JP7360666B2 - ロタキサンポリウレア、ロタキサンポリウレア・ウレタン、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なロタキサンおよびその製造方法に関する。

ロタキサンについて、種々の研究・開発がなされている。

例えば、特許文献１には、包接格子を構成するα－サイクロデキストリン分子にポリエチレングリコール分子が串刺し状に包接されており、且つ前記α－サイクロデキストリン分子が前記ポリエチレングリコール分子から脱離できなくするに充分嵩高い封鎖基で前記ポリエチレングリコール分子の両末端が化学修飾されていることを特徴とするゲスト高分子がエンドキャップされたα－サイクロデキストリンの包接化合物が記載されている。

特許文献２には、複数のシクロデキストリン分子の開口部にカルボキシル化ポリエチレングリコールが串刺し状に包接され、該カルボキシル化ポリエチレングリコールの両末端に前記複数のシクロデキストリン分子が遊離しないように封鎖する封鎖基を有するポリロタキサンであって、前記両末端は、カルボキシル基と反応する基を有する封鎖基とカルボキシル基とが反応して得られる構造を有するポリロタキサンが記載されている。

特開平６－２５３０７号公報 特開２００５-１５４６７５公報

従来のポリロタキサンは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を軸分子とするものである。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規なロタキサンおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のロタキサンポリウレアは、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖とを有することを特徴とする。環状分子を貫通している軸分子がポリウレア鎖であるところに特徴がある。

本発明のロタキサンポリウレアの製造方法は、環状分子と前記環状分子を貫通しているジアミンとを有するロタキサンジアミンと、前記環状分子を貫通することができるジイソシアネートと、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を二つ有する化合物であって、前記環状分子を立体障害により封鎖する封鎖化合物とを反応させることにより、前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖を形成することを特徴とする。

本発明は、新規なロタキサンおよびその製造方法を提供する。

本発明のロタキサンポリウレアの分子構造の一態様を模式的に説明する模式図である。 本発明のロタキサンポリウレアの分子構造の一態様を模式的に説明する模式図である。 本発明のロタキサンポリウレアの分子構造の一態様を模式的に説明する模式図である。 本発明で使用するロタキサンジアミンの分子構造の一態様を模式的に説明する模式図である。 本発明のロタキサンポリウレアを製造する反応スキームの一例を模式的に説明する模式図である。 本発明のロタキサンポリウレアを製造する反応スキームの一例を示す説明図である。 本発明のロタキサンポリウレアを製造する反応スキームの一例を示す説明図である。 本発明のロタキサンポリウレアを製造する反応スキームの一例を示す説明図である。 本発明のロタキサンポリウレアを製造する反応スキームの一例を示す説明図である。 本発明のロタキサンポリウアの一例の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。

本発明のロタキサンポリウレアは、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖とを有することを特徴とする。本発明のロタキサンポリウレアは、環状分子の空洞部を軸分子であるポリウレア鎖が貫通しているロタキサン構造を有する。

本発明において、「ロタキサン」とは、少なくとも１個の環状分子と、前記環状分子の空洞部を貫通している軸分子とを有する構造を有する分子を意味する。軸分子に、前記環状分子が軸分子から脱離するのを封鎖する構造の有無を問わないものとする。軸分子が貫通している環状分子が２個以上の「ロタキサン」を「ポリロタキサン」と称する場合がある。軸分子が貫通している環状分子が２個以上である「ポリロタキサン」は、軸分子が貫通している環状分子が少なくとも１個以上である「ロタキサン」に含まれる。また、「ロタキサンポリウレア」および「ロタキサンジアミン」と称する場合、「ポリウレア」および「ジアミン」はそれぞれ、環状分子を貫通している軸分子を意味する。

本発明のロタキサンポリウレア１分子が有する環状分子の数は、少なくとも１個であれば、特に限定されない。１分子のロタキサンポリウレアが有する環状分子の数は、３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５個以上であることがさらに好ましく、１００個以下であることが好ましい。

図１は、本発明のロタキサンポリウレアを模式的に示す模式図である。ロタキサンポリウレア１は、環状分子３と、前記環状分子３を貫通しているポリウレア鎖５とを有する。図１に示した態様のロタキサンポリウレア１は、ポリウレア鎖５に環状分子３がポリウレア鎖５から脱離するのを封鎖する封鎖構造を有していない。従って、環状分子３は、ポリウレア鎖５の全域に渡って可動することができる。ポリウレア鎖５の分子量が大きくなると、ポリウレア鎖５同士が絡み合って、環状分子３がポリウレア鎖５から脱離するのが抑制される。

