KR20190036565A - 고분자 재료 - Google Patents

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히카루 아라모토
료헤이 이쿠라
마사키 나카하타
가즈히사 이와소
겐타로 히라가
아키나리 스기야마
후미히코 야마구치
다카시 노무라
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다이킨 고교 가부시키가이샤
고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
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Abstract

본 발명은, 우수한 신장성을 갖는 고분자 재료의 제공을 과제로 한다. 본 발명의 제1 고분자 재료는, 제1 구성 단위를 포함하는 제1 고분자와, 제2 구성 단위를 포함하는 제2 고분자를 포함하고, 상기 제1 구성 단위는 측쇄에 게스트기를 갖고, 상기 제2 구성 단위는 측쇄에 호스트기를 갖고, 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자 중 적어도 한쪽은, 1개 이상의 불소기를 갖는다. 본 발명의 제2 고분자 재료는, 측쇄에 게스트기를 갖는 제1 구성 단위와, 측쇄에 호스트기를 갖는 제2 구성 단위와, 상기 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위 이외의 제3 구성 단위를 갖고, 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위 및 상기 제3 구성 단위 중 적어도 1개의 구성 단위는, 1개 이상의 불소기를 갖는다.

Description

고분자 재료
본 발명은, 불소계 고분자 재료에 관한 것이다.
고분자 재료는, 예를 들어 휴대 전화, 디스플레이, 자동차 등의 부재나 표면 코팅제 등, 다양한 용도로 사용되고 있다. 그중에서도 불소 수지, 불소 고무, 불소 도료, 불소 반발제, 불소 코팅제로 대표되는 불소계 고분자 재료는, 범용의 탄화수소계 고분자 재료에 비하여 윤활성, 발수 발유성, 내열성, 내유성, 내후성, 방오성 및 내약품성이 우수하다. 이들 불소계 고분자 재료는, 가혹한 환경 하에서도 열화되지 않고, 외관을 손상시키지 않는 등, 장기간 메인터넌스 프리로 사용할 수 있다는 특징을 갖는다. 이러한 특징을 살려서, 반도체 제조 라인 약액 수송 튜브나 배관 패킹, 연료 배관 호스, 옥외 도료 등의 용도에 대하여, 불소계 고분자 재료가 실용화되어 있다(특허문헌 1, 2 등을 참조).
일본 특허 공개 제2012-153766호 공보 일본 특허 공개 제2011-231267호 공보
그러나, 종래부터 알려져 있는 불소계 고분자 재료는, 불소계 고분자 재료 이외의 탄화수소계 재료 등에 비하면, 신장성의 성능이 떨어진다. 이 때문에, 이들 제 성능도 겸비한 불소계 고분자 재료의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은, 상기한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 신장성을 갖는 고분자 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결을 위하여 폭넓게 검토를 진행한 결과, 불소계 고분자 재료에 호스트-게스트 상호 작용할 수 있는 호스트기 및 게스트기를 포함함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들어 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1
제1 구성 단위를 포함하는 제1 고분자와, 제2 구성 단위를 포함하는 제2 고분자를 포함하고, 상기 제1 구성 단위는 측쇄에 게스트기를 갖고, 상기 제2 구성 단위는 측쇄에 호스트기를 갖는 고분자 재료에 있어서,
상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자 중 적어도 한쪽은, 1개 이상의 불소기를 갖는, 고분자 재료.
항 2
측쇄에 게스트기를 갖는 제1 구성 단위와, 측쇄에 호스트기를 갖는 제2 구성 단위와, 상기 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위 이외의 제3 구성 단위를 갖는 고분자 재료에 있어서,
상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위 및 상기 제3 구성 단위 중 적어도 1개의 구성 단위는, 1개 이상의 불소기를 갖는, 고분자 재료.
항 3
상기 게스트기는 1개 이상의 불소기를 갖는, 항 1 또는 2에 기재된 고분자 재료.
항 4
상기 제1 구성 단위 및 상기 제2 구성 단위에 포함되는 불소기의 총 수가 4 이상인, 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료.
항 5
상기 제1 구성 단위는, 후술하는 식 (1a)
Figure pct00001
[식 중,
Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기를 나타낸다.
Rb는, 수소 원자 또는 불소기를 나타낸다.
Rc는, 수소 원자 또는 불소기를 나타낸다.
R1은, 히드록시기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알데히드기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기 및／또는 -O-(CH2-CH2-O)n-(n은 1 내지 20)로 표시되는 기를 나타낸다.
RG는, 게스트기를 나타낸다.]
로 표시되는 구조, 및／또는
후술하는 식 (1'a)
Figure pct00002
[식 중,
Ra, Rb, Rc 및 RG는, 식 (1a)에 있어서의 그것들과 동의이다.]
로 표시되는 구조를 포함하는, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료.
항 6
RG는 탄화수소기인, 항 5에 기재된 고분자 재료.
항 7
RG는 1 이상의 불소기를 갖는 알킬기인, 항 6에 기재된 고분자 재료.
항 8
RG의 탄소수는 40 이하인, 항 5 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료.
항 9
RG의 탄소수는 3 내지 20인, 항 8에 기재된 고분자 재료.
항 10
상기 호스트기는, 시클로덱스트린 또는 그의 유도체인, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료.
항 11
상기 호스트기는, 시클로덱스트린 또는 그의 유도체의 수산기 유래의 산소 원자에 메틸렌기가 결합된 기이며,
상기 메틸렌기는 추가로 상기 제2 구성 단위의 주쇄 또는 측쇄에 결합되어 있는, 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료.
항 12
(메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로서 갖는, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료.
항 13
용매를 포함하는 겔인, 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료.
항 14
코팅막, 차체 구조용 재료, 도료, 시일재, 소프트 필링 코팅제, 도료 코팅제 및 에어 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용도로 사용되는, 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 고분자 재료.
본 발명에 관한 고분자 재료는, 우수한 신장성을 갖는다. 특히, 본 발명에 관한 고분자 재료는, 강직한 불소 재료임에도 불구하고, 높은 파단 변형을 갖는 재료이다. 또한, 본 발명에 관한 고분자 재료는, 신장률이 우수함으로써, 성형 가공성도 우수하여, 다양한 재료 분야, 예를 들어 전자 재료, 의료 부재, 약액 수송 튜브나 배관 패킹, 옥외 도료, 엘라스토머와 같은 탄성 재료, 방오 코팅 등에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「함유」 및 「포함한다」라는 표현에 대해서는, 「함유」, 「포함한다」, 「실질적으로 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」라는 개념을 포함한다.
본 발명의 고분자 재료로서는, 예를 들어 후기하는 제1 실시 형태, 혹은 후기하는 제2 실시 형태로 할 수 있다.
제1 실시 형태의 고분자 재료는, 제1 구성 단위를 포함하는 제1 고분자와, 제2 구성 단위를 포함하는 제2 고분자를 포함하고, 상기 제1 구성 단위는 측쇄에 게스트기를 갖고, 상기 제2 구성 단위는 측쇄에 호스트기를 갖는다. 특히, 제1 실시 형태의 고분자 재료는, 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자 중 적어도 한쪽이, 1개 이상의 불소기를 갖는다.
제2 실시 형태의 고분자 재료는, 측쇄에 게스트기를 갖는 제1 구성 단위와, 측쇄에 호스트기를 갖는 제2 구성 단위와, 상기 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위 이외의 제3 구성 단위를 갖는다. 특히, 제2 실시 형태의 고분자 재료는, 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위 및 상기 제3 구성 단위 중 적어도 1개의 구성 단위는, 1개 이상의 불소기를 갖는다.
이하에서는, 본 발명의 고분자 재료(제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 고분자 재료를 포함한다)를, 간단히 「고분자 재료」라고 칭하는 경우가 있다.
고분자 재료에 있어서, 호스트기와, 게스트기는, 소위 호스트-게스트 상호 작용에 의해, 포접 착체(포접 화합물)를 형성할 수 있다. 고분자 재료는, 그러한 호스트-게스트 상호 작용이 분자간(또는, 초분자 내)에서 일어날 수 있는 것이며, 이에 의해 고분자 재료는 가교 구조체를 형성하고 있다. 가교 구조체에 있어서의 가교점은, 상기 호스트-게스트 상호 작용에 기초하는 포접 착체이다.
상기 호스트-게스트 상호 작용은 가역적일 수 있다. 즉, 호스트기와 게스트기의 상호 작용의 발생(및, 이것에 의한 결합) 및 이 상호 작용의 해소(및, 이것에 의한 해리)는, 가역적으로 일어난다. 고분자 재료는, 예를 들어 게스트기에 1개 이상의 불소기가 도입되어 있는 경우에는, 높은 파단 변형을 나타낼 수 있어, 신장률이나 유연성이 우수한 것이 된다. 또한, 호스트-게스트 상호 작용이 가역적일 수 있으므로, 자기 수복성이 발현되는 것도 기대되는 재료이다.
이하, 고분자 재료의 구체적 양태에 대해서, 상세하게 설명한다.
(제1 실시 형태의 고분자 재료)
상기 제1 고분자는, 제1 구성 단위를 갖고 형성되어 있다. 상기 제1 구성 단위는 측쇄에 게스트기를 갖고, 제1 고분자에 있어서의 게스트기로서 기능한다.
상기 제1 고분자는, 1개 이상의 불소기를 가질 수 있다. 제1 고분자가 1개 이상의 불소기를 갖는 경우, 불소기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
게스트기의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
게스트기의 구체예로서는, 탄화수소기나 방향족 아릴기를 들 수 있다.
