1/ 2の混合溶媒(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、70℃に加温して2時間70℃に保ち、前記モノマーを混合溶媒に溶し込んだ。このモノマーの溶解液を25℃まで放冷後、過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン由来単位：N-1-ナフチルメチルアクリルアミド由来単位：アクリルアミド由来単位＝4：2：94（モル組成比）からなるゲルを得た。
　実施例８
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン29.7 mg (0.025 mmol)と、スチレン3μl(0.026 mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド32.5 mg(0.46 mmol)とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、50℃に加温して24時間50℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、ゲルを得た。
　実施例９
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン29.7 mg (0.025 mmol)と、スチレン3μl(0.026 mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリル酸メチル41μl (0.46 mmol)とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、50℃に加温して24時間50℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間重合させ、ゲルを得た。
　実施例１０
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン29.7 mg (0.025 mmol)と、スチレン3μl(0.026 mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリル酸30μl(0.45 mmol)とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、50℃に加温して24時間50℃に保ち、前記モノマーを水に溶し込んだ。過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、25℃で24時間、70℃で2時間重合させ、ゲルを得た。
　実施例１１
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン25.6 mg (0.025 mmol)と、スチレン3μl(0.026 mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル54μl(0.45 mmol)とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、50℃で1日間撹拌することで、前記モノマーを水に溶し込んだ。過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、50℃で24時間、70℃で２時間重合させ、ゲルを得た。
　実施例１２
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン29.7 mg (0.025 mmol)と、スチレン3μl(0.026 mmol)と、全試薬量が0.5 mmolとなるようにメタクリル酸2-ヒドロキシエチル54μl(0.45 mmol)とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(0.5 mL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、50℃で1日間撹拌することで、前記モノマーを水に溶し込んだ。過硫酸アンモニウム5.7mg(0.025mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン2.9mg(0.025mmol)を添加し、50℃で24時間、70℃で2時間重合させ、ゲルを得た。
　実施例１３
（１）ゲスト基（アダマンチル基）を２つ含有する化合物の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　１－アダマンチルブロモメチルケトン（SIGMA-ALDRICH社製）200 mg(0.78 mmol)と、４，４－ジピリジル（ナカライテスク(株)社製）61 mg(0.39 mmol)とを、DMF(5 mL)中へ溶解させ、オイルバス(95℃)中で、24時間撹拌した。TLC にて原料スポットの消失を確認後、室温に戻し、沈殿物をろ過し、エーテルで洗浄した（クルード 123 mg）。これをメタノール(30 mL)に溶かし、冷凍庫に静置した。生じた目的物質の沈殿をろ過後、バキュームオーブンで14時間乾燥させて、目的物を得た（収量 87.3 mg, 収率 44.2 %）。
MALDI TOF MS: m/z = 510.10 ([C36H44O2N2Br2 + H]+ = 510.71, 0.23 % error) 
melting point: over 300 ℃ 
Elemental Anal. Calced for C34H42O2N2Br2(H2O)1 : C, 59.31; H, 6.44; N, 4.07
Found: C, 59.31; H, 6.27; N, 4.05. (0.17 % error).
得られた化合物の1H NMR（500MHz、DMSO-d6、30℃）を、図１１に示した。
（２）溶解方法及びゲルの作製
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン59 mg (0.05 mmol)と、上記（１）で得られたアダマンチル基を２つ含有する化合物13 mg (0.025 mmol)と、６－アクリルアミドーβ―シクロデキストリンとアクリルアミドの全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド34mg(0.48 mmol)を加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(500μL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、45℃のオイルバス中で24時間加熱し、前記モノマーを水に溶し込んだ。このモノマーの溶解液に、2,2’-アゾビス［2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン］ジヒドロクロライド8.1mg(0.025mmol)を添加し、30分間アルゴンバブリングを施した後、42℃のオイルバス中に静置し、24時間重合させ、ゲルを得た。
　実施例１４
（１）ゲスト基（アダマンチル基）を２つ含有する化合物の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　１－アダマンチルブロモメチルケトン500 mg(1.94 mmol)と、１，２－ビス(４－ピリジル)エチレン（SIGMA-ALDRICH社製）177 mg(0.972 mmol)とを、DMF(5 mL)中へ溶解させ、オイルバス(95 ℃)中で、24時間撹拌した。TLC にて原料スポットの消失を確認後、室温に戻し沈殿物をろ過し、エーテルで洗浄した（クルード 207.7 mg）。これをメタノール(40 mL)に溶かし、冷凍庫に静置した。生じた目的物質の沈殿をろ過後、バキュームオーブンで14時間乾燥させて、目的物を得た（収量 87.3 mg, 収率 42.3 %）。 
MALDI TOF MS: m/z = 536.10 ([C36H44O2N2Br2 + H]+ = 537.35, 0.23 % error)
melting point: over 300 ℃ 
Elemental Anal. Calced for C36H44O2N2Br2(H2O)0.5 : C, 61.28; H, 6.43; N, 3.97. 
