JP2008184583A - 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反応性基数を制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法、ならびに反応性基数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを提供する。
【解決手段】反応性基または保護基の数が異なる２種以上のシクロデキストリン、例えば、モノヒドロキシメチル化シクロデキストリン、ジヒドロキシメチル化シクロデキストリンまたはトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンと、パーメチル化シクロデキストリンとを、所望の比で混合して軸分子に貫通させ、軸分子末端を封鎖することにより、反応性基数が制御されたポリロタキサンを製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】反応性基または保護基の数が異なる２種以上のシクロデキストリン、例えば、モノヒドロキシメチル化シクロデキストリン、ジヒドロキシメチル化シクロデキストリンまたはトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンと、パーメチル化シクロデキストリンとを、所望の比で混合して軸分子に貫通させ、軸分子末端を封鎖することにより、反応性基数が制御されたポリロタキサンを製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、反応性基数を制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法、ならびに反応性基数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンに関するものである。
ポリロタキサンとして、シクロデキストリンを高分子鎖に貫通させ、高分子末端を封鎖したポリロタキサンが知られている（特許文献１）。また、その応用として、環状分子にシクロデキストリン、直鎖状分子にポリエチレングリコールを用いたポリロタキサンを架橋した高分子ゲルが知られている（特許文献２）。
上記高分子ゲルは、従来の物理ゲルまたは化学ゲルとは違い、非共有結合および共有結合のいずれも利用しない機械的な結合（インターロック構造）で構成されており、環状分子が直鎖状分子上を自由に動けることから、従来にない優れた柔軟性を示し得る。
特開平６−２５３０７号公報
特許第３４７５２５２号公報
上記のように、シクロデキストリンを用いたポリロタキサンはユニークな性質を発現する可能性を秘めているが、シクロデキストリンは反応性基であるヒドロキシル基を多数有しており、具体的には、１分子あたり一番少ないα−シクロデキストリンでも１８個のヒドロキシル基を有しているため、その反応性の制御など、様々な面で不具合が生じることとなる。
例えば、ポリロタキサンを用いて上記高分子ゲルを作製したり、あるいは、ポリロタキサンを架橋剤として使用する場合、ヒドロキシル基を化学修飾して架橋性官能基にして用いることが考えられる。しかし、架橋性官能基をポリロタキサン中のいずれのシクロデキストリンにどの程度導入するかを制御することは困難な面が多い。すなわち、架橋性官能基の全く存在しないシクロデキストリンと、全てのヒドロキシル基が架橋性官能基となったシクロデキストリンとが偏在してしまう可能性がある。これでは、ポリロタキサンを架橋部分等に使用した場合の特徴であるインターロック構造による可動性を十分に発揮できない可能性がある。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、分子レベルで反応性基数を制御することのできる擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンの製造方法、ならびに分子レベルで反応性基数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第１に本発明は、シクロデキストリンを輪成分とした擬ポリロタキサンの製造方法であって、反応性基または保護基の数が異なる２種以上のシクロデキストリンを、所望の比で混合して軸分子に貫通させることを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項１）。
上記発明（請求項１）によれば、反応性基数または保護基数が異なる２種以上のシクロデキストリンを、所望の比で混合して軸分子に貫通させることで、得られる擬ポリロタキサンの反応性基数または保護基数を制御することができる。保護基数を制御した擬ポリロタキサンは、脱保護することによって、反応性基数が制御された擬ポリロタキサンを得ることができる。
上記発明（請求項１）においては、前記２種以上のシクロデキストリンが、反応性基または保護基を０〜３個有する（部分）アルキル化シクロデキストリンから選ばれる２種以上であることが好ましい（請求項２）。
上記発明（請求項２）においては、前記反応性基または保護基を０〜３個有する（部分）アルキル化シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリン、モノヒドロキシメチル化シクロデキストリン、ジヒドロキシメチル化シクロデキストリンおよびトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンからなる群から選ばれる２種以上であるか（請求項３）、パーメチル化シクロデキストリン、モノアセトキシメチル化シクロデキストリン、ジアセトキシメチル化シクロデキストリンおよびトリアセトキシメチル化シクロデキストリンからなる群から選ばれる２種以上である（請求項４）ことが好ましい。
第２に本発明は、前記製造方法（請求項１〜４）により擬ポリロタキサンを製造し、さらに前記擬ポリロタキサンの軸分子末端を封鎖することを特徴とするポリロタキサンの製造方法を提供する（請求項５）。
上記発明（請求項５）によれば、反応性基数または保護基数が異なる２種以上のシクロデキストリンを、所望の比で混合して軸分子に貫通させることで、得られるポリロタキサンの反応性基数または保護基数を制御することができる。保護基数を制御したポリロタキサンは、脱保護することによって、反応性基数が制御されたポリロタキサンを得ることができる。