본 명세서 중, 「탄화수소기」의 예는, 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「알킬기」의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 시클로헥실, 아다만틸 등의, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 또는 바구니형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「알케닐기」의 예는, 비닐, 1-프로펜-1-일, 2-프로펜-1-일, 이소프로페닐, 2-부텐-1-일, 4-펜텐-1-일 및 5-헥센-1-일 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기를 포함한다.
본 명세서 중, 특별히 기재가 없는 한, 「알키닐기」의 예는, 에티닐, 1-프로핀-1-일, 2-프로핀-1-일, 4-펜틴-1-일, 5-헥신-1-일 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기를 포함한다.
게스트기는, 직쇄, 분지, 환상 및 바구니형의 어느 것이어도 된다. 게스트기가 아다만틸기 등이라면, 후기하는 β-시클로덱스트린과 강한 호스트-게스트 상호 작용을 형성할 수 있다.
게스트기의 탄소수는, 강한 호스트-게스트 상호 작용을 형성할 수 있다는 관점에서, 40 이하인 것이 바람직하고, 3 내지 20인 것이 특히 바람직하다.
게스트기는, 1 이상의 불소기를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 고분자 재료는, 신장률 및 유연성이 우수한 재료가 될 수 있다.
게스트기가 불소기를 갖는 경우, 이 게스트기의 구체예로서는, 1개 이상의 불소기를 갖는 탄화수소기(바람직하게는, 퍼플루오로탄화수소기), 플루오로(폴리)에테르기, 퍼플루오로(폴리)에테르기, -O-(CH2CH2-O)n-Rf(여기서, Rf는 1개 이상의 불소기를 갖는 탄화수소기, n은, 예를 들어 1 내지 20), -(CF2)n-CN(n은, 예를 들어 1 내지 20) 등을 들 수 있다.
본 명세서 중, 1개 이상의 불소기를 갖는 탄화수소기의 적합한 예는, 퍼플루오로탄화수소기를 포함한다.
「퍼플루오로탄화수소기」란, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 탄화수소기를 의미한다.
이와 같이, 접두어 「퍼플루오로」는, 본 명세서 중, 통상의 의미로 해석되며, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있다.
또한, 접두어 「플루오로」는, 본 명세서 중, 통상의 의미로 해석되며, 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 중 1개 이상이 모두 불소 원자로 치환되어 있는 것을 의미할 수 있다.
즉, 접두어 「플루오로」의 의미는, 접두어 「퍼플루오로」의 의미를 포함할 수 있다.
또한, 「플루오로(폴리)에테르기」란, 플루오로알킬기의 1개 이상의 탄소-탄소 결합에 에테르성 산소 원자가 삽입된 기를 의미할 수 있다. 플루오로(폴리)에테르기에 있어서, 당해 에테르성 산소 원자가 1개일 때는, 당해 플루오로(폴리)에테르기는 플루오로에테르기이고, 또한 당해 에테르성 산소 원자가 2개 이상일 때는, 당해 플루오로(폴리)에테르기는 플루오로폴리에테르기이다.
만일을 위하여 주기하는 것에 지나지 않지만, 본 명세서 중, 이들 양자를 통합하여 플루오로(폴리)에테르기라고 표기하는 경우가 있다.
마찬가지로, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 있어서, 상기 에테르성 산소 원자가 1개일 때는, 당해 퍼플루오로(폴리)에테르기는 퍼플루오로에테르기이고, 상기 에테르성 산소 원자가 2개 이상일 때는, 당해 퍼플루오로(폴리)에테르기는, 퍼플루오로폴리에테르기이다.
만일을 위하여 주기하는 것에 지나지 않지만, 본 명세서 중, 이들 양자를 통합하여 퍼플루오로(폴리)에테르기라고 표기하는 경우가 있다.
1개 이상의 불소기를 갖는 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들어 40 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 게스트기는, 호스트기와 호스트-게스트 상호 작용을 하기 쉬워지므로, 당해 양태의 본 발명의 고분자 재료는, 파단 변형이 우수하다. 당해 탄소수는, 3 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
게스트기가 1개 이상의 불소기를 갖는 탄화수소기인 경우는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되지만, 호스트-게스트 상호 작용이 보다 일어나기 쉽다는 관점에서, 직쇄상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 바람직한 게스트기로서, 1 이상의 불소기를 갖는 직쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
게스트기가 플루오로(폴리)에테르기인 경우에는, 그의 탄소수는, 적합하게, 예를 들어 3 내지 40일 수 있다. 또한, 그의 산소수는, 적합하게, 예를 들어 13 내지 30일 수 있다. 이 경우, 게스트기는, 호스트기와 호스트-게스트 상호 작용을 하기 쉬워지므로, 파단 변형이 우수한 고분자 재료가 되기 쉽다. 플루오로(폴리)에테르기, 퍼플루오로(폴리)에테르기의 구체예로서는, -(CF2CF2CF2-O)n- 또는 -(CF2CF2-O)n(CF2-O)m-(예를 들어, n 및 m은 1 내지 20)를 반복 구조로 갖고, 말단이 -CF2CF3, 혹은 -CF3인 구조를 들 수 있다.
게스트기가 플루오로(폴리)에테르기인 경우에는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되지만, 호스트-게스트 상호 작용이 보다 일어나기 쉽다는 관점에서, 직쇄상인 것이 바람직하다.
게스트기가 -(CF2)n-CN인 경우, n은, 예를 들어 1 내지 20이다.
제1 고분자는, 그의 주쇄에 상기 게스트기를 갖고 있어도 된다.
제1 고분자를 형성하는 구성 단위인 제1 구성 단위의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 바꾸어 말하면, 제1 고분자의 주쇄의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 제1 구성 단위는, 예를 들어 후기 일반식 (1a)
Figure pct00003
[식 (1a) 중, Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기를 나타낸다.
Rb는, 수소 원자 또는 불소기를 나타낸다.
Rc는, 수소 원자 또는 불소기를 나타낸다.
R1은, 히드록시기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알데히드기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기 및／또는 -O-(CH2-CH2-O)n-(n은 1 내지 20)로 표시되는 기를 나타낸다.
RG는, 게스트기를 나타낸다.]
로 표시되는 구조로 할 수 있다.
또한, 제1 구성 단위는, 일반식 (1a)로 표시되는 구성 단위 대신에, 또는, 이것과의 조합으로 후술하는 식 (1'a)
Figure pct00004
[식 (1'a) 중,
Ra, Rb, Rc 및 RG는, 식 (1a)에 있어서의 그것들과 동의이다.]
로 할 수 있다.
식 (1a) 중, R1이 알콕시기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 알콕시기로서 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 예시되고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1a) 중, R1이 티오알콕시기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 티오알콕시기로서 탄소수 1 내지 10의 티오알콕시기가 예시되고, 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1a) 중, R1이 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 알킬기로서 탄소수 1 내지 30의 알킬기가 예시되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1a) 중, R1이 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 아미노기의 질소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 치환기로서는, 예를 들어 상기 탄화수소기, 할로겐, 수산기 등을 말한다.
식 (1a) 중, R1이 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기인 경우, 아미드기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식 (1a) 중, R1이 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우, RG에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자에 결합해도 된다.
식 (1a) 중, R1이 알데히드기인 경우, 알데히드기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식 (1a) 중, R1이 카르복시기인 경우, 카르복시기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식 (1a) 중, R1이 -O-(CH2CH2-O)n-인 경우, n은, 예를 들어 1 내지 20이다. 또한, 이 경우의 게스트기는, 1개 이상의 불소기를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소수는 예를 들어, 1 내지 10인 것이 바람직하다. 이 경우, 게스트기는, 호스트기와 호스트-게스트 상호 작용을 하기 쉬워지므로, 당해 양태의 고분자 재료는, 파단 변형이 우수하여, 신장률 및 유연성이 우수한 경향이 있다.
식 (1a) 중, RG로서는, 상술한 게스트기와 마찬가지의 게스트기가 예시된다.
상기 제1 구성 단위는, 식 (1a) 및 (1'a)로 표시되는 구조 이외여도 된다.
예를 들어, 상기 제1 구성 단위는, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 구성 단위여도 된다. 즉, 상기 제1 구성 단위는, 주쇄에 우레탄 결합, 에폭시기, 에스테르기를 갖는 구조여도 된다. 즉, 상기 제1 구성 단위는, 알키드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 케톤 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 석유 수지, 실리카겔이나 규산 등의 무기계 수지를 형성하는 구조여도 된다.
제1 구성 단위가 식 (1a) 및 (1'a)로 표시되는 구성 단위 이외의 구조를 갖는 경우에 있어서도, 제1 구성 단위는 1 이상의 불소기를 갖고 있어도 된다.
이상의 구조를 갖는 제1 고분자의 예로서는, (메트)아크릴계 수지(아크릴계 중합체), 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지(예를 들어 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등), 케톤 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 석유 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 및 그들 폴리올레핀류의 염소화물 등을 중합시킨 올레핀계 수지; 실리카겔이나 규산 등의 무기계 수지, 또는 이들 수지의 기본 골격을 갖는 엘라스토머(고무), 도료, 코팅제를 들 수 있다.
또한, 제1 고분자는, 윤활성, 발수 발유성, 내열성, 내유성, 내후성, 방오성, 내약품성의 관점에서, 불소계 고분자인 것도 바람직하다. 구체적으로는 플루오로올레핀류를 중합하여 얻어지는 불소 수지, 불소 고무, 불소 도료, 불소 반발제, 불소 코팅제를 들 수 있다.
다음으로, 제2 고분자에 대하여 설명한다.
제2 고분자는, 제2 구성 단위를 갖고 형성되어 있다. 상기 제2 구성 단위는 측쇄에 호스트기를 갖고, 제2 고분자에 있어서의 호스트기로서 기능한다.
