JP5615373B2 - 分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法 - Google Patents

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Description

本発明は、分子認識に基づいた物質材料の選択的接着法および自己組織化法に関する。
分子の自己組織化に関しては、多くの研究がなされているが、目視可能なサイズ（マクロスケール）での自己組織化については、あまり報告されていない。報告されているマクロスケールでの自己組織化としては、例えば、磁気的相互作用や電気的相互作用、親水性−親油性バランスや毛管効果によるものがある（非特許文献１）。しかしながら、分子認識によるマクロスケール物質の自己組織化については、ほとんど報告がなかった。
Whitesides, G.M.& Grzybowski, B., Self-assembly at all scale, Science, 295, 2418-2421 (2002)
本発明は、分子認識に基づいた、マクロスケール材料の選択的接着方法および自己組織化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、溶媒中で振動させることにより、集合体が形成されることを見出した。上記ホスト体およびゲスト体は、分子認識により、選択的に集合体を形成することも見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、分子認識に基づいた、マクロスケール材料の、選択的接着方法および自己組織化方法を提供する。
項１．ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体。
項２．ホスト体とゲスト体との間の会合定数が５０以上である、項１に記載の集合体。
項３．ホスト体が、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である、項１又は２に記載の集合体。
Figure 0005615373
（ここで、上記式（１）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。ｎは1〜200,000を示す。）
Figure 0005615373
（ここで、上記式（２）中のＣＤは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを表す。ｍは1〜200,000を示す。）
項４．ホスト体が、シクロデキストリンを側鎖に有するアクリルアミドおよびアクリルアミドとの共重合体である、項３に記載の集合体。
項５．ホスト体が、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、項３又は４に記載の集合体。
項６．ゲスト体が、下記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体である、項１〜５のいずれか１項に記載の集合体。
Figure 0005615373
（ここで、上記式（１）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。ｎは1〜200,000を示す。）
Figure 0005615373
（ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1〜200,000を示す。）
項７．ゲスト体が、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸のアリールエステルおよびシクロアルキル基を側鎖に有するアクリルアミドからなる群から選ばれるアクリル化合物と、アクリルアミドとの共重合体である、項６に記載の集合体。
項８．ゲスト体が、前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、項６又は７に記載の集合体。
項９．ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する、下記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体。
Figure 0005615373
（ここで、上記式（２）中のＣＤは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを表す。ｍは1〜200,000を示す。）
Figure 0005615373
（ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1〜200,000を示す。）
項１０．項９記載の重合体を架橋させたゲル。
項１１．項１０記載のゲル同士を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
項１２．ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
本発明によれば、分子認識に基づいて、マクロスケール材料を選択的に接着させることができる。また、ホスト−ゲストの分子を適切に選択することによって、選択的接着および自己組織化が可能となり、さらには水中で選択的に接着できる。
β-CD-gel（ホスト体ゲル）とAd-gel（ゲスト体ゲル）が接着し、自己組織化する様子を示した図である。 β-CD-gel、α- CD-gel（ホスト体ゲル）とn-Bu-gel、t-Bu-gel（ゲスト体ゲル）が、それぞれ選択的に接着し、自己組織化する様子を示した図である。 β-CD-gel（ホスト体ゲル）とAd-gel（ゲスト体ゲル）が接着して形成された集合体の、応力−ひずみ曲線を示したグラフである。
以下、本発明を詳細に説明する。
１．ホスト体
本発明のホスト体は、ホスト基を側鎖に有する高分子からなる。
ホスト基としては、例えば、シクロデキストリン（ＣＤ）、カリックスアレーン、クラウンエーテル、シクロファン、ククルビットウリルの誘導体などの人工ホスト分子が挙げられる。具体的には、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、カリックス[6]アレーンスルホン酸、カリックス[8]アレーンスルホン酸、12−クラウン−4、18−クラウン−6、[6]パラシクロファン、[2, 2]パラシクロファン、ククルビット[6]ウリル、ククルビット[8]ウリルなどが挙げられる。このうち好ましくはα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ―シクロデキストリンである。
また、当該ホスト基を側鎖に有する高分子としては、例えば、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、その繰り返し単位数ｎおよびｍが、１〜２０００００であり、好ましくは、５０００〜１５０００である。
前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する高分子は、例えば、下記一般式（４）で表される単量体を、下記一般式（５）で表される単量体と反応させて製造することができる。