本発明のロタキサンポリウレアは、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖とを有し、前記ポリウレア鎖は、前記環状分子がポリウレア鎖から脱離するのを封鎖する封鎖構造を主鎖中または主鎖末端に有することが好ましい。主鎖末端に設ける態様は、主鎖の両末端にのみ封鎖構造が設けられていることが好ましい。封鎖構造を有することにより、ポリウレア鎖から環状分子の脱離が抑止される。

図２は、本発明のロタキサンポリウレアについて、環状分子の封鎖構造の一態様を示す模式図である。ロタキサンポリウレア１は、環状分子３と、前記環状分子３を貫通しているポリウレア鎖５とを有する。ポリウレア鎖５の主鎖中には前記環状分子３がポリウレア鎖５から脱離するのを封鎖する封鎖構造７が設けられている。環状分子３は、隣接する封鎖構造７の間で軸分子に沿って可動することができる。

図３は、本発明のロタキサンポリウレアについて、環状分子の封鎖構造の別の態様を示す模式図である。ロタキサンポリウレア１は、環状分子３と、前記環状分子３を貫通しているポリウレア鎖５とを有する。ポリウレア鎖５の主鎖の両末端にのみ、前記環状分子３がポリウレア鎖５から脱離するのを封鎖する封鎖構造７が設けられている。環状分子３は、軸分子であるポリウレア鎖５の全域に渡って可動することができる。

本発明のロタキサンポリウレアは、好ましくは、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているジアミンとを有するロタキサンジアミンと、ジイソシアネートとの反応により得られる。

本発明のロタキサンポリウレアの軸分子であるポリウレア鎖について説明する。前記ポリウレア鎖は、分子鎖に複数のウレア結合を有し、且つ、環状分子を貫通できるものであれば、特に限定されない。前記ポリウレア鎖は、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているジアミンとを有するロタキサンジアミンとジイソシアネートとの反応により分子鎖にウレア結合が形成されたものであることが好ましい。ロタキサンジアミンが有するジアミンとジイソシアネートとが反応して、複数のウレア結合を有するポリウレア鎖が形成される。形成されたポリウレア鎖は、ロタキサンジアミンが有している環状分子を貫通している状態を維持しているので、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサン構造が形成される。

本発明のロタキサンポリウレアを構成するロタキサンジアミンについて説明する。

１．ロタキサンジアミン
前記ロタキサンジアミンは、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているジアミンとを有するものである。すなわち、ロタキサンジアミンは、環状分子の空洞部を軸分子であるジアミンが貫通しているロタキサン構造を有している。

図４は、本発明で使用するロタキサンジアミンを模式的に示す模式図である。ロタキサンジアミン９は、２個の環状分子１１と前記環状分子を貫通しているジアミン１３とを有する。

１分子のロタキサンジアミンが有する環状分子の数は、少なくとも１個であれば、特に限定されない。１分子のロタキサンジアミンが有する環状分子の数は、２個以上であることが好ましく、８個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましい。

前記ロタキサンジアミンは、環状分子が、軸分子であるジアミンから脱離するのを防止する封鎖基を有していても、有していなくてもよい。本発明では、環状分子がジアミンから脱離するのを防止する封鎖基を有していないロタキサンジアミンを使用することが好ましい。封鎖基がなければ、ロタキサンジアミンが有する環状分子は、ジアミンに由来する分子鎖に拘束されず、ポリウレア鎖を構成する他の分子鎖部分へ移動することができる。なお、本発明では、封鎖基を有さないロタキサンジアミンを、「擬ロタキサンジアミン」と称することがある。

前記環状分子とは、中央に空洞部を有する環状構造を持つ有機化合物である。前記環状分子としては、例えば、クラウンエーテル、シクロデキストリンなどが挙げられる。前記環状分子としては、シクロデキストリンが好ましい。

前記シクロデキストリンは、環状構造を有するオリゴ糖の総称である。シクロデキストリンは、例えば、６～８個のＤ－グルコピラノース残基がα－１，４－グルコシド結合により環状に結合したものである。シクロデキストリンとしては、α－シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β－シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ－シクロデキストリン（グルコース数：８個）などが挙げられ、α－シクロデキストリンが好ましい。α－シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β－シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ－シクロデキストリン（グルコース数：８個）の空洞部の内径は、それぞれ、約０．５７ｎｍ、約０．７８ｎｍ、約０．９５ｎｍである。

