CN109642085B - 高分子材料 - Google Patents

高分子材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109642085B
CN109642085B CN201780051124.4A CN201780051124A CN109642085B CN 109642085 B CN109642085 B CN 109642085B CN 201780051124 A CN201780051124 A CN 201780051124A CN 109642085 B CN109642085 B CN 109642085B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
structural unit
polymer material
substituent
substituents
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780051124.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642085A (zh
Inventor
原田明
山口浩靖
高岛義德
吞村优
荒本光
以仓崚平
中畑雅树
岩曾一恭
平贺健太郎
杉山明平
山口史彦
野村孝史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Osaka University NUC
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Osaka University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Osaka University NUC filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN109642085A publication Critical patent/CN109642085A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642085B publication Critical patent/CN109642085B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1009—Fluorinated polymers, e.g. PTFE
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0635—Halogen-containing polymers, e.g. PVC
    • C09K2200/0637—Fluoro-containing polymers, e.g. PTFE

Abstract

本发明的课题在于，提供一种具有优异的伸长性的高分子材料。本发明的第一高分子材料包含含有第一结构单元的第一高分子和含有第二结构单元的第二高分子，所述第一结构单元在侧链上具有客体基，所述第二结构单元在侧链上具有主体基，所述第一高分子及所述第二高分子的至少一方具有1个以上的氟基。本发明的第二高分子材料具有：在侧链上具有客体基的第一结构单元、在侧链上具有主体基的第二结构单元、和除所述第一结构单元及第二结构单元以外的第三结构单元，所述第一结构单元、所述第二结构单元及所述第三结构单元中的至少一个结构单元具有1个以上的氟基。

Description

高分子材料
技术领域
本发明涉及一种氟系的高分子材料。
背景技术
高分子材料例如被用于手机、显示器、汽车等部件或表面涂层剂等各种用途。其中，以氟树脂、氟橡胶、氟涂料、氟防污剂(日语：フッ素撥剤)、氟涂层剂为代表的氟系高分子材料与通用的烃系高分子材料相比，润滑性、拒水拒油性、耐热性、耐油性、耐候性、防污性及耐药品性优异。这些氟系高分子材料具有如下特征：即使在严酷的环境下也不劣化，不损害外观等，可以长期无维护地使用。通过有效利用这样的特征，氟系高分子材料被实际应用于半导体生产线药液输送管或配管封圈、燃料配管软管、户外涂料等用途。(参照专利文献1、2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-153766号公报
专利文献2：日本特开2011-231267号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，目前已知的氟系高分子材料与氟系高分子材料以外的烃系材料等相比，伸长性的性能差。因此，期望开发也兼备这些性能的氟系高分子材料。
本发明是鉴于所述的课题而完成的，其目的在于，提供一种具有优异的伸长性的高分子材料。
用于解决问题的技术方案
本发明人等为了解决上述课题广泛地进行了研究，结果发现：通过在氟系高分子材料中插入可发生主体-客体相互作用的主体基及客体基，可以实现所述目的，从而完成了本发明。
即，本发明例如包含以下的项所述的主题。
项1、一种高分子材料，其包含含有第一结构单元的第一高分子和含有第二结构单元的第二高分子，所述第一结构单元在侧链上具有客体基、所述第二结构单元在侧链上具有主体基，其中，
所述第一高分子及所述第二高分子的至少一方具有1个以上的氟基。
项2、一种高分子材料，其具有：
在侧链上具有客体基的第一结构单元、在侧链上具有主体基的第二结构单元、和除所述第一结构单元及第二结构单元以外的第三结构单元，其中，
所述第一结构单元、所述第二结构单元及所述第三结构单元中的至少一个结构单元具有1个以上的氟基。
项3、根据项1或2所述的高分子材料，其中，
所述客体基具有1个以上的氟基。
项4、根据项1～3中任一项所述的高分子材料，其中，
所述第一结构单元及所述第二结构单元中所含的氟基的总数为4以上。
项5、根据项1～4中任一项所述的高分子材料，其中，
所述第一结构单元包含后述的式(1a)表示的结构、和/或后述的式(1′a)表示的结构，
[化学式1]
Figure BDA0001973843510000031
[式中，
Ra表示氢原子、甲基或氟基。
Rb表示氢原子或氟基。
Rc表示氢原子或氟基。
R1表示从选自由下述基团组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团：羟基、巯基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷氧基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷硫基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的苯基、醛基及羧基；和/或R1表示由-O-(CH2-CH2-O)n-(n为1～20)表示的基团。
RG表示客体基。]
[化学式2]
Figure BDA0001973843510000032
[式中，
Ra、Rb、Rc及RG与式(1a)中的这些基团定义相同。]。
项6、根据项5所述的高分子材料，其中，
RG为烃基。
项7、根据项6所述的高分子材料，其中，
RG为具有一个以上的氟基的烷基。
项8、根据项5～7中任一项所述的高分子材料，其中，
RG的碳原子数为40以下。
项9、根据项8所述的高分子材料，其中，
RG的碳原子数为3～20。
项10、根据项1～9中任一项所述的高分子材料，其中，
所述主体基为环糊精或其衍生物。
项11、根据项1～9中任一项所述的高分子材料，其中，
所述主体基为在源自环糊精或其衍生物的羟基的氧原子上键合有亚甲基的基团，
所述亚甲基进一步键合于所述第二结构单元的主链或侧链。
项12、根据项1～11中任一项所述的高分子材料，其中，
所述高分子材料具有(甲基)丙烯酸酯作为结构单元。
项13、根据项1～12中任一项所述的高分子材料，其中，
所述高分子材料为含有溶剂的凝胶。
项14、根据项1～13中任一项所述的高分子材料，其被用于选自由涂层膜、车体结构用材料、涂料、密封材料、柔软感涂层剂、涂料涂层剂及空气过滤器构成的组中的1种以上的用途。
发明效果
本发明的高分子材料具有优异的伸长性。特别是本发明的高分子材料虽然是刚性的氟材料，但也是具有高的断裂应变的材料。另外，本发明的高分子材料其伸长率优异，由此成型加工性也优异，可以适用于各种材料领域，例如电子材料、医疗部件、药液输送管或配管封圈、户外涂料、弹性体那样的弹性材料、防污涂层等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，关于“含有”及“包含”的表述，包含“含有”、“包含”、“实质上由..构成”及“仅由..构成”的概念。
作为本发明的高分子材料，例如可以设为后述的第一实施方式、或者后述的第二实施方式。
第一实施方式的高分子材料包含含有第一结构单元的第一高分子和含有第二结构单元的第二高分子，上述第一结构单元在侧链上具有客体基，上述第二结构单元在侧链上具有主体基。特别是就第一实施方式的高分子材料而言，上述第一高分子及上述第二高分子的至少一方具有1个以上的氟基。
第二实施方式的高分子材料具有在侧链上具有客体基的第一结构单元、在侧链上具有主体基的第二结构单元、和除上述第一结构单元及第二结构单元以外的第三结构单元。特别是就第二实施方式的高分子材料而言，上述第一结构单元、上述第二结构单元及上述第三结构单元中的至少一个结构单元具有1个以上的氟基。
以下，有时将本发明的高分子材料(包括第一实施方式及第二实施方式的高分子材料)简称为“高分子材料”。
在高分子材料中，主体基和客体基通过所谓的主体-客体相互作用，可形成包结络合物(包结化合物)。高分子材料在分子间(或超分子内)可发生这种主体-客体相互作用，由此，高分子材料形成交联结构体。交联结构体中的交联点为基于上述主体-客体相互作用的包结络合物。
上述主体-客体相互作用可以是可逆的。即，主体基和客体基的相互作用的发生(及由此引起的键合)及该相互作用的解除(及由此引起的解离)可逆地进行。就高分子材料而言，例如在客体基上导入1个以上的氟基的情况下，可以显示高的断裂应变，成为伸长率或柔软性优异的材料。另外，由于主体-客体相互作用可以是可逆的，因此，也是可以期待显现自修复性的材料。
以下，对高分子材料的具体实施方式进行详述。
(第一实施方式的高分子材料)
上述第一高分子具有第一结构单元而形成。上述第一结构单元在侧链上具有客体基，作为第一高分子中的客体基起作用。
上述第一高分子可以具有1个以上的氟基。第一高分子具有一个以上的氟基时，氟基的键合位置没有特别限定。
客体基的种类没有特别限定。
作为客体基的具体例，可举出烃基或芳香族芳基。
本说明书中，“烃基”的实例包含烷基、烯基、及炔基。
本说明书中，只要没有特殊说明，则“烷基”的实例包含：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、环己基、金刚烷基等直链状、支链状、环状或笼状的碳原子数1～20的烷基。
本说明书中，只要没有特殊说明，则“烯基”的实例包含：乙烯基、1-丙烯-1-基、2-丙烯-1-基、异丙烯基、2-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、及5-己烯-1-基等直链状或支链状的碳原子数2～20的烯基。
本说明书中，只要没有特殊说明，则“炔基”的实例包含：乙炔基、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基、4-戊炔-1-基、5-己炔-1-基等直链状或支链状的碳原子数2～20的炔基。
