KR20210121177A - 전기 화학 디바이스용 결착제, 전극 합제, 전극, 전기 화학 디바이스 및 이차 전지 - Google Patents

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KR20210121177A
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아키라 하라다
히로야스 야마구치
요시노리 다카시마
겐타로 히라가
시게아키 야마자키
후미히코 야마구치
아키나리 스기야마
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고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

방충전에 수반하는 전극 구조의 체적 변화에 추종하여, 전기 화학 디바이스의 수명 특성을 개선할 수 있는 전기 화학 디바이스용 결착제를 제공한다.
분자 중에 적어도 하나의 환상의 호스트기를 갖는 고분자를 함유하는 이차 전지용 결착제이며, 상기 호스트기는, 고분자의 측쇄로서 존재하는 것이고, 적어도 일부의 환상의 호스트기 속을, 상기 고분자의 주쇄가 관통하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 결착제.

Description

전기 화학 디바이스용 결착제, 전극 합제, 전극, 전기 화학 디바이스 및 이차 전지
본 개시는, 전기 화학 디바이스용 결착제, 전극 합제, 전극, 전기 화학 디바이스 및 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화, 모바일 개인용 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 전자 기기가 급속하게 보급되고, 소형 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스의 수요가 급속하게 증가해 왔다. 또한 그들 기기가 고성능화되어, 지금까지 없었던 기능이 부여됨으로써, 더 장시간, 가혹한 조건에서의 사용에 견딜 수 있는 전기 화학 디바이스에 대한 요구가 높아져 오고 있다.
상기 이차 전지로서는, 납 전지, 니켈 카드륨 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 전지 등을 들 수 있고, 특히 리튬 전지는 단위 체적·중량당의 밀도가 높고, 출력을 크게 할 수 있는 점에서 그 수요량이 급속하게 증가해 왔다.
이들 이차 전지는, 통상, 정극 또는 부극 활물질, 결착제 및 집전체로 이루어지는 정극 및 부극을 구비하고, 정극과 부극 사이는 세퍼레이터에 의해 전기적인 단락이 일어나지 않도록 분리되어 있다. 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터는 다공질이고, 전해액이 스며든 상태로 존재하고 있다.
특허문헌 1은, 활물질로서 실리콘을 사용한 리튬 전지를 대상으로 한, 특정한 가교제에 의해 가교된 폴리아크릴산으로 이루어지는 리튬 전지용 결착제를 개시하고 있다.
특허문헌 2는, 복수의 환상 분자와, 선상 고분자를 갖는 고분자이며, 상기 선상 고분자는, 상기 복수의 환상 분자를 관통하여 이루어지고, 상기 세정 고분자의 양 말단에 상기 복수의 환상 분자에 대하여 입체 장해가 되는 말단기를 갖는, 리튬 이온 이차 전지 부극용 바인더를 개시하고 있다.
특허문헌 3은, 인성 및 강도가 우수한, 특정한 구조를 갖는 호스트기를 도입한 중합성 단량체를 포함하는 중합체로 이루어지는 고분자 재료에 대하여 개시한 것이다.
국제 공개 2014/065407호 일본 특허 공개 제2018-174038호 공보 국제 공개 2018/159791호
본 개시는, 전기 화학 디바이스의 저항을 저감시킬 수 있고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전기 화학 디바이스용 결착제, 그것을 포함하는 전극 합제, 전극, 전기 화학 디바이스 및 이차 전지를 제공한다.
본 개시는, 분자 중에 적어도 하나의 환상의 호스트기를 갖는 고분자를 함유하는 이차 전지용 결착제이며, 상기 호스트기는, 고분자의 측쇄로서 존재하는 것이며, 적어도 일부의 환상 호스트기 속을, 상기 고분자의 주쇄가 관통하고 있는 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 결착제에 관한 것이다.
본 개시는, 분자 중에 적어도 하나의 환상의 호스트기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료로 이루어지는 이차 전지용 결착제이며,
고분자는, 하기의 일반식(2a)
Figure pct00001
(식(2a) 중, Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기, Rb는, 수소 원자 또는 불소기, Rc는, 수소 원자 또는 불소기, R2는 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 알데히드기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기 또는 -C(O)NH-(CH2)n-O-C(O)-(n은 2 내지 8)를 나타내고, RH는 호스트기를 나타낸다.)
로 표현되는, 호스트기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 구성 단위를 적어도 일부에 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 결착제이기도 하다.
본 개시는, 분자 중에 적어도 하나의 환상 호스트기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료로 이루어지는 이차 전지용 결착제이며,
고분자는, 하기의 일반식(h1)
Figure pct00002
(식(h1) 중, Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RH는 상기 호스트기를 나타내고, R1은 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 알데히드기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기를 나타낸다.)
로 표현되는, 호스트기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 구성 단위를 적어도 일부에 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 결착제이기도 하다.
본 개시는, 상술한 전기 화학 디바이스용 결착제와, 전극 활물질과, 분산매로 이루어지는 전극 합제이기도 하다.
본 개시는, 상술한 전기 화학 디바이스용 결착제, 전극 활물질, 전해액 및 집전체를 포함하는 전극이기도 하다.
상기 전극은, 정극이어도 된다.
상기 전극은, 부극이어도 된다.
상기 전극 활물질은, 적어도 일부에 탄소질 재료를 포함하는 것이어도 된다.
상기 전극 활물질은, 적어도 일부에 실리콘 함유 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
본 개시는, 상술한 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스이기도 하다.
본 개시는, 상술한 전극을 구비하는 이차 전지이기도 하다.
상기 이차 전지는, 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다.
본 개시는, 전기 화학 디바이스의 저항을 저감시킬 수 있고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 전기 화학 디바이스용 결착제를 제공할 수 있다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
전기 화학 디바이스는, 전극 사이에서 전자나 이온을 주고받기하는 것에 의해 전기 에너지와 화학 에너지를 변환하는 것이고, 일반적으로 콘덴서, 캐패시터, 전지 등을 포함하는 것이다. 전자나 금속 이온이 전극 사이를 이동하고, 이때, 전극에 포함되는 활물질에 금속 이온이 삽입, 혹은 탈리된다. 이 금속 이온의 삽입 탈리에 의해 활물질의 급격한 체적 변화가 발생하여, 활물질의 1차 입자 표면에 크랙 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 특히 고용량의 이차 전지에서, 출력을 크게 하기 위해 다량의 금속 이온의 이동이 일어나면, 체적 변화도 매우 큰 것으로 된다. 또한 방충전이 장기에 걸치면 활물질이 미분화되어 버려, 최종적으로는 전지의 수명이 짧아진다는 문제가 있었다.
이들 관점에서, 장수명의 전기 화학 디바이스의 개발에는, 방충전에 의한 체적 변화에 추종할 수 있는 활물질 재료나 결착제의 개발이 필요해져 왔다.
종래의 결착제의 역할은, 전극에 있어서 활물질과 집전체를 결착하여 강도가 있는 극판을 형성하여, 활물질이 원래 갖는 특성을 어시스트하는 것이다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제는, 종래의 결착제로서의 성능을 갖고, 또한 지금까지는 없는 우수한 신장성을 가짐으로써, 전극 구조의 체적 변화에 추종할 수 있는 것이다.