제2 고분자는, 1개 이상의 불소기를 가질 수 있다. 제2 고분자가 1개 이상의 불소기를 갖는 경우, 불소기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
호스트기를 형성하기 위한 분자(이하, 「호스트 부위」라고 표기하는 경우가 있다)로서는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 칼릭스[6]아렌술폰산, 칼릭스[8]아렌술폰산, 12-크라운-4,18-크라운-6,[6]파라시클로판, [2,2]파라시클로판, 쿠쿠르비트[6]우릴 및 쿠쿠르비트[8]우릴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다. 이들 호스트 부위는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 즉, 호스트 부위는, 그 호스트 부위의 유도체여도 된다.
호스트 부위로서는, 시클로덱스트린 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다(본 명세서에 있어서 시클로덱스트린이라고 하는 단어는 시클로덱스트린을 화학적으로 유도한 것도 포함한다). 이 경우, 호스트 고분자의 호스트기와 게스트 고분자의 게스트기의 호스트-게스트 상호 작용이 일어나기 쉬워져, 고분자 재료의 기계적 물성이 향상되어, 특히, 파단 변형이 우수하여, 신장률 및 유연성이 우수하다. 또한, 고분자 재료의 투명성도 보다 높아진다.
또한, 시클로덱스트린 유도체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지의 방법에 의해 제조된 시클로덱스트린 유도체를 호스트 부위로서 적용할 수 있다.
또한, 게스트기가 알킬기인 경우, 호스트 부위로서는, α 또는 β-시클로덱스트린 및 그의 유도체가 바람직하고, 게스트기가 특히 플루오로알킬기인 경우는, 호스트 부위로서 γ-시클로덱스트린 및 그의 유도체인 것이 바람직하다. 이 경우, 특히 게스트기와의 호스트-게스트 상호 작용이 일어나기 쉬워져, 고분자 재료는 파단 변형이 우수하여, 신장률 및 유연성이 우수하다.
호스트기는, 시클로덱스트린 또는 그의 유도체의 수산기 유래의 산소 원자에 메틸렌기(-CH2-)가 결합한 기여도 된다. 이 경우, 상기 메틸렌기는 상기 제2 구성 단위의 주쇄 또는 측쇄에 결합할 수 있다. 즉, 상기 메틸렌기는 상기 제2 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 결합할 수 있다. 상기 메틸렌기(-CH2-)는, 제2 고분자 주쇄와 호스트 부위인 시클로덱스트린의 소위 링커의 역할을 한다. 이에 의해, 제2 고분자에 유연성이 부여되므로, 호스트-게스트 상호 작용이 일어나기 쉬워진다. 그 결과, 고분자 재료의 파단 변형이 높아져, 신장률 및 유연성이 우수하다.
상기 메틸렌기는, 제2 고분자의 측쇄에 결합할 수 있으며, 예를 들어 제2 고분자의 구성 단위가 후술하는 일반식 (2a)로 표시되는 구성 단위인 경우, 그 R2에 결합할 수 있다. 보다 구체적으로, 제2 고분자의 측쇄가 에스테르기를 갖는 경우에는, 에스테르기의 산소 원자에 메틸렌기가 결합할 수 있고, 제2 고분자의 측쇄가 아미드기를 갖는 경우에는, 아미드기의 질소 원자에 메틸렌기가 결합할 수 있다. 또한, 메틸렌기는, 주쇄의 C-C 탄소 원자에 결합해도 된다.
제2 고분자는, 그의 주쇄에 상기 호스트기를 갖고 있어도 된다.
제2 고분자를 형성하는 구성 단위인 제2 구성 단위의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 바꾸어 말하면, 제2 고분자의 주쇄 구조는 특별히 한정되지 않는다. 제2 구성 단위는, 예를 들어 후기 일반식 (2a)로 표시되는 구성 단위를 가질 수 있다.
Figure pct00005
식 (2a) 중, Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기, Rb는 수소 원자 또는 불소기, Rc는 수소 원자 또는 불소기, R2는 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 알데히드기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기 또는 -C(O)NH-(CH2)n-O-C(O)-(n은 2 내지 8)를 나타내고, RH는 호스트기를 나타낸다.
식 (2a) 중, R2가 알콕시기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 알콕시기로서 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 예시되고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 것이어도 된다.
식 (2a) 중, R2가 티오알콕시기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 티오알콕시기로서 탄소수 1 내지 10의 티오알콕시기가 예시되고, 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 것이어도 된다.
식 (2a) 중, R2가 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 알킬기로서 탄소수 1 내지 30의 알킬기가 예시되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상 및 분지쇄상 중 어느 것이어도 된다.
식 (2a) 중, R2가 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 아미노기의 질소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식 (2a) 중, R2가 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기인 경우, 아미드기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식 (2a) 중, R2가 알데히드기인 경우, 알데히드기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식 (2a) 중, R2가 카르복시기인 경우, 카르복시기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식 (2a) 중, RH로서는, 상술한 호스트기가 예시된다.
식 (2a) 중, R2는 아미드기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 즉, 식 (2a)로 표시되는 구성 단위는, 수소 원자가 RH로 치환된 아미드기를 측쇄에 갖는 구조 및 수소 원자가 RH로 치환된 카르복시기를 측쇄에 갖는 구조 중 적어도 어느 한쪽을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 고분자 재료의 제조가 용이해지기 쉽다.
상기 제2 구성 단위는, 식 (2a)로 표시되는 구조 이외여도 된다.
예를 들어, 상기 제2 구성 단위는, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지의 구성 단위여도 된다. 즉, 상기 제2 구성 단위는, 주쇄에 우레탄 결합, 에폭시기 또는 에스테르기를 갖는 구조여도 된다. 기타, 상기 제1 구성 단위는, 알키드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 케톤 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 석유 수지, 실리카겔이나 규산 등의 무기계 수지를 형성하는 구조여도 된다.
제2 구성 단위가 식 (2a)로 표시되는 구성 단위 이외의 구조를 갖는 경우에 있어서도, 제2 구성 단위는 1 이상의 불소기를 갖고 있어도 된다.
이상의 구조를 갖는 제2 고분자의 예로서는, (메트)아크릴계 수지(아크릴계 중합체), 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지(예를 들어 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등), 케톤 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 석유 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 및 그들 폴리올레핀류의 염소화물 등을 중합시킨 올레핀계 수지; 실리카겔이나 규산 등의 무기계 수지, 또는 이들 수지의 기본 골격을 갖는 엘라스토머(고무), 도료, 코팅제를 들 수 있다.
또한, 제2 고분자는, 윤활성, 발수 발유성, 내열성, 내유성, 내후성, 방오성, 내약품성의 관점에서, 불소계 고분자인 것도 바람직하다. 구체적으로는 플루오로올레핀류를 중합하여 얻어지는 불소 수지, 불소 고무, 불소 도료, 불소 반발제, 불소 코팅제를 들 수 있다.
상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자는 각각, 제1 구성 단위, 제2 구성 단위를 갖지만, 기타의 구성 단위를 더 가질 수도 있다.
예를 들어, 제1 고분자는, 제1 구성 단위에 더하여, 제2 구성 단위를 함유할 수 있다. 또한, 제2 고분자는, 제2 구성 단위에 더하여, 제1 구성 단위를 함유할 수 있다.
또한, 제1 고분자 및 제2 고분자는 모두, 호스트-게스트 상호 작용이 가능한 한, 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위 이외의 구성 단위를 포함할 수 있다. 이러한 구성 단위로서는, 예를 들어 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위와 공중합 가능한 구성 단위(이하, 「제3 구성 단위」라고 표기한다)이다.
제3 구성 단위는, 예를 들어 후기 식 (3a)로 표시되는 구성 단위를 함유해도 된다.
Figure pct00006
식 (3a) 중, Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기, Rb는 수소 원자 또는 불소기, Rc는 수소 원자 또는 불소기, R3은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개의 치환기를 갖고 있어도 되는 카르복시기 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기를 나타낸다.
식 (3a) 중, R3이 1개의 치환기를 갖는 카르복시기인 경우, 카르복시기의 수소 원자가 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), 히드록시알킬기(예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기)로 치환된 카르복시기를 들 수 있다.
식 (3a) 중, R3이 1개 이상의 치환기를 갖는 아미드기, 즉, 제2급 아미드 또는 제3급 아미드인 경우, 제1급 아미드의 적어도 1개의 수소 원자 또는 2개의 수소 원자가 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), 히드록시알킬기(예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기)로 치환된 아미드기를 들 수 있다.
또한, 식 (3a) 중, R3은, 아미노기; 아미드기; 수소 원자가 알킬기, 수산기 또는 알콕실기로 치환된 아미드기; 카르복시기; 수소 원자가 알킬기, 히드록시알킬기(예를 들어 히드록시에틸기) 또는 알콕실기로 치환된 카르복시기;인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1a), (2a) 및 (3a)에 있어서의 Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
기타, 제3 구성 단위는, 예를 들어 후기하는 「제3 중합성 단량체」(즉, 중합하여 상기 제3 구성 단위를 형성하는 것이 가능한 중합성 단량체)에 유래하는 구조로 할 수 있다.
제1 고분자는, 제1 구성 단위에 더하여, 제2 및／또는 제3 구성 단위를 갖는 경우, 각 구성 단위의 배열 순서는 한정적이지는 않고, 예를 들어 이들이 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 제1 고분자는, 소위 랜덤 공중합체가 된다. 상기 제1 고분자는, 또한, 블록 공중합체여도 되고, 교대 배열 공중합체여도 된다.
마찬가지로, 제2 고분자는, 제2 구성 단위에 더하여, 제1 및／또는 제3 구성 단위를 갖는 경우, 각 구성 단위의 배열 순서는 한정적이지는 않고, 예를 들어 이들이 랜덤하게 배열되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 제2 고분자는, 소위 랜덤 공중합체가 된다. 물론, 상기 제2 고분자는, 블록 공중합체여도 되고, 교대 배열 공중합체여도 된다.