客体基可以为直链、支链、环状及笼状的任一种。如果客体基为金刚烷基等，则与后述的β-环糊精可形成强的主体-客体相互作用。
从可形成强的主体-客体相互作用的观点出发，客体基的碳原子数优选为40以下，特别优选为3～20。
客体基可具有一个以上的氟基。该情况下，高分子材料可成为伸长率及柔软性优异的材料。
在客体基具有氟基时，作为该客体基的具体例，可以举出：具有1个以上的氟基的烃基(优选全氟烃基)、氟(聚)醚基、全氟(聚)醚基、-O-(CH2CH2-O)n-Rf(在此，Rf为具有1个以上的氟基的烃基，n例如为1～20)、-(CF2)n-CN(n例如为1～20)等。
本说明书中，具有1个以上的氟基的烃基的优选的实例包含全氟烃基。
“全氟烃基”是指：键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代的烃基。
这样，前缀“全氟”在本说明书中被解释为通常的意思，可以是指键合于碳原子的氢原子全部被氟原子取代。
另外，前缀“氟”在本说明书中被解释为通常的意思，可以是指键合于碳原子的氢原子中的1个以上全部被氟原子取代。
即，前缀“氟”的意思可以包含前缀“全氟”的意思。
另外，“氟(聚)醚基可以是指在氟烷基的1个以上的碳-碳键上插入有醚性氧原子的基团。在氟(聚)醚基中，该醚性氧原子为1个时，该氟(聚)醚基为氟醚基，及该醚性氧原子为2个以上时，该氟(聚)醚基为氟聚醚基。
仅为慎重起见而加以说明的是，在本说明书中，有时将这两者一并记为氟(聚)醚基。
同样地，在全氟(聚)醚基中，上述醚性氧原子为1个时，该全氟(聚)醚基为全氟醚基，上述醚性氧原子为2个以上时，该全氟(聚)醚基为全氟聚醚基。
仅为慎重起见而加以说明的是，本说明书中，有时将这两者一并记为全氟(聚)醚基。
具有1个以上的氟基的烃基的碳原子数没有特别限定，例如优选为40以下，更优选为1～20。该情况下，客体基容易与主体基发生主体-客体相互作用，因此，该实施方式的本发明的高分子材料的断裂应变优异。该碳原子数进一步优选为3～20，特别优选为3～10。
在客体基为具有1个以上的氟基的烃基的情况下，可以为直链状，也可以为支链状，但从更容易发生主体-客体相互作用的观点出发，优选为直链状。例如作为优选的客体基，可举出具有一个以上的氟基的直链状的烷基。
在客体基为氟(聚)醚基的情况下，其碳原子数优选例如可以为3～40。另外，其氧数优选例如可以为13～30。该情况下，客体基容易与主体基发生主体-客体相互作用，因此，容易成为断裂应变优异的高分子材料。作为氟(聚)醚基、全氟(聚)醚基的具体例，可以举出在重复结构中具有-(CF2CF2CF2-O)n-或-(CF2CF2-O)n(CF2-O)m-(例如n及m为1～20))、末端为-CF2CF3或-CF3的结构。
在客体基为氟(聚)醚基的情况下，可以为直链状，也可以为支链状，但从更容易发生主体-客体相互作用的观点出发，优选为直链状。
在客体基为-(CF2)n-CN的情况下，n例如为1～20。
第一高分子可以在其主链上具有上述客体基。
作为形成第一高分子的结构单元的第一结构单元的结构没有特别限定。换句话说，第一高分子的主链的结构没有特别限定。第一结构单元例如可以设为后述通式(1a)表示的结构，
[化学式3]
Figure BDA0001973843510000091
[式(1a)中，Ra表示氢原子、甲基或氟基。
Rb表示氢原子或氟基。
Rc表示氢原子或氟基。
R1表示从选自由下述基团组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团：羟基、巯基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷氧基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷硫基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的苯基、醛基及羧基；和/或R1表示由-O-(CH2-CH2-O)n-(n为1～20)表示的基团。
RG表示客体基。]。
另外，第一结构单元可以用后述的式(1′a)代替通式(1a)表示的结构单元、或为后述的式(1′a)与通式(1a)的组合：
[化学式4]
Figure BDA0001973843510000101
[式(1′a)中，
Ra、Rb、Rc及RG与式(1a)中的这些基团定义相同。]。
式(1a)中，当R1为通过从烷氧基中除去1个氢原子而形成的2价的基团时，作为该烷氧基，可例示碳原子数1～10的烷氧基，具体而言，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基等，这些基团可以为直链状及支链状的任一种。
式(1a)中，R1为通过从烷硫基中除去1个氢原子而形成的2价的基团时，作为该烷硫基，可例示碳原子数1～10的烷硫基，具体而言，可举出：甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、戊硫基、己硫基等，这些基团可以为直链状及支链状的任一种。
式(1a)中，当R1为从烷基中除去1个氢原子而形成的2价的基团时，作为该烷基，可例示碳原子数1～30的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等，这些基团可以为直链状及支链状的任一种。
式(1a)中，当R1为从不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基中除去1个氢原子而形成的2价的基团时，氨基的氮原子可与主链(C-C键)的碳原子键合。作为本说明书中所说的取代基，例如是指上述烃基、卤素、羟基等。
式(1a)中，当R1为不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基时，酰胺基的碳原子可与主链(C-C键)的碳原子键合。
式(1a)中，当R1为不具有取代基或具有1个以上的取代基的苯基时，相对于RG的邻位、间位、对位的任一碳原子均可以键合于主链(C-C键)的碳原子。
式(1a)中，当R1为醛基时，醛基的碳原子可与主链(C-C键)的碳原子键合。
式(1a)中，当R1为羧基时，羧基的碳原子可与主链(C-C键)的碳原子键合。
式(1a)中，当R1为-O-(CH2CH2-O)n-时，n例如为1～20。另外，该情况的客体基可举出具有1个以上的氟基的烃基，碳原子数例如优选为1～10。该情况下，客体基容易与主体基发生主体-客体相互作用，因此，该实施方式的高分子材料存在断裂应变优异、伸长率及柔软性优异的倾向。
式(1a)中，作为RG，可例示与上述的客体基同样的客体基。
上述第一结构单元可以为除式(1a)及(1′a)表示的结构以外的结构。
例如，上述第一结构单元可以为选自由聚氨酯树脂、环氧树脂及聚酯树脂组成的组中的至少1种树脂的结构单元。即，上述第一结构单元可以为在主链上具有氨基甲酸酯键、环氧基、酯基的结构。此外，上述第一结构单元可以为形成醇酸树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、酮树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、石油树脂、硅胶或硅酸等无机系树脂的结构。
即使在第一结构单元具有除式(1a)及(1′a)表示的结构单元以外的结构的情况下，第一结构单元也可以具有一个以上的氟基。
作为具有以上的结构的第一高分子的实例，可举出：(甲基)丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)、聚酯系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂(例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、石油树脂、使聚乙烯或聚丙烯及这些聚烯烃类的氯化物等进行聚合而形成的烯烃系树脂；硅胶或硅酸等无机系树脂、或具有这些树脂的基本骨架的弹性体(橡胶)、涂料、涂层剂。
另外，从润滑性、拒水拒油性、耐热性、耐油性、耐候性、防污性、耐药品性的观点出发，第一高分子也优选为氟系高分子。具体而言，可举出将氟代烯烃类进行聚合而得到的氟树脂、氟橡胶、氟涂料、氟防污剂、氟涂层剂。
下面，对第二高分子进行说明。
第二高分子具有第二结构单元而形成。上述第二结构单元在侧链上具有主体基，作为第二高分子中的主体基起作用。
第二高分子可以具有一个以上的氟基。当第二高分子具有一个以上的氟基时，氟基的键合位置没有特别限定。
作为用于形成主体基的分子(以下，有时记为“主体部位”)，可例示选自由α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、磺酰杯[6]芳烃、磺酰杯[8]芳烃、12-冠醚-4、18-冠醚-6、[6]对环芳烷、[2,2]对环芳烷、葫芦[6]脲及葫芦[8]脲组成的组中的至少1种。这些主体部位可具有取代基。即、主体部位可以为其主体部位的衍生物。
作为主体部位，优选为环糊精或其衍生物(本说明书中称为环糊精的术语也包含将环糊精化学性地衍生而得到的物质)。该情况下，容易发生主体高分子的主体基和客体高分子的客体基之间的主体-客体相互作用，高分子材料的机械的物性提高，特别是断裂应变优异，伸长率及柔软性优异。另外，高分子材料的透明性也进一步提高。
需要说明的是，环糊精衍生物的种类没有特别限定，例如可以将通过公知的方法制造的环糊精衍生物作为主体部位适用。
另外，客体基为烷基的情况下，作为主体部位，优选α或β-环糊精及其衍生物，客体基特别是为氟烷基的情况下，作为主体部位，优选为γ-环糊精及其衍生物。该情况下，特别容易与客体基发生主体-客体相互作用，高分子材料的断裂应变优异，伸长率及柔软性优异。
主体基可以为在源自环糊精或其衍生物的羟基的氧原子上键合有亚甲基(-CH2-)的基团。该情况下，上述亚甲基可键合于上述第二结构单元的主链或侧链。即，上述亚甲基可键合于上述第二高分子的主链或侧链。上述亚甲基(-CH2-)发挥第二高分子主链与作为主体部位的环糊精的所谓的连接基的作用。由此，对第二高分子赋予柔软性，因此，容易发生主体-客体相互作用。其结果，高分子材料的断裂应变提高，伸长率及柔软性优异。
上述亚甲基可以键合于第二高分子的侧链，例如在第二高分子的结构单元为后述的通式(2a)表示的结构单元的情况下，可以键合于其中的R2。更具体而言，在第二高分子的侧链具有酯基的情况下，亚甲基可以键合于酯基的氧原子，在第二高分子的侧链具有酰胺基的情况下，亚甲基可以键合于酰胺基的氮原子。另外，亚甲基可以键合于主链的C-C碳原子。
第二高分子可以在其主链上具有上述主体基。
作为形成第二高分子的结构单元的第二结构单元的结构没有特别限定。换句话说，第二高分子的主链的结构没有特别限定。第二结构单元例如可以具有后述通式(2a)表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0001973843510000141
式(2a)中，Ra表示氢原子、甲基或氟基；Rb表示氢原子或氟基；Rc表示氢原子或氟基；R2表示从选自由下述基团组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团：羟基、巯基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷氧基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷硫基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基、醛基及羧基，或R2表示-C(O)NH-(CH2)n-O-C(O)-(n为2～8)；RH表示主体基。