第３に本発明は、輪成分として、反応性基または保護基を０〜３個有する（部分）アルキル化シクロデキストリンから選ばれる２種以上を有することを特徴とする擬ポリロタキサンを提供する（請求項６）。
第４に本発明は、輪成分としてトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサンを提供する（請求項７）。また、本発明は、輪成分としてトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサンを提供し、さらには、輪成分がトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンのみからなる擬ポリロタキサンを提供する。
第５に本発明は、輪成分としてモノヒドロキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサンを提供する（請求項８）。また、本発明は、輪成分がモノヒドロキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンのみからなる擬ポリロタキサンを提供する。
第６に本発明は、輪成分としてトリアセトキシメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサンを提供する（請求項９）。また、本発明は、輪成分としてトリアセトキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサンを提供し、さらには、輪成分がトリアセトキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンのみからなる擬ポリロタキサンを提供する。
第７に本発明は、輪成分としてモノアセトキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサンを提供する（請求項１０）。また、本発明は、輪成分がモノアセトキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンのみからなる擬ポリロタキサンを提供する。
上記発明（請求項６〜１０）においては、軸分子がポリテトラヒドロフランであってもよい（請求項１１）。
第８に本発明は、前記擬ポリロタキサン（請求項６〜１１）の軸分子末端を封鎖してなるポリロタキサンを提供する（請求項１２）。
上記発明（請求項１２）においては、軸分子の末端がトリチルフェニルイソシアネートまたはジメチルフェニルイソシアネートで封鎖されていてもよい（請求項１３）。
本発明によれば、簡便な方法で、分子レベルで反応性基数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンを得ることができる。これにより、当該ポリロタキサンを用いた材料における応力緩和性等の諸物性の分子レベルからの設計が可能となる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態では、擬ポリロタキサンを製造し、次いで、得られた擬ポリロタキサンからポリロタキサンを製造する。
本実施形態では、擬ポリロタキサンを製造し、次いで、得られた擬ポリロタキサンからポリロタキサンを製造する。
本実施形態で製造する擬ポリロタキサンは、輪成分であるシクロデキストリン分子の開口部に、末端に官能基を有する直鎖状分子（軸分子）が貫通してなるものである。本実施形態では、最初に、末端に官能基を有する直鎖状分子を用意する。
なお、本明細書において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。すなわち、直鎖状分子上で環状分子（輪成分）が移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。
直鎖状分子としては、例えば、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリジメチルシロキサン等が挙げられるが、中でも特に、シクロデキストリンとの錯形成率に優れているポリテトラヒドロフランが好ましい。
直鎖状分子の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、特に８００〜５００，０００であることが好ましく、さらには、１，０００〜１００，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、貫通したシクロデキストリンの離脱が発生し易く、貫通数の制御が困難となる。また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が低下し、貫通数の制御が困難となる。
上記直鎖状分子の末端官能基としては、後述するブロック基と反応して直鎖状分子の末端を封鎖できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する。
直鎖状分子が末端に上記官能基を有する場合には、当該官能基を使用すればよいが、直鎖状分子が末端に上記官能基を有しない場合、または有する場合であっても必要に応じて、直鎖状分子の末端に上記官能基を付加する。直鎖状分子の末端に対する上記官能基の付加は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法などによって行うことができる。
例えば、直鎖状分子がポリテトラヒドロフランの場合には、末端にヒドロキシル基を有するため、当該ヒドロキシル基をそのまま使用することもできるし、また、当該ヒドロキシル基をアミノ基等に置換して使用することもできる。
上記のように末端に官能基を有する直鎖状分子を用意したら、反応性基または保護基の数が異なる２種以上のシクロデキストリンを、所望の比で混合して直鎖状分子に貫通させることにより、擬ポリロタキサンを得る。
シクロデキストリンは複数のヒドロキシル基を有しており（例えばα−シクロデキストリンは１８個のヒドロキシル基を有している）、ヒドロキシル基は反応性基である。それらのヒドロキシル基の一部または全部が反応性を有しない基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等に置換されることにより、反応性基数が異なるシクロデキストリンが得られる。なお、メトキシ基等のアルコキシ基は、酸性または塩基性条件下で容易にヒドロキシル基に戻らないことから、後述する保護基には含まれない。また、シクロデキストリンのヒドロキシル基は、他の反応性基に置換されてもよい。他の反応性基としては、例えば、ハロゲン、アミノ基、アミド基、イソシアネート基等が挙げられる。