Figure 0005615373
（ここで、上記式（４）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。）
Figure 0005615373
（ここで、上記式（５）中のＣＤは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを表す。）
上記一般式（４）で表される水溶性のモノマー化合物は、いずれも公知のものを用いることができる。また、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
特に、一般式（４）で表される単量体としては、ＸがＣ（Ｏ）ＮＨ２で示される化合物、すなわちアクリルアミドが好ましい。
上記一般式（５）で表される単量体は、アクリル酸クロライドに、６−アミノシクロデキストリンを反応させて製造する。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、６−アミノシクロデキストリンとを混合し、攪拌する。
上記反応は、無溶媒、或いは有機合成反応で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。また、水性溶媒としては、水、必要に応じ、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの塩を含むバッファー等が挙げられる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。
他にも、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加して一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
このようにして得られた一般式（５）で表される単量体と、一般式（４）で表される公知の単量体とを反応させて一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造するが、当該重合体を、架橋剤を用いてゲルとすることが好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位９０〜９９モル％に対し、一般式（２）で表される繰り返し単位１０〜１モル％であって、そのうちの０．１〜１０％が架橋されている高分子ゲルが好ましい。特に好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位９５〜９８モル％に対し、一般式（２）で表される繰り返し単位５〜２モル％で、そのうち０．５〜１％が架橋されているものである。
また、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体全体に対し、シクロデキストリンが１．０〜５．０モル％の割合で含有されていることが好ましい。特に好ましくは２．０〜５．０モル％である。
以下、一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルの具体的な製造方法を説明する。
一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、一般式（４）および（５）で表される単量体と架橋剤をラジカル重合させて製造する。通常、不活性ガスで置換した容器あるいは真空脱気した容器で、一般式（４）および（５）で表される単量体と架橋剤、必要に応じラジカル重合開始剤を混合し撹拌する。
ラジカル重合反応は、無溶媒、或いはラジカル重合で一般に使用される溶媒（有機溶媒又は水性溶媒）を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、アセトン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（THF）、酢酸エチル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、アニソール等が挙げられる。また、水性溶媒としては、水、必要に応じメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等を含む溶媒が挙げられる。
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量としては、適宜調節すればよいが、例えば、重合に用いる単量体の総量１molに対して、一般に０．１〜１リットル、好ましくは０．２〜０．５リットルである。
架橋剤としては、公知の架橋剤のいずれも用いることができる。例えば、N,N’-メチレン−ビスアクリルアミドが好ましい。
ラジカル重合反応は、ラジカル重合開始剤の存在下又は不存在下で実施することができる。通常、ラジカル重合開始剤の存在下で実施することが好ましい。もちろん、ラジカル重合開始剤の不在下に自然熱重合したり、ラジカル重合開始剤の存在下又は不在下に光照射によりラジカル重合することも可能である。光照射によるラジカル重合の場合、通常、水銀灯、キセノンランプ等の光源を使用して重合する。光源は、ビニルモノマーの種類、重合開始剤の種類等により適宜選択できる。
２．ゲスト体
本発明のゲスト体は、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなる。
ゲスト基としては、対応するホスト基に対してゲスト基となりうる基であればいずれでもよい。例えば、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。
当該ゲスト基を側鎖に有する高分子としては、例えば、前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、その繰り返し単位数ｎおよびｌが、１〜２０００００であり、好ましくは、５０００〜１５０００である。
前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えば、下記一般式（４）で表される単量体を、下記一般式（６）で表される単量体と反応させて製造することができる。
Figure 0005615373
（ここで、上記式（４）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。）
Figure 0005615373
（ここで、上記式（６）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。）
上記一般式（４）で表される水溶性のモノマー化合物は、いずれも公知のものを用いることができる。また、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に、ホスト体に用いたモノマー化合物と同じものを用いることが好ましい。
特に、一般式（４）で表される単量体としては、ＸがＣ（Ｏ）ＮＨ２で示される化合物、すなわちアクリルアミドが好ましい。