제1 고분자 및 제2 고분자가 갖는 구성 단위수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 각각 10000 내지 300000으로 할 수 있다.
제1 실시 형태의 고분자 재료는, 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자를 포함한다. 예를 들어, 제1 실시 형태의 고분자 재료는, 상기 제1 고분자와 상기 제2 고분자가 호스트-게스트 상호 작용함으로써 형성된다. 본 발명의 효과가 저해되지 않는 정도라면, 제1 실시 형태의 고분자 재료는, 상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자 이외의 다른 고분자를 포함할 수 있다. 당해 다른 고분자는, 제1 고분자 및 상기 제2 고분자와 물리적으로 혼합되어 있어도 되고, 이 경우, 고분자 재료는, 소위 폴리머 블렌드가 된다.
(제2 실시 형태의 고분자 재료)
제2 실시 형태의 고분자 재료는, 상기 제1 실시 형태의 고분자 재료와 마찬가지인 상기 제1 구성 단위와, 상기 제2 구성 단위와, 상기 제3 구성 단위를 갖는다. 상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위 및 상기 제3 구성 단위 중 적어도 1개의 구성 단위는, 1개 이상의 불소기를 갖는다.
특히, 제2 실시 형태의 고분자 재료는, 1 분자 중에 상기 제1 구성 단위와, 상기 제2 구성 단위와, 상기 제3 구성 단위를 갖는다. 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위의 양태는 각각, 전술한 제1 실시 형태의 고분자 재료 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위의 양태와 마찬가지로 할 수 있다.
제2 실시 형태의 고분자 재료에서는, 예를 들어 분자간에서 호스트-게스트 상호 작용이 형성되어 있다.
제2 실시 형태의 고분자 재료는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 배열 공중합체 등이면 되고, 구성 단위의 배열 순서는 특별히 한정되지 않는다.
(고분자 재료의 기타의 구성)
본 발명의 고분자 재료는, 상기 제1 구성 단위 및 상기 제2 구성 단위에 포함되는 불소기의 총 수가 4 이상인 것이 바람직하다. 이 경우, 고분자 재료는, 윤활성, 발수 발유성, 내열성, 내유성, 내후성, 방오성, 내약품성을 유지하면서, 가공성, 유연성, 신장성, 내충격성, 인성을 가질 수 있다.
고분자 재료는, 상기 제1 구성 단위 및 상기 제2 구성 단위에 포함되는 불소기의 총 수가 40 이하인 것이 바람직하고, 6 이상, 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제2 구성 단위에 포함되는 불소기는, 10 이하인 것이 바람직하고, 불소기를 갖고 있지 않아도 된다.
고분자 재료가, 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위를 갖고 있는 경우, 각각의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위의 총 몰수에 대하여 제1 구성 단위를 0.01 내지 30몰％, 제2 구성 단위를 0.01 내지 30몰％로 할 수 있다. 이 경우, 호스트기와 게스트기의 상호 작용이 발생하기 쉽고, 고분자 재료의 파단 변형이 높아져, 신장률 및 유연성이 우수하다. 제1 구성 단위, 제2 구성 단위 및 제3 구성 단위의 총 몰수에 대하여, 제1 구성 단위가 0.1 내지 10몰％, 제2 구성 단위가 0.1 내지 10몰％인 것이 바람직하고, 또한 제1 구성 단위가 0.5 내지 3몰％, 제2 구성 단위가 0.5 내지 3몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 모든 구성 단위의 몰수에 대하여, 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위는 모두, 0.5 내지 2몰％인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 고분자 재료는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도인 한, 기타 첨가제를 더 함유해도 된다. 기타 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 각종 필러, 전해질 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 고분자 재료는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도인 한, 중합 후에 화학적인 처리를 실시하여, 고분자 재료를 변성시켜도 된다. 예를 들어, 아세트산비닐을 제3 중합성 단량체로서 사용하여 합성한 고분자 재료는, 수산화나트륨 등의 염기로 처리함으로써 아세트산비닐 유래의 아세틸기가 탈보호되므로, 호스트-게스트 상호 작용을 갖는 폴리비닐알코올로 변화시킬 수 있다. 또한, 예를 들어 생고무 상태의 고분자 재료에 가교제를 첨가하여, 가열(가황)함으로써 호스트-게스트 상호 작용을 갖는 고분자 재료를 변성시킬 수 있다. 이 경우의 변성 고분자 재료는, 엘라스토머(고무)가 된다.
본 발명에 관한 고분자 재료는, 다른 고분자 화합물을 더 포함해도 된다. 예를 들어, 다른 고분자 화합물의 기계적·화학적 특성을 개량할 목적에서, 당해 다른 고분자 화합물에, 본 발명에 관한 고분자 재료를 물리적으로 포함시킬 수 있다. 다른 고분자 화합물의 예로서는, (메트)아크릴계 수지(아크릴계 중합체), 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지(예를 들어 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등), 케톤 수지, 석유 수지 이외에, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 및 그들 폴리올레핀류의 염소화물 등의 유기계 수지; 실리카겔이나 규산 등의 무기계 수지; 플루오로올레핀류를 중합하여 얻어지는 불소 수지, 불소 고무, 불소 도료, 불소 반발제, 불소 코팅제 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 고분자 재료는, 호스트기-게스트기의 상호 작용에 의한 가교점이 존재할 수 있지만, 기타, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 정도인 한, 공유 결합에 의해 형성되는 가교점을 갖고 있어도 된다. 이러한 가교점은 공지의 가교제로 형성시킬 수 있다.
본 발명에 관한 고분자 재료의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고분자 재료는, 용매를 함유하는 고분자 겔이어도 된다.
고분자 재료가 고분자 겔인 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용매로서, 물이 예시되는 것 외에, 알코올 등의 유기 용매여도 된다.
상기 용매는, 1종만으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다. 고분자 겔에 포함되는 용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 용매의 함유량은, 가교 구조체의 100질량부에 대하여, 50질량부 이상이 보다 바람직하고, 60질량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 가교 구조체의 전량에 대하여, 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 99질량부 이하가 특히 바람직하다.
고분자 재료는 크세로겔이어도 된다. 즉, 고분자 재료는, 상기 고분자 겔의 건조체여도 된다.
고분자 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시트상, 필름상, 플레이트상 등으로 형성될 수 있다.
고분자 재료는, 그의 구성 단위로서, 게스트기를 갖는 상기 제1 구성 단위 및 호스트기를 갖는 제2 구성 단위를 포함하고, 양자의 호스트-게스트 상호 작용이 일어남으로써, 가교 구조체가 형성된다. 이 가교 구조체에서는, 호스트-게스트 상호 작용이 일어나는 점이 가교점이 된다. 따라서, 가교 구조체의 가교점에는, 호스트기와 게스트기의 상호 작용으로 형성된 포접 착체가 존재한다.
호스트-게스트 상호 작용은, 예를 들어 호스트기와 게스트기의 소수성 상호 작용, 수소 결합, 분자간력, 정전 상호 작용, 배위 결합, π 전자 상호 작용 등에 의해 발생할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 고분자 재료는, 파단 변형이 우수하여, 신장률 및 유연성이 우수하다. 또한, 상기 고분자 재료는, 우수한 신장률을 가짐으로써, 성형 가공성도 우수하므로, 다양한 재료 분야, 예를 들어 전자 재료, 의료 부재 등에 적용할 수 있다.
특히, 본 발명에 관한 고분자 재료는, 불소기를 가지고, 또한, 분자간에 있어서 호스트-게스트 상호 작용이 일어날 수 있는 구조를 갖는다는 점에서, 윤활성, 발수 발유성, 내열성, 내유성, 내후성, 방오성, 내약품성을 유지하면서, 가공성, 유연성, 신장성, 내충격성, 인성이 우수하고, 종래의 고분자 재료의 결점이 개선된 것이다.
그 때문에, 본 발명에 관한 고분자 재료는, (1) 유리, 정보 단말기 디스플레이, 터치 패널, 플렉시블 패널 등을 흠집이나 오염으로부터 보호하기 위한 코팅막, (2) 우수한 기계적 강도를 갖는 차체 구조용 재료, (3) 차의 보디, 내장을 흠집 또는 오염으로부터 보호하기 위한 코팅막, (4) 각종 기재(강판, 목재 등)에 도막을 형성하여, 내후성 도료, 내약품성, 용제 내구성, 내상성, 방식성을 부여하기 위한 도료, (5) 우수한 신장, 강도, 내마모성을 부여하기 위한 시일재, (6) 기재에 도막을 형성하여, 촉감을 향상시키기 위한 소프트 필링 코팅제, (7) 방음성, 진동 억제 효과를 부여하기 위한 도료 코팅제, (8) 신축성을 갖는 에어 필터 등의, 각종 용도에 적합하다.
