WO2007086341A1

WO2007086341A1 - 熱可塑性樹脂に添加する撥水撥油剤

Info

Publication number: WO2007086341A1
Application number: PCT/JP2007/050910
Authority: WO
Inventors: Kouji Kubota; Norimasa Uesugi
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2006-01-24
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2007-08-02
Also published as: US20100221971A1

Abstract

　撥水撥油剤が、（Ａ）フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰返単位、および（Ｂ）イミド基を有する単量体から誘導された繰返単位を含んでなり、繰返単位（Ａ）と繰返単位（Ｂ）の重量比が１０／９０～９５／５である含フッ素重合体から形成されている。　熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂に上記の撥水撥油剤を添加することによって得られる。　本発明によれば、含フッ素重合体の耐熱性を向上させることにより、幅広い熱可塑性樹脂に対して、優れた撥水撥油性を付与することができる。

Description

明細書

熱可塑性樹脂に添加する撥水撥油剤

技術分野

[0001] 本発明は、含フッ素重合体;熱可塑性樹脂に添加する撥水撥油剤;撥水撥油剤および熱可塑性樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物；さらに熱可塑性樹脂組成物より成形される成形体に関する。

背景技術

[0002] 樹脂の成形体表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来より知られている。しかし、成形後にフッ素処理を施す方法では撥水撥油機能の持続性が弱ぐ繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。この問題を解決するため、成形カ卩ェ前の段階で樹脂中にフッ素化合物を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与する研究が行われている。

[0003] 本発明者も、樹脂成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤として、先に特開平 10— 168324号公報において樹脂に添加する含フッ素アクリル系重合体を提案した。し力実際には、含フッ素アクリル系重合体の耐熱性が不十分であるため、例えば成形温度が 250_ 290°Cとなるナイロン— 66樹脂やポリエステル樹脂に対しては添加した含フッ素アクリル系重合体が熱分解してしまい十分な撥水撥油性を付与できず、成形温度が 180_230°Cと比較的温度の低いポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等に使用用途が限定される問題があった。こうした背景から耐熱性の高い含フッ素重合体が要望されている。

[0004] 以下に PFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果 [EPAレポード PREL IMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIA TED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (ht tp://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ]など力ら、長鎖フノレ才ロァノレキノレイ匕合物の一種である PFOA (perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなつてきており、 2003年 4月 14日に EPA (米国環境保護庁）が PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。

一方、 Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16， 2003 [FRL-2303_8]， http:// www.epa.gov/ opptintr/ foa/ pfoafr.pdf) -^EPA Environmental News FOR RELEASE ： MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) や EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003 (htt ://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pf oafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝により PFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルォロアルキル基のことを意味する）。また、テロマー力撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。特許文献 1：特開平 10— 168324号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、含フッ素重合体の耐熱性を向上させることにより、成形温度の高い熱可塑性樹脂用途に対しても優れた撥水撥油性を付与できる撥水撥油剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] フルォロアルキル基を有する単量体とイミド基を有する単量体を必須成分とする単量体組成物を重合して得る含フッ素重合体は、イミド基を有する単量体を導入してレ、ない従来の含フッ素アクリル系重合体に比べて、耐熱性が向上すること、十分な撥水撥油性を樹脂に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] 本発明は、

(A)フルォロアルキル基またはフルォロアルケ二ル基を有する含フッ素単量体力誘導された繰返単位、および

(B)イミド基を有する単量体から誘導された繰返単位

を含んでなり、

繰返単位（A)と繰返単位（B)の重量比が 10/90〜95/5である含フッ素重合体を提供する。 [0008] 本発明は、上記含フッ素重合体を含んでなる撥水撥油剤を提供する。

また、本発明は、熱可塑性樹脂に上記の撥水撥油剤を添加した熱可塑性樹脂組成物、さらには、この熱可塑性樹脂組成物から成形された成形体を提供する。成形体の形状は、繊維、フィルム、チューブなどである。発明の効果