上記一般式（６）において、Ｒで示される置換基を有してもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のＣ１〜１８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソへキシル、ドデシル、オクタデシル、アダマンチル等のアルキル基が挙げられる。このうち好ましくはアダマンチル基またはブチル基であり、特に好ましくはアダマンチル基である。該アルキル基は、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。有機金属錯体であるフェロセンを置換基として結合させたアルキル基でもよい。
上記一般式（６）において、Ｒで示される置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、単環又は２環以上のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル、トルイル、キシリル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル等が挙げられる。該アリール基は、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜１８アルキル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アリール基を有するアゾ基、保護されていてもよい水酸基等の置換基を１〜３個有していてもよい。
上記一般式（６）で表される単量体は、アクリル酸クロライドに、Ｒで示される置換基となるアルキル又はアリールのアミン体を反応させて製造する。通常、溶媒中で、アクリル酸クロライドと、Ｒで示される置換基となるアルキル又はアリールのアミン体とを混合し、攪拌する。
上記反応は、前記一般式（５）で表される単量体の製造に用いられる溶媒と同じ溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合、溶媒の使用量は、適宜調節すればよい。
他にも、アクリル酸に、1,1'-カルボニルジイミダゾール（CDI）や1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（EDC）を氷冷下添加し、その後アミノシクロデキストリンを添加し、一晩撹拌することでアミド結合を形成する方法や、アクリル酸に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）と、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール (HOBt) 又はN-ヒドロキシスクシンイミド (HOSu)を縮合剤として用い、活性エステルを経てアミド化合物を得る方法で製造することもできる。
このようにして得られた一般式（６）で表される単量体と、一般式（４）で表される公知の単量体とを反応させて一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を製造するが、当該重合体を、架橋剤を用いてゲルとすることが好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位９０〜９９モル％に対し、一般式（３）で表される繰り返し単位１０〜１％モルであって、そのうちの０．１〜１０％が架橋されている高分子ゲルが好ましい。特に好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位９５〜９８モル％に対し、一般式（３）で表される繰り返し単位が５〜２モル％で、そのうち０．５〜１％が架橋されているものである。
また、一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体全体に対し、ゲスト基が１．０〜５．０モル％の割合で含有されていることが好ましい。特に好ましくは２．０〜５．０モル％である。
一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルは、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルと同様の製造方法により製造される。
３．ホスト基およびゲスト基を有する重合体
本発明における、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体は、下記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体である。
Figure 0005615373
（ここで、上記式（２）中のＣＤは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを表す。ｍは1〜200,000を示す。）
Figure 0005615373
（ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1〜200,000を示す。）
上記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、その繰り返し単位数ｍおよびｌが、１〜２０００００であり、好ましくは、５０００〜１５０００である。
前記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体は、例えば、前記１．において記載された一般式（５）で表される単量体を、前記２．において記載された一般式（６）で表される単量体と反応させて製造することができる。
その際、前記一般式（４）で表される単量体をさらに重合させてもよい。また、得られた重合体は、架橋剤を用いてゲルとすることが好ましい。
一般式（２）で表される繰り返し単位４０〜６０モル％に対し、一般式（３）で表される繰り返し単位６０〜４０％モルであって、そのうちの０．１〜１０％が架橋されている高分子ゲルが好ましい。特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位５０モル％に対し、一般式（３）で表される繰り返し単位が５０モル％で、そのうち０．５〜１％が架橋されているものである。
また、一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体全体に対し、ホスト基が４０〜６０モル％、ゲスト基が６０〜４０モル％の割合で含有されていることが好ましい。特に好ましくは５０モル％である。
一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルは、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する高分子ゲルと同様の製造方法により製造される。
４．集合体
本発明の集合体は、上記ホスト体とゲスト体、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体同士、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体と上記ホスト体、上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体と上記ゲスト体、をそれぞれ接触させることにより得られる。
