JP2006233007A - ポリロタキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 包接された鎖状高分子に封止基が、加水分解などに不安定なエステル結合やアミド結合などで結合されず、かつ毒性の高い化合物を使用することなしに導入されるポリロタキサン及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 環状分子に鎖状高分子がくし刺し状に包接されてなるポリロタキサンであって、前記環状分子が脱離できないように嵩高い基が該鎖状高分子に炭素−珪素結合を介して結合されているポリロタキサン、及び、環状分子にくし刺し状に包接されており、かつアルケニル基を有する鎖状高分子の、該鎖状高分子中のアルケニル基と、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物とを反応させるポリロタキサンの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリロタキサン及びその製造方法に関する。より詳しくは、包接された鎖状高分子に封止基が炭素−珪素結合で結合され、エステル結合やアミド結合で結合されず、加水分解などに対して安定なポリロタキサン及びその製造方法に関する。

環状分子に鎖状高分子がくし刺し状に包接され、鎖状高分子の、例えば、末端等に、嵩高い基を封止基として結合させることによって環状分子が脱離できなくしたポリロタキサンは新規な高分子材料として注目されている。なお、本明細書中、封止基とは、（ポリ）ロタキサンにおいて、鎖状高分子をくし刺し状に包接する環状分子が脱離できないように鎖状高分子に導入されている嵩高い基をいう。また、くし刺し状に包接するとは、（ポリ）ロタキサンにおいては、環状分子の開口部を通して軸（ａｘｉｓ）としての分子が非共有結合的に一体化されているが、そのように包接することをいう。このようなポリロタキサンとしては、例えば、特許文献１にはポリロタキサンを刺激応答性材料として利用する試みが記載されており、またポリロタキサンを架橋した架橋物を高分子電解質として（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）、あるいは粘弾性材料（例えば、特許文献４参照。）に使用する試みがある。

これらポリロタキサンは、鎖状高分子をシクロデキストリンなどの環状分子にくし刺し状に包接させ、しかるのちに該高分子の、例えば、末端等に、環状分子が脱離しないような嵩高い基を導入することにより製造される。例えば、特許文献２、特許文献３、及び特許文献５には、末端にアミノ基を有するポリエチレングリコールを鎖状高分子として使用し、α−シクロデキストリンに包接させた後、２，４−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ポリロタキサンを製造している。得られるポリロタキサンはイミノ結合で封止基と結合している。この場合は、加水分解に対して安定ではあるが、使用する２，４−ジニトロフルオロベンゼンが発ガン性、変異原性、刺激性などの高い毒性を有するために工業的に使用するには問題がある。一方、特許文献１では毒性の高い化合物を使用しないものの、嵩高い基をエステル結合などを介して結合させているため、加水分解などによって嵩高い基が外れ、シクロデキストリンが脱離してしまう恐れがある。

従ってエステル結合やアミド結合などの加水分解に対して不安定な結合を有さず、さらに毒性の低い化合物を使用したポリロタキサン及びその製造方法が求められている。
特開平９−３０１８９３号公報 特開２００３−２５７４８８号公報 特開２００３−２５７２３６号公報 ＷＯ０１／０８３５６６公報 特開平６−２５３０７号公報

上記のような従来技術の実情と問題点に鑑みて、本発明の目的は、包接された鎖状高分子に封止基が、加水分解などに不安定なエステル結合やアミド結合などで結合されず、かつ毒性の高い化合物を使用することなしに導入されるポリロタキサン及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、くし刺し状に包接された鎖状高分子に特定の結合を介して嵩高い基を導入することで、毒性の高い化合物を使用せず、加水分解などに対して安定なポリロタキサンが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、環状分子に鎖状高分子がくし刺し状に包接されてなるポリロタキサンであって、前記環状分子が脱離できないように嵩高い基が該鎖状高分子に炭素−珪素結合を介して結合されているポリロタキサンである。

本発明はまた、環状分子にくし刺し状に包接されており、かつアルケニル基を有する鎖状高分子の、該鎖状高分子中のアルケニル基と、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とするポリロタキサンの製造方法でもある。

本発明のポリロタキサンは、加水分解などに不安定なエステル結合やアミド結合などを封止基との結合に含まないため、加水分解などに対して安定である。さらに毒性の高い化合物を使用することなく製造することが可能であり、工業的な生産にも適している。

本発明のポリロタキサンは、環状分子に鎖状高分子がくし刺し状に包接されてなる。前記環状分子としては、鎖状高分子をくし刺し状に包接できるものであれば特に制限はなく、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、グリコシルシクロデキストリン等のシクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類、及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いが２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも高分子を包接する能力、コストなどの観点からシクロデキストリン類が好ましく使用される。

前記鎖状高分子としては、前記環状分子にくし刺し状に包接されるものであれば特に制限はなく、環状分子の大きさ、包接能力などのバランス、あるいは得られるポリロタキサンの特性から適宜選択されるものである。具体的な高分子の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリテトラヒドロフランなどのポリエーテル類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン類；ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキサン類等を挙げることができる。これらは単独で使用しても良いが２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でもシクロデキストリン類への包接のし易さなどの点からポリエーテル類が好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体がより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましく使用される。