[0009] 本発明によれば、含フッ素重合体の耐熱性を向上させることにより、比較的成形温度の低いポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等をはじめ比較的成形温度の高いナイロン樹脂やポリエステル樹脂等の幅広レ、熱可塑性樹脂に対して、優れた撥水撥油性を付与することができる。これより得られる成形体は、家庭用品（例えば、洗面器 )、文房具 (例えば、インクボトル)、カーペット、建築資材、内装資材、サニタリー用品

、医療用品等の製品に使用することができる。また、上記の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維から形成された不織布としても使用することができる。

発明を実施するための形態

[0010] 本発明の含フッ素重合体は、

(A)フルォロアルキル基またはフルォロアルケ二ル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰返単位、および

(B)イミド基を有する単量体から誘導された繰返単位

を含んでなり、

繰返単位（A)と繰返単位（B)の重量比が 10/90〜95/5である含フッ素重合体である。

[0011] 繰返単位 (A)を誘導する含フッ素単量体 (a)は一般式（1)で表されるものであることが好ましい。

C (一 A)(— D)=C (— X)— Y— [Q— Z— ] -T-Rf (1)

[式中、 Aおよび Dおよび Xは、水素原子、メチル基、炭素数 2〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFL 基 (伹し、 L¹および L²は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である）、シァノ基、炭素数：!〜 20の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフヱニル基であり； Yは、一 C ( =〇） _〇_または一 C ( =〇）一 NH—または一 O—または -0- (CF CF(-CF )0_) —(但し、 gは:!〜 21である）であり；

2 3 g

Qは、―（CH ) —または—（CH ) -NC-Q¹)- (但し、 nは:!〜 10、 Q¹は水素原子

2 n 2 n

または C H 、 qは:!〜 30である）であり；

q 2q + l

Zは、一 s―、一 s〇一または一 s〇一または一 c(— z^— z²)—(但し、 z¹および z²

2

は水素原子または _〇Hまたは _OCO_C H (wは:!〜 30)である）であり； w 2w+ l

Tは、直接結合、炭素数 1〜： 10の脂肪族基、炭素数 6〜20の芳香族基または環状脂肪族基であり；

Rfは、炭素数：!〜 21、特に 1〜6の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロアルケニル基であり；

pは 0または 1である。 ]

[0012] 含フッ素単量体（_a)は、例えば、アタリレートエステル化合物、アクリルアミド化合物またはビニルエーテル化合物であってよい。

Tの具体例は、次のとおりである。

(CH ) —

2 m

[mは 0〜： 10 (例えば:!〜 5)である。 ]

[0013] 一般式（1)において、 Rf基がパーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルケ二ル基であることが好ましい。 Rf基の炭素数は、 1〜21、特に:!〜 6、特別に 1〜5、例えば 1〜4であってよレ、。 Rf基がフルォロアルキル基である場合、 Rf基の例は、― CF 、 -CF CF、 -CF CF CF、 _CF(CF ) 、一 CF CF CF CF、一 CF CF(CF ) 、 -C(CF )、 -(CF ) CF、 -(CF ) CF(CF )、 -CF C(CF )、 _CF(CF )CF C

F CF、— (CF ) CF、— (CF ) CF(CF )、— (CF ) CF(CF )、— (CF ) CF、 _(C

F ) CF(CF )、 _(CF ) CF(CF ) , -(CF ) CF等である。 Rf基がフルォロアルケ二ル基である場合、 Rf基の例は、 -C(CF(CF ) ) = C(CF )(CF CF CF )、 _C(CF(C

