JP6903669B2 - 高分子材料 - Google Patents
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Description
項1
第1の構成単位を含む第1の高分子と、第2の構成単位を含む第2の高分子とを含み、前記第1の構成単位は側鎖にゲスト基を有し、前記第2の構成単位は側鎖にホスト基を有する高分子材料において、
前記第1の高分子及び前記第2の高分子の少なくとも一方は、1個以上のフッ素基を有する、高分子材料。
項2
側鎖にゲスト基を有する第1の構成単位と、側鎖にホスト基を有する第2の構成単位と、前記第1の構成単位及び第2の構成単位以外の第3の構成単位とを有する高分子材料において、
前記第1の構成単位、前記第2の構成単位及び前記第3の構成単位のうちの少なくとも一つの構成単位は、1個以上のフッ素基を有する、高分子材料。
項3
前記ゲスト基は、1個以上のフッ素基を有する、項1又は2に記載の高分子材料。
項4
前記第1の構成単位及び前記第2の構成単位に含まれるフッ素基の総数が4以上である、項1〜3のいずれか1項に記載の高分子材料。
項5
前記第1の構成単位は、後記の式(1a)
Raは水素原子、メチル基又はフッ素基を示す。
Rbは、水素原子又はフッ素基を示す。
Rcは、水素原子又はフッ素基を示す。
R1は、ヒドロキシ基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、1個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基及び/又は−O−(CH2−CH2−O)n−(nは1〜20)で表される基を示す。
RGは、ゲスト基を示す。]
で表される構造、及び/又は、
後記の式(1´a)
Ra、Rb、Rc及びRGは、式(1a)におけるそれらと同義である。]
で表される構造を含む、項1〜4のいずれか1項に記載の高分子材料。
項6
RGは炭化水素基である、項5に記載の高分子材料。
項7
RGは一以上のフッ素基を有するアルキル基である、項6に記載の高分子材料。
項8
RGの炭素数は、40以下である、項5〜7のいずれか1項に記載の高分子材料。
項9
RGの炭素数は、3〜20である、項8に記載の高分子材料。
項10
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体である、項1〜9のいずれか1項に記載の高分子材料。
項11
前記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基由来の酸素原子にメチレン基が結合した基であり、
前記メチレン基はさらに前記第2の構成単位の主鎖又は側鎖に結合している、項1〜9のいずれか1項に記載の高分子材料。
項12
(メタ)アクリル酸エステルを構成単位として有する、項1〜11のいずれか1項に記載の高分子材料。
項13
溶媒を含むゲルである、項1〜12のいずれか1項に記載の高分子材料。
項14
コーティング膜、車体構造用材料、塗料、シール材、ソフトフィーリングコーティング剤、塗料コーティング剤及びエアフィルターからなる群より選ばれる1種以上の用途に使用される、項1〜13のいずれか1項に記載の高分子材料。
前記第1の高分子は、第1の構成単位を有して形成されている。前記第1の構成単位は側鎖にゲスト基を有し、第1の高分子におけるゲスト基として機能する。
Rbは、水素原子又はフッ素基を示す。
Rcは、水素原子又はフッ素基を示す。
R1は、ヒドロキシ基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、1個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基及び/又は−O−(CH2−CH2−O)n−(nは1〜20)で表される基を示す。
RGは、ゲスト基を示す。]
で表される構造とすることができる。
Ra、Rb、Rc及びRGは、式(1a)におけるそれらと同義である。]
とすることができる。
第2の実施形態の高分子材料は、前記第1の実施形態の高分子材料と同様の前記第1の構成単位と、前記第2の構成単位と、前記第3の構成単位とを有する。前記第1の構成単位、前記第2の構成単位及び前記第3の構成単位のうちの少なくとも一つの構成単位は、1個以上のフッ素基を有する。
本発明の高分子材料は、前記第1の構成単位及び前記第2の構成単位に含まれるフッ素基の総数が4以上であることが好ましい。この場合、高分子材料は、潤滑性、撥水撥油性、耐熱性、耐油性、耐候性、防汚性、耐薬品性を維持しながら、加工性、柔軟性、伸長性、耐衝撃性、靱性を有することができる。
第1の実施形態の高分子材料の製造方法は特に限定されない。例えば、第1の実施形態の高分子材料の製造方法としては、第1の高分子と第2の高分子とをそれぞれ製造して、両者を混合させることで第1の実施形態の高分子材料を得る方法、第1の高分子と第2の高分子とを同じ反応系内で製造して第1の実施形態の高分子材料を得る方法等が挙げられる。
共役オレフィン類としては、CH2=CHCO−NR11R21で表されるアクリルアミド、CH2=CCH3CO−NR11R21で表されるメタクリルアミド(前記R11,前記R21は同一又は異なって水素または炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す)、CH2=CHCO−O−R31で表されるアクリル酸エステル、CH2=CCH3CO−O−R31で表されるメタクリル酸エステル(前記R31は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示す)、CH2=CFCO−O−R41(前記R41は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示す)で表されるα−フルオロアクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、α―フルオロアクリル酸、アセトニトリル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