前記鎖状高分子の分子量に制限はないが、好ましい数平均分子量としては１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５００，０００である。

前記鎖状高分子は直線状高分子に限らず、分枝鎖を有していてもよく、例えば、３本又はそれ以上に枝分かれしていてもよく、又は、主鎖に分枝鎖がグラフトしていてもよい。

本発明のポリロタキサンは、前記環状分子が脱離できないように嵩高い基が前記鎖状高分子に炭素−珪素結合を介して結合されている。この炭素−珪素結合を形成する反応としては制限はないが、アルケニル基（炭素−炭素二重結合）とヒドロシリル基とによるヒドロシリル化反応を行うことが好ましい。この場合、アルケニル基を有する高分子を使用し、嵩高い基を有し、かつ、少なくとも１つのヒドロシリル基を含有する化合物と反応させることが好ましい。

一般にポリロタキサンにおいては環状分子の運動性の高さに特徴があり、その観点からは、鎖状高分子中のアルケニル基は実質的に鎖状高分子の末端にあることが好ましい。しかしながら、環状分子よりも外側、すなわち、末端側にアルケニル基が位置していれば環状分子を脱離できなくすることが可能である。従って、必ずしも鎖状高分子末端にアルケニル基が位置する必要はない。また鎖状高分子１分子当たりのアルケニル基の数も制限されることなく、環状分子が脱離できなくなれば良い。例えば、使用する鎖状高分子が直線状の高分子の場合、通常、少なくとも２つ以上のアルケニル基が必要である。実質的に両末端の２つのアルケニル基だけでなく、直線状の高分子の他の部位にアルケニル基を有していても良い。また直線状高分子の片側に環状分子が貫通できないような部位を既に有している場合には、反対側に少なくとも１つ以上のアルケニル基があれば良い。

アルケニル基を有する鎖状高分子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、末端に水酸基を有する鎖状高分子に塩基性条件下でハロゲン化アリル化合物を反応させる方法、不飽和二重結合を持つ重合性モノマーの重合終期に不飽和二重結合を２個以上有する化合物、例えば、ジビニルベンゼン、１，９−デカジエンなどを共重合させる方法、などを挙げることができる。

前記嵩高い基を有し、かつ、少なくとも１つのヒドロシリル基を含有する化合物としては、鎖状高分子に結合することで実質的に環状分子が脱離できなくなるものであれば制限はなく、例えば、ジアセトキシメチルシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（２−クロロエトキシ）シラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、トリプロピルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリペンチロキシシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、あるいはヒドロシリル基を多数有する重合体などが挙げられる。これらの中でも分子中にヒドロシリル基を１つ有する化合物が好ましく、ジフェニルメチルシランあるいはトリフェニルシランがより好ましい。

ヒドロシリル基とアルケニル基とのヒドロシリル化反応においては、第８族金属を含む触媒を使用することができる。用いられる第８族金属としては、通常、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、プラチナ（白金）等を挙げることができる。触媒は、これら第８族金属の金属塩、又は、これらと有機化合物との錯体であり、具体的に例示すれば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、白金−炭化水素複合体、白金−アルコラート触媒、塩化白金−オレフィン複合体などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アセチルアセトナート錯体、白金−ビニルシロキサン錯体は、比較的反応活性が高いため好ましい。

ヒドロシリル基とアルケニル基との反応条件は特に限定されるものではなく、溶媒や可塑剤の存在下又は非存在下に攪拌・混合すれば良い。その際加熱することが好ましく、通常、３０℃以上２００℃以下であり、好ましくは、５０℃以上１５０℃以下で加熱することができる。

本発明のポリロタキサンは、鎖状高分子の構造や、嵩高い基を有し、かつ、少なくとも１つのヒドロシリル基を含有する化合物の構造によって、各種の構造をとることができる。例えば、直線状の高分子とヒドロシリル基を１個有する末端封止基とを用いると、図１中のａの構造のポリロタキサンが得られ、直線状の高分子とヒドロシリル基を２個有する末端封止基とを用いると、図１中のｂの構造のポリロタキサンが得られ、３本に枝分かれした鎖状高分子とヒドロシリル基を１個有する末端封止基とを用いると、図１中のｃの構造のポリロタキサンが得られ、主鎖に分枝鎖がグラフトした高分子とヒドロシリル基を１個有する末端封止基とを用いると、図１中のｄの構造のポリロタキサンが得られ、直線状の高分子とヒドロシリル基を３個有する末端封止基とを用いると、図１中のｅの構造のポリロタキサンが得られる。なお、本発明のポリロタキサンは、図１中のａの構造において、環状分子が１個である場合も含むものである。

本発明におけるポリロタキサンの製造方法は、環状分子にくし刺し状に包接されており、かつアルケニル基を有する鎖状高分子の、該鎖状高分子中のアルケニル基と、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物とを反応させる。該方法における環状分子にくし刺し状に包接されており、かつアルケニル基を有する鎖状高分子は、アルケニル基を有する鎖状高分子を環状分子に包接させたものを使用してもよいが、包接後に鎖状高分子にアルケニル基を導入したものであってもよい。該製造方法によって、ポリロタキサン中に炭素−珪素結合を導入することできる。上記製造方法において、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物として、環状分子が脱離できないような嵩高い基を有する化合物を使用することにより、本発明のポリロタキサンを製造することができる。