特に好ましくは、上記ホスト体、ゲスト体、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体について、それぞれゲルとしたものを、水性溶媒中で接触させることにより得ることができる。
例えば、上記ホスト体とゲスト体を接触させる場合について説明すると、具体的には、水性溶媒中に、上記ホスト体とゲスト体のゲルを置き、振動あるいは攪拌により接触させる方法が挙げられる。
上記水性溶媒としては、水、必要に応じ、リン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの塩を含む水溶液や、アルコール等と水との混合溶媒が挙げられる。好ましくは水である。
振動あるいは攪拌の方法としては、ホスト体とゲスト体を一定距離以内に近づけることができればいずれの手段でもよく、例えば、ボルテックスミキサーやシェーカー等の攪拌機や振とう機を用いる方法、超音波を照射する方法などが挙げられる。
上記ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体を用いる場合についても、上記同様の溶媒、振動・攪拌の方法を用いることができる。
本発明の集合体とは、ホスト体とゲスト体とが、あるいはホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体同士などが、その表面で接触し、接着している態様を指す。
本発明の集合体は、例えば、ホスト体とゲスト体とを一定距離以内に近づけると互いに引き合い、その近接する表面同士で接着して得られるものである。そして、本発明のホスト体とゲスト体とは、その組み合わせにより、選択的に接着する。同様に、ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体も、そのホスト基とゲスト基の組み合わせにより、選択的に接着する。すなわち、分子認識に基づいて接着しており、ホスト体（基）とゲスト体（基）とが引き合うための一定距離および引力は、ホスト体（基）とゲスト体（基）の組み合わせにより左右される。
ゲスト体（基）が、ホスト体（基）の内部空間に取り込まれる大きさを有し、かつ、ホスト体（基）と相互作用（疎水性相互作用（ファンデルワールス力）、水素結合、静電相互作用、および配位結合のうちの少なくとも１つ以上が関与する相互作用）を有する場合に、接着することができる。
当該選択性には、その会合定数（Ｋ）が関係していると考えられる。
ここで、上記会合定数（Ｋ）とは、NMRピークシフトを基に、Benesi-Hildebrand法にて求めた値を指す。具体的には下記のとおりである。
一定濃度のゲスト分子（モノマーやポリマーのゲスト部位の濃度を一定に設定する）にシクロデキストリンを添加し、そのときのゲスト部位由来のシグナルのシフトを測定する。シグナルのシフト量をΔδ、（最大シフト量（シクロデキストリンが全てのゲスト部位と結合したときのシフト量）をΔδmax）としたとき、下記の式で会合定数Ｋが算出される。
式：１／Δδ＝（１／ＫΔδmax）・（１／[シクロデキストリン]）＋１／Δδmax
ここで １／Δδ と １／[シクロデキストリン] をそれぞれ縦軸、横軸にプロット（つまりΔδと[シクロデキストリン]の両逆数プロット）すると、その縦軸切片からΔδmaxを、傾き（と先に求めたΔδmax）からＫを算出することができる。
本発明の集合体は、ホスト体（基）とゲスト体（基）との間の会合定数が約５０以上であることが好ましい。
例えば、ホスト体（基）としてα−シクロデキストリン（空洞サイズ：4.7〜5.2Å）を用いる場合、上記条件を満たすゲスト体（基）としては、炭素数４〜１８のアルキル化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、環状アルキル基又はフェニル基、アゾベンゼン誘導体、桂皮酸誘導体等が挙げられる。上記炭素数４〜１８のアルキル化合物（基）としては、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
また、β−シクロデキストリン（空洞サイズ：6.0 〜 6.5 Å）を用いる場合、上記条件を満たすゲスト体（基）としては、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、芳香族化合物およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、フェロセン誘導体、アゾベンゼン、ナフタレン誘導体、ダンシル基等が挙げられる。
さらに、γ−シクロデキストリン（空洞サイズ：7.5 〜 8.5 Å）を用いる場合、上記条件を満たすゲスト体（基）としては、炭素数18までのアルキル基およびそのアルコール誘導体、カルボン酸誘導体、アミノ誘導体、アダマンチル基、フラーレン等の炭素原子で構成されるクラスター類、および芳香族系ダンシル基、フェロセン誘導体、アントラセン誘導体等が挙げられる。
また、当該集合体は、ホスト体とゲスト体の間の会合定数が大きいほど、破断強度が大きくなる傾向にある。当該集合体は、破断強度２００〜１０００ｋPa、破断伸度１０〜９０％であることが好ましい。
ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体同士の接着についても、上記ホスト体とゲスト体の接着と同様であるが、当該ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体のゲルは、どこを切断してもホスト基とゲスト基が露出するため、切断した後、再び接着させることができる。
本発明によれば、分子認識に基づいて、マクロスケール材料を選択的に接着させることができる。また、ホスト−ゲストの分子を適切に選択することによって、選択的接着および自己組織化が可能となり、さらには水中で選択的に接着できる。
本発明は、ホスト−ゲストの分子認識に基づいて、マクロスケール材料を選択的に接着させるという特徴を有するものである。したがって、ホスト−ゲストの分子を適切に選択することによって、接着力の大小を調節することが可能であり、選択的接着および自己組織化が可能になる。また、水中で選択的に接着できるという特徴も有している。
したがって、本発明の分子認識に基づく選択的接着および自己組織化は、その選択性を生かして、例えば、細胞・組織固定材料、臓器癒着阻止材料、縫合代替材料、ＤＤＳ材料などの用途に用いることができる。また、マクロスケールであることから、例えば、センサー材料などにも用い得る。さらには、ゲルの状態で接着可能であることから、接着後に乾燥させ、小さく硬い集積体を作製するというプラスチック加工技術への応用も考えられる。
本発明を、実施例を用いて更に詳述するが、これに限定されるものではない。
［測定機器］
実施例および比較例において、各種物性測定は以下の機器により測定した。
1H-NMR： JEOL ECA-500（500MHz）
MS：島津製作所製 AXIMA-CFR飛行時間型
元素分析：ヤナコ製 CHNコーダー MT-6型（差動熱伝導度法）
破断強度および伸度：Rhenoner, RE-33005, Yamaden Ltd.