(전기 화학 디바이스용 결착제)
본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제는, 측쇄에 환상의 호스트기를 갖고, 적어도 일부의 환상 호스트기 속을 고분자의 주쇄가 관통하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자로 이루어지는 것이다. 즉, 고분자의 주쇄가 측쇄에 존재하는 환상의 호스트기 속을 관통하고 있는 것이다. 이러한 화합물은 기본적으로는 고분자의 측쇄를, 당해 주쇄가 관통하고 있는 점에서, 복잡한 그물눈 구조를 형성하고 있는 것이다.
통상의 고분자 재료에 있어서의 가교 구조는, 고분자끼리가 고정된 가교점에 의해 결합되어 견고한 그물눈 구조를 갖고 있다. 이러한 가교점이 고정된 고분자에 강한 응력을 가한 경우, 가교점간의 거리가 짧은 개소로부터 결합이 파단되어, 불균일한 파괴가 발생한다는 문제가 있었다.
한편, 본 개시의 고분자는, 상기 호스트기의 환 내를, 고분자의 주쇄가 관통함으로써 형성되는 구조를 갖는 것이다. 즉, 상술한 바와 같은 고정된 가교점을 갖는 것이 아니라, 호스트기의 환상 부위가 고분자의 주쇄 위를 가동 영역으로서 슬라이드할 수 있는 구조로 되어 있다. 이에 의해, 상기한 고분자에 강한 응력이 가해졌다고 해도, 그 응력을 완화시키는 작용이 발휘된다. 결과적으로, 본 개시의 고분자는 우수한 인성 및 강도를 가질 수 있고, 파괴 에너지가 우수한 재료로 될 수 있는 것이다. 또한, 우수한 신장성을 나타내는 것이다.
따라서, 상기 가동성 가교 고분자를 전기 화학 디바이스용 결착제로서 사용하면, 우수한 신장성을 갖는 점에서, 전극의 급격한 체적 변화에 파괴되는 일 없이 추종하여, 활물질의 열화를 저감시킬 수 있다. 또한, 인성 및 강도가 우수하다는 점에서, 방충전을 반복한 후에도 결착제로서의 성능을 유지할 수 있는 것이다.
상술한 특허문헌 2에 기재된 화합물은, 이러한 구조가 아니라, 환상 분자를 관통하는 분자쇄와 수지의 주쇄가 각각 별개의 화합물로서 존재하는 것이다. 즉, 본 개시의 측쇄의 환상의 호스트기를 수지의 주쇄가 관통하는 것에 해당하지 않는다.
이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 화합물은, 관통하는 분자쇄로부터 호스트기가 탈락하지 않도록, 말단부에 부피가 큰 관능기를 결합시키고 있다.
이러한 구조의 화합물의 합성은 복수 공정을 필요로 하기 때문에 고가로 되기 쉬운 것과, 화합물의 구조가 복잡해지기 때문에 분해가 발생했을 때에 물성의 저하를 발생시키기 쉽고, 이 때문에, 장기 사용에 기초하는 내구성이 저하되기 쉽다는 문제를 갖는다. 한편, 본 개시에 기재하는 재료는, 중합 시에 가동성 가교 구조가 한번에 구축되는 것, 말단부에 부피가 큰 관능기를 결합시킬 필요가 없다는 특징에 의해 상기 재료보다 우수하다.
본 개시와 같이 「주쇄가 환상의 호스트기를 관통하고 있다」는 화학 구조는, NMR과 같은 분광학적 방법이나 팽윤 시험에 의해 관찰할 수 있다.
팽윤 시험으로서는, 예를 들어 중합체를, 화학 가교제를 사용하지 않고 조제하여, 얻어진 중합체를 용매에 더한 경우에 있어서, 용해하지 않고 팽윤 현상이 보인 경우를 가동성 가교 중합체가 형성되어 있다고 판단할 수 있고, 용해한 경우를 가동성 가교 중합체가 형성되어 있지 않다고 판단할 수 있다.
본 개시에 있어서의 전기 화학 디바이스용 결착제는, 상술한 화학 구조를 갖는 것이라면, 그 수지의 골격은 특별히 한정되지 않고, 각종 수지 골격으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
본 개시의 이차 전지용 결착제로서 사용할 수 있는 수지 구조의 예로서는, (메트)아크릴계 수지(아크릴계 중합체), 폴리에스테르계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지(예를 들어, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등), 케톤 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 석유 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 및 그것들 폴리올레핀류의 염소화물 등을 중합시킨 올레핀계 수지; 적어도 일부에 불소 원자를 갖는 불소계 수지; 실리카겔이나 규산 등의 무기계 수지, 또는 이들 수지의 기본 골격을 갖는 엘라스토머(고무)를 들 수 있다.
이러한 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 상술한 특허문헌 3에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이하에 이러한 화합물에 대하여, 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 기재에 있어서, 본 개시의 고분자를 가동성 가교 고분자라고 나타낸다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제는, 분자 중에 적어도 하나의 환상의 호스트기를 갖는 고분자를 함유하는 것이며, 상기 호스트기는, 고분자의 측쇄로서 존재하는 것이고, 적어도 일부의 환상의 호스트기 속을, 상기 고분자의 주쇄가 관통하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 개시에 있어서의 호스트기로서는, 환상이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 호스트기를 형성하기 위한 분자(이하, 「호스트 부위」라고 표기하는 경우가 있음)로서는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, 칼릭스[6]아렌술폰산, 칼릭스[8]아렌술폰산, 12-크라운-4,18-크라운-6, [6]파라시클로판, [2,2]파라시클로판, 쿠쿠르비트[6]우릴 및 쿠쿠르비트[8]우릴의 군에서 선택되는 적어도 1종이 예시된다. 이들 호스트 부위는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 즉, 호스트 부위는, 그 호스트 부위의 유도체여도 된다.
호스트 부위로서는, 시클로덱스트린 또는 그의 유도체인 것이 바람직하다(본 명세서에 있어서 시클로덱스트린이라는 용어는 시클로덱스트린을 화학적으로 유도한 것도 포함한다). 바람직하게는 β-시클로덱스트린, 보다 바람직하게는 γ-시클로덱스트린인 것이 바람직하다. 이 경우, 환상 분자의 구경이 크기 때문에, 고분자 주쇄가 호스트 분자를 관통하는 비율이 많아지고, 그 결과, 가동성 가교가 많이 형성되어, 고분자 재료의 기계적 물성이 향상되고, 특히 파단 변형이 우수하고, 신장률 및 유연성이 우수하다.
또한, 시클로덱스트린 유도체의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공지의 방법에 의해 제조된 시클로덱스트린 유도체를 호스트 부위로서 적용할 수 있다.
호스트기는, 시클로덱스트린 또는 그의 유도체의 수산기 유래의 산소 원자에 메틸렌기(-CH2-)가 결합한 기여도 된다. 이 경우, 상기 메틸렌기는 고분자의 주쇄 또는 측쇄에 결합할 수 있다. 상기 메틸렌기(-CH2-)는, 고분자 주쇄와 호스트 부위인 시클로덱스트린의, 소위 링커의 역할을 한다. 이에 의해, 고분자에 유연성이 부여되므로, 그 결과, 고분자 재료의 파단 변형이 높아져, 신장성 및 유연성이 우수하다.
상기 메틸렌기는, 고분자의 측쇄에 결합할 수 있고, 더 구체적으로, 고분자의 측쇄가 에스테르기를 갖는 경우는, 에스테르기의 산소 원자에 메틸렌기가 결합할 수 있고, 고분자의 측쇄가 아미드기를 갖는 경우는, 아미드기의 질소 원자에 메틸렌기가 결합할 수 있다. 또한, 메틸렌기는, 주쇄의 C-C 탄소 원자에 결합해도 된다.