F ) ) = C(CF )(CF(CF ) )、 -C(CF ) = C(CF(CF ) )等である。

[0014] 一般式（1)の具体例として以下のものを例示できる力これらに限定されるものではない。

[0015] アタリレートエステル化合物またはアクリルアミド化合物の具体例：

CH = :C( — H)— C(=0)— 0— (CH ) -Rf

CH = =C( CH )— C(=0)— 0— (CH ) -Rf

CH = =C( H)— C(=0)— 0— CH -Rf

CH = =C( CH )— C(=0)— 0— CH -Rf

CH = =C( — H)— C(=0)— 0— (CH ) -Rf

CH = =C( — CH )— C(=0)— 0— (CH ) -Rf

CH = =C( CI) C(=0)— 0— (CH ) -Rf

CH = =C( — F)— C(=0)— 0— (CH ) -Rf

CH = =C( Br)— C(=0)— 0— (CH ) -Rf

CH = =c( -l)-C(=0)-0-(CH ) -Rf

CH = =c( -CF )-C(=0)-0-(CH ) -Rf

CH = =c( _CN)_C(=0)_0_(CH ) -Rf

CH = =c( -Rf)-C(=0)-0-(CH ) -Rf

CH = =c( -CH — C H )_C(=0)_0_(CH ) -Rf

CH = =c( -C H )-C(=0)-0-(CH ) -Rf

CH = =c( -H)-C(=0)-0-(CH ) -N(-CH ) - so - Rf

CH = =c( _F)_C(=0)_0_(CH ) — N(_CH ) - so - Rf

CH = =c( _C1)_C(=0)_0_(CH ) -N(-CH ) - ■so - -Rf

CH = =c( -CF )-C(=0)-0-(CH ) -N(-CH ) -so -Rf

CH = :c( H)— C(=0)— 0— (CH ) N (— C H ) - -so - -Rf /v:/ Oミ 60so/-ooifcl£ ϋζ-οοίAV

皇9

()()() JHS H3003H3

J

()()() os300333 ¾ HH H==llIIII

() ()()()3 os300333 ¾ H HH H==lllIIII

()()()C03V3 ¾ HHNH H-=lIIII

()()()s30〇3333 H H H==llIIII

() ()()()3s30〇3333 ¾ H H H H==lllIIII

()()() os30〇3333 ¾ H H H==llIIII

() ()()3 os30〇333 H H H H= IllIII

()()()3〇3333 ¾ HHN H H==lIIII

() ()()()。s。oo3。3 ¾ H Hd

J

( J Hリ os Hリoo3d3 s==I Il llll 01

S

()()() JS H3〇〇3 fc33 s==IIIIIl

J

¾ () ()()() J H3〇s H3〇〇3 d〕 d33 H3==IllIIIl CF =C(_F)_ 0_CH -CH -Rf

CH =C(_H)_0_CH -CH -Rf

CF =C(_F)_ 0_CH -CH(- OH)-CH -Rf

CH =C(-H)-0-CH -CH(-OH)-CH -Rf

CH =C(_H)_0_(CF _CF(_CF )_ 0 ) -Rf

CH =C(_C1)_0_(CF _CF(_CF )_ 0 ) —Rf

[式中、 Rfは炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロアルケニル基である。 ]

[0021] 含フッ素単量体（a)は、 2種類以上の混合物であってよい。

繰返単位 (B)を誘導するイミド基を有する単量体 (b)は、一般に、炭素炭素二重結合およびイミド基（一 CONHCO 結合）を有する化合物である。イミド基を有する単量体（b)は、含フッ素単量体または非フッ素単量体のいずれであってもよいが、非フッ素単量体であることが好ましレ、。

イミド基を有する単量体 (b)は、含フッ素重合体の耐熱性を向上させ得る。単量体（ b)の例は、マレイミド、フエエルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、炭素数:!〜 21の直鎖状または分岐状のアルキルマレイミドなどのマレイミド類 (合計炭素数 5〜25)、イミド (メタ）アタリレートイ匕合物 [環状酸無水物（炭素数 3〜15)とアミノアノレコール (炭素数 1〜15)と (メタ）アクリル酸 (炭素数 3)との反応生成物] (合計炭素数 5〜30、特に 8〜25)である。単量体（b)は、 2種類以上の混合物であってよい。