（試験片：１cm×１cm、引張速度：0.1mm/sec、測定温度：室温）
［ホスト体重合用単量体の製造］
製造例１（６−アクリルアミド−α−シクロデキストリン）
６−アミノ−α−シクロデキストリン0.58g（0.60mmol）を50mlのＮａＨＣＯ3水溶液0.5gに溶解し、その溶液のｐＨを、ＮａＯＨを用いて約10に調整した。氷浴下、６−アミノ−α−シクロデキストリン溶液にアクリル酸クロライド90μl（1.2mmol）を加え、そのまま6時間攪拌した。反応後、全量の約50%になるまで濃縮し、アセトン500mLに注いだ。その後、沈殿物を遠心分離により集め、真空オーブン中で一晩乾燥させた。得られた粗生成物を、HP-20ポリスチレンゲル（メタノール／水）を用いて、逆相クロマトグラフィ−で生成し、６−アクリルアミド−α−シクロデキストリン0.49g（収率：79％）を得た。
１H-NMR（DMSO-d6）：δ8.00(t,1Ｈ,amido)、6.27 (dd,1Ｈ, olefin)、6.02 (d,1Ｈ, olefin)、5.58-5.34(d,1Ｈ,olefin、m,13Ｈ,Ｏ2,3Ｈ of ＣＤ)、4.89-4.74 (m,6Ｈ, Ｃ1Ｈ of ＣＤ)、4.54-4.38(m,5Ｈ,Ｏ6Ｈ of ＣＤ)、3.84-3.20（m,overlaps with ＨＯＤ）
MALDI-TOF MS；m/z＝1025.3（[Ｃ39Ｈ63ＮＯ30＋Ｎａ]＋＝1048.3）,（[Ｃ39Ｈ63ＮＯ30＋Ｋ]＋＝1064.4）
元素分析（Ｃ39Ｈ63ＮＯ30(Ｈ2Ｏ)6）：Ｃ，41.31；Ｈ，6.67；Ｎ，1.24
測定結果：Ｃ，41.24；Ｈ，6.36；Ｎ，1.30
製造例２（６−アクリルアミド−β−シクロデキストリン）
６−アミノ−β−シクロデキストリン0.68g（0.60mmol）を50mlのＮａＨＣＯ3水溶液0.5gに溶解し、その溶液のｐＨを、ＮａＯＨを用いて約10に調整した。氷浴下、６−アミノ−β−シクロデキストリン溶液にアクリル酸クロライド90μl（1.2mmol）を加え、そのまま6時間攪拌した。反応後、全量の10%になるまで濃縮し、アセトン500mLに注いだ。その後、沈殿物を遠心分離により集め、真空オーブン中で一晩乾燥させた。得られた粗生成物を、HP-20ポリスチレンゲル（メタノール／水）を用いて、逆相クロマトグラフィ−で生成し、６−アクリルアミド−β−シクロデキストリン0.53g（収率：74％）を得た。
１H-NMR（DMSO-d6）：δ7.90（t,1Ｈ,amido)、6.27 (dd,1Ｈ, olefin)、6.02 (d,1Ｈ, olefin)、5.90-5.60(d,1Ｈ,olefin、m,15Ｈ,Ｏ2,3Ｈ of ＣＤ)、4.89-4.74 (m,7Ｈ, Ｃ1Ｈ of ＣＤ)、4.54-4.38(m,6Ｈ,Ｏ6Ｈ of ＣＤ)、3.84-3.20（m,overlaps with ＨＯＤ）
MALDI-TOF MS；m/z＝1208.0（[Ｃ45Ｈ73ＮＯ35＋Ｎａ]＋＝1210.4）,1223.8（[Ｃ45Ｈ73ＮＯ35＋Ｋ]＋＝1226.5）
元素分析（Ｃ45Ｈ73ＮＯ35(Ｈ2Ｏ)3.32）：Ｃ，41.54；Ｈ，6.17；Ｎ，1.07
測定結果：Ｃ，41.54；Ｈ，6.37；Ｎ，1.16
［ゲスト体重合用単量体の製造］
製造例３（N−（1−アダマンチル）アクリルアミド）
氷浴下、1−アダマンチルアミン0.76g（5.0mmol）とトリエチルアミン0.77ml（5.5mmol）を、乾燥THF40mLに溶解し、その溶液にアクリル酸クロライド0.45ml（5.5mmol）を滴下した後、そのまま4時間攪拌した。反応後、沈殿物を濾過により除去し、上澄み液を減圧下で濃縮した。得られた粗生成物を、クロロホルムで再結晶し、N−（1−アダマンチル）アクリルアミド0.85mg（収率：83％）を得た。
１H-NMR（(ＣＤ3)ＳＯ）：δ6.15（dd,1Ｈ,olefin)、5.96(dd,1Ｈ, olefin)、5.56(dd,1Ｈ, olefin)、5.56(dd,1Ｈ,olefin)、5.15 (brs,1Ｈ,ＮＨ)、2.06(m,9Ｈ,adamantine)、1.59（m,6Ｈ,adamantine）
MALDI-TOF MS；m/z＝228.6（[Ｃ13Ｈ19ＮＯ＋Ｎａ]＋＝228.1）,（[Ｃ39Ｈ63ＮＯ30＋Ｋ]＋＝244.4）
元素分析（Ｃ13Ｈ19ＮＯ(Ｈ2Ｏ)0.16）：Ｃ，74.09；Ｈ，9.24；Ｎ，6.64
測定結果：Ｃ，74.06；Ｈ，9.18；Ｎ，6.61
［ホスト体高分子の製造］
重合例１
水中で、製造例２で得られた６−アクリルアミド−β−シクロデキストリン（6.8mmol）とアクリルアミド（340mmol）とを、過硫酸アンモニウム（APS）（0.006mmol）およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）（0.006mmol）を開始剤として用いて、ラジカル重合反応を行った。12時間反応させた後、透析にて未反応物を除去した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、ホスト高分子（収率 87%）を得た。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ5.20-5.10 (m, 7H, C1H of CD)、4.10-3.60 (m, 42H, C2,3,4,5,6H of CD)、2.50-2.10 (ポリマー主鎖のメチンプロトン) 、2.00−1.50 (ポリマー主鎖のメチレンプロトン)。