상기 가동성 가교 고분자의 주쇄로서는, 각종 중합성 단량체를 중합한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 상기 환상의 호스트기를 관통할 수 있는 크기이면 된다.
상기 가동성 가교 고분자는, 예를 들어 후기 일반식(2a)로 표현되는 구성 단위를 적어도 일부에 함유하는 것이어도 된다.
Figure pct00003
식(2a) 중, Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기, Rb는, 수소 원자 또는 불소기, Rc는, 수소 원자 또는 불소기, R2는 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 알데히드기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기 또는 -C(O)NH-(CH2)n-O-C(O)-(n은 2 내지 8)를 나타내고, RH는 호스트기를 나타낸다.
식(2a) 중, R2가 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 알콕시기로서 탄소수 1 내지 10의 알콕시기가 예시되고, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 이것들은 직쇄상 및 분지쇄상의 어느 것이어도 된다.
식(2a) 중, R2가 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 티오알콕시기로서 탄소수 1 내지 10의 티오알콕시기가 예시되고, 구체적으로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기 등을 들 수 있고, 이것들은 직쇄상 및 분지쇄상의 어느 것이어도 된다.
식(2a) 중, R2가 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 당해 알킬기로서 탄소수 1 내지 30의 알킬기가 예시되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 이것들은 직쇄상 및 분지쇄상의 어느 것이어도 된다.
식(2a) 중, R2가 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 아미노기의 질소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식(2a) 중, R2가 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 아미드기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식(2a) 중, R2가 알데히드기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 알데히드기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식(2a) 중, R2가 카르복시기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 카르복시기의 탄소 원자가 주쇄(C-C 결합)의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
식(2a) 중, RH로서는, 상술한 호스트기가 예시된다.
식(2a) 중, R2는 아미드기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 즉, 식(2a)로 표현되는 구성 단위는, 수소 원자가 RH로 치환된 아미드기를 측쇄에 갖는 구조 및 수소 원자가 RH로 치환된 카르복시기를 측쇄에 갖는 구조의 적어도 어느 한쪽을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 개시의 가동성 가교 고분자의 제조가 용이해지기 쉽다.
상기한 구성 단위는 불소기를 갖고 있지 않아도 되고, 불소기를 갖는 경우 불소 원자의 수는 10 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2a)로 표현되는 구조는, 이하의 일반식(2b)로 표현되는 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 구조이다.
Figure pct00004
식(2b) 중, Ra, Rb, Rc, R2 및 RH는, 식(2a) 중에 있어서의 Ra, Rb, Rc, R2 및 RH와 동의이다.
상기 가동성 가교 고분자는, 식(2a)로 표현되는 구조 이외의 기타의 구성 단위를 갖는 것이어도 된다.
본 개시의 가동성 가교 고분자는 각각, 호스트기를 포함하지 않는 기타의 구성 단위를 더 가질 수도 있다. 이러한 구성 단위로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 호스트기를 갖는 구성 단위와 공중합 가능한 구성 단위이면 된다.
상기 공중합 가능한 구성 단위로서는, 예를 들어 후기 식(3a)로 표현되는 구성 단위를 함유해도 된다.
Figure pct00005
식(3a) 중, Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기, Rb는, 수소 원자 또는 불소기, Rc는, 수소 원자 또는 불소기, R3은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개의 치환기를 갖고 있어도 되는 카르복시기 또는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기를 나타낸다.
식(3a) 중, R3이 1개의 치환기를 갖는 카르복시기인 경우, 카르복시기의 수소 원자가 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), 히드록시알킬기(예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기)로 치환된 카르복시기를 들 수 있다.
식(3a) 중, R3이 1개 이상의 치환기를 갖는 아미드기, 즉, 제2급 아미드 또는 제3급 아미드인 경우, 제1급 아미드의 적어도 하나의 수소 원자 또는 2개의 수소 원자가 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기), 히드록시알킬기(예를 들어, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기)로 치환된 아미드기를 들 수 있다.
또한, 식(3a) 중, R3은, 아미노기; 아미드기; 수소 원자가 알킬기, 수산기 또는 알콕실기로 치환된 아미드기; 카르복시기; 수소 원자가 알킬기, 히드록시알킬기(예를 들어, 히드록시에틸기) 또는 알콕실기로 치환된 카르복시기;인 것이 바람직하다.
또한, 식(2a) 및 (3a)에 있어서의 Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, 상기 (3a)로 표현되는 구조는, 이하의 일반식(3b)로 표현되는 단량체를 중합시킴으로써 형성되는 구조이다.
Figure pct00006
[식(3b) 중,
Ra, Rb, Rc 및 R3은, 식(3a)에 있어서의 그것들과 동의이다.]
하기의 일반식(h1)로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 구성 단위를 적어도 일부에 함유하는 중합체인 고분자도, 본 개시의 하나의 전기 화학 디바이스용 결착제이다.
Figure pct00007
(식(h1) 중, Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RH는 상기 호스트기를 나타내고, R1은 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 알데히드기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기를 나타낸다.)
혹은, 호스트기 함유 중합성 단량체는, 하기의 일반식(h2)
Figure pct00008
(식(h2) 중, Rd, RH 및 R1은 각각 식(h1)의 Rd, RH 및 R1과 동의이다.)
로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
나아가, 호스트기 함유 중합성 단량체는, 하기의 일반식(h3)
Figure pct00009
(식(h3) 중, Rd, RH 및 R1은 각각 식(h1)의 Rd, RH 및 R1과 동의이다. n은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다. Rb는, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 식(h1) 내지 (h3)으로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체에 있어서의 호스트기 RH는, 시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 1가의 기인 경우의 예이다.
또한, 호스트기 함유 중합성 단량체는, 식(h1) 내지 (h3)으로 표현되는 화합물 중 1종 단독으로 할 수 있고, 혹은 2종 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 식(h1) 내지 (h3)의 Rd는 서로 동일 또는 다른 경우가 있다. 마찬가지로, 식(h1) 내지 (h3)의 RH, 그리고 식(h1) 내지 (h3)의 R1은 각각 서로 동일 또는 다른 경우가 있다.
식(h1) 내지 (h3)으로 정의되는 치환기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 치환기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르보닐기, 술포닐기, 술폰기, 시아노기 등을 들 수 있다.
(h1) 내지 (h3)에 있어서, R1이 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기라면, 아미노기의 질소 원자가 C＝C 이중 결합의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
(h1) 내지 (h3)에 있어서, R1이 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기라면, 아미드기의 탄소 원자가 C＝C 이중 결합의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
(h1) 내지 (h3)에 있어서, R1이 알데히드기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기라면, 알데히드기의 탄소 원자가 C＝C 이중 결합의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
(h1) 내지 (h3)에 있어서, R1이 카르복실기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기인 경우, 카르복실기의 탄소 원자가 C＝C 이중 결합의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
(h1) 내지 (h3)으로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 유도체(즉, R1이 -COO-), (메트)아크릴아미드 유도체(즉, R1이 -CONH- 또는 -CONR-이고, R은 상기 치환기와 동의임)인 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 반응이 진행되기 쉽고, 또한 얻어지는 고분자 재료의 인성 및 강도도 더 높아질 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 어느 것을 나타낸다.
상기 -CONR-의 R로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 특히 바람직하다.