[0022] 単量体（a)および (b)と重合可能であり、単量体（a)および (b)以外である単量体 (c )を使用してもよい。単量体（c)は、含フッ素単量体または非フッ素単量体のいずれであってもよレ、が、非フッ素単量体であることが好ましい。単量体（c)は、一般に、イミド基を有しない非フッ素単量体である。単量体 (c)は、繰返単位（C)を誘導し、撥水撥油剤と熱可塑性樹脂の相溶性を調整したり、撥水撥油性能を向上させ得る。

[0023] 単量体（c)の具体例として、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビュル）、ハロゲンィ匕ビ二リデン (例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ)アタリレート、ビュルアルキルエーテル、イソプレン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ

)アクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 N, N -ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、 N，N _ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ブタジエン、クロ口プレン、グリシジル (メタ)アタリレート、グリセロール (メタ)アタリレート、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸ジブチル、ァセトァセトキシェチル (メタ)アタリレートなどが例示される力これらに限定されるものではない。

[0024] また、単量体（c)は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよレ、。アルキル基の炭素数は、：!〜 30、例えば、 6〜30、例示すれば、 10〜30であつてよぐ例えば、一般式（2)で表される。

[0025] 一般式：

CH =CA¹COOA² (2)

[式中、 A¹は水素原子またはメチル基、 A²は C H (r= l〜30)で示される直鎖状または分岐状のアルキル基である。 ]

このアタリレート類の具体例として、 n—ブチル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、ステアリル (メタ)アタリレートなどが例示される力これらに限定されるものではない。

[0026] 単量体（c)は、 2種類以上の混合物であってょレ、。

含フッ素重合体において、単量体（a)と単量体（b)の重量比は、 10Z90〜95Z5 、例えば 20Z80〜90/10、特に 30Z70〜80/20である。単量体（c)の量は、含フッ素重合体に対して、 0〜80重量％、例えば、 0.：!〜 70重量％、特に:!〜 40重量 %の範囲であってよい。

[0027] 含フッ素重合体は、撥水撥油剤として使用できる。撥水撥油剤は、含フッ素重合体のみからなっていてもよぐあるいは含フッ素重合体に加えて、他の成分、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、難燃剤等の樹脂添加剤を含んでいてもよい。他の成分の量は、撥水撥油剤の 1重量部に対して 200重量部以下、例えば 0. 01-50 重量部、特に 0. 1〜： 10重量部であってよい。

[0028] 本発明の含フッ素重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。含フッ素重合体を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよぐまた、光重合、放射線重合などの採用も可能である。重合開始剤は、既存の有機ァゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等を用レ、ることができる。連鎖移動剤は、既存のメルカプトィヒ合物（例えば、 2_メルカプトエタノール、チォグリコール酸メチル）を用いることができ、また、本発明者が先に提案した特開平 10— 168324号公報において採用したアルファメチルスチレンダイマ

を用いてもよレ、。重合媒体は、アセトン、イソプロピルアルコール、酢酸ェチル等の既知の有機溶剤や、乳化重合では水を用いることができる。界面活性剤は、カチオン性、ノニオン性、ァニオン性、両性のいずれの界面活性剤でも使用することができる。

[0029] 重合後に、多量の貧溶媒 (例えばメタノール）中で精製して減圧乾燥する等の公知の方法により界面活性剤や有機溶剤、水等の含フッ素重合体以外の物質を除去し、含フッ素重合体を得る。

含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば 1000〜200000、特に 2000〜100 000、特另 IJに 3000〜50000であってよレヽ。平均分子量は、ゲノレノ、。一ミエーシヨンク口マトグラフィ一によりポリスチレン換算で求めた値である。

[0030] 含フッ素重合体を添加する熱可塑性樹脂の例は、ポリオレフイン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのコポリマー、エチレンまたはプロピレンと C〜C αォレフインとのコポリマー、エチレンとプロピレンと C〜C、 αォレフ