前記ジアミンとは、アミノ基を２つ有する有機化合物である。前記ジアミンとしては、前記環状分子を貫通できるように立体障害が小さいものであることが好ましい。このような観点から、前記ジアミンは、直鎖状ジアミンが好ましく、直鎖アルカンジアミンがより好ましい。なお、アミノ基は、ジイソシアネートとの反応性を高めるために、分子鎖の両末端にあることが好ましい。

前記ジアミンの炭素数は、特に限定されないが、環状分子を貫通する数と、環状分子の貫通しやすさとのバランスなどの点から、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。

前記ジアミンとしては、例えば、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，１９－ノナデカンジアミン、１，２０－イコサンジアミンなどを挙げることができる。本発明で使用するジアミンは、１，１２－ドデカンジアミンであることが好ましい。

２．ジイソシアネート
前記ジイソシアネートとは、イソシアネート基を２つ有する有機化合物である。前記ジイソシアネートは、軸分子であるポリウレア鎖を構成する。また、ポリウレア鎖において、環状分子の可動領域を構成することから、立体障害が小さいジイソシアネートが好ましい。

前記ジイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネートモノマー、および、ジイソシアネートマクロモノマーが挙げられる。

前記ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ₆ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

前記ジイソシアネートマクロモノマーとしては、例えば、イソシアネート基と反応する官能基を２つ有する化合物と、前記ジイソシアネートモノマーとを、イソシアネート基が過剰になるような条件で反応させてなる生成物である。生成物であるジイソシアネートマクロモノマーは、ジイソシアネートモノマーに比べて高分子量化されているマクロモノマー（プレポリマー）であり、イソシアネート基を末端に二つ有する。

イソシアネート基と反応する官能基を２つ有する化合物としては、ジオール、ジアミン、アミノアルコールなどを挙げることができる。

前記ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオールや数平均分子量が５００以上の高分子量ジオールを挙げることができる。本発明では、ジイソシアネートマクロモノマーを構成するジオール成分として、数平均分子量が５００～１００００のジオールを使用することが好ましく、数平均分子量が１０００～５０００のジオールを使用することがより好ましい。

前記低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオールを挙げることができる。

前記高分子量のジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが挙げられる。前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などが挙げられる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などが挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。

前記ジイソシアネートマクロモノマーの数平均分子量は、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましく、１００００以下が好ましく、８０００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。

本発明の好ましい態様では、前記ジイソシアネートマクロモノマーは、例えば、ジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１～３／２（モル比）で反応させてなるイソシアネート基末端のプレポリマーであることが好ましい。

本発明のより好ましい態様では、前記ジイソシアネートマクロモノマーは、２，４－トルエンジイソシアネートとポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）とが反応してなる下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（１）
［式（１）中、ｎは、繰り返し単位の数を表し、７～１８０の数である。］

３．ポリウレア鎖を構成し得るその他の成分
本発明のロタキサンポリウレアは、軸分子であるポリウレア鎖を構成する成分として、前述したロタキサンジアミンとジイソシアネートに加えて、ジアミンおよび／またはジオールなどを構成成分として有しても良い。

前記ジアミンとしては、ロタキサンジアミンの軸成分であるジアミンとして列挙したものを使用することができる。また、前記ジオールとしては、ジイソシアネートマクロモノマーを構成するジオール成分として列挙したものを使用することができる。

本発明のロタキサンポリウレアが、ポリウレア鎖を構成する成分として、ジオール成分を含有する場合、環状分子を貫通している軸分子であるポリウレア鎖には、ウレア結合に加えてウレタン結合が生成する。そのため、ポリウレア鎖は、ロタキサンポリウレア・ウレタン鎖になる。従って、本発明のロタキサンポリウレアは、ロタキサンポリウレア・ウレタンを含む。

４．封鎖化合物
本発明のロタキサンポリウレアは、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖とを有し、前記ポリウレア鎖は、前記環状分子がポリウレア鎖から脱離するのを封鎖する封鎖構造を主鎖中または主鎖末端に有することが好ましい。

封鎖構造を形成する分子の大きさは、環状分子の内径に応じて適宜選択すればよい。例えば、ベンゼン環の外接円の直径は、約０．２７８ｎｍであり、ベンゼン環のＣ－Ｈ結合の長さは、０．１１０ｎｍである。例えば、メタン分子におけるＣ－Ｈ結合距離は、０．１１０ｎｍである。エタン分子におけるＣ－Ｃ結合距離は、約０．１５３ｎｍであり、Ｃ－Ｈ結合距離は、０．１１０ｎｍである。