식(h1)로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체의 구체예로서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린으로부터 유도되는 하기 (h1-1) 내지 (h1-6)의 화합물(도면은 환상을 나타내는 약식도이고, 모든 글루코오스 유닛은 α-1,4-글리코시드 결합되어 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00010
식(h1-1), (h1-2) 및 (h1-3)으로 표현되는 화합물은, 식(h1)에 있어서, R1이 -CONR-(R＝메틸기)이며, 각각, α-시클로덱스트린 유도체, β-시클로덱스트린 유도체, γ-시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 호스트기를 갖고 있다. 또한, 모두, 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 N-1개의 수산기의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있다. 또한, 이들 (h1-1), (h1-2) 및 (h1-3)으로 표현되는 화합물에서는, 후기하는 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 수산기의 수소 원자의 메틸 치환과 동일한 반응에 의해, 각 화합물 중의 아미드 부위의 질소 원자의 메틸 치환을 행할 수 있다. 즉, 1단계의 반응에서, 시클로덱스트린 부위의 메틸화 및 아미드 부위의 메틸화를 행할 수 있고, 식(h1-1), (h1-2) 및 (h1-3)으로 표현되는 화합물을 용이하게 얻을 수 있다는 이점이 있다. 후기 식(h2-1), (h2-2) 및 (h2-3)도 마찬가지이다.
식(h1-4), (h1-5) 및 (h1-6)으로 표현되는 화합물은, 식(h1)에 있어서, R1이 -CONH-이며, 각각, α-시클로덱스트린 유도체, β-시클로덱스트린 유도체, γ-시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 호스트기를 갖고 있다. 또한, 모두, 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 N-1개의 수산기의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있다.
또한, 식(h1)로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체의 구체예로서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린으로부터 유도되는 하기 (h1-7) 내지 (h1-9)의 화합물(도면은 환상을 나타내는 약식도이고, 모든 글루코오스 유닛은 α-1,4-글리코시드 결합되어 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00011
식(h1-7), (h1-8) 및 (h1-9)로 표현되는 화합물은, 식(h1)에 있어서 R1이 -CONH-이며, 각각, α-시클로덱스트린 유도체, β-시클로덱스트린 유도체, γ-시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 호스트기를 갖고 있다. 또한, 모두, 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 N-1개의 수산기의 수소 원자가 아세틸기(각식에 있어서 「Ac」라고 표시)로 치환되어 있다.
또한, 식(h1)로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체의 구체예로서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린으로부터 유도되는 하기 식(h1-10)의 화합물(도면은 환상을 나타내는 약식도이고, 모든 글루코오스 유닛은 α-1,4-글리코시드 결합되어 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00012
식(h1-10)에 있어서, 적어도 1개의 X는 수소 원자이고, 또한 적어도 1개의 X는 -CONHC2H5(에틸카르바메이트기)이다. n은 5, 6 또는 7이다.
식(h1-10)으로 표현되는 화합물은, 식(h1)에 있어서 R1이 -CONH-이며, 시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 호스트기를 갖고 있다. 또한, 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 N-1개의 수산기의 수소 원자가 상기 X로 치환되어 있다.
식(h2)로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체의 구체예로서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린으로부터 유도되는 하기 (h2-1) 내지 (h2-9)의 화합물(도면은 환상을 나타내는 약식도이고, 모든 글루코오스 유닛은 α-1,4-글리코시드 결합되어 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
식(h2-1), (h2-2) 및 (h2-3)으로 표현되는 화합물은, 식(h2)에 있어서 R1이 -CONR-(R＝메틸기)이며, 각각, α-시클로덱스트린 유도체, β-시클로덱스트린 유도체, γ-시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 호스트기를 갖고 있다. 또한, 모두, 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 N-1개의 수산기의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있다.
식(h2-4), (h2-5) 및 (h2-6)으로 표현되는 화합물은, 식(h2)에 있어서 R1이 -CONH-이며, 각각, α-시클로덱스트린 유도체, β-시클로덱스트린 유도체, γ-시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 호스트기를 갖고 있다. 또한, 모두, 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 N-1개의 수산기의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있다.
식(h2-7), (h2-8) 및 (h2-9)로 표현되는 화합물은, 식(h2)에 있어서 R1이 -COO-이며, 각각, α-시클로덱스트린 유도체, β-시클로덱스트린 유도체, γ-시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 호스트기를 갖고 있다. 또한, 모두, 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 N-1개의 수산기의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 있다.
식(h3)으로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체의 구체예로서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린으로부터 유도되는 하기 (h3-1) 내지 (h3-3)의 화합물(도면은 환상을 나타내는 약식도이고, 모든 글루코오스 유닛은 α-1,4-글리코시드 결합되어 있음)을 들 수 있다.
Figure pct00015
식(h3-1), (h3-2) 및 (h3-3)으로 표현되는 화합물은, 식(h3)에 있어서 R1이 -COO-, n＝2 및 Rb가 수소 원자이며, 각각, α-시클로덱스트린 유도체, β-시클로덱스트린 유도체, γ-시클로덱스트린 유도체로부터 1개의 수산기가 제거된 호스트기를 갖고 있다. 또한, 모두, 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 N-1개의 수산기의 수소 원자가 아세틸기(Ac)로 치환되어 있다. 식(h3-1), (h3-2) 및 (h3-3)에 있어서, Rb의 위치의 수소 원자는, 메틸기로 치환되어도 된다.
상기 (h1-1) 내지 (h1-9), (h2-1) 내지 (h2-9) 및 (h3-1) 내지 (h3-3)으로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체는 모두 아크릴계이지만, 메타 위치의 수소가 메틸기로 치환된 구조, 즉 메타크릴계라도 본 개시의 효과는 저해되지 않는다.
상기 식(h1) 내지 (h3)으로 표현되는 호스트기 함유 중합성 단량체 이외의 중합성 단량체를 조합하여 중합할 수도 있다.
기타의 중합성 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 식으로 표현되는 구성 단위를 함유하는 공중합 가능한 단량체 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 본 개시의 가동성 가교 고분자는, 주쇄를 C-C 결합으로 구성할 수 있는 것이기 때문에, 특허문헌 2 등에 기재된 폴리에틸렌글리콜을 주쇄로 하는 것보다도 내구성이 우수하고, 파괴가 발생하기 어려운 점에서 특히 바람직한 것이다.
본 개시의 가동성 가교 고분자에 있어서, 호스트기의 비율은 가동성 가교 고분자의 고형분 전량에 대하여 하한 0.001, 상한 0.3(중량비)의 범위인 것이 바람직하다. 또한 하한은 0.01인 것이 보다 바람직하고, 상한은 0.2인 것이 보다 바람직하다. 하한을 하회하면, 충분한 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 상한을 상회하면, 고분자의 신장성을 저하시킬 우려가 있다.
본 개시의 가동성 가교 고분자는, 게스트기를 더 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 되지만, 게스트기를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 「게스트기」란, 상기 호스트기에 포접되는 관능기를 의미한다.
(전극 합제)
본 개시는, 상술한 전기 화학 디바이스용 결착제와, 전극 활물질과, 물 또는 비수용제로 이루어지는 전극 합제이기도 하다. 상기 전극 활물질은, 정극 활물질 및 부극 활물질로 나뉜다. 상기 정극 활물질 및 부극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 납 전지, 니켈 카드륨 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 전지, 알칼리 금속 황 전지 등의 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 공지의 전기 화학 디바이스에 사용되고 있는 것을 들 수 있다.
<정극>
상기 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 전기 화학 디바이스에 사용되는 것을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질에 대하여 구체적으로 설명하면, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물, 황계 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물이 바람직하고, 특히, 고전압을 만들어 내는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 바람직하다.