4 20 4 2 インとのターポリマー、エチレンとビニノレアセテートとのコポリマー、プロピレンとビニノレアセテートとのコポリマー、スチレンと αォレフインとのコポリマー、ポリブチレン、ポリイソブチレン）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン 6、ナイロン 12、ナイロン 66、芳香族ナィロン）、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリアタリレート樹脂、ェチレンアルキルアタリレート樹脂、ポリジェン樹脂（例えば、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンとのコポリマー）、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフヱニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などである。熱可塑性樹脂は、 2種以上の混合物であってょレ、

[0031] 熱可塑性樹脂は、必要に応じて、添加剤（すなわち、助剤）、例えば、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、エポキシ安定剤、滑剤、抗菌剤、難燃剤、可塑剤等を含有してもよい。

[0032] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の熱可塑性樹脂 90〜99. 9重量％、例えば 95〜99. 5重量％と撥水撥油剤（特に、含フッ素重合体のみ） 0.：!〜 10重量％、例えば 0· 5〜5重量％を混練（例えば、溶融混練）することによって得られる。一般に、熱可塑性樹脂と含フッ素重合体とは、溶融状態において相溶している。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた熱可塑性樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、プレス等によるフィルム化など、公知の方法により成形することができる。熱可塑性樹脂組成物は、種々の成形体、例えば繊維、フィルム、チューブなどの形状の成形体に成形されてよい。得られた成形体については、公知の技術に沿って成形加工後さらにォーナノ、乾燥炉等で加熱処理を施してもよレ、。繊維において、直径は 0. 2〜2000ミクロン、例えば 0. 5〜50ミクロン、長さは 0. 2mrr！〜 200mm、例えば 2〜30mmであつてよい。このようにして得られた成形体は、家庭用品（例えば、洗面器）、文房具 (例えば、インクボトル)、内装資材、サニタリー用品、医療用品等の製品に使用することができる。

[0033] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、不織布にされてもよい。不織布は、カード法、エアレイド法、抄紙法、あるいは溶融押出から直接不織布を得るメルトブローン法やスパンボンド法などにより得ることができる。不織布の目付は特に限定されない、 0. 1〜： !OOOgZm²であってよレ、。不織布の目付は、不織布の用途に応じて、例えば、液吸収性物品の表面材等では 5〜60gZm²、吸収性物品やワイパー等では 1 0〜500g/m²、フィルターでは 8〜 1000g/m²力 S好ましレヽ。 [0034] 以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

以下において、％および部は、特記しない限り、重量％および重量部である。

[0035] 製造例 1

温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を装着した lOOcc四つ口フラスコに、 CF C

3

F (CF CF ) CH CH COOCH = CH (n = 3， 4, 5である化合物の混合物、 nの平

2 2 2 n 2 2 2

均ィ直3. 1) 2. 0g、 N—フエ二ノレマレイミド 3. 0g、酢酸ェチノレ 20. Ogを仕込み、約 30分窒素置換を行った後、 75°Cに加熱した。アルファメチルスチレンダイマー 0 . lg、 t ブチルパーォキシビバレート 0. lgを添加し、窒素雰囲気下、 75°Cで 8時間重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによるモノマーの転化率は 95%であつた。その後、多量のメタノール中で精製し、減圧乾燥して含フッ素重合体を得た。重合体の組成は、仕込み単量体の組成にほぼ一致した。

得られた含フッ素重合体の耐熱性については、エスアイアイ'ナノテクノロジー株式会社製の TG/DTA6200を用いて、窒素（200ml/min)雰囲気下、 20°C力ら 10 °C/minの加熱条件下での含フッ素重合体の重量減少度を測定した。表 1には、重合組成、および含フッ素重合体の耐熱性として含フッ素重合体力 S1重量％減少する温度を示した。