前記ポリウレア主鎖中の封鎖構造は、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を二つ有する化合物であって、前記環状分子を立体障害により封鎖する封鎖化合物（以下、「二官能基封鎖化合物」という場合がある。）により形成されることが好ましい。

前記二官能基封鎖化合物は、アミノ基またはイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ有し、且つ、立体障害により前記環状分子を封鎖するものであれば特に限定されない。前記二官能基封鎖化合物としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジオールなどが挙げられる。

前記二官能基封鎖化合物の具体例としては、ビス（４－イソシアネート－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタンなどが挙げられる。

封鎖構造を主鎖中に有する場合、ポリウレア鎖を構成する二官能基封鎖化合物の割合は、１.０モル％以上が好ましく、１.５モル％以上がより好ましく、２.０モル％以上がさらに好ましく、１０.０モル％以下が好ましく、８.０モル％以下がより好ましく、６.０モル％以下がさらに好ましい。二官能基封鎖化合物の割合が１.０モル％以上であれば、封鎖構造により、環状分子のポリウレア鎖からの脱離を抑止できる。また、二官能基封鎖化合物の割合が１０.０モル％以下であれば、ポリウレア鎖における環状分子の可動領域が広くなる。その結果、得られるロタキサンポリウレアの物性が良好となる。なお、二官能基封鎖化合物の割合は、以下の式で算出される。
二官能基封鎖化合物の割合＝１００×［二官能基封鎖化合物のモル数／（二官能基封鎖化合物のモル数＋ジイソシアネートのモル数＋ロタキサンジアミンのモル数）

前記ポリウレア主鎖末端の封鎖構造は、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を一つ有する化合物であって、前記環状分子を立体障害により封鎖する封鎖化合物（以下、「単官能基封鎖化合物」という場合がある。）により形成されることが好ましい。

前記単官能基封鎖化合物は、アミノ基またはイソシアネート基と反応可能な官能基を一つ有し、且つ、前記環状分子を立体障害により封鎖するものであれば特に限定されない。前記単官能基封鎖化合物としては、モノアミン、モノイソシアネート、モノアルコールなどが挙げられる。

前記単官能基封鎖化合物の具体例としては、３,５－ジメチルフェニルイソシアナート、３,５－ジメチルベンジルアミン、３,５－ジメチルベンジルアルコールなどが挙げられる。

本発明のロタキサンポリウレアは、ブロック型、ランダム型のいずれもよい。製造方法を適宜選択することで、ブロック型、ランダム型のいずれかにすることができる。

本発明のロタキサンポリウレアの分子全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２５，０００以上がさらに好ましい。その上限は、特に限定されないが、５００，０００が好ましい。

本発明のロタキサンポリウレアの軸分子であるポリウレア鎖の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２５，０００以上がさらに好ましい。その上限は、特に限定されないが、５００，０００が好ましく、より好ましくは４５０,０００、さらに好ましくは４００，０００である。

本発明のロタキサンポリウレアの分子全体の分子量分布（ＰＤＩ）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、４.０以下が好ましく、３.５以下がより好ましく、３.０以下がさらに好ましい。

前記数平均分子量、分子量分布は、後述する方法により測定されるものである。

本発明のロタキサンポリウレアのヤング率は、５ＭＰａ以上が好ましく、６ＭＰａ以上がより好ましく、７ＭＰａ以上がさらに好ましい。

本発明のロタキサンポリウレアの破断伸度は、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、３００％以上がさらに好ましく、５００％以上が最も好ましい。

本発明のロタキサンポリウレアの破断応力は、１.５ＭＰａ以上が好ましく、２.０ＭＰａ以上がより好ましく、３.０ＭＰａ以上がさらに好ましい。

前記ヤング率、破断ひずみ、破断応力は、後述する方法により測定されるものである。

本発明のロタキサンポリウレアにおいて、ポリウレア鎖を構成する、ロタキサンジアミンの軸分子であるジアミン成分を環状分子が包接している割合（カバー率θ１）は、１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。カバー率θ１が前記範囲内であれば、十分な伸びと強度を得られるからである。