式(2a)中，在R2为从烷氧基中除去1个氢原子而形成的2价的基团的情况下，作为该烷氧基，可例示碳原子数1～10的烷氧基，具体而言，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、己氧基等，这些基团可以为直链状及支链状的任一种。
式(2a)中，在R2为从烷硫基中除去1个氢原子而形成的2价的基团的情况下，作为该烷硫基，可例示碳原子数1～10的烷硫基，具体而言，可举出：甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、戊硫基、己硫基等，这些基团可以为直链状及支链状的任一种。
式(2a)中，在R2为从烷基中除去1个氢原子而形成的2价的基团的情况下，作为该烷基，可例示碳原子数1～30的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等，这些基团可以为直链状及支链状的任一种。
式(2a)中，在R2为从不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基中除去1个氢原子而形成的2价的基团的情况下，氨基的氮原子可键合于主链(C-C键)的碳原子。
式(2a)中，在R2为不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基的情况下，酰胺基的碳原子可键合于主链(C-C键)的碳原子。
式(2a)中，在R2为醛基的情况下，醛基的碳原子可与主链(C-C键)的碳原子键合。
式(2a)中，在R2为羧基的情况下，羧基的碳原子可与主链(C-C键)的碳原子键合。
式(2a)中，作为RH，可例示上述的主体基。
式(2a)中，R2优选为从选自由酰胺基及羧基构成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价的基团。即，式(2a)表示的结构单元优选具有在侧链上具有氢原子被RH取代的酰胺基的结构及在侧链上具有氢原子被RH取代的羧基的结构中的至少任意一个。该情况下，本发明的高分子材料的制造变得容易。
上述第二结构单元可以为除式(2a)表示的结构以外的结构。
例如，上述第二结构单元可以为选自由聚氨酯树脂、环氧树脂及聚酯树脂组成的组中的至少1种树脂的结构单元。即，上述第二结构单元可以为在主链上具有氨基甲酸酯键、环氧基或酯基的结构。此外，上述第一结构单元可以为形成醇酸树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、酮树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、石油树脂、硅胶或硅酸等无机系树脂的结构。
即使在第二结构单元为具有除式(2a)表示的结构单元以外的结构的情况下，第二结构单元也可具有一个以上的氟基。
作为具有以上的结构的第二高分子的实例，可举出：(甲基)丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)、聚酯系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂(例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚缩醛系树脂、石油树脂、使聚乙烯或聚丙烯及这些聚烯烃类的氯化物等进行聚合而形成的烯烃系树脂；硅胶或硅酸等无机系树脂、或具有这些树脂的基本骨架的弹性体(橡胶)、涂料、涂层剂。
另外，从润滑性、拒水拒油性、耐热性、耐油性、耐候性、防污性、耐药品性的观点出发，第二高分子也优选为氟系高分子。具体而言，可举出将氟代烯烃类进行聚合而得到的氟树脂、氟橡胶、氟涂料、氟防污剂、氟涂层剂。
上述第一高分子及上述第二高分子分别具有第一结构单元、第二结构单元，但也可以进一步具有其它的结构单元。
例如，第一高分子除第一结构单元之外，可以含有第二结构单元。另外，第二高分子除第二结构单元之外，可以含有第一结构单元。
进而，只要第一高分子及第二高分子均可以发生主体-客体相互作用，就可以含有除第一结构单元及第二结构单元以外的结构单元。作为这样的结构单元，例如为可以与第一结构单元及第二结构单元共聚的结构单元(以下，记为“第三结构单元”)。
第三结构单元例如可以含有后述式(3a)表示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0001973843510000171
式(3a)中，Ra表示氢原子、甲基或氟基，Rb表示氢原子或氟基，Rc表示氢原子或氟基，R3表示氟、氯、溴、碘、羟基、巯基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基、不具有取代基或具有1个取代基的羧基或不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基。
式(3a)中、在R3为具有1个取代基的羧基的情况下，可举出羧基的氢原子被烷基(例如甲基、乙基)、羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)取代的羧基。
式(3a)中，在R3为具有1个以上的取代基的酰胺基、即仲酰胺或叔酰胺的情况下，可举出伯酰胺的至少一个氢原子或2个氢原子被烷基(例如甲基、乙基)、羟基烷基(例如羟甲基、羟乙基)取代的酰胺基。
另外，式(3a)中，R3优选为氨基；酰胺基；氢原子被烷基、羟基或烷氧基取代的酰胺基；羧基；氢原子被烷基、羟基烷基(例如羟乙基)或烷氧基取代的羧基。
需要说明的是，式(1a)、(2a)及(3a)中的Ra、Rb及Rc可以彼此相同，也可以不同。
此外，第三结构单元例如可以设为源自后述的“第三聚合性单体”(即可以进行聚合而形成上述第三结构单元的聚合性单体)的结构。
在第一高分子除第一结构单元之外，还具有第二和/或第三结构单元的情况下，各结构单元的排列顺序没有限定，例如这些结构单元可以无规地排列。该情况下，上述第一高分子成为所谓的无规共聚物。上述第一高分子另外可以为嵌段共聚物，也可以为交替共聚物。
同样地，在第二高分子除第二结构单元之外，还具有第一和/或第三结构单元的情况下，各结构单元的排列顺序没有限定，例如，这些结构单元可以无规地排列。该情况下，上述第二高分子成为所谓的无规共聚物。当然，上述第二高分子可以为嵌段共聚物，也可以为交替共聚物。
第一高分子及第二高分子具有的结构单元数没有特别限定，例如可以分别设为10000～300000。
第一实施方式的高分子材料含有上述第一高分子和上述第二高分子。例如，第一实施方式的高分子材料通过上述第一高分子和上述第二高分子发生主体-客体相互作用而形成。只要在不阻碍本发明的效果的程度内，第一实施方式的高分子材料可以含有除上述第一高分子及上述第二高分子以外的其它高分子。该其它高分子可以与第一高分子及上述第二高分子物理性地混合，该情况下，高分子材料成为所谓的聚合物共混物。
(第二实施方式的高分子材料)
第二实施方式的高分子材料具有与上述第一实施方式的高分子材料同样的上述第一结构单元、上述第二结构单元、和上述第三结构单元。上述第一结构单元、上述第二结构单元及上述第三结构单元中的至少一个结构单元具有1个以上的氟基。
特别是第二实施方式的高分子材料在一分子中具有上述第一结构单元、上述第二结构单元和上述第三结构单元。第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元的实施方式分别可以设为与上述的第一实施方式的高分子材料第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元的实施方式类似。
在第二实施方式的高分子材料中，例如在分子间形成主体-客体相互作用。
第二实施方式的高分子材料可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等，结构单元的排列顺序没有特别限定。
(高分子材料的其它的构成)
本发明的高分子材料优选为上述第一结构单元及上述第二结构单元中所含的氟基的总数为4以上。该情况下，高分子材料可以在维持润滑性、拒水拒油性、耐热性、耐油性、耐候性、防污性、耐药品性的同时，具有加工性、柔软性、伸长性、耐冲击性、韧性。
就高分子材料而言，上述第一结构单元及上述第二结构单元中所含的氟基的总数优选为40以下，特别优选为6以上、30以下。另外，第二结构单元中所含的氟基优选为10以下，也可以不具有氟基。
在高分子材料具有第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元的情况下，各自的含有比例没有特别限定。
例如，相对于第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元的总摩尔数，可以将第一结构单元设为0.01～30摩尔％、第二结构单元设为0.01～30摩尔％。该情况下，容易发生主体基和客体基的相互作用，高分子材料的断裂应变提高，伸长率及柔软性优异。相对于第一结构单元、第二结构单元及第三结构单元的总摩尔数，优选第一结构单元为0.1～10摩尔％，第二结构单元为0.1～10摩尔％，进而更优选第一结构单元为0.5～3摩尔％，第二结构单元为0.5～3摩尔％。另外，相对于全部的结构单元的摩尔数，特别优选第一结构单元及第二结构单元均为0.5～2摩尔％。
本发明的高分子材料只要是在不损害本发明的效果的程度内，则可以进一步含有其它添加剂。作为其它添加剂，可举出例如：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、各种填料、电解质等。
就本发明的高分子材料而言，只要是在不损害本发明的效果的程度内，则可以在聚合后实施化学处理，对高分子材料进行改性。例如，将醋酸乙烯酯用作第三聚合性单体而合成的高分子材料通过用氢氧化钠等碱进行处理而将源自醋酸乙烯酯的乙酰基脱保护，因此，可变为具有主体-客体相互作用的聚乙烯醇。另外，例如可以通过在生橡胶状态的高分子材料中加入交联剂并进行加热(硫化)而使具有主体-客体相互作用的高分子材料改性。该情况的改性高分子材料成为弹性体(橡胶)。
本发明的高分子材料可以进一步含有其它高分子化合物。例如，以改良其它高分子化合物的机械的/化学的特性为目的，可以在该其它高分子化合物中物理性地含有本发明的高分子材料。作为其它高分子化合物的实例，除(甲基)丙烯酸系树脂(丙烯酸系聚合物)、聚酯系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂(例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、石油树脂之外，还可举出：聚乙烯或聚丙烯及这些聚烯烃类的氯化物等有机系树脂；硅胶或硅酸等无机系树脂；将氟烯烃类进行聚合而得到的氟树脂、氟橡胶、氟涂料、氟防污剂、氟涂层剂等。
本发明的高分子材料可存在因主体基-客体基的相互作用而形成的交联点，此外，只要是在不损害本发明的效果的程度内，可以具有由共价键形成的交联点。这样的交联点可以由公知的交联剂形成。
本发明的高分子材料的形态没有特别限定。例如，高分子材料可以为含有溶剂的高分子凝胶。