例えば、全てのヒドロキシル基がメトキシ基に置換されたシクロデキストリンは、パーメチル化シクロデキストリンであり、反応性基数は０個である。１つのヒドロキシル基を残して他のヒドロキシル基がメトキシ基に置換されたシクロデキストリンは、モノヒドロキシメチル化シクロデキストリンであり、反応性基数は１個である。２つのヒドロキシル基を残して他のヒドロキシル基がメトキシ基に置換されたシクロデキストリンは、ジヒドロキシメチル化シクロデキストリンであり、反応性基数は２個である。３つのヒドロキシル基を残して他のヒドロキシル基がメトキシ基に置換されたシクロデキストリンは、トリヒドロキシメチル化シクロデキストリンであり、反応性基数は３個である。上記のシクロデキストリンは、それぞれ反応性基数が異なるシクロデキストリンとなっている。
反応性基数が異なる２種以上のシクロデキストリンは、反応性基を１個以上、特に１〜３個有する部分アルキル化シクロデキストリンおよびパーアルキル化シクロデキストリンから選ばれる２種以上であることが好ましく、さらには、反応性基を１個以上、特に１〜３個有する部分アルキル化シクロデキストリンと、パーアルキル化シクロデキストリンとの組み合わせであることが好ましい。反応性基数の上限が３個であることが好ましいのは、反応性基、特にヒドロキシル基が４個以上残っていると、溶解性に差が生じて、輪成分の制御が困難になるおそれがあるからである。
部分アルキル化シクロデキストリンとしては、例えば、部分メチル化シクロデキストリン、部分エチル化シクロデキストリン等の低級アルキル化シクロデキストリンが挙げられる。部分アルキル化シクロデキストリンの中でも、ヒドロキシル基の修飾のし易さの面から、モノヒドロキシメチル化シクロデキストリン、ジヒドロキシメチル化シクロデキストリンまたはトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンが好ましく、それらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
反応性基数が異なる２種以上のシクロデキストリンとしては、モノヒドロキシメチル化シクロデキストリンとパーメチル化シクロデキストリンとの組み合わせ、ジヒドロキシメチル化シクロデキストリンとパーメチル化シクロデキストリンとの組み合わせ、トリヒドロキシメチル化シクロデキストリンとパーメチル化シクロデキストリンとの組み合わせが特に好ましく、さらにはそれらの組み合わせに係る２種のシクロデキストリンのみを輪成分として有することが好ましい。
一方、シクロデキストリンのヒドロキシル基の一部を反応性を有しない基に置換し、残ったヒドロキシル基を保護基によって保護することにより、保護基数が異なるシクロデキストリンが得られる。この保護基は、擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンが得られた後、脱保護してヒドロキシル基に戻すことにより、またはさらに別の反応基に置換することにより、反応性基数が制御された擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンを得ることができる。
ヒドロキシル基の保護基としては、酸・塩基等の共存下、簡便な処理によりヒドロキシル基に戻すことができるものであればよく、例えば、アセトキシ基、トシル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジル基、メトキシメトキシ基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基等が挙げられる。なお、ヒドロキシル基のプロトンがメチル等のアルキル基に置換されたメトキシ基等のアルコキシ基は、保護基に含まれない。
例えば、保護基としてアセトキシ基を１〜３個有する部分アルキル化シクロデキストリンとしては、モノアセトキシメチル化シクロデキストリン、ジアセトキシメチル化シクロデキストリンおよびトリアセトキシメチル化シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記のようにシクロデキストリンのヒドロキシル基を保護基によって保護することにより、後段で行う直鎖状分子の末端に対するブロック基の付加（キャッピング）を確実に行うことが可能となる。
上記反応性基数または保護基数が異なる２種以上のシクロデキストリンの混合比は、得られる擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンが所望の反応性基数または保護基数を有するように、適宜選択すればよい。例えば、モノヒドロキシメチル化シクロデキストリン、ジヒドロキシメチル化シクロデキストリンまたはトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンと、パーメチル化シクロデキストリンとを、１：９９〜９９：１のモル比で適宜混合して使用すればよい。
シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンまたはγ−シクロデキストリンのいずれであってもよいが、特にα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。α−シクロデキストリンは環が最も小さいため、擬ポリロタキサンの直鎖状分子末端をブロック基により封鎖することが容易だからである。
擬ポリロタキサンの製造は、末端に官能基を有する直鎖状分子およびシクロデキストリンを溶媒中、通常は水中に存在させた状態にして（例えば、シクロデキストリンの水溶液に上記直鎖状分子を添加して）、その溶液を撹拌することによって行うことができる。加えて、撹拌後にその溶液を静置することが収率を向上させることができるので好ましい。好ましい静置期間は、１〜７日程度である。
撹拌方法については特に制限はなく、常温または適当に制御された温度で、機械的撹拌処理、超音波処理などの方法で撹拌することができる。特に、超音波処理で撹拌することが貫通数を制御しやすいので好ましい。撹拌時間は、数分〜１時間の条件で行うことが好ましい。超音波の照射条件については特に制限はないが、周波数２０〜４０ｋＨｚで行うことが好ましい。
以上のようにして擬ポリロタキサンを製造したら、その擬ポリロタキサンの直鎖状分子の末端官能基と反応し得るブロック基を当該末端官能基と反応させ、直鎖状分子の末端にブロック基を付加することにより、ポリロタキサンを得る。