(제1 실시 형태의 고분자 재료의 제조 방법)
제1 실시 형태의 고분자 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 실시 형태의 고분자 재료의 제조 방법으로서는, 제1 고분자와 제2 고분자를 각각 제조하여, 양자를 혼합시킴으로써 제1 실시 형태의 고분자 재료를 얻는 방법, 제1 고분자와 제2 고분자를 같은 반응계 내에서 제조하여 제1 실시 형태의 고분자 재료를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
제1 고분자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합하여 상기 제1 구성 단위를 형성하는 것이 가능한 중합성 단량체 (이하, 「제1 중합성 단량체」라고 표기하는 경우가 있다)를 단독으로 중합함으로써, 제1 고분자를 얻을 수 있다. 혹은, 제1 중합성 단량체와, 기타의 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합하는 방법을 들 수 있다. 기타의 중합성 단량체(즉, 제1 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체)로서는, 후기 제2 중합성 단량체나, 후기하는 제3 중합성 단량체 (제1 및 제2 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체), 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제2 고분자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 중합하여 상기 제2 구성 단위를 형성하는 것이 가능한 중합성 단량체 (이하, 「제2 중합성 단량체」라고 표기하는 경우가 있다)를 단독으로 중합함으로써, 제2 고분자를 얻을 수 있다. 혹은, 제2 중합성 단량체와, 기타의 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 공중합하는 방법을 들 수 있다. 기타의 중합성 단량체 (즉, 제2 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체)로서는, 상기 제1 중합성 단량체나 상기 제3 중합성 단량체, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
제1 중합성 단량체는, 예를 들어 제1 구성 단위가 상기 식 (1a)로 표시되는 구조를 형성할 수 있는 중합성 단량체를 널리 사용할 수 있고, 그 일례로서, 후기 일반식 (1b)로 표시되는 중합성 단량체(이하, 단량체 (1)이라고 약기한다)를 들 수 있다.
Figure pct00007
식 (1b) 중, Ra, Rb, Rc, R1 및 RG는, 식 (1a)에 있어서의 Ra, Rb, Rc, R1 및 RG와 동의이다.
단량체 (1)은, 시판되고 있는 시약으로서 구입하는 것도 가능하고, 공지의 제조 방법 또는 이것에 준하는 방법으로 제조할 수 있다.
단량체 (1)의 구체예로서, 불소 원자를 함유하는 공액 또는 비공액 올레핀류, 불소 원자를 함유하지 않는 공액 올레핀류를 들 수 있다.
상기 불소 원자를 함유하는 공액 또는 비공액 올레핀류는, (퍼플루오로메틸)메틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로에틸)메틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헵틸)메틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로데실)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(펜틸비닐에테르), 퍼플루오로(헥실비닐에테르), 메틸α-플루오로아크릴레이트, 에틸α-플루오로아크릴레이트, 프로필α-플루오로아크릴레이트, 부틸α-플루오로아크릴레이트, 펜틸α-플루오로아크릴레이트, 헥실α-플루오로아크릴레이트 등이 예시된다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴 중 어느 것을 나타낸다.
상기 불소 원자를 함유하지 않는 공액 올레핀류는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴아미드, 에틸(메트)아크릴아미드, n-프로필(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드, n-부틸(메트)아크릴아미드, 이소부틸(메트)아크릴아미드, 2-에틸헥실(메트)아크릴아미드, 시클로헥실(메트)아크릴아미드, 아다만틸(메트)아크릴아미드 등이 예시된다.
제1 중합성 단량체는, 단량체 (1) 이외여도 된다. 예를 들어, 제1 중합성 단량체는, 식 (1b)에 있어서, R1을 갖지 않고, RG가 C=C 결합의 탄소 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 중합성 단량체여도 된다(이하, 단량체 (1')라고 표기한다). 단량체 (1')는, 상기 식 (1a')로 표시되는 구조를 갖는 제1 구성 단위를 형성하기 위한 단량체이다. 이 예로서, 불소 원자를 함유하는 단량체는, (퍼플루오로메틸)에틸렌, (퍼플루오로에틸)에틸렌, (퍼플루오로프로필)에틸렌, (퍼플루오로부틸)에틸렌, (퍼플루오로펜틸)에틸렌, (퍼플루오로헥실)에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부텐, 1,1,2-트리플루오로프로필렌, 트리플루오로스티렌, 퍼플루오로(1-부텐), 퍼플루오로(1-펜텐), 퍼플루오로(1-헥센), 퍼플루오로(1-헵텐), 퍼플루오로(1-옥텐) 등을 들 수 있다.
또한, 제1 중합성 단량체는, 불소 원자를 함유하지 않는 비공액 올레핀류여도 된다.
비공액 올레핀류는, 지방산비닐계 단량체, 수산기를 갖는 비닐에테르계 단량체, 카르복실기 함유 단량체가 예시된다.
지방산비닐계 단량체는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부탄산비닐, 펜탄산비닐, 카프로산비닐, 카프르산비닐, 라우르산비닐, 버사트산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산비닐, 피발산비닐, 모노클로로아세트산비닐 및 벤조산비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등의 비불소계 올레핀이 예시된다.
수산기를 갖는 비닐에테르계 단량체는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르 및 글리세롤모노알릴에테르가 예시된다.
카르복실기 함유 단량체는, 운데실렌산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산, 옥텐산, 노넨산, 데센산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 펜타데센산, 헥사데센산, 헵타데센산, 옥타데센산, 노나데센산, 에이코센산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐 등이 예시된다. 그 중에서도, 반응성이 양호하고, 저렴하다는 점에서, 운데실렌산이 보다 바람직하다.
제2 중합성 단량체는, 예를 들어 제2 구성 단위가 상기 식 (2a)로 표시되는 구조를 형성할 수 있는 중합성 단량체를 널리 사용할 수 있고, 그 일례로서, 후기 일반식 (2b)로 표시되는 중합성 단량체(이하, 단량체 (2)라고 약기한다)를 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (2b) 중, Ra, Rb, Rc, R2 및 RH는, 식 (2a)에 있어서의 Ra, Rb, Rc, R2 및 RH와 동의이다.
제2 중합성 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 비닐에테르 유도체, 비닐에스테르 유도체, 에폭시 유도체, 이소시아네이트 유도체인 것이 바람직하다.
제2 중합성 단량체의 구체예로서는, 6-(메트)아크릴아미도-α-시클로덱스트린, 6-(메트)아크릴아미도-β-시클로덱스트린, 6-(메트)아크릴아미도-γ-시클로덱스트린, α-시클로덱스트린(메트)아크릴레이트, β-시클로덱스트린(메트)아크릴레이트, γ-시클로덱스트린(메트)아크릴레이트, 6-(메트)아크릴아미도메틸-γ-시클로덱스트린, α-시클로덱스트린에틸비닐에테르(6-(비닐옥시에틸)-α-시클로덱스트린), β-시클로덱스트린에틸비닐에테르, γ-시클로덱스트린에틸비닐에테르, N-(비닐옥시에틸)-6-아미노-α-시클로덱스트린, N-(비닐옥시에틸)-6-아미노-β-시클로덱스트린, N-(비닐옥시에틸)-6-아미노-γ-시클로덱스트린 등을 들 수 있다. 또한, 만약을 위한 주기에 지나지 않지만, 상기 예시 열거한 화합물은, 반드시 정식의 명칭은 아니고, 편의상의 표기이다. 예를 들어, 6-(메트)아크릴아미도-α-시클로덱스트린이라는 표기는, α-시클로덱스트린의 6 위치가 (메트)아크릴아미드로 치환되어 있는 화합물인 것을 나타낸다.
제2 중합성 단량체는, 상기 예시 열거한 화합물로 한정되지 않고, 이들 화합물의 이성체여도 되고, 또한, 일부 혹은 모두가 다른 치환기로 수식되어 있는 화합물이어도 된다.
제2 중합성 단량체는, 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
제3 중합성 단량체는, 상기 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체 이외이고, 상기 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체와 공중합 가능한 한, 특별히 그의 구조는 한정되지 않는다.
특히 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체가 중합성의 불포화 결합을 갖고 있는 경우, 이 공중합 가능한 제3 중합성 단량체도 중합성의 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 제3 중합성 단량체로서는, 예를 들어 하기 1) 내지 3)에 나타낸 단량체를 들 수 있다.
1) 공액 올레핀류
공액 올레핀류로서는, CH2=CHCO-NR11R21로 표시되는 아크릴아미드, CH2=CCH3CO-NR11R21로 표시되는 메타크릴아미드(상기 R11, 상기 R21은 동일하거나 또는 상이하며 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다), CH2=CHCO-O-R31로 표시되는 아크릴산에스테르, CH2=CCH3CO-O-R31로 표시되는 메타크릴산에스테르(상기 R31은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다), CH2=CFCO-O-R41(상기 R41은 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 α-플루오로아크릴산에스테르, (메트)아크릴산, α-플루오로아크릴산, 아세토니트릴, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
2) 비공액 올레핀류
비공액 올레핀류로서는, CH2=CH-O-R12로 표시되는 알킬비닐에테르, CH2=CH-O-CO-R12로 표시되는 카르복실산비닐(상기 R12는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다), CH2=CH-R22로 표시되는 말단 올레핀(상기 R22는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다), CH2=CHR32(상기 R32는 -OR42 또는 -CH2OR42(상기 R42는 수산기를 갖는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르, 하기 일반식 (4)
Figure pct00009
(식 (4) 중, R3, R4 및 R5는 동일 또는 서로 상이해도 되고, 모두 수소 원자, 알킬기, 카르복실기 또는 에스테르기이며, n은 0 내지 20의 정수이다)로 표시되는 카르복실기 함유 비닐 모노머, 하기 일반식 (5)
Figure pct00010
(식 (5) 중, R6 및 R7은 동일 또는 서로 상이해도 되고, 모두 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 환상 알킬기, n은 0 또는 1, m은 0 또는 1이다)로 표시되는 카르복실기 함유 비닐 모노머, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐 등의 할로겐화 에틸렌, 부타디엔, 스티렌, 치환 스티렌 및 비닐피롤리돈 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
3) 불소 함유 올레핀류
불소 함유 올레핀류로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 불화비닐리덴(VdF), 불화비닐(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부텐, 1,1,2-트리플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로스티렌, 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 및 하기 일반식 (6)
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (6)(식 (6) 중, Y1은 F 또는 CF3를 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
으로 표시되는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
기타, 제3 중합성 단량체는, 예를 들어 WO2015/046569호에 개시된 불소 함유 화합물 (A)여도 된다.