[0036] 製造例 2

CF CF (CF CF ) CH CH COOCH = CH (n = 3, 4, 5である化合物の混合物

3 2 2 2 n 2 2 2

、nの平均値 3. 1)を CF (CF ) CH CH OCOCH = CHに変更した点を除いては

3 2 3 2 2 2

、製造例 1と同様の手順で含フッ素重合体を調製し、同じく重量減少度を測定した。表 1には、重合組成、および含フッ素重合体の耐熱性として含フッ素重合体力重量

%減少する温度を示した。

[0037] 製造例 3

N—フエニルマレイミドをステアリルメタタリレートに変更した点を除いては、製造例 1 と同様の手順で含フッ素重合体を調製し、同じく重量減少度を測定した。表 1には、重合組成、および含フッ素重合体の耐熱性として含フッ素重合体が 1重量％減少する温度を示した。 [0038] 製造例 4

N—フエニルマレイミドをステアリルメタタリレートに変更した点を除いては、製造例 2 と同様の手順で含フッ素重合体を調製し、同じく重量減少度を測定した。表 1には、重合組成、および含フッ素重合体の耐熱性として含フッ素重合体が 1重量％減少する温度を示した。

[0039] 表 1 重合組成および含フッ素重合体の耐熱性

[0040] 表 1の結果から、 N—フヱニルマレイミドを導入した含フッ素重合体は、これを導入しない含フッ素重合体に比べて、耐熱性が向上することがわかる。

[0041] 実施例 1

ノノテック PP MG03B (日本ポリプロ株式会社製ァイソタクティックポリプロピレン (PP) ) 89重量部、タフセレン T_ 3512 (住友化学社製）（非晶性ポリプロピレン（ΡΡ) ) 10重量部、製造例 1の含フッ素重合体 1重量部を二軸押出機にて 180°Cで溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。

このフィルムの撥アルコール性（撥水性）および撥油性を確認するため、 IPA/水 = 70/30 (体積比）混合液および n—へキサデカンにて接触角測定を行った。接触角は、水平に置いたフィルムにマイクロシリンジ力ら液 2 / Lを一滴滴下して、全自動接触角計で測定した。表 2には、性能評価結果を示す。

[0042] 実施例 2

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 2の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 1と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 2には、性能評価結果を示す。

比較例 1

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 3の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 1と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 2には、性能評価結果を示す。

比較例 2

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 4の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 1と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 2には、性能評価結果を示す。

[0043] 実施例 3

レオナ 1402S (旭化成製ナイロン 66) 99重量部、製造例 1の含フッ素重合体 1重量部を二軸押出機にて 280°Cで溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィノレムを得た。

このフィルムの撥アルコール性（撥水性）および撥油性を確認するため、 IPA/水 = 70/30 (体積比）混合液および n—へキサデカンにて接触角測定を行った。表 3 には、性能評価結果を示す。

[0044] 実施例 4

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 2の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 3と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 3には、性能評価結果を示す。

比較例 3

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 3の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 3と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 3には、性能評価結果を示す。

比較例 4

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 4の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 3と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 3には、性能評価結果を示す。 [0045] 実施例 5

クラペット KS 71 OB (株式会社クラレ製ポリエチレンテレフタレート（PET) ) 99重量部、製造例 1の含フッ素重合体 1重量部を二軸押出機にて 280°Cで溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。

このフィルムの撥アルコール性 (撥水性）および撥油性を確認するため、 IPAZ水 = 70/30 (体積比）混合液および n_へキサデカンにて接触角測定を行った。表 4 には、性能評価結果を示す。

[0046] 実施例 6

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 2の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 5と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 4には、性能評価結果を示す。

比較例 5

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 3の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 5と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 4には、性能評価結果を示す。

比較例 6

製造例 1の含フッ素重合体を製造例 4の含フッ素重合体に変更した点を除いては、実施例 5と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。表 4には、性能評価結果を示す。

[0047] 参考比較例 1

ノノテック PP MG03B (日本ポリプロ株式会社製ァイソタクティックポリプロピレン ) 90重量部、タフセレン T— 3512 (住友化学社製）（非晶性ポリプロピレン） 10重量部を二軸押出機にて 180°Cで溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。このフィルムの撥アルコール性 (撥水性）および撥油性を確認するため、 IPAZ水 = 70/30 (体積比）混合液および n_へキサデカンにて接触角測定を行った。表 2 には、性能評価結果を示す。