ブロック基としては、輪成分であるシクロデキストリンが直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持し得る基であれば特に限定されないが、好ましくは、ジアルキルフェニル基類、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、アントラセン類等が適宜選択される。具体的には、ジメチルフェニルイソシアネート、トリチルフェニルイソシアネート等がブロック基用の反応試薬として好適に用いられる。
直鎖状分子に対するブロック基の反応は、従来公知の方法、例えば、Nature, 356, 325-327 (1992)に記載の方法によって行うことができる。
以上の方法によって、輪成分が保護基を有する擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンを製造した場合、その保護基を脱保護してヒドロキシル基に戻すことにより、またはさらに別の反応基に置換することにより、反応性基数が制御された擬ポリロタキサンまたはポリロタキサンを得ることができる。
例えば、保護基がアセトキシ基の場合、メタノール中で炭酸カリウムと反応させることにより、脱保護することができる。その他の保護基の場合でも、常法によって脱保護することが可能である。
以上の通り、本実施形態に係る擬ポリロタキサンの製造方法またはポリロタキサンの製造方法によれば、ポリロタキサンが有する反応性基数を、簡便な手段によって分子レベルで正確に制御することができる。すなわち、上記方法によれば、反応性基数が制御された擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンが得られる。具体的には後述する実施例に示すが、反応性基数が制御された新規な擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンが得られる。
なお、以上説明した実施形態は、擬ポリロタキサンを製造した後、ポリロタキサンを製造するものであるが、擬ポリロタキサンのみを製造し、ポリロタキサンを製造しない場合には、直鎖状分子の末端に官能基を付加する処理は特に必要ではない。
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔合成例〕
（１）モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンの合成
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）を、ピリジン中、トリチルクロライドと反応させることにより、トリチル化α−シクロデキストリンを得た。そのトリチル化α−シクロデキストリンを、ジメチルホルムアミド中、ヨウ化メチルおよび水素化ナトリウムと反応させることにより、トリチルメチル化α−シクロデキストリンとした。
（１）モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンの合成
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）を、ピリジン中、トリチルクロライドと反応させることにより、トリチル化α−シクロデキストリンを得た。そのトリチル化α−シクロデキストリンを、ジメチルホルムアミド中、ヨウ化メチルおよび水素化ナトリウムと反応させることにより、トリチルメチル化α−シクロデキストリンとした。
得られたトリチルメチル化α−シクロデキストリンから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 アセトン：ヘキサン＝１：１）により一置換体であるモノトリチルメチル化α−シクロデキストリンを単離した。単離したモノトリチルメチル化α−シクロデキストリンを、メタノール中、６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌで処理して、モノヒドロキシメチル化α−シクロデキストリンを得た。
得られたモノヒドロキシメチル化α−シクロデキストリンを、テトラヒドロフラン中、無水酢酸およびトリエチルアミンと反応させて、モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンを得た。収率は３０％であった。
（２）トリアセトキシメチル化α−シクロデキストリンの合成
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）を、ピリジン中、トリチルクロライドと反応させることにより、トリチル化α−シクロデキストリンを得た。そのトリチル化α−シクロデキストリンを、ジメチルホルムアミド中、ヨウ化メチルおよび水素化ナトリウムと反応させることにより、トリチルメチル化α−シクロデキストリンとした。
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）を、ピリジン中、トリチルクロライドと反応させることにより、トリチル化α−シクロデキストリンを得た。そのトリチル化α−シクロデキストリンを、ジメチルホルムアミド中、ヨウ化メチルおよび水素化ナトリウムと反応させることにより、トリチルメチル化α−シクロデキストリンとした。
得られたトリチルメチル化α−シクロデキストリンから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 アセトン：ヘキサン＝１：１）により三置換体であるトリトリチルメチル化α−シクロデキストリンを単離した。単離したトリトリチルメチル化α−シクロデキストリンを、メタノール中、６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌで処理して、トリヒドロキシメチル化α−シクロデキストリンを得た。
得られたトリヒドロキシメチル化α−シクロデキストリンを、テトラヒドロフラン中、無水酢酸およびトリエチルアミンと反応させて、トリアセトキシメチル化α−シクロデキストリンを得た。収率は３０％であった。
（３）パーメチル化α−シクロデキストリンの合成
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）を、ジメチルホルムアミド中、ヨウ化メチルおよび水素化ナトリウムと反応させることにより、パーメチル化α−シクロデキストリンを得た。