제3 중합성 단량체는, 후기 식 (3b)
Figure pct00011
로 표시되는 화합물이어도 된다. 식 (3b) 중, Ra, Rb, Rc 및 R3은, 식 (3a)에 있어서의 Ra, Rb, Rc 및 R3과 동의이다. 식 (3b)로 표시되는 제3 중합성 단량체는, 이하, 단량체 (3)이라고 약기한다.
단량체 (3)의 구체예로서 불소 원자를 함유하지 않는 공액 올레핀류, 불소 원자를 함유하지 않는 비공액 올레핀류, 불소 함유 올레핀류가 예시된다.
불소 원자를 함유하지 않는 공액 올레핀류로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, n- 펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸α-플루오로아크릴레이트, α-플루오로아크릴산, 아세토니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-플루오로아크릴산, 메틸2-플루오로아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 함유하지 않는 비공액 올레핀류로서는, 수산기를 갖는 비닐에테르, 카르복실기 함유 단량체가 예시된다.
수산기를 갖는 비닐에테르로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4-히드록시부틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르가 적합하다.
카르복실기 함유 단량체로서는, 운데실렌산, 펜텐산, 헥센산, 헵텐산, 옥텐산, 노넨산, 데센산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 펜타데센산, 헥사데센산, 헵타데센산, 옥타데센산, 노나데센산, 에이코센산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 말레산, 말레산모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 양호하고, 저렴하다는 점에서, 운데실렌산이 보다 바람직하다.
기타, 제3 중합성 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐 등의 할로겐화 에틸렌, 부타디엔, 스티렌, 치환 스티렌, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
제1 중합성 단량체, 제2 중합성 단량체 및 제3 중합성 단량체는 모두, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 재료를 제조함에 있어서 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 라디칼 중합, 부가 중합, 중축합, 부가 축합 등을 채용할 수 있다.
예를 들어, 고분자 재료는, 제1 중합성 단량체와, 제2 중합성 단량체를 혼합하여 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물을 가온하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이하에서는, 전자의 공정을 「혼합 공정」, 후자의 공정을 「가온 공정」이라고 약기하는 경우가 있다.
상기 혼합 공정에서는, 제1 중합성 단량체와, 제2 중합성 단량체와, 필요에 따라 제3 중합성 단량체 및 추가로 필요에 따라서 기타의 중합성 단량체를 혼합함으로써, 중합성 단량체의 혼합물을 얻는다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 혼합물을 조제함에 있어서는, 필요에 따라 용제를 첨가할 수 있다. 이 용제로서는, 예를 들어 물, 알코올 등의 수계 용매를 들 수 있지만, 기타, 유기 용매, 불소계 용매여도 된다. 이 용제는, 후속 공정에 있어서의 중합 반응에서의 중합 용매의 역할도 행한다.
상기 가온 공정에서는, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 가온한다. 가온하는 온도는, 예를 들어 통상 30 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 90 내지 100℃로 할 수 있다.
상기 가온 공정에서는, 당해 범위 내의 온도를, 예를 들어 통상 30분 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 5시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간으로 할 수 있다.
상기와 같은 가온을 행함으로써, 호스트기를 갖는 중합성 단량체(제2 중합성 단량체)와 게스트기를 갖는 중합성 단량체(제1 중합성 단량체) 사이에서 호스트-게스트 상호 작용이 일어날 수 있다. 이에 의해, 제1 중합성 단량체와 제2 중합성 단량체의 포접 착체가 형성될 수 있다. 이러한 포접 착체가 형성되면, 혼합물이 균일한 용액 또는 분산액이 되기 쉬우므로, 그 후의 중합이 진행되기 쉽고, 게다가, 호스트-게스트 상호 작용이 고분자 재료 전체에 걸쳐 균일하게 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 고분자 재료는, 파단 변형이 우수하여, 신장률 및 유연성이 우수하다.
또한, 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체는, 혼합 공정에 있어서 첨가해도 되고, 가온 공정에 있어서 가온하기 전에 첨가해도 되고, 예를 들어 가온 중에 첨가해도 되고, 혹은 가온 공정의 종료 후에 첨가해도 된다.
상기 가온 공정 후, 상기 혼합물을 중합 반응시키는 공정을 가질 수 있다. 이에 의해, 혼합물의 중합 반응이 진행된다. 상기 가온 공정 후, 중합 반응을 행하기 전에, 혼합물을 소정의 온도(예를 들어, 가온 공정에 있어서 가온한 온도 이하, 구체적으로는 0 내지 60℃)까지 냉각해도 된다. 혹은, 가온 공정 후, 냉각을 하지 않고 중합 반응에 제공해도 된다.
중합성 단량체가 제1 중합성 단량체, 제2 중합성 단량체 및 제3 중합성 단량체를 포함하는 경우, 각 단량체의 함유 비율은, 목적으로 하는 고분자 재료의 특성에 따라 적절히 정할 수 있다. 예를 들어, 중합성 단량체의 총량에 대하여, 제1 중합성 단량체의 함유량을 0.01 내지 30몰％, 제2 중합성 단량체의 함유량을 0.01 내지 30몰％로 할 수 있다. 중합성 단량체의 총량에 대하여 제1 중합성 단량체의 함유량을 0.1 내지 10몰％, 제2 중합성 단량체를 0.1 내지 10몰％로 하는 것이 바람직하고, 중합성 단량체의 총량에 대하여 제1 중합성 단량체의 함유량을 0.5 내지 3몰％, 제2 중합성 단량체의 함유량을 0.5 내지 3몰％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 단량체의 총 몰수에 대하여, 제1 중합성 단량체 및 제2 중합성 단량체는 모두, 0.5 내지 2몰％인 것이 특히 바람직하다.
중합성 단량체의 중합 반응은, 중합 개시제의 존재 하에서, 수성 매체 중, 특히 수중에서 행할 수 있다. 이 경우, 제조되는 고분자 재료는, 물을 용매로 하는 고분자 겔로서 제조될 수 있다. 고분자 재료의 제조가 저해되지 않는 정도라면, 수성 매체는 물과 기타의 용매의 혼합 용매여도 된다. 기타의 용매로서는, 상술한 물보다도 비점이 높은 친수성의 용매를 들 수 있고, 기타, 물과 상용성이 있는 유기 용매, 예를 들어 저급 알코올이어도 된다. 불소 함유 중합성 단량체를 사용하는 경우, 상용성의 관계상, 헥사플루오로이소프로필알코올, 펜타플루오로프로필알코올, 메타크실렌헥사플루오라이드 등의 불소계 용매를 사용해도 된다.
중합성 단량체의 중합 반응에서 사용하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염류(또한 필요에 따라 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨, 나프텐산코발트, 디메틸아닐린 등의 환원제도 병용할 수 있다); 산화제(예를 들어 과산화암모늄, 과산화칼륨 등)와 환원제(예를 들어 아황산나트륨 등) 및 전이 금속염(예를 들어 황산철 등)으로 이루어지는 레독스 개시제류; 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 이소프로폭시카르보닐퍼옥사이드, tert-부톡시카르보닐퍼옥사이드 등의 디알콕시카르보닐퍼옥사이드류; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 알킬퍼옥시에스테르류; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴], 4,4'-아조비스(4-시아노펜텐산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드(VA-044), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등의 아조계 화합물; 광중합 개시제(이르가큐어(상품명) 시리즈 등) 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 농도는, 중합성 단량체의 총량에 대하여, 0.5 내지 5몰％로 할 수 있다.
중합 반응에는 필요에 따라, 기타의 첨가제를 첨가해도 된다. 기타의 첨가제로서는, 중합 촉진제, 가교제 등이 예시된다. 상기 중합 촉진제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 중합 반응은, 사용하는 단량체의 중합성이나 사용량, 중합 개시제의 반감기 온도 등에 따라 적당한 조건에서 행할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응은, 0 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 25℃에서 행한다. 중합 반응의 시간은, 1 내지 24시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 12 내지 24시간이다. 또한, 중합 개시제로서, 광중합 개시제를 사용하는 경우에는, 예를 들어 상기 혼합물에 파장 200 내지 400nm의 UV 광을 조사함으로써 중합 반응을 행한다.
상기 중합 반응 후, 필요에 따라 정제나 건조를 행할 수도 있다. 이에 의해, 목적의 고분자 재료가 얻어진다.
제1 고분자를 제조하는 다른 방법으로서는, 예를 들어 게스트기를 갖지 않는 고분자의 측쇄에, 게스트기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 게스트기를 갖지 않는 고분자가 갖는 반응점과 게스트 분자를 화학 결합시키는 방법을 들 수 있다.
마찬가지로, 제2 고분자를 제조하는 다른 방법으로서는, 예를 들어 호스트기를 갖지 않는 고분자의 측쇄에, 호스트기를 도입하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 호스트기를 갖지 않는 고분자가 갖는 반응점과 호스트 분자를 화학 결합시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 제1 실시 형태의 고분자 재료를 제조하는 다른 방법으로서는, 게스트기 및 호스트기를 갖지 않는 고분자의 측쇄에, 게스트기 및 호스트기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
(제2 실시 형태의 고분자 재료의 제조 방법)
제2 실시 형태의 고분자 재료를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 제1 중합성 단량체와, 제2 중합성 단량체와, 제3 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체의 혼합물을 중합 반응시킴으로써, 제2 실시 형태의 고분자 재료를 제조할 수 있다. 예를 들어, 전술한 제1 실시 형태의 고분자 재료의 제조 방법에 있어서, 중합 반응에서 사용하는 중합성 단량체로서, 제1 중합성 단량체, 제2 중합성 단량체 및 제3 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 제1 실시 형태의 고분자 재료의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로, 제2 실시 형태의 고분자 재료를 제조할 수 있다.