重合例２
６−アクリルアミド−β−CDを、製造例１で得られた６−アクリルアミド−α−CDに換えた以外は、重合例１と同様にしてホスト高分子（収率83%）を得た。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ5.20-5.10 (m, 6H, C1H of CD)、4.10-3.60 (m, 36H, C2,3,4,5,6H of CD)、2.50-2.10 (ポリマー主鎖のメチンプロトン)、2.00−1.45(ポリマー主鎖のメチレンプロトン)。
［ゲスト体高分子の製造］
重合例３
製造例３で得られたN−（1−Ad）アクリルアミド（0.62mmol）とアクリルアミド（31mmol）とを、2,2’−アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）（0.04mmol）を用いて、ジメチルスルホキシド（DMSO）（30ml）中、60℃でラジカル重合反応を行った。
12時間反応させた後、メタノールで再沈を行い、減圧乾燥にて粗生成物を得た。この操作を3回繰り返し、ゲスト高分子（収率 93%）を作製した。
1H NMR (500 MHz, D2O): δ2.50-1.95 (ポリマー主鎖のメチンプロトン、アダマンタンのプロトン)、1.95−1.40 (ポリマー主鎖のメチレンプロトン、アダマンタンのプロトン)。
［ホスト体ゲルの製造］
架橋例１
水中で、製造例２で得られた６−アクリルアミド−β−CD（0.31mmol）、アクリルアミド（6.2mmol）およびN,N’−メチレンビス（アクリルアミド）（0.03mmol）を、APS（0.0013mmol）およびTMEDA（0.0052mmol）を開始剤として用いて、ラジカル重合反応を行い、ホスト体ゲルを得た。
架橋例２
６−アクリルアミド−β−CDを、製造例１で得られた６−アクリルアミド−α−CDに換えた以外は、架橋例１と同様にしてホスト体ゲルを得た。
［ゲスト体ゲルの製造］
架橋例３
製造例３で得られたN−（1−Ad）アクリルアミド（0.32mmol）、アクリルアミド（6.2mmol）およびN,N’−メチレンビス（アクリルアミド）（0.12mmol）を、AIBN（0.03mmol）を用いて、DMSO（3.5ml）中、63℃でラジカル重合反応を行った。12時間反応後、水でゲル中の溶媒を置換する操作を繰り返し、ゲスト体ゲルを得た。
架橋例４
N−（1−Ad）アクリルアミドを、アクリル酸n−ブチル（東京化成工業株式会社製）に換えた以外は、架橋例３と同様にしてゲスト体ゲルを得た。
架橋例５
N−（1−Ad）アクリルアミドを、アクリル酸t−ブチル（東京化成工業株式会社製）に換えた以外は、架橋例３と同様にしてゲスト体ゲルを得た。
［ゲルの接触］
上記架橋例１〜５で得られたゲルを、それぞれ3mm×3mm×3mmの立方体にカットした。
また、集合体形成を目視確認するために、上記架橋例１で得られたβ−CDを有するゲルを、赤い染色剤（エリストシン、赤色3号）の溶液に浸して赤色に染色した。
同様に、架橋例２で得られたα−CDを有するゲルを青色（ブリリアントブルー、青色１号）に、架橋例３で得られたAdを有するゲルを薄緑色（マラカイトグリーンあるいは低濃度の青色1号と黄色4号の混合物）に、架橋例４で得られたn-Bu基を有するゲルを黄色（タートラジン、黄色4号）に、架橋例５で得られたt-Bu基を有するゲルを緑色（青色1号と黄色4号の混合物）に、それぞれ染色した。
実施例１
架橋例１で得られたホスト基としてβ−CDを有するゲルと、架橋例３で得られたゲスト基としてAdを有するゲルとを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
図１に示すように、β−CD含有ホスト体ゲルとAd含有ゲスト体ゲルは近づくと、互いに引き合い、強固に接着して集合体を形成した。
得られた集合体の破断伸度および破断強度を測定し、得られた応力−ひずみ曲線を図３に示した。また、得られた結果を表１に示した。
実施例２
架橋例２で得られたホスト基としてα−CDを有するゲルと、架橋例３で得られたゲスト基としてAdを有するゲルとを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
α−CD含有ホスト体ゲルとAd含有ゲスト体ゲルは近づくと、互いに引き合い、接着して集合体を形成した。
得られた集合体の破断伸度および破断強度を測定し、結果を表１に示した。
実施例３
架橋例１で得られたホスト基としてβ−CDを有するゲル、架橋例２で得られたホスト基としてα−CDを有するゲル、架橋例４で得られたゲスト基としてn-Bu基を有するゲル、架橋例５で得られたゲスト基としてt-Bu基を有するゲルを、シャーレに入れ、5mLの水を加え、室温下で数分間、EYELA CM-1000により振動させた。
図２に示すように、β−CD含有ホスト体ゲルは、n-Bu 基含有ゲスト体ゲルとは接着せず、t-Bu基含有ゲスト体ゲルとのみ選択的に集合体を形成した。α−CD含有ホスト体ゲルは、t-Bu基含有ゲスト体ゲルとは接着せず、n-Bu 基含有ゲスト体ゲルとのみ選択的に集合体を形成した。
得られた集合体の破断伸度および破断強度を測定し、結果を表１に示した。
Figure 0005615373
表1の結果から、会合定数が大きい集合体は、破断強度も大きいことがわかる。

Claims (13)