Found: C, 61.33; H, 6.22; N, 4.05. (0.2 % error).
得られた化合物の1H NMR（500MHz、DMSO-d6、30℃）を、図１２に示した。
（２）溶解方法及びゲルの作製
　サンプル瓶(3 mL)に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン59 mg (0.05 mmol)と、上記（１）で得られたアダマンチル基を２つ含有する化合物13 mg (0.025 mmol)と、６－アクリルアミドーβ―シクロデキストリンとアクリルアミドの全試薬量が0.5 mmolとなるようにアクリルアミド34mg(0.48 mmol)とを加え、溶液濃度が1Mとなるように純水(500μL)を加えた。これを25℃で1日間撹拌後、45℃のオイルバス中で24時間加熱し、前記モノマーを水に溶し込んだ。このモノマーの溶解液に、2,2’-アゾビス［2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン］ジヒドロクロライド8.0mg(0.025mmol)を添加し、30分間アルゴンバブリングを施した後、42℃のオイルバス中に静置し、24時間重合させ、ゲルを得た。
　比較例１
  サンプル瓶 (10 mL) に、６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン92mg(0.09mmol)と、アクリル酸ｎ－ブチル（東京化成工業株式会社製）12mg(0.09mmol)を、全試薬量が 1mmol となるようにアクリルアミド（和光純薬工業株式会社製）を加え、溶液濃度が1Mとなるように純水 (1 mL) を加え、25℃で1日間撹拌したが、前記モノマーは溶解せず、懸濁液であった。そこに、過硫酸アンモニウム11.4mg(0.05mmol)、［2-（ジメチルアミノ）エチル］ジメチルアミン5.8mg(0.05mmol)を添加し、25℃で24時間重合させたが、ゲルは得られなかった。
　試験例１（ホスト及びゲストの組成比による粘弾性の変化）
（１）実施例１において、６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン及びアクリル酸ｎ－ブチルの使用量を、それぞれ、［51mg (0.050mmol)：6.3mg(0.050mmol)］、［77mg(0.075mmol)：9.4mg(0.075mmol)］、［92mg(0.090mmol)：12mg(0.091mmol)］、［103mg(0.1mmol)：13mg(0.1mmol)］とし、それぞれ、６－アクリルアミド－α－シクロデキストリン由来単位：アクリル酸ｎ－ブチル由来単位＝（0.7：0.3）、（4：5）、（9：9）、（12：11）（モル組成比）のゲルを得た。
　上記３種のゲル及び実施例１で得られたゲルについて、Anton Paar製　MCR301で動的粘弾性を測定した。結果を図２に示した。
（２）実施例４においても、同様に、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン及びN-（1-アダマンチル）アクリルアミドの使用量を、それぞれ、［29mg (0.026mmol)：5.5mg(0.026mmol)］、［59mg(0.05mmol)：10mg(0.05mmol)］、［104mg(0.088mmol)：18mg(0.087mmol)］、［119mg(0.1mmol)：21mg(0.1mmol)］とし、それぞれ、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン由来単位：N-（1-アダマンチル）アクリルアミド由来単位＝（0.3：0.4）、（1.6：1.9）、（3.5：4.0）、（7：6）（モル組成比）のゲルを得た。
　上記３種のゲル及び実施例４で得られたゲルについて、Anton Paar製　MCR301で動的粘弾性を測定した。結果を図３に示した。
　試験例２（ゲルの再接着）
（１）実施例１で得られたゲルを5mm×5mm×10mmの立方体にカットし、くさび型治具（P-28；株式会社山電製）で中央から２つに破断した。破断面を合わせ、２５℃で、２４時間水中で静置したところ、ゲルは再接着した。ゲルの破断と再接着の様子を図４に示した。
（２）実施例４で得られたゲルを5mm×5mm×10mmの立方体にカットし、くさび型冶具（P-28；株式会社山電製）で中央から２つに破断した。破断面を合わせ、２５℃で、２４時間水中で静置したところ、ゲルは再接着した。ゲルの破断と再接着の様子を図５に示した。