[0048] 参考比較例 2

レオナ 1402S (旭化成製ナイロン 66) 100重量部を二軸押出機にて 280°Cで溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。

このフィルムの撥アルコール性 (撥水性）および撥油性を確認するため、 IPAZ水 = 70/30 (体積比）混合液および n_へキサデカンにて接触角測定を行った。表 3 には、性能評価結果を示す。

[0049] 参考比較例 3

クラペット KS710B (株式会社クラレ製ポリエチレンテレフタレート） 100重量部を二軸押出機にて 280°Cで溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。このフィルムの撥アルコール性（撥水性）および撥油性を確認するため、 IPA/水 = 70/30 (体積比）混合液および n—へキサデカンにて接触角測定を行った。表 4 には、性能評価結果を示す。

[0050] 表 2 PP/非晶性 PP樹脂に対する性能評価結果

[0052] 表 4 ポリエチレンテレフタレート樹脂に対する性能評価結果参考実施例 5 実施例 6 比較例 5 比較例 6 比較例 3

PET 99% 99 % 99% 99 % 100 % 含フッ素重合体 1 % 1% 1 % 1%

(製造例 1) (製造例 2) (製造例 3) (製造例 4)

御 ί I ΡΑΖ水 43 40 29 29 28 角 η一へキサ

(° ) デカン 28 29 1 2 1 1 1 1 表 2、 3、 4の結果から、 Ν—フエニルマレイミドを導入した含フッ素重合体は、これを導入しない含フッ素重合体に比べて、幅広い樹脂用途に対して優れた撥水撥油性を付与できることがわかる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)フルォロアルキル基またはフルォロアルケ二ル基を有する含フッ素単量体力誘導された繰返単位、および

(B)イミド基を有する単量体から誘導された繰返単位

を含んでなり、

繰返単位（A)と繰返単位（B)の重量比が 10/90〜95/5である含フッ素重合体。

[2] 含フッ素単量体が一般式 (1)：

C (一 A)(— D)=C (— X)— Y— [Q— Z— ] -T-Rf (1)

P

[式中、 Aおよび Dおよび Xは、水素原子、メチル基、炭素数 2〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFL 基 (但し、 L¹および L²は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である）、シァノ基、炭素数：!〜 20の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフヱニル基であり；

Yは、一 C ( =〇） _〇_または一 C ( =〇）一 NH—または一 O—または

-0- (CF CF(-CF )0_) —(但し、 gは:!〜 21である）であり；

2 3 g

2 n 2 n

または C H 、 qは:!〜 30である）であり；

q 2q + l

2

は水素原子または _〇Hまたは _OCO_C H (wは:!〜 30)である）であり；

w 2w+ l

Rfは、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基またはフルォロアルケニル基であり；

pは 0または 1である。 ]

で表される請求項 1記載の含フッ素重合体。

[3] イミド基を有する単量体が、炭素炭素二重結合およびイミド基を有する化合物である請求項 1記載の含フッ素重合体。

[4] イミド基を有する単量体が、マレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、および炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する N_アルキルマレイミドからなる群から選択された少なくとも 1種の化合物である請求項 1記載の含フッ素重合体。

[5] さらに、（C)含フッ素単量体およびイミド基を有する単量体と重合可能な、これら単量体以外の単量体力誘導された繰返単位を、重合体に対して 0. 0：!〜 70重量％の量で含む請求項 1記載の含フッ素重合体。

[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の含フッ素重合体を含んでなる撥水撥油剤。

[7] 熱可塑性樹脂 90〜99. 9重量％および請求項 6記載の撥水撥油剤 0.：!〜 10重量％を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。

[8] 請求項 7記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。

[9] 家庭用品、文房具、建築資材、内装資材、サニタリー用品または医療用品として使用される請求項 8記載の成形体。

[10] 請求項 7記載の熱可塑性樹脂組成物からなる繊維から形成された不織布。