  1. ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を接触させてなる集合体であって、
    前記ホスト体と前記ゲスト体との間の会合定数が５０以上であり、
    前記ホスト基と前記ゲスト基が、以下の組み合わせ(a)〜(c)のいずれか１種である、集合体：
    (a) 前記ホスト基が、α−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1)炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(2)水酸基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(3)カルボキシル基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(4)アミノ基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(5)環状アルキル基、(6)フェニル基、(7)アゾベンゼン基、及び(8)桂皮酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    (b) 前記ホスト基が、β−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1’)ｔ−ブチル基、(2’)アダマンチル基、(3’)アリール基、(4’)水酸基を有するアリール基、(5’)カルボキシル基を有するアリール基、(6’)アミノ基を有するアリール基、(7’)フェロセニル基、(8’)アゾベンゼン基、及び(9’)ダンシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    (c) 前記ホスト基が、γ−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1’’)炭素数18までのアルキル基、(2’’)水酸基を有する炭素数18までのアルキル基、(3’’)カルボキシル基を有する炭素数18までのアルキル基、(4’’)アミノ基を有する炭素数18までのアルキル基、(5’’)アダマンチル基、(6’’)炭素原子で構成されるクラスター類を有する基、(7’’)アリール基を有するダンシル基、(8’’)フェロセニル基、及び(9’’)アントラセニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種。
  2. 前記ホスト体が、前記ホスト基に加えてさらに前記ゲスト基を側鎖に有し、
    前記ゲスト体が、前記ゲスト基に加えてさらに前記ホスト基を側鎖に有する、
    請求項１に記載の集合体。
  3. ホスト体が、下記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１又は２に記載の集合体。
    Figure 0005615373
     （ここで、上記式（１）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。ｎは１〜200,000を示す。）
    Figure 0005615373
     （ここで、上記式（２）中のＣＤは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを表す。ｍは1〜200,000を示す。）
  4. ホスト体が、シクロデキストリンを側鎖に有するアクリルアミドおよびアクリルアミドとの共重合体である、請求項３に記載の集合体。
  5. ホスト体が、前記一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、請求項３又は４に記載の集合体。
  6. ゲスト体が、下記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の集合体。
    Figure 0005615373
     （ここで、上記式（１）中のＸは、水酸基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、Ｃ（Ｏ）ＯＨを表す。ｎは1〜200,000を示す。）
    Figure 0005615373
     （ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1〜200,000を示す。）
  7. ゲスト体が、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸のアリールエステルおよびシクロアルキル基を側鎖に有するアクリルアミドからなる群から選ばれるアクリル化合物と、アクリルアミドとの共重合体である、請求項６に記載の集合体。
  8. ゲスト体が、前記一般式（１）および（３）で表される繰り返し単位を有する重合体を架橋させたゲルである、請求項６又は７に記載の集合体。
  9. ホスト基およびゲスト基を側鎖に有する重合体であって、
    前記ホスト基と前記ゲスト基との間の会合定数が５０以上であり、
    前記ホスト基と前記ゲスト基が、以下の組み合わせ(a)〜(c)のいずれか１種である、重合体：