리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 상기 치환한 것으로서는, 리튬·니켈·망간 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·알루미늄 복합 산화물, 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물, 리튬·망간·알루미늄 복합 산화물, 리튬·티타늄 복합 산화물 등을 들 수 있고, 더 구체적으로는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4, Li4Ti5O12, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 등을 들 수 있다.
리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
특히, 고전압, 고에너지 밀도, 혹은 충방전 사이클 특성 등의 관점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, LiFePO4가 바람직하다.
상기 황계 재료로서는, 황 원자를 포함하는 재료를 예시할 수 있고, 단체 황, 금속 황화물 및 유기 황 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 단체 황이 보다 바람직하다. 상기 금속 황화물은 금속 다황화물이어도 된다. 상기 유기 황 화합물은 유기 다황화물이어도 된다.
상기 금속 황화물로서는, LiSx(0<x≤8)로 표현되는 화합물; Li2Sx(0<x≤8)로 표현되는 화합물; TiS2이나 MoS2 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물; 일반식 MexMo6S8(Me은 Pb, Ag, Cu를 비롯한 각종 전이 금속)으로 표현되는 견고한 삼차원 골격 구조를 갖는 쉐브렐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 황 화합물로서는, 카본 술피드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 황 화합물은, 카본 등의 세공을 갖는 재료에 담지시켜, 탄소 복합 재료로서 사용하는 경우가 있다. 탄소 복합 재료 중에 포함되는 황의 함유량으로서는, 사이클 성능이 한층 우수하고, 과전압이 더 저하되는 점에서, 상기 탄소 복합 재료에 대하여, 10 내지 99중량％가 바람직하고, 20중량％ 이상이 보다 바람직하고, 30중량 이상이 더욱 바람직하고, 40중량 이상이 특히 바람직하고, 또한 85중량％ 이하가 바람직하다.
상기 정극 활물질이 상기 황 단체인 경우, 상기 정극 활물질에 포함되는 황의 함유량은, 상기 황 단체의 함유량과 동등하다.
도전성 고분자로서는, p-도핑형의 도전성 고분자나 n-도핑형의 도전성 고분자를 들 수 있다. 도전성 고분자로서는, 폴리아세틸렌계, 폴리페닐렌계, 복소환 폴리머, 이온성 폴리머, 래더 및 네트워크상 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 다른 조성의 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등, 유기 고분자 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가, 건조하는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 정극 활물질에 대하여 중량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1ppm 이상, 보다 바람직하게는 1ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 위해 저항이 증가하는 경우가 있다.
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는, 괴 형상, 다면체 형상, 구 형상, 타원구 형상, 판 형상, 침 형상, 기둥 형상 등이 사용되지만, 그 중에서도 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하고, 그 2차 입자의 형상이 구 형상 내지 타원구 형상인 것이 바람직하다. 통상, 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 끊김 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자 활물질인 것 보다도, 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성한 것인 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여, 열화를 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등축 배향성의 입자인 것보다도 구 형상 내지 타원구 형상의 입자의 쪽이, 전극의 성형 시 배향이 적기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또한 전극을 작성할 때의 도전제와의 혼합에 있어서도, 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 통상 1.5g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.0g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5g/㎤ 이상, 가장 바람직하게는 3.0g/㎤ 이상이다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 하한을 하회하면 정극 활물질층 형성 시에, 필요한 분산매량이 증가함과 함께, 도전재나 결착제의 필요량이 증가하고, 정극 활물질층으로의 정극 활물질의 충전율이 제약되어, 전지 용량이 제약되는 경우가 있다. 탭 밀도가 높은 금속 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고 특별히 상한은 없지만, 통상 4.5g/㎤ 이하, 바람직하게는 4.3/㎤ 이하이다.
정극 활물질의 탭 밀도는, 눈 크기 300㎛의 체를 통과시켜, 20㎤의 탭핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기(예를 들어, 세이신 기교사제 탭 덴서)를 사용하여, 스트로크 길이 10㎜의 탭핑을 1000회 행하고, 그때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로서 정의한다.
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자경)은 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 가장 바람직하게는 3㎛ 이상이고, 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 가장 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한을 하회하면, 고벌크 밀도품이 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 상한을 초과하면 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래하거나, 전지의 정극 작성, 즉 활물질과 도전제나 바인더 등을 용매로 슬러리화하고, 박막 형상으로 도포할 때, 줄무늬를 긋는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 여기서, 다른 메디안 직경 d50을 갖는 정극 활물질을 2종류 이상 혼합함으로써, 정극 작성 시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 메디안 직경 d50은, 공지의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된다. 입도 분포계로서 HORIBA사제 LA-920을 사용하는 경우, 측정 시에 사용하는 분산매로서, 0.1중량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 사용하여, 5분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24를 설정하여 측정된다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 정극 활물질의 평균 1차 입자경으로서는, 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구 형상의 2차 입자를 형성하기 어려워, 분체 충전성에 악영향을 끼치거나, 비표면적이 크게 저하되기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 가능성이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 상기 하한을 하회하면, 통상, 결정이 미발달이기 때문에 충방전의 가역성이 떨어지는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 1차 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 1차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을, 임의의 50개의 1차 입자에 대하여 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 0.2㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이고, 50㎡/g 이하, 바람직하게는 10㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0㎡/g 이하이다. BET 비표면적이 이 범위보다도 작으면 전지 성능이 저하되기 쉽고, 크면 탭 밀도가 높아지기 어려워져, 정극 활물질 형성 시의 도포성에 문제가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
BET 비표면적은, 표면적계(예를 들어, 오쿠라 리켄제 전자동 표면적 측정 장치)를 사용하여, 시료에 대하여 질소 유통 하 150℃에서 30분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3으로 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값으로 정의된다.
정극 활물질의 제조법으로서는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다. 특히 구 형상 내지 타원구 형상의 활물질을 작성하기 위해서는 다양한 방법을 생각할 수 있지만, 예를 들어 전이 금속 질산염, 황산염 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 교반을 하면서 pH를 조절하여 구 형상의 전구체를 작성 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조한 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 더하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원을 더하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법, 또한 전이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 전이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구 형상 내지 타원구 형상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서, 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 다른 조성 또는 다른 분체 물성의 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<부극>
부극은, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 집전체로 구성된다. 상기 부극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 전기 화학 디바이스에 사용되는 것을 들 수 있다. 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질에 대하여 구체적으로 설명하면, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이라면, 특별히 제한은 없다. 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
리튬을 흡장·방출 가능한 탄소질 재료로서는, 다양한 원료로부터 얻은 이흑연성 피치의 고온 처리에 의해 제조된 인조 흑연 혹은 정제 천연 흑연, 또는 이들 흑연에 피치 외의 유기물로 표면 처리를 실시한 후 탄화하여 얻어지는 것이 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연, 인조 탄소질 물질, 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종류 이상의 다른 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 다른 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료, 부극 활물질층이 적어도 2종 이상의 다른 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료로부터 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 보다 바람직하다. 또한, 이들 탄소 재료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기한 인조 탄소질 물질, 그리고 인조 흑연질 물질을 400 내지 3200℃의 범위에서 1회 이상 열처리한 탄소질 재료로서는, 카본 나노튜브, 그래핀, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이것들을 일부 흑연화한 탄소제, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이것들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용제에 용해시킨 용액 및 이것들의 탄화물 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질로서 사용되는 금속 재료(단, 리튬티타늄 복합 산화물을 제외함)로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그것들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물의 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로서는, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석(이하, 「특정 금속 원소」라고 약기)의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖는 부극 활물질로서는, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 기타의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
Li과 합금화 가능한 금속 입자는, 종래 공지의 어느 것도 사용 가능하지만, 용량과 사이클 수명의 점에서, 금속 입자는, 예를 들어 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, Mo, Cu, Zn, Ge, In, Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 되고, 금속 입자가, 2종 이상의 금속 원소에 의해 형성된 합금 입자여도 된다. 이들 중에서도, Si, Sn, As, Sb, Al, Zn 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 또는 그 금속 화합물이 바람직하다.