　試験例３（ホスト－ゲストの競争試験１）
（１）実施例１で得られたゲルを5mm×5mm×5mmの立方体にカットし、カミソリで中央から２つに破断した。一方の破断面に1-へキサノールを添加した後、破断面を合わせ、２５℃で、２４時間水中で静置したが、ゲルは再接着しなかった。
（２）実施例４で得られたゲルを5mm×5mm×5mmの立方体にカットし、カミソリで中央から２つに破断した。一方の破断面にアダマンタンカルボン酸ナトリウム水溶液を添加した後、破断面を合わせ、２５℃で、２４時間水中で静置したが、ゲルは再接着しなかった。
　試験例４（ゲルの接着強度評価）
（１）試験例２の（１）における、切断前のゲルと再接着後のゲルについて、それぞれクリープメータ（RE2-33005B；株式会社山電製）で、破断時の応力（以下、破断応力と称することもある）を測定し、切断前のゲルの破断応力に対してどの程度、応力が戻っているかを計算したところ、応力回復率は72％であった。結果を図６に示した。
（２）試験例２の（２）における、切断前のゲルと再接着後のゲルについて、それぞれクリープメータ（RE2-33005B；株式会社山電製）で、破断時の応力を測定し、切断前のゲルの破断応力に対してどの程度、応力が戻っているかを計算したところ、応力回復率は99％であった。結果を図７に示した。
（３）実施例１及び４で得られたゲルを、5mm×5mm×10mmの立方体にカットし、それぞれくさび型の冶具（P-28；株式会社山電製）で中央から２つに破断した。それぞれ破断面を合わせ、25℃で、1時間、2時間、4時間、6時間、12時間、14時間、16時間、24時間、水中で静置し、再接着したゲルについて、それぞれクリープメータ（RE2-33005B；株式会社山電製）で、破断時の応力を測定し、切断前のゲルの破断応力に対してどの程度、応力が戻っているかを計算したところ、ゲルの応力回復率は再接着時間に応じて上昇した。結果を図８に示した。
　試験例５（ホスト及びゲストの組成比によるゲルの強度変化）
　実施例４において、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン及びN-（1-アダマンチル）アクリルアミドの使用量を、それぞれ、［6mg (0.005mmol)：1mg(0.005mmol)］、［29mg(0.026mmol)：6mg(0.026mmol)］、［45mg(0.038mmol)：8mg(0.038mmol)］、［59mg(0.050mmol)：10mg(0.050mmol)］とし、それぞれ、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン由来単位：N-（1-アダマンチル）アクリルアミド由来単位＝（0.1：0.1）、（0.3：0.4）、（1.0：1.4）、（1.6：1.9）（モル組成比）のゲルを得た。
　得られたゲルを、5mm×5mm×10mmの立方体にカットし、クリープメータ（RE2-33005B；株式会社山電製）を用いて、引張速度5mm/secで破断強度を測定したところ、ホスト及びゲストの組成比の上昇に伴い、破断強度が上昇した。
　試験例６（ホスト及びゲストの競争試験２）
　試験例５で調製した４種の組成を有するゲルを、それぞれ、競争分子（α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン、1－アダマンタンカルボン酸ナトリウム）の10mM水溶液に、それぞれ1時間浸漬した。その後、試験例６と同様の方法で、それぞれのゲルの破断強度を測定したところ、β－シクロデキストリン、1－アダマンタンカルボン酸ナトリウムの溶液に浸漬した場合に、破断応力が低下した。
　試験例７（ゲルの形状回復性評価）
　試験例５で調製した、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン由来単位：N-（1-アダマンチル）アクリルアミド由来単位＝（0.3：0.4）のゲル(10mm×10mm×5mm)を、クリープメータ（RE2-33005B；株式会社山電製）を用いて、応力 0.1Nから1Nで引っ張った後、応力をかけない状態で保持した。引張り時から、応力をかけずに保持した時のひずみを計測することで、ゲルの形状回復性を評価した。0.1Nで、180%まで伸ばした後に、応力をかけない状態で保持すると、200秒後にひずみ0%を示した。
　試験例８（ゲルの自己修復能の保持能力評価）