非共役オレフィン類としては、CH2=CH−O−R12で表されるアルキルビニルエーテル、CH2=CH−O−CO−R12で表されるカルボン酸ビニル(前記R12は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示す)、CH2=CH−R22で表される末端オレフィン(前記R22は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示す)、CH2=CHR32(前記R32は−OR42又は−CH2OR42(前記R42は、水酸基を有するアルキル基を示す)で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、下記一般式(4)
含フッ素オレフィン類としては、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VdF)、フッ化ビニル(VF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロイソブテン、1,1,2−トリフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)及び下記一般式(6)
CF2=CFO(CF2CFY1O)p−(CF2CF2CF2O)q−Rf (6)(式(6)中、Y1はF又はCF3を示し、Rfは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基を表す。pは0〜5の整数を表し、qは0〜5の整数を示す。)
で表わされるパーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)等からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
第2の実施形態の高分子材料を製造する方法は、特に限定されない。
反応容器に、ホスト基を有する重合性単量体である6−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン28mg(0.02mmol)と、ゲスト基を有する重合性単量体である(パーフルオロエチル)メチルアクリレート4mg(0.02mmol)と、後記のアクリルアミド添加後の溶液濃度が2mol/kgとなるように純水とを加えることで、混合物を調製した(混合工程)。全重合性単量体中、ホスト基を有する重合性単量体は1mol%、ゲスト基を有する重合性単量体は1mol%である。
ホスト基を有する重合性単量体を0.75mol%、ゲスト基を有する重合性単量体を0.75mol%としたこと以外は実施例1と同様の方法で高分子材料を得た。
反応容器に、ホスト基を有する重合性単量体である6−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン28mg(0.02mmol)と、ゲスト基を有する重合性単量体である2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート9mg(0.02mmol)と、後記のアクリルアミド添加後の溶液濃度が2mol/kgとなるように純水を加えることで、混合物を調製した(混合工程)。全重合性単量体中、ホスト基を有する重合性単量体は1mol%、ゲスト基を有する重合性単量体は1mol%である。
ホスト基を有する重合性単量体を0.75mol%、ゲスト基を有する重合性単量体を0.75mol%としたこと以外は実施例3と同様の方法で高分子材料を得た。
反応容器に、ホスト基を有する重合性単量体である6−アクリルアミドメチル−γ−シクロデキストリン28mg(0.02mmol)と、ゲスト基を有する重合性単量体である(パーフルオロヘプチル)メチルアクリレート9mg(0.02mmol)と、後記のアクリルアミド添加後の溶液濃度が2mol/kgとなるように純水を加えることで、混合物を調製した(混合工程)。全重合性単量体中、ホスト基を有する重合性単量体は1mol%、ゲスト基を有する重合性単量体は1mol%である。
ホスト基を有する重合性単量体を0.75mol%、ゲスト基を有する重合性単量体を0.75mol%としたこと以外は実施例5と同様の方法で高分子材料を得た。
ホスト基を有する重合性単量体を0.10mol%、ゲスト基を有する重合性単量体を0.10mol%としたこと以外は実施例3と同様の方法で高分子材料を得た。
ホスト基を有する重合性単量体を0.05mol%、ゲスト基を有する重合性単量体を0.05mol%としたこと以外は実施例3と同様の方法で高分子材料を得た。
反応容器に、6−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリン24mg(0.02mmol)と、1−アクリルアミドアダマンタン4mg(0.02mmol)と、後記のアクリルアミド添加後の溶液濃度が2mol/kgとなるように純水を加えることで、混合物を調製した。全重合性単量体中、6−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリンは1mol%、1−アクリルアミドアダマンタンは1mol%である。なお、6−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリンは、公知の方法で製造した。