제1 중합성 단량체, 제2 중합성 단량체 및 제3 중합성 단량체는 각각, 제1 실시 형태의 고분자 재료를 제조하기 위하여 사용하는 제1 중합성 단량체, 제2 중합성 단량체 및 제3 중합성 단량체와 마찬가지이다.
중합 방법도, 중합성 단량체로서, 제1 중합성 단량체, 제2 중합성 단량체 및 제3 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체의 혼합물을 사용하는 것 이외에는, 제1 실시 형태의 고분자 재료를 제조하기 위한 중합 방법과 마찬가지의 조건에서 행할 수 있고, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
본 발명의 고분자 재료는, 기타의 제조 방법으로도 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 공정과, 상기 가온 공정과, 이 가온 공정에서 가온 처리된 혼합물을 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 이 도막의 중합 반응을 행하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해, 고분자 재료를 제조할 수도 있다. 이 경우, 고분자 재료는, 예를 들어 필름상으로 형성된다. 혼합물을 도포하기 전에, 중합 개시제를 혼합물에 첨가할 수 있다. 또한, 혼합물에는, 필요에 따라 용매, 기타의 중합성 단량체 등을 첨가해도 된다. 원료 용액을 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 수단으로 도포할 수 있다. 도막의 중합 반응은, 예를 들어 도막을 가열함으로써 진행시킬 수 있고, 혹은 자외선 등의 광조사를 행함으로써도 진행시킬 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 양태로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
반응 용기에, 호스트기를 갖는 중합성 단량체인 6-아크릴아미도메틸-γ-시클로덱스트린 28mg(0.02mmol)과, 게스트기를 갖는 중합성 단량체인 (퍼플루오로에틸)메틸아크릴레이트 4mg(0.02mmol)과, 후술하는 아크릴아미드 첨가 후의 용액 농도가 2mol/kg이 되게 순수를 첨가함으로써, 혼합물을 조제하였다(혼합 공정). 전중합성 단량체 중, 호스트기를 갖는 중합성 단량체는 1mol％, 게스트기를 갖는 중합성 단량체는 1mol％이다.
이 혼합물을 80℃ 이상으로 가온하고, 아크릴아미드 139mg(1.96mmol), 과황산암모늄 4.6mg(0.02mmol), [2-(디메틸아미노)에틸]디메틸아민 3.0μL를 첨가하여, 실온에서 1시간 중합함으로써, 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 2)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.75mol％, 게스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.75mol％로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 3)
반응 용기에, 호스트기를 갖는 중합성 단량체인 6-아크릴아미도메틸-γ-시클로덱스트린 28mg(0.02mmol)과, 게스트기를 갖는 중합성 단량체인 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 9mg(0.02mmol)과, 후술하는 아크릴아미드 첨가 후의 용액 농도가 2mol/kg이 되게 순수를 첨가함으로써, 혼합물을 조제하였다(혼합 공정). 전중합성 단량체 중, 호스트기를 갖는 중합성 단량체는 1mol％, 게스트기를 갖는 중합성 단량체는 1mol％이다.
이 혼합물을 80℃ 이상으로 가온하고, 아크릴아미드 139mg(1.96mmol), 과황산암모늄 4.6mg(0.02mmol), [2-(디메틸아미노)에틸]디메틸아민 3.0μL를 첨가하여, 실온에서 1시간 중합함으로써, 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 4)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.75mol％, 게스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.75mol％로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 5)
반응 용기에, 호스트기를 갖는 중합성 단량체인 6-아크릴아미도메틸-γ-시클로덱스트린 28mg(0.02mmol)과, 게스트기를 갖는 중합성 단량체인 (퍼플루오로헵틸)메틸아크릴레이트 9mg(0.02mmol)과, 후술하는 아크릴아미드 첨가 후의 용액 농도가 2mol/kg이 되게 순수를 첨가함으로써, 혼합물을 조제하였다(혼합 공정). 전중합성 단량체 중, 호스트기를 갖는 중합성 단량체는 1mol％, 게스트기를 갖는 중합성 단량체는 1mol％이다.
이 혼합물을 80℃ 이상으로 가온하고, 아크릴아미드 139mg(1.96mmol), 과황산암모늄 4.6mg(0.02mmol), [2-(디메틸아미노)에틸]디메틸아민 3.0μL를 첨가하여, 실온에서 1시간 중합함으로써, 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 6)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.75mol％, 게스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.75mol％로 한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 7)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.10mol％, 게스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.10mol％로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 8)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.05mol％, 게스트기를 갖는 중합성 단량체를 0.05mol％로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(비교예 1)
반응 용기에, 6-아크릴아미도메틸-β-시클로덱스트린 24mg(0.02mmol)과, 1-아크릴아미드아다만탄 4mg(0.02mmol)과, 후술하는 아크릴아미드 첨가 후의 용액 농도가 2mol/kg이 되게 순수를 첨가함으로써, 혼합물을 조제하였다. 전중합성 단량체 중, 6-아크릴아미도메틸-β-시클로덱스트린은 1mol％, 1-아크릴아미드아다만탄은 1mol％이다. 또한, 6-아크릴아미도메틸-β-시클로덱스트린은, 공지의 방법으로 제조하였다.
이 혼합물을 90℃로 가온하고, 아크릴아미드 139mg(1.96mmol), 과황산암모늄 4.6mg(0.02mmol), [2-(디메틸아미노)에틸]디메틸아민 3.0μL를 첨가하여, 실온에서 1시간 중합함으로써, 고분자 재료를 얻었다. 이 고분자 재료에서는, β-시클로덱스트린과, 아다만탄의 호스트-게스트 상호 작용이 일어날 수 있다.
(비교예 2)
6-아크릴아미도메틸-β-시클로덱스트린을 0.75mol％, 1-아크릴아미드아다만탄을 0.75mol％로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(인장 시험; 파단 변형의 측정)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 재료의 「스트로크-시험력 곡선」(시마즈 세이사쿠쇼사제 「AUTOGRAPH」(형번: AG-X plus))으로부터 고분자 재료의 파단점을 관측하고, 이 파단점을 측정의 종점으로 하였다. 이 인장 시험은, 고분자 겔의 하단을 고정하고 상단을 인장 속도 1.0mm/sec로 가동시키는 업 방식으로 실시하였다. 또한, 그 때의 스트로크, 즉, 고분자 재료를 인장했을 때의 최대 길이를, 인장 전의 고분자 재료의 길이로 제산한 값을 파단 변형으로서 산출하였다.
Figure pct00012
표 1은, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에서 얻어진 고분자 재료의 파단 변형의 값을 나타내고 있다. 이 결과로부터, 측쇄에 호스트기 및 게스트기를 가지고, 또한 1개 이상의 불소기(특히 게스트기가 1개 이상인 불소기)를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료는, 높은 파단 변형을 가져, 신장률 및 유연성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
(제조예 1; N-Me-TMγCDAAmMe의 제조)
하기 식 (7-1)로 표시되는 화합물 0.95mmol을 쉬링크관에 칭량하고, 질소 치환하였다.
Figure pct00013
또한, 식 (7-1)로 표시되는 화합물은, 이하와 같이 제조하였다. 200mL 유리제 둥근 바닥 플라스크에 γ시클로덱스트린 5g(5mmol), N-히드록시메틸아크릴아미드 700mg(1.3mmol) 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 95mg(0.5mmol)을 칭량하여, 이들을 25mL의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가하여 반응액을 조제하였다. 반응액을 오일 배스에서 90℃로 가열하고, 1시간에 걸쳐 가열 교반함으로써 반응액을 얻었다. 다음으로, 해당 반응액을 방랭하여, 격렬하게 교반하고 있는 아세톤 45mL에 쏟아 부었다. 발생한 침전을 여과 분별한 후, 10mL의 아세톤으로 3회 세정하고, 상온에서 한시간 감압 건조함으로써 반응물을 얻었다. 반응물을 증류수 100mL에 용해하고, 다공질 폴리스티렌 수지(미쯔비시 가가꾸 다이아 이온 HP-20)를 충전한 칼럼(겉보기 밀도 600g/L)에 통과시켜, 30분간 흡착시켰다. 또한, 상기 칼럼을 사용하는 대신에, 분취형 고압 액체 크로마토그래피를 사용하여 분리 정제를 행하는 경우도 있었다. 그 후 용액 성분을 제거하고, 칼럼에 새롭게 10％ 메탄올(혹은 아세토니트릴) 수용액 50mL를 3회 통과시켜, 폴리스티렌 수지를 세정함으로써 미반응 γ시클로덱스트린을 제거하였다. 계속하여 칼럼에 25％ 메탄올 수용액 500mL를 2회 통과시킴으로써, 목적물인 아크릴아미도메틸γ시클로덱스트린(γCDAAmMe)을 용출시켰다. 용매를 감압 제거함으로써, 백색 분말인 식 (7-1)로 표시되는 화합물 809mg을 얻었다. 수율은 약 15％였다.
식 (7-1)로 표시되는 화합물이 칭량된 쉬링크관에, 탈수 N,N-디메틸포름아미드 30mL를 첨가하고, 빙냉 하에서 교반하고, 또한 거기에 수소화나트륨 85.5mmol, 요오드화메틸 85.5mmol을 첨가하여, 48시간 교반하였다. 그 후, 그 쉬링크관에 물 10mL를 첨가하여 ?칭하였다. 얻어진 용액을 증발기로 감압 건조 후, 포화 염화나트륨 수용액(티오황산나트륨 오수화물 200mg을 포함한다) 50mL에 용해하고, 50mL의 톨루엔에서 3회 추출하였다. 추출한 톨루엔층을 증발기로 건고하였다. 얻어진 고형분을 메탄올 50mL에 용해하고, 헥산 50mL로 세정하여, 메탄올층을 증발기로 건고함으로써 목적물인 하기 식 (8-1)로 표시되는 호스트기를 갖는 중합성 단량체를 얻었다.