環状分子に鎖状高分子を包接させる方法に特に制限はなく、公知の方法が適用できる。例えば環状分子としてシクロデキストリン類を使用する場合には、水性媒体中でシクロデキストリン類と鎖状高分子を攪拌・混合することで得られる。攪拌・混合する際の温度は特に限定されるものではないが、通常０〜１００℃、好ましくは４〜８０℃である。攪拌・混合時間も特に限定はなく、通常１秒〜１週間、好ましくは１０秒〜３日である。鎖状高分子が環状分子に包接された化合物（包接化合物）は、再沈殿、濾過、遠心分離、膜分離などの通常の方法によって単離できる。

本発明のポリロタキサンを製造後、シクロデキストリン類などの環状分子部分を修飾することが可能である。例えば、シクロデキストリンの水酸基部分をメチル化、アセチル化、スルホン化できる。本発明のポリロタキサンはエステル結合やアミド結合などを含まないため、塩基性条件下あるいは酸性条件下での反応により修飾を実施しても、嵩高い基が外れてしまう恐れがない。

本発明のポリロタキサンは、高分子電解質材料、粘弾性材料などに使用することができる。

以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

合成例１
包接化合物の合成
両末端にアルケニル基を有する分子量１０，０００のポリプロピレングリコール１２ｇをガラス製容器に入れ、水３０ｍＬを加えた。ここへβ−シクロデキストリン１６ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。得られた沈殿物を水及びｎ−ヘキサンで洗浄し、９０℃で４時間真空乾燥して、包接化合物を得た。

実施例１
合成例１で得た包接化合物１．２５ｇをガラス製容器に入れ、ジフェニルメチルシラン０．４ｍＬ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度３重量％）５μＬ、２−（パーフルオロブチル）エタノール２ｍＬを加えて攪拌した。これを１０５℃で１時間３０分加熱した。反応溶液にアセトンを加えて沈殿を生成させ、この沈殿を水及びメタノールで洗浄後、８０℃で４時間真空乾燥してポリロタキサンを得た。ポリロタキサンのＮＭＲスペクトルから、β−シクロデキストリンがポリプロピレングリコールに包接されており、ポリプロピレングリコールの両末端にジフェニルメチルシリル基が結合していることを確認した。また、ポリプロピレングリコールのＮＭＲシグナルとβ−シクロデキストリンのＮＭＲシグナルの面積比から、ポリプロピレングリコール１本に捕捉されたβ−シクロデキストリン分子の個数は５個であると推測された。

実施例２
合成例１で得た包接化合物１．２５ｇをガラス製容器に入れ、トリフェニルシラン０．４ｍＬ、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度３重量％）５μＬ、ベンゾニトリル１ｍＬを加えて攪拌した。これを１０５℃で３０分加熱後、ベンゾニトリル１ｍＬを追加し、１０５℃でさらに１時間加熱した。反応溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え、これをアセトンに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿をアセトン、水及びメタノールで洗浄後、５０℃で１２時間真空乾燥してポリロタキサンを得た。ポリロタキサンのＮＭＲスペクトルから、β−シクロデキストリンがポリプロピレングリコールに包接されており、ポリプロピレングリコールの両末端にトリフェニルシリル基が結合していることを確認した。また、ポリプロピレングリコールのＮＭＲシグナルとβ−シクロデキストリンのＮＭＲシグナルの面積比から、ポリプロピレングリコール１本に捕捉されたβ−シクロデキストリン分子の個数は１３個であると推測された。

ポリロタキサン分子の模式図である。図中、白丸は封止基、楕円環は環状分子、折れ線は鎖状高分子を表す。

Claims (8)

1. 環状分子に鎖状高分子がくし刺し状に包接されてなるポリロタキサンであって、前記環状分子が脱離できないように嵩高い基が該鎖状高分子に炭素−珪素結合を介して結合されているポリロタキサン。
2. 環状分子がシクロデキストリン類である請求項１記載のポリロタキサン。
3. 鎖状高分子がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項１〜２のいずれかに記載のポリロタキサン。
4. 鎖状高分子がポリプロピレングリコールである請求項３記載のポリロタキサン。
5. 鎖状高分子がアルケニル基を有する高分子である請求項１〜４のいずれかに記載のポリロタキサン。
6. 環状分子にくし刺し状に包接されており、かつアルケニル基を有する鎖状高分子の、該鎖状高分子中のアルケニル基と、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とするポリロタキサンの製造方法。
7. アルケニル基を有する鎖状高分子を環状分子に包接させ、該鎖状高分子中のアルケニル基と、分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物とを反応させる請求項６記載のポリロタキサンの製造方法。
8. 分子中に少なくとも１つのヒドロシリル基を有する化合物は、環状分子が脱離できないような嵩高い基を有する化合物である請求項６又は７記載の製造方法。

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