금속 화합물로서, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등을 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 사용해도 된다.
또한, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 작동하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
Li과 합금 가능한 금속 입자 중에서도, Si 또는 Si 금속 화합물이 바람직하다. Si 금속 화합물은, Si 금속 산화물인 것이 바람직하다. Si 또는 Si 금속 화합물은, 고용량화의 점에서 바람직하다. 본 명세서에서는, Si 또는 Si 금속 화합물을 총칭하여 Si 화합물이라고 칭한다. Si 화합물로서는, 구체적으로는, SiOx, SiNx, SiCx, SiZxOy(Z＝C, N) 등을 들 수 있다. Si 화합물은, 바람직하게는 Si 금속 산화물이고, Si 금속 산화물은, 일반식으로 나타내면 SiOx이다. 이 일반식 SiOx는, 이산화 Si(SiO2)와 금속 Si(Si)를 원료로 하여 얻어지지만, 그 x의 값은 통상 0≤x<2이다. SiOx는, 흑연과 비교하여 이론 용량이 크고, 또한 비정질 Si 혹은 나노 사이즈의 Si 결정은, 리튬 이온 등의 알칼리 이온의 출입이 하기 쉬워, 고용량을 얻는 것이 가능하게 된다.
Si 금속 산화물은, 구체적으로는 SiOx라고 표현되는 것이고, x는 0≤x<2이고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이상 1.6 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이상 1.4 이하이고, X＝0이 특히 바람직하다. 이 범위라면, 고용량임과 동시에, Li과 산소의 결합에 의한 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능하게 된다.
또한, Si 또는 Sn을 제1 구성 원소로 하고, 그것에 더하여 제2, 제3 구성 원소를 포함하는 복합 재료를 들 수 있다. 제2 구성 원소는, 예를 들어 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨 및 지르코늄 중 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인 중 적어도 1종이다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티타늄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티타늄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고 약기)이 더욱 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티타늄 복합 산화물을, 전해액 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
상기 리튬티타늄 복합 산화물로서는, 일반식:
LixTiyMzO4
[식 중, M은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.]
로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 조성 중에서도,
(i) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z＝0
(ii) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z＝0
(iii) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z＝0
의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (i)에서는 Li4/3Ti5/3O4, (ii)에서는 Li1Ti2O4, (iii)에서는 Li4/5Ti11/5O4이다. 또한, Z≠0의 구조에 대해서는, 예를 들어 Li4/3Ti4/3Al1/3O4를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
전극 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)의 함유량은, 얻어지는 전극의 용량을 증가시키기 위해, 전극 합제 중 40중량％ 이상이 바람직하다.
상기 전극 합제는, 도전제를 더 포함해도 된다. 상기 도전제는, 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물이고, 흑연, 케첸 블랙, 역오팔 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 그래핀 시트, 카본 나노튜브(CNT) 등의 다양한 탄소 섬유 등으로 할 수 있다.
본 개시의 전극 합제는, 수계 용매 또는 유기 용매의 분산매를 더 포함하는 것이다. 수계 용매로서는, 통상, 물이 사용되지만, 이것에 에탄올 등의 알코올류, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류 등의 유기 용매를, 물에 대하여 30중량％ 이하의 범위에서 병용할 수도 있다. 또한, 유기 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 질소 함유계 유기 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 또한 그것들의 혼합 용제 등의 저비점의 범용 유기 용제를 들 수 있다. 또한, 이것들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 전극 합제의 안정성, 도공성이 우수한 점에서, N-메틸-2-피롤리돈, 및/또는, N,N-디메틸아세트아미드인 것이 바람직하다.
또한, 슬러리의 안정화를 위해 증점제를 사용할 수 있다. 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되지만, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상 0.5중량％ 이상, 5중량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전극 합제 중의 상기 분산매의 배합량은, 집전체에 대한 도포성, 건조 후의 박막 형성성 등을 고려하여 결정된다. 상기 전기 화학 디바이스용 결착제와 상기 분산매의 비율은, 중량비로 0.5:99.5 내지 20:80이 바람직하다.
상기 전극 합제는, 집전체와의 접착성을 더욱 향상시키기 위해, 예를 들어 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드계 수지 등을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 가교제를 첨가하여, γ선이나 전자선 등의 방사선을 조사하여 가교 구조를 형성시켜도 된다. 가교 처리법으로서는 방사선 조사에 그치지 않고, 다른 가교 방법, 예를 들어 열 가교가 가능한 아민기 함유 화합물, 시아누레이트기 함유 화합물 등을 첨가하여 열 가교시켜도 된다.
상기 전극 합제는, 슬러리의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 계면 활성 작용 등을 갖는 수지계나 양이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등의 분산제를 첨가해도 된다. 또한, 스티렌부타디엔 고무, 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 종래 공지의 결착제를 병용해도 된다.
상기 전극 합제에 있어서의 본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제의 배합 비율은, 바람직하게는 전극 합제의 0.05 내지 20중량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％이다.
상기 전기 화학 디바이스용 결착제를 포함하는 전극 합제를 조제하는 방법으로서는, 해당 결착제를 상기 분산매에 용해 또는 분산시킨 용액 또는 분산액에 상기 전극 활물질을 분산, 혼합시키는 등의 방법이 일반적이다. 그리고, 얻어진 전극 합제를, 금속박 또는 금속망 등의 집전체에 균일하게 도포, 건조, 필요에 따라 프레스하여 집전체 위로 얇은 전극 합제층을 형성하여 박막 형상 전극으로 한다.
그 밖에, 예를 들어 결착제와 전극 활물질을 먼저 혼합한 후, 상기 분산매를 첨가하여 합제를 제작해도 된다. 또한, 결착제와 전극 활물질을 가열 용융하고, 압출기로 압출하여 박막의 합제를 제작해 두고, 도전성 접착제나 범용성 유기 용제를 도포한 집전체 위에 접합하여 전극 시트를 제작할 수도 있다. 또한, 미리 예비 성형한 전극 활물질에 결착제의 용액 또는 분산액을 도포해도 된다. 이와 같이, 결착제로서의 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.
(전극)
본 개시는, 상술한 본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제를 포함하는 전극이기도 하다.
상기 전극은, 집전체와, 당해 집전체 위에 형성된, 상기 전극 활물질과 상기 전기 화학 디바이스용 결착제로 이루어지는 전극 재료층을 갖는 것이 바람직하다. 본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제는, 정극 및 부극의 어느 것에 사용한 경우라도 본 개시의 효과를 얻을 수 있기 때문에, 어느 전극에 한정되는 일은 없다. 특히, 본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제는, 충방전 시에 있어서의 전극 활물질의 체적에 추종할 수 있어, Si계 부극 재료 등의 고용량 활물질에 사용하는 것이 바람직하다.
집전체(정극 집전체 및 부극 집전체)로서는, 예를 들어 철, 스테인리스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속박 혹은 금속망 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 집전체로서는, 알루미늄박 등이 바람직하고, 부극 집전체로서는 구리박 등이 바람직하다.