本発明のロタキサンポリウレアにおいて、ポリウレア鎖全体を環状分子が包接している割合（カバー率θ２）は、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましく、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。カバー率θ２が前記範囲内であれば、十分な伸びと強度を得られるからである。

なお、前記カバー率θ１およびθ２は、後述するように、ロタキサンポリウレアを^１Ｈ－ＮＭＲ測定することにより算出される。

次に、本発明のロタキサンポリウレアの製造方法について説明する。

本発明のロタキサンポリウレアは、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているジアミンとを有するロタキサンジアミンと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られる。ロタキサンジアミンが有するジアミンとジイソシアネートとが反応して、複数のウレア結合を有するポリウレア鎖が形成される。形成されたポリウレア鎖は、ロタキサンジアミンが有している環状分子を貫通している状態を維持しているので、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサン構造が形成される。

好ましい態様では、ジイソシアネート成分としては、上述したジイソシアネートマクロモノマーを使用する。ジイソシアネートマクロモノマーを使用することにより、ロタキサンポリウレアの高分子量化が容易になるからである。

本発明のロタキサンポリウレアの製造には、前述したロタキサンジアミンとジイソシアネートに加えて、軸分子であるポリウレア鎖を構成する成分として、ジアミンおよび／またはジオールなどを構成成分として使用してよい。

反応は、すべての原料を一括で反応させるワンショット法、一部の原料を先に反応させて中程度の分子量のプレポリマーを作製し、このプレポリマーを、鎖長延長剤成分を用いてさらに高分子量化するプレポリマー法などを挙げることができる。

本発明の製造方法では、ロタキサンポリウレアが有するポリウレア鎖に、環状分子がポリウレア鎖から脱離するのを封鎖する封鎖構造を主鎖中または主鎖末端に設けることが好ましい。

ポリウレア鎖の主鎖末端（好ましくは、主鎖の両末端にのみ）に封鎖構造を設ける場合、例えば、ロタキサンジアミンとジイソシアネートを反応させてポリウレア鎖を作製し、ポリウレア鎖の両末端に存在するアミノ基またはイソシアネート基と、アミノ基またはイソシアネート基と反応する官能基を１つ有する封鎖化合物とを反応させることにより封鎖構造を主鎖末端に設けることができる。

ポリウレア鎖の主鎖中に封鎖構造を設ける場合、ロタキサンジアミンとジイソシアネートと、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を２つ有する封鎖化合物とを反応させることにより封鎖構造を主鎖中に設けることができる。

前記製造方法において使用する封鎖化合物としては、前記した封鎖化合物が挙げられる。これらの封鎖化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、前記製造方法は、ジイソシアネートとして、上記したジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとを反応させてなるジイソシアネートマクロモノマー（分子内にウレタン結合を有するジイソシアネートマクロモノマー）を使用する場合、生成物が本発明のロタキサンポリウレア・ウレタンに該当する。よって、本発明のロタキサンポリウレア・ウレタンを製造する方法は、前記ロタキサンポリウレアの製造方法に含まれる。

本発明の製造方法において、ジイソシアネートとロタキサンジアミンとの反応において、ジイソシアネートのイソシアネート基と、イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物の官能基（例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基など）とのモル比は、０．８／１．０～１．２／１．０であることが好ましい。前記モル比が、上記範囲内であれば、分子量が好適になるからである。

本発明の製造方法では、溶媒を使用することが好ましい。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられるが、原料の溶解性が高いＤＭＦが好ましい。

本発明の製造方法には、ポリウレタンの合成における公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。

ジイソシアネートとロタキサンジアミンとの反応温度は、特に限定されないが、１００℃未満が好ましく、５０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。イソシアネート基とアミノ基とは激しく反応するので、低温で反応させることが好ましい。

ジイソシアネートとロタキサンジアミンとの反応時間は、特に限定されないが、６時間以上が好ましく、１２時間以上がより好ましく、１８時間以上がさらに好ましい。また、生産効率の観点から、反応時間は、２４時間以下とすることが好ましい。

前記製造方法で得られる生成物は、通常の精製方法により精製すればよい。例えば、得られる生成物（溶媒などを含むもの）を水に注ぎ込み、得られる沈殿を真空加熱して乾燥させることにより精製する。