　実施例４で得られたゲルを、5mm×5mm×10mmの立方体にカットし、それぞれくさび型の冶具（P-28；株式会社山電製）で中央から２つに破断した状態で、25℃で、それぞれ1時間、3時間、6時間、12時間、15時間、18時間、24時間、水中で静置した。各時間経過後、それぞれ破断面を合わせ、水中で24時間静置し、再接着したゲルについて、それぞれクリープメータ（RE2-33005B；株式会社山電製）で、破断時の応力を測定し、切断前のゲルの破断応力に対してどの程度、応力が戻っているかを計算したところ、破断後の経過時間に関係なく、ゲルの応力は回復した。結果を図１３に示した。
　実験例１
　試験例５で調製した、６－アクリルアミド－β－シクロデキストリン由来単位：N-（1-アダマンチル）アクリルアミド由来単位＝（0.3：0.4）のゲル（10mm×10mm×3mm）を、２枚のガラス製スライドガラスの間に挟み、水中で１日間、150ｇで圧力をかけた後、１日間25℃、湿度42%で乾燥させた。水中での圧縮後と乾燥後の写真を、図１４に示した。
　本発明のゲルは、その優れた自己修復性及び形状記憶性を生かし、例えば、ペイント樹脂やコーティングフィルム、衝撃吸収材、プラスチック容器、医療用血管塞栓材（ヒドロゲルビーズなど）、着脱可能な接着剤等の用途に用いることができる。

Claims (10)

  1. ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーを、水系溶媒に混合する工程、及び
    前記工程で得られた混合物を、４０～８０℃に加温して、前記モノマーの水系溶媒溶液を得る工程、
    を備えた、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーの水系溶媒溶液の製造方法。
  2. ホスト基含有モノマーが、下記式（１）で表されるモノマーである、請求項１に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ここで、上記式（１）中のＱは、Ｏ又はＮＨを示す。ＣＤは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン又はγ－シクロデキストリンを示す。Ｒａは、水素原子又はメチル基を示す。）
  3. ゲスト基含有モノマーが、下記式（２）で表されるモノマーである、請求項１又は２に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （ここで、上記式（２）中のＡは、置換基を有してもよいアリール基、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１又はＣ（Ｏ）ＮＨＲ１を示す。Ｒ１は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアリールアルキル基を示す。Ｒｂは、水素原子又はメチル基を示す。）
  4. アクリル系モノマーが、下記式（３）で表されるモノマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ここで、上記式（３）中のＸは、ＯＲ２又はＮＨ２を示す。Ｒ２は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を示す。）
  5. ホスト基含有モノマーを３０～０．５モル％、ゲスト基含有モノマーを３０～０．５モル％、及びアクリル系モノマーを４０～９９モル％の割合で用いる、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 水系溶媒が、水、又は、水及び水と相溶性のある有機溶媒との混合溶媒である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 請求項１で得られた水系溶媒溶液中のモノマーを共重合させることにより、ホスト基含有モノマー、ゲスト基含有モノマー及びアクリル系モノマーからなるゲルを製造する方法。
  8. ０～１００℃で共重合を行う、請求項７に記載の方法。
  9. 請求項７又は８に記載の方法により得られるゲル。
  10. ホスト基含有モノマー由来の単位を２０～０．１モル％、ゲスト基含有モノマー由来の単位を２０～０．１モル％、及びアクリル系モノマー由来の単位を６０～９９．８モル％含有する、請求項９に記載のゲル。
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