6−アクリルアミドメチル−β−シクロデキストリンを0.75mol%、1−アクリルアミドアダマンタンを0.75mol%としたこと以外は比較例1と同様の方法で高分子材料を得た。
各実施例及び比較例で得られた高分子材料の「ストローク―試験力曲線」(島津製作所社製「AUTOGRAPH」(型番:AG−X plus)から高分子材料の破断点を観測し、この破断点を測定の終点とした。この引張り試験は、高分子ゲルの下端を固定し上端を引張り速度1.0mm/secで稼動させるアップ方式で実施した。また、その際のストローク、すなわち、高分子材料を引っ張った際の最大長さを、引張り前の高分子材料の長さで除した値を破断ひずみとして算出した。
下記式(7−1)で表される化合物0.95mmolをシュレンク管に秤量し、窒素置換した。
前記式(7−1)で表されるγCDAAmMe20gを、ピリジン300mLに溶解し、無水酢酸170.133gを加え、55℃で12時間以上撹拌した。その後、メタノール50mLを加えクエンチし、内容量が200mLになるまでエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮液を、水2000mLに滴下し、沈殿を回収した。沈殿をアセトン200mLに溶解し、水2000mLに滴下し、生成した沈殿物を回収し、これを減圧乾燥することにより目的物である下記式(8−2)で表されるN−H―TAcγAAmMeを単離した。
製造例1で得られたホスト基を有する重合性単量体であるN−Me−TMγCDAAmMeを1mol%と、ゲスト基を有する重合性単量体である2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを1mol%と、エチルアクリレートを98mol%とを混合して単量体Aを調製した。この単量体Aに1時間の超音波処理を行った。次いで、重合開始剤として、IRUGACURE184を単量体Aに対して、1mol%加えた。この単量体Aに紫外線(λ=365nm)を照射して、重合反応を行った。この重合反応では、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Aを流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、真空オーブンで一晩乾燥させた。この重合反応により、高分子材料を得た。
ホスト基を有する重合性単量体としてN−Me−TMγCDAAmMeの代わりに製造例2で得られたN−H−TAcγAAmMeに変更し、ゲスト基を有する重合性単量体として2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの代わりに、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートに変更したこと以外は実施例9と同様の方法で高分子材料を得た。
ゲスト基を有する重合性単量体として2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、(パーフルオロエチル)メチルアクリレートに変更したこと以外は実施例10−1と同様の方法で高分子材料を得た。
ゲスト基を有する重合性単量体として2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレートに変更したこと以外は実施例10−1と同様の方法で高分子材料を得た。
ゲスト基を有する重合性単量体として2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートに変更したこと以外は実施例10−1と同様の方法で高分子材料を得た。
ゲスト基を有する重合性単量体として2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、(パーフルオロヘプチル)メチルアクリレートに変更したこと以外は実施例10−1と同様の方法で高分子材料を得た。
ゲスト基を有する重合性単量体として2,2,2−トリフルオロエチルアクリレートの代わりに、2−(パーフルオロデシル)エチルアクリレートに変更したこと以外は実施例10−1と同様の方法で高分子材料を得た。
反応容器に、製造例2で得られたホスト基を有する重合性単量体であるN−H−TAcγAAmMe1mol%と、ゲスト基を有する重合性単量体である2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを1mol%と、エチルアクリレートを98mol%とを混合して単量体Bを調製し、50℃で1時間撹拌した。その後、溶剤として全重合性単量体の総重量に対して20重量%の2−プロパノールと、光開始剤であるイルガキュア184を3mg(0.014mol)とを単量体Bに加え、紫外線(λ=365nm)を照射して、重合反応を行った。この重合反応では、ダンベル試験片状に切り抜いたブチルゴムシート上に単量体Bを流し込み、上部から紫外光を照射し、その後、60℃で3時間乾燥させた。この重合反応により、高分子材料を得た。
溶剤として2−プロパノールの代わりに酢酸エチルを用いたこと以外は実施例11−1と同様の方法で高分子材料を得た。
溶剤として2−プロパノールの代わりに酢酸ブチルを用いたこと以外は実施例11−1と同様の方法で高分子材料を得た。
溶剤として2−プロパノールの代わりに2−ブタノン(MEK)を用いたこと以外は実施例11−1と同様の方法で高分子材料を得た。
ゲスト基を有する重合性単量体として2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートの代わりに2−エチル−2−アダマンチルアクリレートに変更したこと以外は実施例9と同様の方法で高分子材料を得た。