図５は、本発明のロタキサンポリウレアを製造する反応スキームの一例を模式的に示す図である。図５では、ロタキサンジアミン９とジイソシアネートマクロモノマー１５とロタキサンジアミンまたはジイソシアネートマクロモノマーと反応する官能基Ｘを２つ有する封鎖化合物１７とを反応させることにより、ランダムロタキサンポリウレア１９が得られる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、重水素化溶媒を用いてBruker Biospin AVANCE DPX-300およびBruker AVANCEIIIHD500により記録した。前記スペクトルは、非重水素化溶媒およびテトラメチルシランを内部標準物質として用いて較正した。

（２）数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布（分散度）
数平均分子量および重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてＤＭＦ（ＬｉＢｒ ５ｍＭ）、カラムとしてＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨとＧ４０００Ｈカラムセットを備えたＪＡＳＣＯ ＰＵ－２０８０システムを用いて、３０℃、流速０.８５ｍｌ／分間の条件で測定した。分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量により算出した。

（３）引張り試験
引張り試験は、５０Ｎ荷重セルを備えたSHIMADZU AG-ISを用いて、伸長率１６７％／分間、２５℃で測定した。この引張り試験の結果から、引張り物性（ヤング率、破壊ひずみ、破壊応力、破壊エネルギー）を算出した。ヤング率は、０％～１０％間のひずみとその応力を用いて算出した。なお、ロタキサンポリウレアからなるシートを、パンチングブレードを用いてダンベル形（６０ｍｍ）に打抜き、引張り試験用サンプルとした。

（４）カバー率θ１（％）
^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果から、以下のようにして算出した。図１０は、下記に示したようにして作製したＰＵ１の^１Ｈ ＮＭＲのデータ(４００ＭＨｚ、２９８Ｋ，ＤＭＦ－ｄ_７)である。ドデカン鎖の-（ＣＨ_２）_１０－の積分値は２０、ＰＰＧ鎖中のメチル基aの積分値は３×３３×０．９＝８９．１、嵩高いイソシアナート中のメチル基fの積分値は、３×４×０．１＝１．２であり、これらの合計値は２０＋８９．１＋１．２＝１１０．３である。この積分値を基準値とする。シクロデキストリンのＣ(１)Ｈの積分値は３．４である。ここで、ドデカン鎖を２つのシクロデキストリンが包接した場合、カバー率を１００％と定義する。ドデカン鎖を２つのシクロデキストリンが包接した場合、シクロデキストリンのＣ（１)Ｈの積分値は１２である。
従って、ドデカン鎖部分のカバー率θ１は、以下のようにして算出される。
θ１＝（３．４／１２）×１００＝２８％（ＰＵ１）

（５）カバー率θ２（％）
シクロデキストリンは、２つのＰＰＧユニットを包接することができる。すなわち、カバー率θ２＝１００％の場合、１６．５のシクロデキストリンユニットが、ジイソシアネートマクロマー（「ＮＣＯ－ＰＰＧ」）を包接する。これに、ドデカン鎖の２個のシクロデキストリンユニットを加えると１８．５のシクロデキストリンユニットが存在する。ここで、前記で算出したように、ＰＵ１のドデカン鎖部分のシクロデキストリンユニット数は、０．５７（＝３．４／１２×２）となる。
従って、ポリウレア鎖のカバー率θ２は、以下のようにして算出される。
θ２＝（０．５７／１８．５）×１００＝３．０％（ＰＵ１）

［ロタキサンポリウレア製造用原料］
（１）ロタキサンジアミン
ロタキサンジアミンは、Eur. J. Org. Chem. 2019, 3605-3613に記載した擬[３] ロタキサンＰ１の合成方法に従って合成した。具体的には、１，１２－ジアミノドデカン（８.８ｇ、４４ｍｍｏｌ）をα－シクロデキストリン（８６ｇ、８９ｍｍｏｌ）の水（６００ｍｌ）溶液に添加し、混合液を１時間還流させた後、室温で一晩静置した。ろ過により沈殿を収集し、収集した沈殿を水で洗浄した後、真空乾燥し、白色結晶としてロタキサンジアミン（９５ｇ）を得た。

なお、Eur. J. Org. Chem. 2019, 3605-3613に記載した確認方法によれば、このロタキサンジアミンは、図４に示したように、２個の環状分子（α－シクロデキストリン）と前記環状分子を貫通している末端アミノ基直鎖状ジアミン（１，１２－ジアミノドデカン）とからなる封鎖基を有さないものであった。以下、このロタキサンジアミンを、擬[３] ロタキサンジアミンと略称する。