    (a) 前記ホスト基が、α−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1)炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(2)水酸基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(3)カルボキシル基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(4)アミノ基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(5)環状アルキル基、(6)フェニル基、(7)アゾベンゼン基、及び(8)桂皮酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    (b) 前記ホスト基が、β−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1’)ｔ−ブチル基、(2’)アダマンチル基、(3’)アリール基、(4’)水酸基を有するアリール基、(5’)カルボキシル基を有するアリール基、(6’)アミノ基を有するアリール基、(7’)フェロセニル基、(8’)アゾベンゼン基、及び(9’)ダンシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    (c) 前記ホスト基が、γ−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1’’)炭素数18までのアルキル基、(2’’)水酸基を有する炭素数18までのアルキル基、(3’’)カルボキシル基を有する炭素数18までのアルキル基、(4’’)アミノ基を有する炭素数18までのアルキル基、(5’’)アダマンチル基、(6’’)炭素原子で構成されるクラスター類を有する基、(7’’)アリール基を有するダンシル基、(8’’)フェロセニル基、及び(9’’)アントラセニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種。
  10. 下記一般式（２）および（３）で表される繰り返し単位を有する、請求項９に記載の重合体。
    Figure 0005615373
     （ここで、上記式（２）中のＣＤは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンを表す。ｍは1〜200,000を示す。）
    Figure 0005615373
     （ここで、上記式（３）中のＡは、Ｏ又はＮＨを示す。Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｌは1〜200,000を示す。）
  11. 請求項１０記載の重合体を架橋させたゲル。
  12. 請求項１１記載のゲル同士を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法。
  13. ホスト基を側鎖に有する高分子からなるホスト体と、ゲスト基を側鎖に有する高分子からなるゲスト体を、水性溶媒中で接触させて選択的に接着させる方法であって、
    前記ホスト体と前記ゲスト体との間の会合定数が５０以上であり、
    前記ホスト基と前記ゲスト基が、以下の組み合わせ(a)〜(c)のいずれか１種である、方法：
    (a) 前記ホスト基が、α−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1)炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(2)水酸基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(3)カルボキシル基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(4)アミノ基を有する炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、(5)環状アルキル基、(6)フェニル基、(7)アゾベンゼン基、及び(8)桂皮酸基からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    (b) 前記ホスト基が、β−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1’)ｔ−ブチル基、(2’)アダマンチル基、(3’)アリール基、(4’)水酸基を有するアリール基、(5’)カルボキシル基を有するアリール基、(6’)アミノ基を有するアリール基、(7’)フェロセニル基、(8’)アゾベンゼン基、及び(9’)ダンシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
    (c) 前記ホスト基が、γ−シクロデキストリンであって、且つ、
    前記ゲスト基が、(1’’)炭素数18までのアルキル基、(2’’)水酸基を有する炭素数18までのアルキル基、(3’’)カルボキシル基を有する炭素数18までのアルキル基、(4’’)アミノ基を有する炭素数18までのアルキル基、(5’’)アダマンチル基、(6’’)炭素原子で構成されるクラスター類を有する基、(7’’)アリール基を有するダンシル基、(8’’)フェロセニル基、及び(9’’)アントラセニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種。
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