在高分子材料为高分子凝胶的情况下，溶剂的种类没有特别限定。例如，作为溶剂，除可例示水之外，也可以为醇等有机溶剂。
上述溶剂可以仅由1种构成，也可以含有2种以上。高分子凝胶中所含的溶剂的含量没有特别限定。就溶剂的含量而言，相对于交联结构体的100质量份，更优选为50质量份以上，特别优选为60质量份以上。另外，相对于交联结构体的总量，更优选为150质量份以下，特别优选为99质量份以下。
高分子材料可以为干凝胶。即，高分子材料可以为上述高分子凝胶的干燥体。
高分子材料的形状没有特别限定，例如，可形成为片状、膜状、板状等。
高分子材料作为其结构单元，含有具有客体基的上述第一结构单元及具有主体基的第二结构单元，通过发生两者的主体-客体相互作用，形成交联结构体。在该交联结构体中，主体-客体相互作用的发生点成为交联点。因此，在交联结构体的交联点上存在由主体基和客体基的相互作用形成的包结络合物。
主体-客体相互作用例如可由主体基和客体基的疏水性相互作用、氢键、分子间力、静电相互作用、配位键、π电子相互作用等而产生，但并不限定于这些。
本发明的高分子材料的断裂应变优异，伸长率及柔软性优异。另外，由于上述高分子材料具有优异的伸长率，因此成型加工性也优异，因此，可以适用于各种材料领域，例如电子材料、医疗部件等。
特别是本发明的高分子材料具有氟基，且具有在分子间可发生主体-客体相互作用的结构，因此，在维持润滑性、拒水拒油性、耐热性、耐油性、耐候性、防污性、耐药品性的同时，还具有优异的加工性、柔软性、伸长性、耐冲击性、韧性，改善了现有的高分子材料的缺点。
因此，本发明的高分子材料适于以下各种用途：(1)用于保护玻璃、信息终端显示器、触摸面板、挠性面板等免受损伤或污染的涂层膜、(2)具有优异的机械强度的车体结构用材料、(3)用于保护车体、内饰免受损伤或污染的涂层膜、(4)向各种基材(钢板、木材等)形成涂膜，用于赋予耐候性、耐药品性、溶剂耐久性、耐损伤性、防腐蚀性的涂料、(5)用于赋予优异的伸长率、强度、耐磨耗性的密封材料、(6)在基材上形成涂膜、用于提高触感的柔软感涂层剂、(7)用于赋予隔音性、振动抑制效果的涂料涂层剂、(8)具有伸缩性的空气过滤器等。
(第一实施方式的高分子材料的制造方法)
第一实施方式的高分子材料的制造方法没有特别限定。例如，作为第一实施方式的高分子材料的制造方法，可举出：分别制造第一高分子和第二高分子，通过使两者混合而得到第一实施方式的高分子材料的方法；以及，在相同的反应体系内制造第一高分子和第二高分子而得到第一实施方式的高分子材料的方法等。
制造第一高分子的方法没有特别限定。例如，通过将可以进行聚合而形成上述第一结构单元的聚合性单体(以下，有时记为“第一聚合性单体”)单独进行聚合，可以得到第一高分子。或者，可举出将含有第一聚合性单体和其它的聚合性单体的混合物进行共聚的方法。作为其它的聚合性单体(即除第一聚合性单体以外的聚合性单体)，可举出后述第二聚合性单体、或后述的第三聚合性单体(除第一及第二聚合性单体以外的聚合性单体)、或者它们的混合物。
制造第二高分子的方法没有特别限定。例如，通过将可以进行聚合而形成上述第二结构单元的聚合性单体(以下，有时记为“第二聚合性单体”)单独进行聚合，可以得到第二高分子。或者，可举出将含有第二聚合性单体和其它的聚合性单体的混合物进行共聚的方法。作为其它的聚合性单体(即除第二聚合性单体以外的聚合性单体)，可举出上述第一聚合性单体或上述第三聚合性单体、或者它们的混合物。
第一聚合性单体例如可以广泛使用能够使第一结构单元形成用上述式(1a)表示第一结构单元的结构的聚合性单体，作为其一例，可举出后述通式(1b)表示的聚合性单体(以下，简称为单体(1))。
[化学式7]
Figure BDA0001973843510000231
式(1b)中，Ra、Rb、Rc、R1及RG与式(1a)中的Ra、Rb、Rc、R1及RG定义相同。
单体(1)也可以作为市售的试剂购入，可以用公知的制造方法或以其为基准的方法制造。
作为单体(1)的具体例，可举出含有氟原子的共轭或非共轭烯烃类、不含有氟原子的共轭烯烃类。
含有上述氟原子的共轭或非共轭烯烃类可例示：(甲基)丙烯酸(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟乙基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸(全氟庚基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟癸基)甲酯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(戊基乙烯基醚)、全氟(己基乙烯基醚)、α-氟代丙烯酸甲酯、α-氟代丙烯酸乙酯、α-氟代丙烯酸丙酯、α-氟代丙烯酸丁酯、α-氟代丙烯酸戊酯、α-氟代丙烯酸己酯等。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸的任一种。
不含有上述氟原子的共轭烯烃类可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-金刚烷基(甲基)丙烯酰胺等。
第一聚合性单体可以为除单体(1)以外的单体。例如，第一聚合性单体可以为在式(1b)中不具有R1的、具有RG直接键合于C＝C键的碳原子的结构的聚合性单体(以下，记为单体(1′))。单体(1′)为用于形成具有上述式(1a′)表示的结构的第一结构单元的单体。作为该实例，含有氟原子的单体可举出：(全氟甲基)乙烯、(全氟乙基)乙烯、(全氟丙基)乙烯、(全氟丁基)乙烯、(全氟戊基)乙烯、(全氟己基)乙烯、六氟丙烯(HFP)、六氟异丁烯、1,1,2-三氟丙烯、三氟苯乙烯、全氟(1-丁烯)、全氟(1-戊烯)、全氟(1-己烯)、全氟(1-庚烯)、全氟(1-辛烯)等。
另外，第一聚合性单体可以为不含有氟原子的非共轭烯烃类。
非共轭烯烃类可例示：脂肪酸乙烯酯系单体、具有羟基的乙烯基醚系单体、含羧基的单体。
脂肪酸乙烯酯系单体可以举出：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，可例示：醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、单氯醋酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系的烯烃。
具有羟基的乙烯基醚系单体可例示：2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、及甘油单烯丙基醚。
含羧基的单体可例示：十一碳烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。其中，由于反应性良好、且为廉价，更优选十一碳烯酸。
第二聚合性单体例如可以广泛使用能够使第二结构单元形成上述式(2a)表示的结构的聚合性单体，作为其一例，可举出后述通式(2b)表示的聚合性单体(以下，简称为单体(2))。
[化学式8]
Figure BDA0001973843510000251
式(2b)中，Ra、Rb、Rc、R2及RH与式(2a)中的Ra、Rb、Rc、R2及RH定义相同。
第二聚合性单体例如优选为(甲基)丙烯酸酯衍生物、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酯衍生物、环氧衍生物、异氰酸酯衍生物。
作为第二聚合性单体的具体例，可举出：6-(甲基)丙烯酰胺-α-环糊精、6-(甲基)丙烯酰胺-β-环糊精、6-(甲基)丙烯酰胺-γ-环糊精、α-环糊精(甲基)丙烯酸酯、β-环糊精(甲基)丙烯酸酯、γ-环糊精(甲基)丙烯酸酯、6-(甲基)丙烯酰胺甲基-γ-环糊精、α-环糊精乙基乙烯基醚(6-(乙烯氧基乙基)-α-环糊精)、β-环糊精乙基乙烯基醚、γ-环糊精乙基乙烯基醚、N-(乙烯氧基乙基)-6-氨基-α-环糊精、N-(乙烯氧基乙基)-6-氨基-β-环糊精、N-(乙烯氧基乙基)-6-氨基-γ-环糊精等。另外，仅为慎重起见而加以说明的是，上述例示举出的化合物不一定是正式的名称，而是为方便上的表述。例如，与6-(甲基)丙烯酰胺-α-环糊精这一名称表示α-环糊精的6位被(甲基)丙烯酰胺取代的化合物。
第二聚合性单体并不限定于上述例示举出的化合物，可以为这些化合物的异构体，进而，可以为一部分或全部被其它取代基修饰的化合物。
第二聚合性单体可以用公知的方法制造。
就第三聚合性单体而言，只要是除上述第一聚合性单体及第二聚合性单体以外的单体，且能够与上述第一聚合性单体及第二聚合性单体共聚，则其结构没有特别限定。
特别是在第一聚合性单体及第二聚合性单体具有聚合性的不饱和键的情况下，该可共聚的第三聚合性单体也优选具有聚合性的不饱和键。作为这样的第三聚合性单体，可以举出例如下述1)～3)中所示的单体。
1)共轭烯烃类
作为共轭烯烃类，可举出选自由以下物质组成的组中的至少一种：CH2＝CHCO-NR11R21表示的丙烯酰胺、CH2＝CCH3CO-NR11R21表示的甲基丙烯酰胺(上述R11、上述R21相同或不同，表示氢或碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基)、CH2＝CHCO-O-R31表示的丙烯酸酯、CH2＝CCH3CO-O-R31表示的甲基丙烯酸酯(上述R31表示直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烷基)、CH2＝CFCO-O-R41(上述R41表示直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烷基)表示的α-氟代丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-氟代丙烯酸、乙腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯及2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯等。
2)非共轭烯烃类
作为非共轭烯烃类，可举出选自由以下物质组成的组中的至少1种：
CH2＝CH-O-R12表示的烷基乙烯基醚、CH2＝CH-O-CO-R12表示的羧酸乙烯酯(上述R12表示直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烷基)、CH2＝CH-R22表示的末端烯烃(上述R22表示直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烷基)、CH2＝CHR32(上述R32为-OR42或-CH2OR42(上述R42表示具有羟基的烷基))表示的羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚、下述通式(4)表示的含羧基的乙烯基单体
[化学式9]
Figure BDA0001973843510000271
(式(4)中，R3、R4及R5可以相同或彼此不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基，n为0～20的整数)、
下述通式(5)表示的含羧基的乙烯基单体
[化学式10]
Figure BDA0001973843510000272
(式(5)中，R6及R7可以相同或彼此不同，均为饱和或不饱和的直链或环状烷基，n为0或1，m为0或1)、