（２）ジイソシアネート
ジイソシアネートマクロモノマーとして、下記式（２）の化合物（以下、「ＮＣＯ－ＰＰＧ」と略称する）（メルク社製、Ｍｎ＝２３００）を用いた。なお、この化合物は、オキシプロピレンユニットの平均重合度が３３のポリプロピレングリコールの両末端に２，４－トルエンジイソシアネートが反応してなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（３量体）である

（２）

また、ジイソシアネートモノマーとして、４，４’－ジフェ二ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた。

（３）封鎖化合物
ビス（４－イソシアネート－３，５－ジエチルフェ二ル）メタンは、下記のように合成した。トリホスゲン（９.６ｇ、３２ｍｍｏｌ）をトルエン（３００ｍｌ）に溶かした溶液に、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン（４.５ｇ、１５ｍｍｏｌ）のトルエン（６０ｍｌ）溶液を添加し、１２時間還流させた。この混合液を室温で冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過して得られたろ過液を蒸発させ、残留物を真空乾燥し、白色固体としてビス（４－イソシアネート－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン（２.８ｇ、７.８ｍｍｏｌ）を得た。ビス（４－イソシアネート－３，５－ジエチルフェ二ル）メタンの構造は、下記式（３）に示される。なお、生成物は、精製せずにそのまま次の反応に用いた。

（３）

また、ビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタンは、市販品を用いた。その構造は、下記式（４）で示される。

（４）

［ロタキサンポリウレアの製造］
（１）ＰＵ１の製造（ワンショット法）
ＮＣＯ－ＰＰＧ（９.６ｇ、４.２ｍｍｏｌ）とビス（４－イソシアネート－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン（０.１７ｇ、０.４７ｍｍｏｌ）を０℃でＤＭＦ（６０ｍｌ）に溶かした溶液に、擬[３]ロタキサンジアミン（１０ｇ、４.７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌した。得られた混合液を水に注ぎ込み、沈殿を８０℃で真空乾燥し、白色固体としてロタキサンポリウレアＰＵ１（１０.５ｇ、収率：５３％）を得た。ＰＵ１の反応スキームは、図６に示した。得られたロタキサンポリウレアは、ランダム構造を有する。ＰＵ１の^１Ｈ ＮＭＲのデータは、下記の通りである。

¹H NMR (300 MHz, 298 K, DMF-d₇) δ 8.32-7.90 (m, 1.2H), 7.85-6.49 (m, 5.8H), 5.10-4.81 (m, C(1)H, 3.4H), 3.84-3.15 (m, 113.5H), 2.58 (s, 0.80H), 2.24-2.05 (m, 5.4H), 1.52-0.86 (m, 110.3H) ppm.

（２）ＰＵ２の製造（プレポリマー法）
ＮＣＯ－ＰＰＧ（９.６ｇ、４.２ｍｍｏｌ）を０℃でＤＭＦ（６０ｍｌ）に溶かした溶液に、擬[３]ロタキサンジアミン（１０ｇ、４.７ｍｍｏｌ）を添加し１時間反応させた後、ビス（４－イソシアネート－３，５－ジエチルフェ二ル）メタン（０.１７ｇ、０.４７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌した。得られた混合液を水に注ぎ込み、沈殿を８０℃で真空乾燥し、白色固体としてロタキサンポリウレアＰＵ２（１０.９ｇ、収率：５５％）を得た。得られたロタキサンポリウレアは、ランダム構造を有する。

（３）ＰＵ３～ＰＵ７の製造
ＮＣＯ－ＰＰＧをＤＭＦに溶かした溶液に、擬[３]ロタキサンジアミンを添加し２４時間攪拌した後、封鎖化合物としてビス（４－アミノ－３，５－ジエチルフェ二ル）メタンを使用し、また各原料の配合や使用溶媒を表１の通り変更した以外、ＰＵ２の製造と同様にして、各ロタキサンポリウレアＰＵ３～ＰＵ７を製造した。ＰＵ３～ＰＵ７の反応スキームを図７に示した。

（４）ＰＵ８～ＰＵ１０の製造
封鎖化合物を使用せず、ジイソシアネートとしてさらにＭＤＩを使用し、各原料の配合を表１の通り変更した以外、ＰＵ１の製造と同様にして、各ロタキサンポリウレアＰＵ８～ＰＵ１０を製造した。ＰＵ８～ＰＵ１０の反応スキームを図８に示した。