ホスト基を有する重合性単量体およびゲスト基を有する重合性単量体の代わりに、二官能重合性単量体1,4−ブタンジオールジアクリレートを1mol%加えた以外は、実施例9と同様の方法で高分子材料を得た。
ホスト基を有する重合性単量体およびゲスト基を有する重合性単量体を用いず、エチルアクリレートのみを重合性単量体として使用したこと以外は、実施例9と同様の方法で高分子材料を得た。
Claims (12)
- 第1の構成単位を含む第1の高分子と、第2の構成単位を含む第2の高分子とを含み、前記第1の構成単位は側鎖にゲスト基を有し、前記第2の構成単位は側鎖にホスト基を有する高分子材料において、
前記第1の構成単位は、後記の式(1a)
Raは水素原子、メチル基又はフッ素基を示す。
Rbは、水素原子又はフッ素基を示す。
Rcは、水素原子又はフッ素基を示す。
R1は、ヒドロキシ基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、1個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基及び/又は−O−(CH2−CH2−O)n−(nは1〜20)で表される基を示す。
RGは、ゲスト基を示す。]
で表される構造、及び/又は、
後記の式(1´a)
Ra、Rb、Rc及びRGは、式(1a)におけるそれらと同義である。]
で表される構造を含み、
前記第2の構成単位は、後記一般式(2a)
で表され、
前記ゲスト基は、1個以上のフッ素基を有する炭化水素基、フルオロ(ポリ)エーテル基、パーフルオロ(ポリ)エーテル基、−O−(CH2CH2−O)n−Rf(ここで、Rfは1個以上のフッ素基を有する炭化水素基、nは、1〜20)、又は、−(CF2)n−CN(nは、1〜20)であり、
前記ホスト基を形成するための分子がシクロデキストリン又はその誘導体であり、
前記第1の高分子及び前記第2の高分子の少なくとも一方は、1個以上のフッ素基を有する、高分子材料。 - 側鎖にゲスト基を有する第1の構成単位と、側鎖にホスト基を有する第2の構成単位と、前記第1の構成単位及び第2の構成単位以外の第3の構成単位とを有する高分子材料において、
前記第1の構成単位は、後記の式(1a)
Raは水素原子、メチル基又はフッ素基を示す。
Rbは、水素原子又はフッ素基を示す。
Rcは、水素原子又はフッ素基を示す。
R1は、ヒドロキシ基、チオール基、1個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいチオアルコキシ基、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、1個以上の置換基を有していてもよいアミノ基、1個以上の置換基を有していてもよいアミド基、1個以上の置換基を有していてもよいフェニル基、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選択される1価の基から1個の水素原子を除去することにより形成される2価の基及び/又は−O−(CH2−CH2−O)n−(nは1〜20)で表される基を示す。
RGは、ゲスト基を示す。]
で表される構造、及び/又は、
後記の式(1´a)
Ra、Rb、Rc及びRGは、式(1a)におけるそれらと同義である。]
で表される構造を含み、
前記第2の構成単位は、後記一般式(2a)
で表され、
前記ゲスト基は、1個以上のフッ素基を有する炭化水素基、フルオロ(ポリ)エーテル基、パーフルオロ(ポリ)エーテル基、−O−(CH2CH2−O)n−Rf(ここで、Rfは1個以上のフッ素基を有する炭化水素基、nは、1〜20)、又は、−(CF2)n−CN(nは、1〜20)であり、
前記ホスト基を形成するための分子がシクロデキストリン又はその誘導体であり、
前記第1の構成単位、前記第2の構成単位及び前記第3の構成単位のうちの少なくとも一つの構成単位は、1個以上のフッ素基を有する、高分子材料。 - 前記ゲスト基は、1個以上のフッ素基を有する、請求項1又は2に記載の高分子材料。
- 前記第1の構成単位及び前記第2の構成単位に含まれるフッ素基の総数が4以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子材料。
- RGは1個以上のフッ素基を有する炭化水素基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子材料。
- RGは一以上のフッ素基を有するアルキル基である、請求項5に記載の高分子材料。
- RGの炭素数は、40以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の高分子材料。
- RGの炭素数は、3〜20である、請求項7に記載の高分子材料。
- 前記ホスト基は、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基由来の酸素原子にメチレン基が結合した基であり、
前記メチレン基はさらに前記第2の構成単位の主鎖又は側鎖に結合している、請求項1〜8のいずれか1項に記載の高分子材料。 - (メタ)アクリル酸エステルを構成単位として有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の高分子材料。
- 溶媒を含むゲルである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の高分子材料。
- コーティング膜、車体構造用材料、塗料、シール材、ソフトフィーリングコーティング剤、塗料コーティング剤又はエアフィルターの用途に使用される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の高分子材料。
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