본 개시의 전극은, 예를 들어 상술한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(전기 화학 디바이스)
본 개시는, 상술한 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스이기도 하다.
상기 전기 화학 디바이스로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 전기 화학 디바이스에 적용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전지 등의 이차 전지, 리튬 전지 등의 일차 전지, 라디칼 전지, 태양 전지(특히 색소 증감형 태양 전지), 연료 전지;
리튬 이온 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터;
알루미늄 전해 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서 등의 각종 콘덴서;
일렉트로믹 소자, 전기 화학 스위칭 소자, 각종 전기 화학 센서 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고용량이고 출력이 크기 때문에, 다량의 금속 이온의 이동에 의한 체적 변화가 큰 것으로 되는 이차 전지에도 적합하게 사용할 수 있다.
(이차 전지)
본 개시는, 상술한 본 개시의 전극을 구비하는 이차 전지이기도 하다. 본 개시의 이차 전지에 있어서는, 정극 및 부극의 적어도 한쪽이, 상술한 본 개시의 전극이면 되고, 부극이 상술한 본 개시의 전극인 것이 바람직하다. 이차 전지는 리튬 이온 전지인 것이 바람직하다.
본 개시의 이차 전지는, 비수계 전해액을 더 구비하는 것이 바람직하다. 상기 비수계 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 에틸프로피오네이트 등의 공지의 탄화수소계 용매; 플루오로에틸렌카르보네이트, 플루오로에테르, 불소화카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸카르보네이트 등의 불소계 용매의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 전해질도 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있고, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, 리튬비스(옥살레이토)보레이트, LiPO2F2, 탄산세슘 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜도 된다. 세퍼레이터로서는, 종래 공지의 것을 사용해도 되고, 상술한 본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제를 코팅에 사용한 세퍼레이터를 사용해도 된다.
세퍼레이터로서는 종래 공지의 것을 들 수 있지만, 예를 들어 전해액을 흡수 유지하는 유리 섬유제 세퍼레이터, 폴리머로 이루어지는 다공성 시트 및 부직포를 들 수 있다. 다공성 시트는, 예를 들어 미다공질의 폴리머로 구성된다. 이러한 다공성 시트를 구성하는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체, 폴리이미드, 아라미드를 들 수 있다. 특히 폴리올레핀계 미다공질 세퍼레이터 및 유리 섬유제 세퍼레이터는, 유기 용매에 대하여 화학적으로 안정된다는 성질이 있고, 전해액과의 반응성을 낮게 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 다공성 시트로 이루어지는 세퍼레이터의 두께는 한정되지 않지만, 차량의 모터 구동용 이차 전지의 용도에 있어서는, 단층 또는 다층이고 전체의 두께 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 또한, 다공성 시트로 이루어지는 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은, 최대 10㎛ 이하(통상, 10 내지 100㎚ 정도), 공공률은 20 내지 80％인 것이 바람직하다.
부직포로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론(등록 상표), 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 부직포 세퍼레이터의 공공률은 50 내지 90％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 바람직하게는 5 내지 200㎛이고, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 두께가 5㎛ 미만이면 전해액의 유지성이 악화되고, 200㎛를 초과하는 경우에는 저항이 증대되는 경우가 있다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 경우는, 「부」「％」는 각각 「중량부」 「중량％ 」를 나타낸다.
합성예 1(화합물 A의 합성)
반응 용기에, 호스트기를 갖는 중합성 단량체인 6-아크릴아미드메틸-α-시클로덱스트린 21㎎(0.02mmol)과, 후술하는 아크릴산 첨가 후의 용액 농도가 2mol/㎏으로 되도록 순수를 더함으로써, 혼합물을 조제했다(혼합 공정). 전체 중합성 단량체 중, 호스트기를 갖는 중합성 단량체는 1mol％이다.
이 혼합물을 80℃ 이상으로 가온 교반한 후, 아크릴산 141㎎(1.96mmol), 과황산암모늄 5㎎(0.02mmol), [2-(디메틸아미노)에틸]디메틸아민 3.0μL를 첨가하여, 실온에서 1시간 중합함으로써, 고분자 재료를 얻었다.
합성예 2(화합물 B의 합성)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 6-아크릴아미드메틸-β-시클로덱스트린으로 한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
합성예 3(화합물 C의 합성)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 6-아크릴아미드메틸-γ-시클로덱스트린으로 한 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
합성예 4(화합물 D의 합성)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 6-아크릴아미드메틸-γ-시클로덱스트린, 아크릴산 대신에 아크릴아미드를 사용하는 것 이외는 합성예 1과 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
합성예 5(화합물 E의 합성)
호스트기를 갖는 중합성 단량체인 퍼아세틸-6-아크릴아미드메틸-γ-시클로덱스트린 47㎎(0.02mmol)과, 아크릴산 71㎎(0.99mmol)과, 에틸아크릴레이트 99㎎(0.99mmol)을 혼합하고, 이 혼합물을 80℃ 이상으로 가온 교반했다. 또한, 이후 이 아크릴산과 에틸아크릴레이트의 총 몰수를 주모노머 몰수, 몰 비율을 주모노머비라고 표기한다.
이 혼합물에, 광개시제 이르가큐어 184(0.02mmol)를 더하고, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사를 5분간 행하여 경화물인 고분자 재료를 얻었다.
합성예 6(화합물 F의 합성)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 퍼아세틸-6-아크릴아미드메틸-γ-시클로덱스트린으로 하고, 이것을 0.01mol, 아크릴산과 에틸아크릴레이트의 주모노머 몰수를 1.99mol로 하는 것 이외는 합성예 5와 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
합성예 7(화합물 G의 합성)
호스트기를 갖는 중합성 단량체를 퍼아세틸-6-아크릴아미드메틸-γ-시클로덱스트린으로 하고, 이것을 0.04mol, 아크릴산과 에틸아크릴레이트의 주모노머 몰수를 1.96mol로 하는 것 이외는 합성예 5와 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
합성예 8(화합물 H의 합성)
주모노머비를 20:80으로 하는 것 이외는 합성예 5와 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
합성예 9(화합물 I의 합성)
주모노머비를 40:60으로 하는 것 이외는 합성예 5와 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
합성예 10(화합물 J의 합성)
주모노머비를 60:40으로 하는 것 이외는 합성예 5와 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
합성예 11(화합물 K의 합성)
주모노머비를 80:20으로 하는 것 이외는 합성예 5와 동일한 방법으로 고분자 재료를 얻었다.
(화합물 L)
화합물 L에는 시판되고 있는 폴리아크릴산(알드리치사제, 점도 평균 분자량 450,000)을 사용했다.
(화합물 M)
화합물 M에는 시판되고 있는 폴리로탁산(어드밴스트·소프트 머티리얼즈사제, 상품명: 세름 수퍼 폴리머 SH3400M(중량 평균 분자량 400,000))을 사용했다. 폴리로탁산은 선상 고분자가 폴리에틸렌글리콜, 환상 분자가 폴리카프로락톤그라프트α-시클로덱스트린, 말단기가 아다만탄아민이고, 환상 분자가 선상 고분자 위를 슬라이드함으로써, 높은 신축성을 나타내는 재료이다.
합성예 12(전해액의 조제)
고유전율 용매인 에틸렌카르보네이트, 플루오로에틸렌카르보네이트 및 저점도 용매인 에틸메틸카르보네이트를, 체적비 30/20/50으로 되도록 혼합하고, 이것에 LiPF6을 1.5몰/리터의 농도로 되도록 첨가하여, 비수 전해액을 얻었다.