（５）ＰＵ１１～ＰＵ１３の製造
封鎖化合物を使用せず、擬[３]ロタキサンジアミンとＮＣＯ－ＰＰＧの当量比を１：０.９から１：１に変更し、またＮＣＯ－ＰＰＧをＤＭＦに溶かした溶液に、擬[３] ロタキサンジアミンを添加し室温で２４時間攪拌した後、反応温度を表１の通り変更しさらに２４時間反応した以外、ＰＵ１の製造と同様にして、各ロタキサンポリウレアＰＵ１１～ＰＵ１３を製造した。ＰＵ１１～ＰＵ１３の反応スキームを図９に示した。

前記ＰＵ１～ＰＵ１３について、使用原料・配合、製造方法、使用溶媒、反応温度、生成物の収率、Ｍｎ、Ｍｗ、ＰＤＩ、カバー率は、表１、２にまとめた。

また、前記ＰＵ１～ＰＵ１３のうちＰＵ２～ＰＵ５を用い、各引張り物性（ヤング率、破断ひずみ、破断応力）を測定した。結果は、表３にまとめた。

本発明のロタキサンポリウレアは、新規な材料として有用である。

１：ロタキサンポリウレア、３：環状分子、５：ポリウレア鎖、７：封鎖構造

Claims (17)

1. 少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖とを有するロタキサンポリウレアであって、
   前記ポリウレア鎖は、少なくとも１個の環状分子と前記環状分子を貫通している炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンとを有するロタキサンジアミンとジイソシアネートとの反応により分子鎖にウレア結合が形成されたものであることを特徴とするロタキサンポリウレア。
2. 前記ジイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーあるいはジイソシアネートマクロモノマーである請求項１に記載のロタキサンポリウレア。
3. 前記ロタキサンジアミンは、２個の環状分子と、前記２個の環状分子を貫通している炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンとを有するものである請求項１または２に記載のロタキサンポリウレア。
4. 前記ロタキサンジアミンは、環状分子が炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンから脱離するのを防止する封鎖基を有さないものである請求項１～３のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレア。
5. 前記ロタキサンジアミンが有する炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンは、ドデカンジアミンである請求項１～４のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレア。
6. 前記ポリウレア鎖は、前記環状分子がポリウレア鎖から脱離するのを封鎖する封鎖構造を主鎖中または主鎖末端に有する請求項１～５に記載のロタキサンポリウレア。
7. 前記主鎖中の封鎖構造は、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を二つ有する化合物であって、前記環状分子を立体障害により封鎖する封鎖化合物により形成されている請求項６に記載のロタキサンポリウレア。
8. 前記封鎖化合物は、ジアミン、ジイソシアネート、ジオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項７に記載のロタキサンポリウレア。
9. 前記主鎖末端の封鎖構造は、前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を一つ有する化合物であって、前記環状分子を立体障害により封鎖する封鎖化合物により形成されている請求項６に記載のロタキサンポリウレア。
10. 前記封鎖化合物は、モノアミン、モノイソシアネート、モノアルコールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項９に記載のロタキサンポリウレア。
11. 前記環状分子は、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、およびγ―シクロデキストリンよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～１０のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレア。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のロタキサンポリウレアのポリウレア鎖の分子鎖に、さらにウレタン結合を有することを特徴とするロタキサンポリウレア・ウレタン。
13. 環状分子と前記環状分子を貫通している炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンとを有するロタキサンジアミンと、前記環状分子を貫通することができるジイソシアネートとを反応させることを特徴とするロタキサンポリウレアの製造方法。
14. 環状分子と前記環状分子を貫通している炭素数が６～２０の直鎖アルカンジアミンとを有するロタキサンジアミンと、
    前記環状分子を貫通することができるジイソシアネートと、
    前記ロタキサンジアミンまたはジイソシアネートと反応する官能基を二つ有する化合物であって、前記環状分子を立体障害により封鎖する封鎖化合物とを反応させることにより、
    前記環状分子を貫通しているポリウレア鎖を形成することを特徴とするロタキサンポリウレアの製造方法。
15. 前記ジイソシアネートとして、ジイソシアネートマクロモノマーを使用する請求項１３または１４に記載のロタキサンポリウレアの製造方法。
16. 前記ジイソシアネートマクロモノマーとして、ジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとを反応させてなるものを使用する請求項１５に記載のロタキサンポリウレアの製造方法。
17. 前記封鎖化合物として、ジアミン、ジイソシアネート、ジオールよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用する請求項１４に記載のロタキサンポリウレアの製造方法。

Images