α−シクロデキストリン（ナカライテスク社製）を、ジメチルホルムアミド中、ヨウ化メチルおよび水素化ナトリウムと反応させることにより、パーメチル化α−シクロデキストリンを得た。
（４）４−トリチルフェニルイソシアネートの合成
トリチルアニリンを、トルエン中でＨＣｌガスおよびトリホスゲンと反応させることにより、４−トリチルフェニルイソシアネートを得た。
トリチルアニリンを、トルエン中でＨＣｌガスおよびトリホスゲンと反応させることにより、４−トリチルフェニルイソシアネートを得た。
〔１Ｈ−ＮＭＲによるポリロタキサンの組成に関する各種算出式〕
１Ｈ−ＮＭＲチャートに基づき、以下に示すように、ポリロタキサンの組成に関する２つの情報を算出する。
１Ｈ−ＮＭＲチャートに基づき、以下に示すように、ポリロタキサンの組成に関する２つの情報を算出する。
１）ポリロタキサン中の全α−シクロデキストリンに対するアセトキシ化されたα−シクロデキストリンの割合（＝Ｃ；以下「アセトキシ化されたα−シクロデキストリン導入比率」と称す。）の算出式を次に示す。
Ｃ＝{（Ａ／ｎａ）／（Ｂ／ｎｂ）}×１００
Ａ：１Ｈ−ＮＭＲチャートの２ｐｐｍ付近のピーク面積を表す。なお、当該ピークは、α−シクロデキストリンに結合するアセトキシ基のメチルに基づく水素原子に帰属される。
Ｂ：１Ｈ−ＮＭＲチャートの５ｐｐｍ付近のピーク面積を表す（次の式にて同じ）。なお、当該ピークは、α−シクロデキストリンのグルコース環の１位の水素原子に帰属される。
ｎａ：α−シクロデキストリンのアセトキシ基の水素原子数を表す。モノアセトキシメチル化シクロデキストリンの場合は３、トリアセトキシメチル化シクロデキストリンの場合は９、を算入する。
ｎｂ：α−シクロデキストリンのグルコース環の１位の水素原子数を表す。α−シクロデキストリン骨格の場合は６となる。
Ｃ＝{（Ａ／ｎａ）／（Ｂ／ｎｂ）}×１００
Ａ：１Ｈ−ＮＭＲチャートの２ｐｐｍ付近のピーク面積を表す。なお、当該ピークは、α−シクロデキストリンに結合するアセトキシ基のメチルに基づく水素原子に帰属される。
Ｂ：１Ｈ−ＮＭＲチャートの５ｐｐｍ付近のピーク面積を表す（次の式にて同じ）。なお、当該ピークは、α−シクロデキストリンのグルコース環の１位の水素原子に帰属される。
ｎａ：α−シクロデキストリンのアセトキシ基の水素原子数を表す。モノアセトキシメチル化シクロデキストリンの場合は３、トリアセトキシメチル化シクロデキストリンの場合は９、を算入する。
ｎｂ：α−シクロデキストリンのグルコース環の１位の水素原子数を表す。α−シクロデキストリン骨格の場合は６となる。
２）ポリロタキサン１分子中にα−シクロデキストリンの保護基として存在するアセトキシ基数の合計（＝Ｇ；以下「ポリロタキサン保護基数」と称す。）の算出式を次に示す。
Ｇ＝（Ｄｐ／Ｄｍ）／{（Ｅ／ｎＥ）／（Ｂ／ｎｂ）}×（Ｃ／１００）×Ｆ
Ｄｐ：軸分子であるポリテトラヒドロフランの分子量を表す。
Ｄｍ：ポリテトラヒドロフランを構成するモノマーの分子量を表す。具体的には７２を算入する。
Ｅ：１Ｈ−ＮＭＲチャートの１．６ｐｐｍ付近のピーク面積を表す。なお、当該ピークは、ポリテトラヒドロフランの酸素に隣接しないメチレン鎖の水素原子に帰属される。
ｎＥ：ポリテトラヒドロフランの酸素に隣接しないメチレン鎖の水素原子数を表す。具体的には４を算入する。
Ｆ：モノアセトキシメチル化シクロデキストリンの場合は１、トリアセトキシメチル化シクロデキストリンの場合は３、を算入する。
Ｇ＝（Ｄｐ／Ｄｍ）／{（Ｅ／ｎＥ）／（Ｂ／ｎｂ）}×（Ｃ／１００）×Ｆ
Ｄｐ：軸分子であるポリテトラヒドロフランの分子量を表す。
Ｄｍ：ポリテトラヒドロフランを構成するモノマーの分子量を表す。具体的には７２を算入する。
Ｅ：１Ｈ−ＮＭＲチャートの１．６ｐｐｍ付近のピーク面積を表す。なお、当該ピークは、ポリテトラヒドロフランの酸素に隣接しないメチレン鎖の水素原子に帰属される。
ｎＥ：ポリテトラヒドロフランの酸素に隣接しないメチレン鎖の水素原子数を表す。具体的には４を算入する。
Ｆ：モノアセトキシメチル化シクロデキストリンの場合は１、トリアセトキシメチル化シクロデキストリンの場合は３、を算入する。
〔実施例１〕
上記合成例で得られたモノアセトキシメチル化α−シクロデキストリン０．４０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、ポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Poly(tetrahydrofuran) THRATHANE2900 polyether glycol，Ｍｎ：２９００）４６．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、析出した固体を回収し、乾燥させて白色固体を得た。
上記合成例で得られたモノアセトキシメチル化α−シクロデキストリン０．４０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、ポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Poly(tetrahydrofuran) THRATHANE2900 polyether glycol，Ｍｎ：２９００）４６．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、析出した固体を回収し、乾燥させて白色固体を得た。
得られた白色固体全量と、上記合成例で得られた４−トリチルフェニルイソシアネート５７ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）と、触媒量のジブチル錫ジラウレートとを乳鉢に加え、３０分間加圧・混合を行った。その後、反応物をジエチルエーテルで洗浄し、残った固体を回収した。さらに、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により目的物を分取し、白色固体５７ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
１Ｈ−ＮＭＲチャートより、アセトキシ化されたα−シクロデキストリン導入比率Ｃは５０％と算出された。すなわち、本実施例によって、モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンの仕込み割合通りの輪成分を有するポリロタキサンを得ることができた。また、ポリロタキサン保護基数Ｇは６．４個と算出された。
〔実施例２〕
モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンの配合量を０．１６ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、パーメチル化α−シクロデキストリンの配合量を０．６４ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）とする以外、実施例１と同様の処理を行い、白色固体５８ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンの配合量を０．１６ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）、パーメチル化α−シクロデキストリンの配合量を０．６４ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）とする以外、実施例１と同様の処理を行い、白色固体５８ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
１Ｈ−ＮＭＲチャートより、アセトキシ化されたα−シクロデキストリン導入比率Ｃは２０％と算出された。すなわち、本実施例によって、モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンの仕込み割合通りの輪成分を有するポリロタキサンを得ることができた。また、ポリロタキサン保護基数Ｇは２．５個と算出された。
〔実施例３〕
モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンの配合量を０．６５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、パーメチル化α−シクロデキストリンの配合量を０．１６ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とする以外、実施例１と同様の処理を行い、白色固体５９ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンの配合量を０．６５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、パーメチル化α−シクロデキストリンの配合量を０．１６ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）とする以外、実施例１と同様の処理を行い、白色固体５９ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
１Ｈ−ＮＭＲチャートより、アセトキシ化されたα−シクロデキストリン導入比率Ｃは８０％と算出された。すなわち、本実施例によって、モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンの仕込み割合通りの輪成分を有するポリロタキサンを得ることができた。また、ポリロタキサン保護基数Ｇは１０．３個と算出された。
〔実施例４〕
無水テトラヒドロフラン２５ｍｌに、開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．０５ｍｌを添加して１５分攪拌した。その後、反応溶液を水中に注ぎ、再沈殿を行って固体を回収し、乾燥させて白色固体２．１ｇを得た。このようにして得られたポリテトラヒドロフランの数平均分子量（Ｍｎ）は、１１０００であった。
無水テトラヒドロフラン２５ｍｌに、開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．０５ｍｌを添加して１５分攪拌した。その後、反応溶液を水中に注ぎ、再沈殿を行って固体を回収し、乾燥させて白色固体２．１ｇを得た。このようにして得られたポリテトラヒドロフランの数平均分子量（Ｍｎ）は、１１０００であった。
上記合成例で得られたモノアセトキシメチル化α−シクロデキストリン０．４０ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、上記で得られたポリテトラヒドロフラン４６．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、析出した固体を回収し、乾燥させて白色固体を得た。
得られた白色固体全量と、上記合成例で得られた４−トリチルフェニルイソシアネート７６ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）と、触媒量のジブチル錫ジラウレートとを乳鉢に加え、３０分間加圧・混合を行った。その後、反応物をジエチルエーテルで洗浄し、残った固体を回収した。さらに、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により目的物を分取し、白色固体１５ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
１Ｈ−ＮＭＲチャートより、アセトキシ化されたα−シクロデキストリン導入比率Ｃは５０％と算出された。すなわち、本実施例によって、モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンの仕込み割合通りの輪成分を有するポリロタキサンを得ることができた。また、ポリロタキサン保護基数Ｇは１３．１個と算出された。
〔実施例５〕
上記合成例で得られたトリアセトキシメチル化α−シクロデキストリン０．３８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、ポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Poly(tetrahydrofuran) THRATHANE2900 polyether glycol，Ｍｎ：２９００）４３．０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、析出した固体を回収し、乾燥させて白色固体を得た。
上記合成例で得られたトリアセトキシメチル化α−シクロデキストリン０．３８ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３７ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、ポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Poly(tetrahydrofuran) THRATHANE2900 polyether glycol，Ｍｎ：２９００）４３．０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、析出した固体を回収し、乾燥させて白色固体を得た。