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 2
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
[정극의 제작]
정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC) 95중량％와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2중량％와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3중량％를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화했다. 두께 15㎛의 알루미늄박 집전체 위에, 얻어진 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여, 건조한 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 정극 적층체로 했다. 정극 적층체를 펀칭기로 직경 1.6㎝의 크기로 펀칭하여, 원 형상의 정극재를 제작했다.
[부극의 제작]
부극 활물질로서 인조 흑연 분말 및 아몰퍼스 실리콘(SiO)과, 본 개시의 소정의 고분자를 고형분비가 60/32/8(중량％비)로 되도록 혼합하여 슬러리상으로 한 부극 합제 슬러리를 준비했다. 두께 10㎛의 구리박에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스기에 의해 압축 성형하여, 부극으로 했다. 펀칭기로 직경 1.6㎝의 크기로 펀칭하여 원 형상의 부극재를 제작했다.
[코인셀의 제작]
상기한 원 형상의 정극 및 부극을, 두께 20㎛의 미공성 폴리에틸렌 필름(세퍼레이터)을 개재하여 대향시켜, 상기에서 얻어진 비수 전해액을 주입하고, 전해액이 세퍼레이터 등에 충분히 침투한 후, 밀봉하고 예비 충전, 에이징을 행하여, 코인형의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
실시예 12
인조 흑연 분말 및 아몰퍼스 실리콘(SiO), 화합물 I, 화합물 L의 고형분비를 60/32/3/5(중량％비)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
실시예 13
인조 흑연 분말 및 아몰퍼스 실리콘(SiO), 화합물 I, 농도 1중량％의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1중량％)을 사용하여 CMC의 고형분비를 60/32/6/2(중량％비)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 3)
부극 활물질로서 인조 흑연 분말 및 아몰퍼스 실리콘(SiO)을 60중량％, 32중량％, 증점제, 바인더로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1중량％)을 사용하여, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 고형분으로서 4중량％ 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50중량％)을 사용하여, 스티렌-부타디엔 고무의 고형분으로서 4중량부를 더하고, 디스퍼저에 의해 혼합하여 슬러리화했다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 프레스하여 부극으로 했다.
이렇게 얻어진 부극을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 이차 전지를 조제했다.
(전지 특성의 측정)
(사이클 용량 유지율)
상기에서 제조한 이차 전지를, 45℃에 있어서, 1C에 상당하는 전류로 4.1V까지 정전류-정전압 충전(이하, 「CC/CV 충전」이라고 표기함.)(0.1C 커트)한 후, 1C의 정전류로 3V까지 방전하여, 이것을 1사이클이라고 하고, 1사이클째의 방전 용량으로부터 초기 방전 용량을 구했다. 여기서, 1C란, 전지의 기준 용량을 1시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.1C란, 그의 1/10의 전류값을 나타낸다. 다시 4.1V까지 CC/CV 충전(0.1C 커트)을 행한 후, 동일한 방법으로 충방전을 행하여, 100사이클 후의 방전 용량을 측정했다. 하기 식에 기초하여, 100사이클 후의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 비율을 구하고, 이것을 사이클 용량 유지율(％)이라고 했다. 측정 온도는, 45℃로 했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(100사이클 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100＝사이클 용량 유지율(％)
(저항 증가율)
소정의 충방전 조건(1C로 소정의 전압에 의해 충전 전류가 0.05C로 될 때까지 충전하고 1C 상당의 전류로 3.0V까지 방전함)에서 행하는 충방전 사이클을 1사이클이라고 하고, 3사이클 후의 저항과 100사이클 후의 저항을 측정했다. 측정 온도는 －10℃로 했다. 하기 식에 기초하여, 저항 증가율을 구했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
저항 증가율(％)＝100사이클 후의 저항(Ω)/3사이클 후의 저항(Ω)×100
화합물 A 내지 K를 25℃에서 아세톤에 침지하고, 팽윤 시험을 행한바, 팽윤율은 2000％를 초과하는 것을 알 수 있었다. 화합물 A 내지 K는 아세톤에 팽윤되어 있는 점에서, 화학 가교제를 사용하고 있지 않음에도 불구하고 가교 구조를 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 화합물 A 내지 K는, 에틸아크릴레이트의 중합체가, 호스트기의 환 내를 관통하여 형성되어 이루어지는 가동성 가교 중합체를 형성하고 있다고 추정된다.
또한, 팽윤율은, 하기 식
팽윤율(％)＝(팽윤 후의 중량/팽윤 전의 중량)×100
에 기초하여 산출했다.
Figure pct00016
표 1의 결과로부터, 본 개시의 결착제를 사용한 실시예의 리튬 이온 전지는, 사이클 특성 시험 후의 방전 용량 유지율이 높은 점에서, 우수한 수명 특성을 나타내는 것이 명확해졌다. 또한, 실시예의 리튬 이온 전지의 저항 증가율은 비교예의 것보다도 명확하게 작은 점에서, 전극의 체적 변화가 비교예보다도 작은 것이 나타났다.
본 개시의 전기 화학 디바이스용 결착제를 사용함으로써, 휴대용 전원, 자동차용 전원 등의 다양한 전원으로서 이용할 수 있는 전기 화학 디바이스, 특히 고출력의 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

Claims (12)

  1. 분자 중에 적어도 하나의 환상의 호스트기를 갖는 고분자를 함유하는 전기 화학 디바이스용 결착제이며,
    상기 호스트기는, 고분자의 측쇄로서 존재하는 것이고,
    적어도 일부의 환상의 호스트기 속을, 상기 고분자의 주쇄가 관통하고 있는
    것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 결착제.
  2. 분자 중에 적어도 하나의 환상의 호스트기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 결착제이며,
    고분자는, 하기의 일반식(2a)
    Figure pct00017

    (식(2a) 중, Ra는 수소 원자, 메틸기 또는 불소기, Rb는, 수소 원자 또는 불소기, Rc는, 수소 원자 또는 불소기, R2는 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 알데히드기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기 또는 -C(O)NH-(CH2)n-O-C(O)-(n은 2 내지 8)를 나타내고, RH는 호스트기를 나타낸다.)
    로 표현되는, 호스트기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 구성 단위를 적어도 일부에 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 결착제.
  3. 분자 중에 적어도 하나의 환상 호스트기를 갖는 고분자를 포함하는 고분자 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 결착제이며,
    고분자는, 하기의 일반식(h1)
    Figure pct00018

    (식(h1) 중, Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RH는 상기 호스트기를 나타내고, R1은 히드록실기, 티올기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 티오알콕시기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미드기, 알데히드기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 2가의 기를 나타낸다.)
    로 표현되는, 호스트기 함유 중합성 단량체로 이루어지는 구성 단위를 적어도 일부에 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 전기 화학 디바이스용 결착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 결착제와, 전극 활물질과, 분산매로 이루어지는, 전극 합제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 결착제, 전극 활물질, 전해액 및 집전체를 포함하는, 전극.
  6. 제5항에 있어서, 정극인, 전극.
  7. 제5항에 있어서, 부극인, 전극.
  8. 제5항에 있어서, 전극 활물질은, 적어도 일부에 탄소질 재료를 포함하는 것인, 전극.
  9. 제5항에 있어서, 전극 활물질은, 적어도 일부에 실리콘 함유 화합물을 포함하는 것인, 전극.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 구비하는, 전기 화학 디바이스.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 구비하는, 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 리튬 이온 전지인, 이차 전지.
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