乙烯、丙烯、氯乙烯等卤代乙烯、丁二烯、苯乙烯、取代的苯乙烯及乙烯基吡咯烷酮等。
3)含氟烯烃类
作为含氟烯烃类，可举出选自由四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟异丁烯、1,1,2-三氟丙烯、三氟乙烯、三氟苯乙烯、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)及下述通式(6)表示的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)等构成的组中的至少1种，
CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf(6)
(式(6)中，Y1表示F或CF3，Rf表示碳原子数1～5的全氟烷基。P表示0～5的整数，q表示0～5的整数。)。
此外，第三聚合性单体例如可以为WO2015/046569号中公开的含氟化合物(A)。
第三聚合性单体可以为后述式(3b)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0001973843510000281
式(3b)中，Ra、Rb、Rc及R3与式(3a)中的Ra、Rb、Rc及R3定义相同。式(3b)表示的第三聚合性单体以下简称为单体(3)。
作为单体(3)的具体例，可例示：不含有氟原子的共轭烯烃类、不含有氟原子的非共轭烯烃类、含氟烯烃类。
作为不含有氟原子的共轭烯烃类，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、α-氟代丙烯酸甲酯、α-氟代丙烯酸、乙腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、2-氟丙烯酸、2-氟丙烯酸甲酯等。
作为不含有氟原子的非共轭烯烃类，可例示具有羟基的乙烯基醚、含羧基的单体。
作为具有羟基的乙烯基醚，可举出：2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等。这些化合物中，优选4-羟丁基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚。
作为含羧基的单体，可举出：十一碳烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。其中，从反应性良好、且为廉价方面考虑，更优选十一碳烯酸。
此外，作为第三聚合性单体，可举出：乙烯、丙烯、氯乙烯等卤代乙烯、丁二烯、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等。
第一聚合性单体、第二聚合性单体及第三聚合性单体均可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在制造高分子材料时的聚合方法没有特别限定，例如可以采用自由基聚合、加成聚合、缩聚、加成缩合等。
例如，高分子材料可通过具有将第一聚合性单体和第二聚合性单体进行混合而制备混合物的工序与将上述混合物进行加热的工序的制造方法来制造。需要说明的是，以下，有时将前者的工序简称为“混合工序”，将后者的工序简称为“加热工序”。
在上述混合工序中，通过将第一聚合性单体、第二聚合性单体、和根据需要的第三聚合性单体及进一步根据需要的其它的聚合性单体进行混合，得到聚合性单体的混合物。混合方法没有特别限定。
在制备上述混合物时，可以根据需要添加溶剂。作为该溶剂，可举出例如水、醇等水系溶剂，此外，可以为有机溶剂、氟系溶剂。该溶剂也起到在后续工序中的聚合反应下的聚合溶剂的作用。
在上述加热工序中，将混合工序中得到的混合物进行加热。加热的温度例如可以设为通常30～100℃、优选60～100℃、更优选90～100℃。
在上述加热工序中，可以将该范围内的温度例如设为通常30分钟～24小时、优选1～5小时、更优选1～3小时。
通过进行如上所述的加热，在具有主体基的聚合性单体(第二聚合性单体)和具有客体基的聚合性单体(第一聚合性单体)之间可发生主体-客体相互作用。由此，可形成第一聚合性单体和第二聚合性单体的包结络合物。当形成这样的包结络合物时，混合物容易成为均匀的溶液或分散液，因此，之后的聚合容易进行，而且，主体-客体相互作用在高分子材料整体范围内容易均匀地形成。其结果，得到的高分子材料的断裂应变优异，伸长率及柔软性优异。
需要说明的是，除第一聚合性单体及第二聚合性单体以外的聚合性单体可以在混合工序中添加，也可以在加热工序中进行加热之前添加，例如可以在加热过程中添加，或者也可以在加热工序结束后添加。
在上述加热工序之后，可以具有使上述混合物进行聚合反应的工序。由此，进行混合物的聚合反应。在上述加热工序之后，进行聚合反应之前，可以将混合物冷却至给定的温度(例如在加热工序中进行加热的温度以下，具体而言为0～60℃)。或者，也可以在加热工序之后，不进行冷却而供于聚合反应。
在聚合性单体含有第一聚合性单体、第二聚合性单体及第三聚合性单体的情况下，各单体的含有比例可以根据目标高分子材料的特性而适当确定。例如，相对于聚合性单体的总量，可以将第一聚合性单体的含量设为0.01～30摩尔％，将第二聚合性单体的含量设为0.01～30摩尔％。优选相对于聚合性单体的总量，将第一聚合性单体的含量设为0.1～10摩尔％，将第二聚合性单体设为0.1～10摩尔％，并且优选相对于聚合性单体的总量，将第一聚合性单体的含量设为0.5～3摩尔％，将第二聚合性单体的含量设为0.5～3摩尔％。另外，相对于聚合性单体的总摩尔数，第一聚合性单体及第二聚合性单体均特别优选为0.5～2摩尔％。
聚合性单体的聚合反应可以在聚合引发剂的存在下、在水性介质中、特别是水中进行。该情况下，所制造的高分子材料可作为以水为溶剂的高分子凝胶制造。只要是在不阻碍高分子材料的制造的程度内，则水性介质可以为水和其它的溶剂的混合溶剂。作为其它的溶剂，可举出沸点比上述的水高的亲水性的溶剂，此外，也可以为与水具有相溶性的有机溶剂，例如低级醇。在使用含氟聚合性单体的情况下，在相溶性的关系上，可以使用六氟异丙基醇、五氟丙基醇、间二甲苯六氟化物等氟系溶剂。
作为聚合性单体的聚合反应中使用的聚合引发剂，可举出例如：由过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(也可以进一步根据需要并用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；包含氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)和还原剂(例如亚硫酸钠等)及过渡金属盐(例如硫酸铁等)的氧化还原引发剂类；过氧化物乙酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧基羰基过氧化物类；过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等过氧化氢类；过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯等二烃基过氧化物类；过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯等过氧化烷基酯类；2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙腈]、4,4’-偶氮二(4-氰基戊烯酸)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物(VA-044)、1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)等偶氮系化合物；光聚合引发剂(Irgacure(商品名)系列等)等。
相对于聚合性单体的总量，聚合引发剂的浓度可以设为0.5～5摩尔％。
在聚合反应中，根据需要也可以添加其它的添加剂。作为其它的添加剂，可例示聚合促进剂、交联剂等。作为上述聚合促进剂，例如为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
上述聚合反应可以根据使用的单体的聚合性或使用量、聚合引发剂的半衰期温度等在适当的条件下进行。例如聚合反应在0～100℃、优选20～25℃下进行。聚合反应的时间可以设为1～24小时，优选为12～24小时。需要说明的是，在使用光聚合引发剂作为聚合引发剂的情况下，例如通过对上述混合物照射波长200～400nm的UV光而进行聚合反应。
上述聚合反应之后，根据需要也可以进行精制或干燥。由此，可得到目标高分子材料。
作为制造第一高分子的其它方法，可举出例如在不具有客体基的高分子的侧链上导入客体基的方法。可举出例如使不具有客体基的高分子所具有的反应点和客体分子进行化学键合的方法。
同样地，作为制造第二高分子的其它方法，可举出例如在不具有主体基的高分子的侧链上导入主体基的方法。可举出例如使不具有主体基的高分子所具有的反应点和主体分子进行化学键合的方法。
另外，作为制造第一实施方式的高分子材料的其它方法，可举出在不具有客体基及主体基的高分子的侧链上导入客体基及主体基的方法。
(第二实施方式的高分子材料的制造方法)
制造第二实施方式的高分子材料的方法没有特别限定。
例如，通过使含有第一聚合性单体、第二聚合性单体和第三聚合性单体的聚合性单体的混合物进行聚合反应，可以制造第二实施方式的高分子材料。例如，在上述的第一实施方式的高分子材料的制造方法中，作为聚合反应中使用的聚合性单体，使用含有第一聚合性单体、第二聚合性单体及第三聚合性单体的聚合性单体的混合物，除此之外，可以用与第一实施方式的高分子材料的制造方法同样的方法制造第二实施方式的高分子材料。
第一聚合性单体、第二聚合性单体及第三聚合性单体分别与用于制造第一实施方式的高分子材料的第一聚合性单体、第二聚合性单体及第三聚合性单体是类似的。
关于聚合方法，使用含有第一聚合性单体、第二聚合性单体及第三聚合性单体的聚合性单体的混合物作为聚合性单体，除此之外，可以在与用于制造第一实施方式的高分子材料的聚合方法同样的条件下进行，优选的实施方式也相同。
本发明的高分子材料也可以用其它的制造方法来制造。例如，也可以通过具有上述混合工序、上述加热工序、将在该加热工序中加热处理后的混合物涂布于基材上而形成涂膜的工序、和进行该涂膜的聚合反应的工序的制造方法来制造高分子材料。该情况下，高分子材料例如形成为膜状。在涂布混合物之前，可以将聚合引发剂添加于混合物。另外，在混合物中，根据需要可以加入溶剂、其它的聚合性单体等。将原料溶液涂布于基材上的方法没有特别限定，例如可以用公知的手段进行涂布。涂膜的聚合反应例如可以通过将涂膜进行加热来进行，或者也可以通过进行紫外线等光照射来进行。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例的方式。
(实施例1)
在反应容器中加入作为具有主体基的聚合性单体的6-丙烯酰胺甲基-γ-环糊精28mg(0.02mmol)、作为具有客体基的聚合性单体的丙烯酸(全氟乙基)甲酯4mg(0.02mmol)，并加入纯水以使后述的丙烯酰胺添加后的溶液浓度成为2mol/kg，由此制备混合物(混合工序)。总聚合性单体中，具有主体基的聚合性单体为1mol％，具有客体基的聚合性单体为1mol％。
将该混合物加热至80℃以上，添加丙烯酰胺139mg(1.96mmol)、过硫酸铵4.6mg(0.02mmol)、[2-(二甲基氨基)乙基]二甲基胺3.0μL，在室温下聚合1小时，由此得到高分子材料。