得られた白色固体全量と、上記合成例で得られた４−トリチルフェニルイソシアネート０．１６ｇ（０．０４４ｍｍｏｌ）と、ジブチル錫ジラウレート５３μｌ（０．０８８ｍｍｏｌ）とを乳鉢に加え、３０分間加圧・混合を行った。その後、反応物をジエチルエーテルで洗浄し、残った固体を回収した。さらに、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により目的物を分取し、白色固体１０ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
１Ｈ−ＮＭＲチャートより、アセトキシ化されたα−シクロデキストリン導入比率Ｃは５０％と算出された。すなわち、本実施例によって、トリアセトキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンの仕込み割合通りの輪成分を有するポリロタキサンを得ることができた。また、ポリロタキサン保護基数Ｇは１７．１個と算出された。
得られたポリロタキサン１０ｍｇをクロロホルム１ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム１０ｍｇおよびメタノール１ｍｌを加えて、５０℃で７日間攪拌した。その後、溶液を濾過し、濾液を減圧留去して、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により、脱アセチル化した目的物を分取し、白色固体７ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図６に示す。
１Ｈ−ＮＭＲにおけるアセトキシ基に基づく２ｐｐｍ付近のピークの消失により、脱アセチル化が十分に行われたことが分かる。
〔実施例６〕
上記合成例で得られたモノヒドロキシメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、末端官能基がアミノ基のポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Polytetrahydrofuran bis(3-aminopropyl)terminated，Ｍｎ：１１００）４６．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、水溶液を０℃に冷却し、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、遠心分離により固体を回収し、減圧乾燥により白色固体１１５ｍｇを得た。この白色固体は、モノヒドロキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンを輪成分とするポリロタキサンであると考えられる。
上記合成例で得られたモノヒドロキシメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、末端官能基がアミノ基のポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Polytetrahydrofuran bis(3-aminopropyl)terminated，Ｍｎ：１１００）４６．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、水溶液を０℃に冷却し、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、遠心分離により固体を回収し、減圧乾燥により白色固体１１５ｍｇを得た。この白色固体は、モノヒドロキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンを輪成分とするポリロタキサンであると考えられる。
得られた白色固体全量をテトラヒドロフラン中、無水酢酸およびトリエチルアミンと反応させて、ポリロタキサンの輪成分であるシクロデキストリンのヒドロキシル基をアセチル化した。反応溶液について、クロロホルム、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、飽和硫酸銅水溶液および飽和食塩水により分液操作を行い、有機層を減圧乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体をジエチルエーテルにより洗浄して、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって目的物を分取し、白色固体９７ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に示す。
１Ｈ−ＮＭＲチャートより、アセトキシ化されたα−シクロデキストリン導入比率Ｃは５０％と算出された。すなわち、本実施例によって、モノアセトキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンの仕込み割合通りの輪成分を有するポリロタキサンを得ることができた。また、ポリロタキサン保護基数Ｇは３．１個と算出された。
〔実施例７〕
上記合成例で得られたトリヒドロキシメチル化α−シクロデキストリン０．３８ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、末端官能基がアミノ基のポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Polytetrahydrofuran bis(3-aminopropyl)terminated，Ｍｎ：１１００）４６．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、水溶液を０℃に冷却し、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、遠心分離により固体を回収し、減圧乾燥により白色固体５４ｍｇを得た。この白色固体は、トリヒドロキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンを輪成分とするポリロタキサンであると考えられる。