Figure pct00014
이 호스트기를 갖는 중합성 단량체를 「N-Me-TMγCDAAmMe」라고 표기하였다. 얻어진 N-Me-TMγCDAAmMe의 매스 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼의 결과로부터, 목적의 N-Me-TMγCDAAmMe가 생성되어 있는 것을 확인하였다. N-Me-TMγCDAAmMe에 있어서의 시클로덱스트린 유도체 1 분자 중에 존재하고 있었던 전 수산기수 중 100％가 메틸기로 치환되어 있는 것을 확인하였다.
(제조예 2; N-H-TAcγCDAAmMe의 제조)
상기 식 (7-1)로 표시되는 γCDAAmMe 20g을, 피리딘 300mL에 용해하고, 무수아세트산 170.133g을 추가하여, 55℃에서 12시간 이상 교반하였다. 그 후, 메탄올 50mL를 첨가하여 ?칭하고, 내용량이 200mL이 될 때까지 증발기로 농축하였다. 얻어진 농축액을, 물 2000mL에 적하하여, 침전을 회수하였다. 침전을 아세톤 200mL에 용해하고, 물 2000mL에 적하하고, 생성된 침전물을 회수하고, 이것을 감압 건조함으로써 목적물인 하기 식 (8-2)로 표시되는 N-H-TAcγAAmMe를 단리하였다.
Figure pct00015
매스 스펙트럼 및 NMR 스펙트럼의 결과로부터, 목적의 N-H-TAcγAAmMe가 생성되어 있는 것을 확인하였다. N-H-TAcγAAmMe에 있어서의 시클로덱스트린 유도체1 분자 중에 존재하고 있었던 전 수산기수 중 100％가 아세틸기로 치환되어 있는 것을 확인하고, 상기 식 (8-2)로 표시되는 호스트기를 갖는 중합성 단량체인 것을 확인하였다.
(실시예 9)
제조예 1에서 얻어진 호스트기를 갖는 중합성 단량체인 N-Me-TMγCDAAmMe를 1mol％와, 게스트기를 갖는 중합성 단량체인 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 1mol％와, 에틸아크릴레이트를 98mol％를 혼합하여 단량체 A를 조제하였다. 이 단량체 A에 1시간의 초음파 처리를 행하였다. 다음으로, 중합 개시제로서, IRUGACURE 184를 단량체 A에 대하여, 1mol％ 첨가하였다. 이 단량체 A에 자외선(λ=365nm)을 조사하고, 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에서는, 덤벨 시험편 형상으로 오려낸 부틸 고무 시트 상에 단량체 A를 유입시키고, 상부로부터 자외광을 조사하고, 그 후, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이 중합 반응에 의해, 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 10-1)
호스트기를 갖는 중합성 단량체로서 N-Me-TMγCDAAmMe 대신에 제조예 2에서 얻어진 N-H-TAcγAAmMe로 변경하고, 게스트기를 갖는 중합성 단량체로서 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 대신에 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 10-2)
게스트기를 갖는 중합성 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 대신에 (퍼플루오로에틸)메틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 10-1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 10-3)
게스트기를 갖는 중합성 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 대신에 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 10-1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 10-4)
게스트기를 갖는 중합성 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 대신에 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 10-1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 10-5)
게스트기를 갖는 중합성 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 대신에 (퍼플루오로헵틸)메틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 10-1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 10-6)
게스트기를 갖는 중합성 단량체로서 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 대신에 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 10-1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 11-1)
반응 용기에, 제조예 2에서 얻어진 호스트기를 갖는 중합성 단량체인 N-H-TAcγAAmMe 1mol％와, 게스트기를 갖는 중합성 단량체인 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 1mol％와, 에틸아크릴레이트 98mol％를 혼합하여 단량체 B를 조제하여, 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 용제로서 전중합성 단량체의 총중량에 대하여 20중량％의 2-프로판올과, 광개시제인 이르가큐어 184 3mg(0.014mol)을 단량체 B에 첨가하여, 자외선(λ=365nm)을 조사하고, 중합 반응을 행하였다. 이 중합 반응에서는, 덤벨 시험편 형상으로 오려낸 부틸 고무 시트 상에 단량체 B를 유입시키고, 상부로부터 자외광을 조사하고, 그 후, 60℃에서 3시간 건조시켰다. 이 중합 반응에 의해, 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 11-2)
용제로서 2-프로판올 대신에 아세트산에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11-1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 11-3)
용제로서 2-프로판올 대신에 아세트산부틸을 사용한 것 이외에는 실시예 11-1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(실시예 11-4)
용제로서 2-프로판올 대신에 2-부타논(MEK)을 사용한 것 이외에는 실시예 11-1과 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(비교예 3)
게스트기를 갖는 중합성 단량체로서 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 대신에 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(비교예 4)
호스트기를 갖는 중합성 단량체 및 게스트기를 갖는 중합성 단량체 대신에 2관능 중합성 단량체 1,4-부탄디올디아크릴레이트를 1mol％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(비교예 5)
호스트기를 갖는 중합성 단량체 및 게스트기를 갖는 중합성 단량체를 사용하지 않고, 에틸아크릴레이트만을 중합성 단량체로서 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
Figure pct00016
표 2는, 실시예 9, 실시예 10-1 내지 10-6, 실시예 11-1 내지 11-4 및 비교예 3 내지 5에서 얻어진 고분자 재료의 파단 변형의 값을 나타내고 있다. 이 결과로부터, 측쇄에 호스트기 및 게스트기를 가지고, 또한, 1개 이상의 불소기(특히 게스트기가 1개 이상의 불소기)를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료는, 불소기를 갖고 있지 않은 동종의 고분자 재료에 비하여, 또한, 2관능 중합성 단량체에 의한 화학 가교를 갖는 고분자 재료에 비하여 높은 파단 변형을 가져, 신장률 및 유연성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 가교 구조가 발생하지 않은 에틸아크릴레이트 호모 폴리머(비교예 5)에 대해서는 점조한 부정형 재료가 되어 인장 시험이 곤란하였다. 특히, 실시예 9 및 실시예 10-1 내지 10-6에서는, 호스트 부위인 시클로덱스트린의 수산기의 수소 원자가 메틸기 또는 아세틸기로 치환되어 있다. 이에 의해, 실시예 1에서 사용한 아크릴아미드보다도 소수성이 높은 에틸아크릴레이트와 같은 소수성 단량체를 주성분으로 하여 고분자 재료를 얻을 수 있다는 것도 알 수 있다. 또한, 실시예 11-1 내지 11-4와 같이, 물과 상용하지 않는 소수성의 유기 용매(2-프로판올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-부타논)를 사용하여 중합 반응을 하는 경우도 있으며, 얻어지는 고분자 재료 중에 유기 용매를 함유시키는 것도 가능하였다.

Claims (14)

  1. 제1 구성 단위를 포함하는 제1 고분자와, 제2 구성 단위를 포함하는 제2 고분자를 포함하고, 상기 제1 구성 단위는 측쇄에 게스트기를 갖고, 상기 제2 구성 단위는 측쇄에 호스트기를 갖는 고분자 재료에 있어서,
    상기 제1 고분자 및 상기 제2 고분자 중 적어도 한쪽은, 1개 이상의 불소기를 갖는, 고분자 재료.
  2. 측쇄에 게스트기를 갖는 제1 구성 단위와, 측쇄에 호스트기를 갖는 제2 구성 단위와, 상기 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위 이외의 제3 구성 단위를 갖는 고분자 재료에 있어서,
    상기 제1 구성 단위, 상기 제2 구성 단위 및 상기 제3 구성 단위 중 적어도 1개의 구성 단위는, 1개 이상의 불소기를 갖는, 고분자 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 게스트기는 1개 이상의 불소기를 갖는, 고분자 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 구성 단위 및 상기 제2 구성 단위에 포함되는 불소기의 총 수가 4 이상인, 고분자 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 구성 단위는, 후술하는 식 (1a)
    Figure pct00017

    [식 중,
    Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기를 나타낸다.
    Rb는, 수소 원자 또는 불소기를 나타낸다.
    Rc는, 수소 원자 또는 불소기를 나타낸다.
    R1은, 히드록시기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 알데히드기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기 및／또는 -O-(CH2-CH2-O)n-(n은 1 내지 20)로 표시되는 기를 나타낸다.
    RG는, 게스트기를 나타낸다.]
    로 표시되는 구조, 및／또는,
    후술하는 식 (1'a)
    Figure pct00018

    [식 중,
    Ra, Rb, Rc 및 RG는, 식 (1a)에 있어서의 그것들과 동의이다.]
    로 표시되는 구조를 포함하는, 고분자 재료.
  6. 제5항에 있어서,
    RG는 탄화수소기인, 고분자 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    RG는 1 이상의 불소기를 갖는 알킬기인, 고분자 재료.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    RG의 탄소수는 40 이하인, 고분자 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    RG의 탄소수는 3 내지 20인, 고분자 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트기는, 시클로덱스트린 또는 그의 유도체인, 고분자 재료.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트기는, 시클로덱스트린 또는 그의 유도체의 수산기 유래의 산소 원자에 메틸렌기가 결합된 기이며,
    상기 메틸렌기는 추가로 상기 제2 구성 단위의 주쇄 또는 측쇄에 결합되어 있는, 고분자 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르를 구성 단위로서 갖는, 고분자 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매를 포함하는 겔인, 고분자 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅막, 차체 구조용 재료, 도료, 시일재, 소프트 필링 코팅제, 도료 코팅제 및 에어 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용도로 사용되는, 고분자 재료.
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