(实施例2)
将具有主体基的聚合性单体设为0.75mol％，将具有客体基的聚合性单体设为0.75mol％，除此之外，用与实施例1同样的方法得到高分子材料。
(实施例3)
在反应容器中加入作为具有主体基的聚合性单体的6-丙烯酰胺甲基-γ-环糊精28mg(0.02mmol)、作为具有客体基的聚合性单体的丙烯酸2-(全氟己基)乙酯9mg(0.02mmol)，并加入纯水以使后述的丙烯酰胺添加后的溶液浓度成为2mol/kg，由此制备混合物(混合工序)。总聚合性单体中，具有主体基的聚合性单体为1mol％，具有客体基的聚合性单体为1mol％。
将该混合物加热至80℃以上，添加丙烯酰胺139mg(1.96mmol)、过硫酸铵4.6mg(0.02mmol)、[2-(二甲基氨基)乙基]二甲基胺3.0μL，在室温下聚合1小时，由此得到高分子材料。
(实施例4)
将具有主体基的聚合性单体设为0.75mol％，将具有客体基的聚合性单体设为0.75mol％，除此之外，用与实施例3同样的方法得到高分子材料。
(实施例5)
在反应容器中加入作为具有主体基的聚合性单体的6-丙烯酰胺甲基-γ-环糊精28mg(0.02mmol)、作为具有客体基的聚合性单体的丙烯酸(全氟庚基)甲酯9mg(0.02mmol)，并加入纯水以使后述的丙烯酰胺添加后的溶液浓度成为2mol/kg，由此制备混合物(混合工序)。总聚合性单体中，具有主体基的聚合性单体为1mol％，具有客体基的聚合性单体为1mol％。
将该混合物加热至80℃以上，添加丙烯酰胺139mg(1.96mmol)、过硫酸铵4.6mg(0.02mmol)、[2-(二甲基氨基)乙基]二甲胺3.0μL，在室温下聚合1小时，由此得到高分子材料。
(实施例6)
将具有主体基的聚合性单体设为0.75mol％，将具有客体基的聚合性单体设为0.75mol％，除此之外，用与实施例5同样的方法得到高分子材料。
(实施例7)
将具有主体基的聚合性单体设为0.10mol％，将具有客体基的聚合性单体设为0.10mol％，除此之外，用与实施例3同样的方法得到高分子材料。
(实施例8)
将具有主体基的聚合性单体设为0.05mol％，将具有客体基的聚合性单体设为0.05mol％，除此之外，用与实施例3同样的方法得到高分子材料。
(比较例1)
在反应容器中加入6-丙烯酰胺甲基-β-环糊精24mg(0.02mmol)、1-丙烯酰胺金刚烷4mg(0.02mmol)，并加入纯水以使后述的丙烯酰胺添加后的溶液浓度成为2mol/kg，由此制备混合物。总聚合性单体中，6-丙烯酰胺甲基-β-环糊精为1mol％，1-丙烯酰胺金刚烷为1mol％。需要说明的是，6-丙烯酰胺甲基-β-环糊精用公知的方法来制造。
将该混合物加热至90℃，添加丙烯酰胺139mg(1.96mmol)、过硫酸铵4.6mg(0.02mmol)、[2-(二甲基氨基)乙基]二甲胺3.0μL，在室温下聚合1小时，由此得到高分子材料。在该高分子材料中，可发生β-环糊精和金刚烷之间的主体-客体相互作用。
(比较例2)
将6-丙烯酰胺甲基-β-环糊精设为0.75mol％，将1-丙烯酰胺金刚烷设为0.75mol％，除此之外，用与比较例1同样的方法得到高分子材料。
(拉伸试验；断裂应变的测定)
由各实施例及比较例中得到的高分子材料的“位移(stroke)-试验力曲线”(岛津制作所制“AUTOGRAPH”(型号：AG-Xplus)观测高分子材料的断裂点，将该断裂点设为测定的终点。该拉伸试验通过固定高分子凝胶的下端并使上端以拉伸速度1.0mm/sec移动的提升方式来实施。另外，将此时的位移、即高分子材料拉伸后的最大长度除以拉伸前的高分子材料的长度所得的值作为断裂应变算出。
[表1]
Figure BDA0001973843510000371
表1表示实施例1～8及比较例1、2中得到的高分子材料的断裂应变的值。由该结果可知：含有在侧链上具有主体基及客体基、且具有1个以上的氟基(特别是客体基具有1个以上的氟基)的高分子的高分子材料具有高的断裂应变，伸长率及柔软性优异。
(制造例1；N-Me-TMγCDAAmMe的制造)
在施兰克管中称量下述式(7-1)表示的化合物0.95mmol，进行氮气置换。
[化学式12]
Figure BDA0001973843510000381
需要说明的是，式(7-1)表示的化合物如下地制造。在200mL玻璃制圆底烧瓶中称量γ环糊精5g(5mmol)、N-羟甲基丙烯酰胺700mg(1.3mmol)及对甲苯磺酸一水合物95mg(0.5mmol)，将这些加入于25mL的N,N-二甲基甲酰胺而制备反应液。将反应液在油浴中加热至90℃，加热搅拌1小时，由此得到反应液。接着，将该反应液进行自然冷却，注入剧烈搅拌的丙酮45mL中。将产生的沉淀进行过滤分离之后，用10mL的丙酮清洗三次，在常温下减压干燥一小时，由此得到反应物。将反应物溶解于蒸馏水100mL，通入填充有多孔质聚苯乙烯树脂(三菱化学DIAION HP-20)的柱(表观密度600g/L)中，并吸附30分钟。需要说明的是，有时代替使用上述柱，而使用制备型高压液相色谱法进行分离精制。其后除去溶液成分，重新将10％甲醇(或乙腈)水溶液50mL通入柱3次来清洗聚苯乙烯树脂，从而除去未反应γ环糊精。接着将25％甲醇水溶液500mL通入柱两次，由此使作为目的物的丙烯酰胺甲基γ环糊精(γCDAAmMe)溶出。通过将溶剂进行减压除去，得到作为白色粉末的式(7-1)表示的化合物809mg。收率约为15％。
在称量有式(7-1)表示的化合物的施兰克管中加入脱水N,N-二甲基甲酰胺30mL，在冰冷下进行搅拌，进一步向其中加入氢化钠85.5mmol、碘甲烷85.5mmol，搅拌48小时。其后，在该施兰克管中加入水10mL而淬灭反应。将得到的溶液用蒸发器减压干燥后，溶解于饱和氯化钠水溶液(含有硫代硫酸钠五水合物200mg)50mL，用50mL的甲苯萃取3次。将萃取的甲苯层用蒸发器进行干燥得到固体。将得到的固体成分溶解于甲醇50mL中，用己烷50mL洗涤，将甲醇层用蒸发器进行干燥得到固体，由此得到目的物、即下述式(8-1)表示的具有主体基的聚合性单体。
[化学式13]
Figure BDA0001973843510000391
将该具有主体基的聚合性单体记为“N-Me-TMγCDAAmMe”。由得到的N-Me-TMγCDAAmMe的质谱及NMR光谱的结果确认：生成了目标产物N-Me-TMγCDAAmMe。确认N-Me-TMγCDAAmMe中的环糊精衍生物1分子中存在的总羟基数的100％被甲基取代。
(制造例2；N-H-TAcγCDAAmMe的制造)
将上述式(7-1)表示的γCDAAmMe 20g溶解于吡啶300mL，加入乙酸酐170.133g，在55℃下搅拌12小时以上。其后，加入甲醇50mL并淬灭反应，用蒸发器浓缩至内容量成为200mL。将得到的浓缩液滴加于水2000mL，回收沉淀。将沉淀溶解于丙酮200mL，滴加到水2000mL中，回收生成的沉淀物，将其进行减压干燥，由此将作为目的物的下述式(8-2)表示的N-H-TAcγAAmMe进行分离。
[化学式14]
Figure BDA0001973843510000401
由质谱及NMR光谱的结果确认：生成了目标产物N-H-TAcγAAmMe。确认N-H-TAcγAAmMe中的环糊精衍生物1分子中存在的总羟基数的100％被乙酰基取代，确认为上述式(8-2)表示的具有主体基的聚合性单体。
(实施例9)
将制造例1中得到的作为具有主体基的聚合性单体的N-Me-TMγCDAAmMe 1mol％、作为具有客体基的聚合性单体的丙烯酸2-(全氟己基)乙酯1mol％、丙烯酸乙酯98mol％进行混合而制备单体A。对该单体A进行1小时的超声波处理。接着，相对于单体A加入1mol％的IRUGACURE 184作为聚合引发剂。对该单体A照射紫外线(λ＝365nm)，进行聚合反应。在该聚合反应中，在冲压成哑铃试验片状的丁基橡胶片上流入单体A，从上部照射紫外光，其后，在真空烘箱中干燥一晩。通过该聚合反应，得到高分子材料。
(实施例10-1)
作为具有主体基的聚合性单体，代替N-Me-TMγCDAAmMe，变更为制造例2中得到的N-H-TAcγAAmMe，作为具有客体基的聚合性单体，代替丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，变更为丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，除此之外，用与实施例9同样的方法得到高分子材料。
(实施例10-2)
作为具有客体基的聚合性单体，代替丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，变更为丙烯酸(全氟乙基)甲酯，除此之外，用与实施例10-1同样的方法得到高分子材料。
(实施例10-3)
作为具有客体基的聚合性单体，代替丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，变更为丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯，除此之外，用与实施例10-1同样的方法得到高分子材料。
(实施例10-4)
作为具有客体基的聚合性单体，代替丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，变更为丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，除此之外，用与实施例10-1同样的方法得到高分子材料。
(实施例10-5)
作为具有客体基的聚合性单体，代替丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，变更为丙烯酸(全氟庚基)甲酯，除此之外，用与实施例10-1同样的方法得到高分子材料。
(实施例10-6)
作为具有客体基的聚合性单体，代替丙烯酸2,2,2-三氟乙酯，变更为丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯，除此之外，用与实施例10-1同样的方法得到高分子材料。
(实施例11-1)
在反应容器中，将制造例2中得到的作为具有主体基的聚合性单体的N-H-TAcγAAmMe 1mol％、作为具有客体基的聚合性单体的丙烯酸2-(全氟己基)乙酯1mol％、和丙烯酸乙酯98mol％进行混合而制备单体B，在50℃下搅拌1小时。其后，在单体B中加入相对于全部聚合性单体的总重量为20重量％的作为溶剂的2-丙醇、作为光引发剂的3mg(0.014mol)的Irgacure184，照射紫外线(λ＝365nm)，进行聚合反应。在该聚合反应中，在冲压成哑铃试验片状的丁基橡胶片上流入单体B，从上部照射紫外光，其后，在60℃下干燥3小时。通过该聚合反应，得到高分子材料。
(实施例11-2)
作为溶剂，使用醋酸乙酯代替2-丙醇，除此之外，用与实施例11-1同样的方法得到高分子材料。
(实施例11-3)
作为溶剂，使用醋酸丁酯代替2-丙醇，除此之外，用与实施例11-1同样的方法得到高分子材料。
(实施例11-4)
作为溶剂，使用2-丁酮(MEK)代替2-丙醇，除此之外，用与实施例11-1同样的方法得到高分子材料。
(比较例3)
作为具有客体基的聚合性单体，代替丙烯酸2-(全氟己基)乙酯，变更为丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯，除此之外，用与实施例9同样的方法得到高分子材料。
(比较例4)