上記合成例で得られたトリヒドロキシメチル化α−シクロデキストリン０．３８ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）と、パーメチル化α−シクロデキストリン０．３９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）とを水２．０ｍｇに溶解させた水溶液に、末端官能基がアミノ基のポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，Polytetrahydrofuran bis(3-aminopropyl)terminated，Ｍｎ：１１００）４６．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ テトラヒドロフラン単位として）を加え、超音波処理（周波数：２５ｋＨｚ）を３０分間行った。一晩静置した後、水溶液を０℃に冷却し、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後、遠心分離により固体を回収し、減圧乾燥により白色固体５４ｍｇを得た。この白色固体は、トリヒドロキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンを輪成分とするポリロタキサンであると考えられる。
得られた白色固体全量をテトラヒドロフラン中、無水酢酸およびトリエチルアミンと反応させて、ポリロタキサンの輪成分であるシクロデキストリンのヒドロキシル基をアセチル化した。反応溶液について、クロロホルム、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、飽和硫酸銅水溶液および飽和食塩水により分液操作を行い、有機層を減圧乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体をジエチルエーテルにより洗浄して、高速液体クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって目的物を分取し、白色固体４６ｍｇを得た。得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲチャートを図８に示す。
１Ｈ−ＮＭＲチャートより、アセトキシ化されたα−シクロデキストリン導入比率Ｃは５０％と算出された。すなわち、本実施例によって、トリアセトキシメチル化α−シクロデキストリンおよびパーメチル化α−シクロデキストリンの仕込み割合通りの輪成分を有するポリロタキサンを得ることができた。また、ポリロタキサン保護基数Ｇは９．０個と算出された。
本発明は、ポリロタキサンが有する反応性基数を制御するのに有用である。このように分子レベルで反応性基数が制御されたポリロタキサンは、分子レベルで架橋の度合いを制御しつつ架橋させることが可能となり、優れた柔軟性を示す高分子ゲルとして利用することができる。また、かかるポリロタキサンは架橋剤として使用することもでき、そのように使用した場合、反応性基数を分子レベルで制御することにより、インターロック構造による応力緩和性や柔軟性といった諸物性の調節が可能となる。すなわち、本発明のポリロタキサンを架橋剤として使用することにより、上記諸物性の自由な分子設計ができる。
Claims (13)
- シクロデキストリンを輪成分とした擬ポリロタキサンの製造方法であって、
反応性基または保護基の数が異なる２種以上のシクロデキストリンを、所望の比で混合して軸分子に貫通させることを特徴とする擬ポリロタキサンの製造方法。 - 前記２種以上のシクロデキストリンが、反応性基または保護基を０〜３個有する（部分）アルキル化シクロデキストリンから選ばれる２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 前記反応性基または保護基を０〜３個有する（部分）アルキル化シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリン、モノヒドロキシメチル化シクロデキストリン、ジヒドロキシメチル化シクロデキストリンおよびトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンからなる群から選ばれる２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 前記反応性基または保護基を０〜３個有する（部分）アルキル化シクロデキストリンが、パーメチル化シクロデキストリン、モノアセトキシメチル化シクロデキストリン、ジアセトキシメチル化シクロデキストリンおよびトリアセトキシメチル化シクロデキストリンからなる群から選ばれる２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の擬ポリロタキサンの製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により擬ポリロタキサンを製造し、さらに前記擬ポリロタキサンの軸分子末端を封鎖することを特徴とするポリロタキサンの製造方法。
- 輪成分として、反応性基または保護基を０〜３個有する（部分）アルキル化シクロデキストリンから選ばれる２種以上を有することを特徴とする擬ポリロタキサン。
- 輪成分としてトリヒドロキシメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサン。
- 輪成分としてモノヒドロキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサン。
- 輪成分としてトリアセトキシメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサン。
- 輪成分としてモノアセトキシメチル化シクロデキストリンおよびパーメチル化シクロデキストリンを有することを特徴とする擬ポリロタキサン。
- 軸分子がポリテトラヒドロフランであることを特徴とする請求項６〜１０のいずれか記載の擬ポリロタキサン。
- 請求項６〜１１のいずれかに記載の擬ポリロタキサンの軸分子末端を封鎖してなるポリロタキサン。
- 軸分子の末端がトリチルフェニルイソシアネートまたはジメチルフェニルイソシアネートで封鎖されていることを特徴とする請求項１２に記載のポリロタキサン。
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