代替具有主体基的聚合性单体及具有客体基的聚合性单体，加入二官能聚合性单体1,4-丁二醇二丙烯酸酯1mol％，除此之外，用与实施例9同样的方法得到高分子材料。
(比较例5)
不使用具有主体基的聚合性单体及具有客体基的聚合性单体，仅使用丙烯酸乙酯作为聚合性单体，除此之外，用与实施例9同样的方法得到高分子材料。
[表2]
Figure BDA0001973843510000431
表2示出实施例9、实施例10-1～10-6、实施例11-1～11-4及比较例3～5中得到的高分子材料的断裂应变的值。由该结果可知：含有在侧链上具有主体基及客体基、且具有1个以上的氟基(特别是客体基具有1个以上的氟基)的高分子的高分子材料，与不具有氟基的同种的高分子材料相比，以及，与具有由二官能聚合性单体形成的化学交联的高分子材料相比，具有高的断裂应变，伸长率及柔软性优异。需要说明的是，关于没有产生交联结构的丙烯酸乙酯均聚物(比较例5)，其成为粘稠的不定形材料，难以进行拉伸试验。特别是在实施例9及实施例10-1～10-6中，作为主体部位的环糊精的羟基的氢原子被甲基或乙酰基取代。由此也可知：与实施例1中使用的丙烯酰胺相比，将疏水性高的丙烯酸乙酯那样的疏水性单体作为主成分，可以得到高分子材料。另外，如实施例11-1～11-4那样，有时使用与水不相溶的疏水性的有机溶剂(2-丙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-丁酮)进行聚合反应，也可以在得到的高分子材料中含有有机溶剂。

Claims (9)

1.一种高分子材料，其包含含有第一结构单元及所述第一结构单元以外的第三结构单元的第一高分子和含有第二结构单元及所述第二结构单元以外的第三结构单元的第二高分子，所述第一结构单元在侧链上具有客体基，所述第二结构单元在侧链上具有主体基，其中，
所述第一结构单元包含后述的式(1a)表示的结构和/或后述的式(1′a)表示的结构，
Figure FDA0003131611000000011
上式(1a)中，
Ra表示氢原子、甲基或氟基，
Rb表示氢原子或氟基，
Rc表示氢原子或氟基，
R1表示从选自由下述基团组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团：羟基、巯基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷氧基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷硫基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的苯基、醛基及羧基；和/或R1表示由-O-(CH2-CH2-O)n-(n为1～20)表示的基团，
RG表示客体基；
Figure FDA0003131611000000012
上式(1′a)中，
Ra、Rb、Rc及RG与式(1a)中的这些基团的定义相同；
所述第二结构单元由后述通式(2a)表示，
Figure FDA0003131611000000021
式(2a)中，Ra表示氢原子、甲基或氟基；Rb表示氢原子或氟基；Rc表示氢原子或氟基；R2表示从选自由下述基团组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团：羟基、巯基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷氧基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷硫基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基、醛基及羧基，或R2表示-C(O)NH-(CH2)n-O-C(O)-(n为2～8)；RH表示主体基，
用于形成所述主体基的分子为环糊精或其衍生物，
所述客体基为全氟烃基，
相对于所述第一结构单元、所述第二结构单元及所述第三结构单元的总摩尔数，包含第一结构单元0.01～10摩尔％，包含第二结构单元0.01～10摩尔％。
2.一种高分子材料，其具有在侧链上具有客体基的第一结构单元、在侧链上具有主体基的第二结构单元、和除所述第一结构单元及第二结构单元以外的第三结构单元，其中，
所述第一结构单元包含后述的式(1a)表示的结构和/或后述的式(1′a)表示的结构，
Figure FDA0003131611000000022
上式(1a)中，
Ra表示氢原子、甲基或氟基，
Rb表示氢原子或氟基，
Rc表示氢原子或氟基，
R1表示从选自由下述基团组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团：羟基、巯基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷氧基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷硫基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的苯基、醛基及羧基；和/或R1表示由-O-(CH2-CH2-O)n-(n为1～20)表示的基团，
RG表示客体基；
Figure FDA0003131611000000031
上式(1′a)中，
Ra、Rb、Rc及RG与式(1a)中的这些基团的定义相同；
所述第二结构单元由后述通式(2a)表示，
Figure FDA0003131611000000032
式(2a)中，Ra表示氢原子、甲基或氟基；Rb表示氢原子或氟基；Rc表示氢原子或氟基；R2表示从选自由下述基团组成的组中的1价基团中除去1个氢原子而形成的2价基团：羟基、巯基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷氧基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷硫基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的烷基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的氨基、不具有取代基或具有1个以上的取代基的酰胺基、醛基及羧基，或R2表示-C(O)NH-(CH2)n-O-C(O)-(n为2～8)；RH表示主体基，
用于形成所述主体基的分子为环糊精或其衍生物，
所述客体基为全氟烃基，
相对于所述第一结构单元、所述第二结构单元及所述第三结构单元的总摩尔数，包含第一结构单元0.01～10摩尔％，包含第二结构单元0.01～10摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的高分子材料，其中，
所述第一结构单元及所述第二结构单元中所含的氟基的总数为4以上。
4.根据权利要求1或2所述的高分子材料，其中，
RG的碳原子数为40以下。
5.根据权利要求4所述的高分子材料，其中，
RG的碳原子数为3～20。
6.根据权利要求1或2所述的高分子材料，其中，
所述主体基为在源自环糊精或其衍生物的羟基的氧原子上键合有亚甲基的基团，
所述亚甲基进一步键合于所述第二结构单元的主链或侧链。
7.根据权利要求1或2所述的高分子材料，其中，
所述高分子材料具有(甲基)丙烯酸酯作为结构单元。
8.根据权利要求1或2所述的高分子材料，其中，
所述高分子材料为含有溶剂的凝胶。
9.根据权利要求1或2所述的高分子材料，其被用于选自由涂层膜、车体结构用材料、涂料、密封材料、柔软感涂层剂、涂料涂层剂及空气过滤器构成的组中的1种的用途。
CN201780051124.4A 2016-08-23 2017-08-23 高分子材料 Active CN109642085B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-163073 2016-08-23
JP2016163073 2016-08-23
JP2016229704 2016-11-28
JP2016-229704 2016-11-28
PCT/JP2017/030213 WO2018038186A1 (ja) 2016-08-23 2017-08-23 高分子材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642085A CN109642085A (zh) 2019-04-16
CN109642085B true CN109642085B (zh) 2021-09-10

Family

ID=61244988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780051124.4A Active CN109642085B (zh) 2016-08-23 2017-08-23 高分子材料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11198749B2 (zh)
EP (1) EP3505572A4 (zh)
JP (1) JP6903669B2 (zh)
KR (1) KR102119822B1 (zh)
CN (1) CN109642085B (zh)
WO (1) WO2018038186A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2842976B1 (en) * 2012-04-27 2021-08-25 Osaka University Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
GB201523102D0 (en) * 2015-12-30 2016-02-10 Augmented Optics Ltd Electrically active hydrophilic bio-polymers
WO2020116590A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法、並びに高分子組成物
JP7088071B2 (ja) * 2019-02-18 2022-06-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
WO2020179830A1 (ja) 2019-03-04 2020-09-10 国立大学法人大阪大学 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
JP6913916B2 (ja) * 2019-03-04 2021-08-04 国立大学法人大阪大学 電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
JP6624660B1 (ja) * 2019-03-06 2019-12-25 国立大学法人大阪大学 高分子材料及びその製造方法
CN110372820B (zh) * 2019-07-26 2022-02-22 云谷（固安）科技有限公司 封装组合物、封装材料及显示面板
WO2021131409A1 (ja) 2019-12-27 2021-07-01 国立大学法人大阪大学 樹脂組成物、重合体、重合体の製造方法、電気化学デバイス用結着剤、電極合剤、電極、電気化学デバイス及び二次電池
WO2021172468A1 (ja) * 2020-02-25 2021-09-02 株式会社 資生堂 ホスト基及び／又はゲスト基を有するシロキサン結合含有高分子化合物を含む樹脂材料
WO2022168277A1 (ja) * 2021-02-05 2022-08-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物及び成形体
WO2024002754A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 Evonik Operations Gmbh Method for verifying the authenticity of a product by electron paramagnetic resonance spectrometry

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1126213A (zh) * 1994-02-15 1996-07-10 希巴-盖吉股份公司 不饱和碳水化合物的衍生物及其聚合物和它们的应用
JP2005306917A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Jsr Corp フッ素含有シクロデキストリン誘導体、ポリロタキサンおよび感放射線性樹脂組成物
CN1968970A (zh) * 2004-10-29 2007-05-23 科学与工业研究委员会 不饱和单体的包合复合物、其聚合物及其制备方法
JP2009120759A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Fujifilm Corp ポリロタキサン化合物、それを含有する組成物及びゲル状材料の製造方法
CN102241801A (zh) * 2011-05-20 2011-11-16 西南石油大学 一种AA/AMPS-Na/MACD共聚物
EP2617777A1 (en) * 2010-09-14 2013-07-24 Osaka University Material self-assembly method and selective adhesion method based on molecular recognition
JP2014178670A (ja) * 2013-02-18 2014-09-25 Fujifilm Corp フィルムミラー
EP2842976A1 (en) * 2012-04-27 2015-03-04 Osaka University Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
JP2015189972A (ja) * 2014-03-31 2015-11-02 株式会社日立製作所 誘電体フィルムおよびそれを用いたフィルムコンデンサ
CN105859969A (zh) * 2016-05-06 2016-08-17 西南石油大学 一种基于主客体作用的聚合物驱油剂及其制备方法
CN105924580A (zh) * 2016-06-23 2016-09-07 中国海洋石油总公司 一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006233007A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Kaneka Corp ポリロタキサン及びその製造方法
JP5545639B2 (ja) 2010-04-30 2014-07-09 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 フッ素樹脂成形品およびその製造方法
JP5541176B2 (ja) 2011-01-24 2014-07-09 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂組成物及び該フッ素樹脂組成物の製造方法
JP6529052B2 (ja) * 2015-04-10 2019-06-12 国立大学法人大阪大学 自己修復材料及びその製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1126213A (zh) * 1994-02-15 1996-07-10 希巴-盖吉股份公司 不饱和碳水化合物的衍生物及其聚合物和它们的应用
JP2005306917A (ja) * 2004-04-16 2005-11-04 Jsr Corp フッ素含有シクロデキストリン誘導体、ポリロタキサンおよび感放射線性樹脂組成物
CN1968970A (zh) * 2004-10-29 2007-05-23 科学与工业研究委员会 不饱和单体的包合复合物、其聚合物及其制备方法
JP2009120759A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Fujifilm Corp ポリロタキサン化合物、それを含有する組成物及びゲル状材料の製造方法
EP2617777A1 (en) * 2010-09-14 2013-07-24 Osaka University Material self-assembly method and selective adhesion method based on molecular recognition
CN102241801A (zh) * 2011-05-20 2011-11-16 西南石油大学 一种AA/AMPS-Na/MACD共聚物
EP2842976A1 (en) * 2012-04-27 2015-03-04 Osaka University Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
US20150073091A1 (en) * 2012-04-27 2015-03-12 Osaka University Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
JP2014178670A (ja) * 2013-02-18 2014-09-25 Fujifilm Corp フィルムミラー
JP2015189972A (ja) * 2014-03-31 2015-11-02 株式会社日立製作所 誘電体フィルムおよびそれを用いたフィルムコンデンサ
CN105859969A (zh) * 2016-05-06 2016-08-17 西南石油大学 一种基于主客体作用的聚合物驱油剂及其制备方法
CN105924580A (zh) * 2016-06-23 2016-09-07 中国海洋石油总公司 一种含氟水溶性超支化多臂聚丙烯酰胺类聚合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Supramolecular polymer assembly in aqueous solution;Jie Wang 等;《Beilstein J. Org. Chem.》;20160112(第12期);第50-72页 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190036565A (ko) 2019-04-04
EP3505572A4 (en) 2020-04-15
US20190177455A1 (en) 2019-06-13
CN109642085A (zh) 2019-04-16
US11198749B2 (en) 2021-12-14
KR102119822B1 (ko) 2020-06-05
EP3505572A1 (en) 2019-07-03
JPWO2018038186A1 (ja) 2019-03-28
WO2018038186A1 (ja) 2018-03-01
JP6903669B2 (ja) 2021-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109642085B (zh) 高分子材料
JP5513614B2 (ja) ジアクリレート末端を有するフルオロポリマー
JP6212542B2 (ja) トリフルオロエチレンの制御フリーラジカル共重合
CA2446016A1 (en) Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers
JP2008133288A (ja) ガラス転移点Ｔｇが低く、ビニリデンのフッ化物を主成分とし、フッ化スルフォン酸基を含むニトリル化合物の重合体で、架橋することのできるエラストマー、及びその製法
CA2592041A1 (en) Fluoropolymers having pendant amidoxime or amidrazone structures
CN1984947A (zh) 低温性能得到改善的含氟弹性体及其制备方法
KR101808968B1 (ko) 중합성 관능기 및 가교성 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 불소 함유 중합체를 포함하는 조성물 및 도장물품
KR101022727B1 (ko) 내투과성이 향상된 플루오로엘라스토머 및 이의 제조 방법
US20170218106A1 (en) Fluoroelastomers
WO2011008320A1 (en) Crosslinked fluoropolymer networks
KR101465812B1 (ko) 경화성 불소 함유 중합체 조성물
JP2007009163A (ja) 含フッ素スチレン誘導体及びその重合体
JP2022547069A (ja) フルオロポリマー及び分岐シルセスキオキサンポリマーを含む組成物及び物品
PL170110B1 (pl) Sposób wytwarzania kopolimeru fluoroelastomerycznego PL PL
WO2015199194A1 (ja) 含フッ素樹脂組成物
US6096827A (en) Fluorine-containing graft copolymer and its manufacturing method
KR101738194B1 (ko) 함불소 화합물, 함불소 중합체, 및 함불소 공중합체
CN115135717A (zh) 含氟共聚物组合物及其交联体、以及化合物
TWI832985B (zh) 含氟共聚物組成物、交聯橡膠及其製造方法
JPH0977829A (ja) パーハロオレフィン共重合体及び該共重合体からなる架橋成形体の製造方法
WO2022054547A1 (ja) ヨウ素含有化合物の製造方法及びヨウ素含有化合物
JP2003012729A (ja) 新規な高分子化合物
JP2018199780A (ja) 成形用材料及び成形品
Cerettaa et al. Controlled Radical Polymerization vs Conventional Radical Polymerization: Differences in Surface Properties of 4’-Nonafluorobutyl Styrene Polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant