JP7292201B2

JP7292201B2 - 樹脂組成物及び成形体

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Publication number: JP7292201B2
Application number: JP2019512549A
Authority: JP
Inventors: 修平山口; 綾音仲上; 政二小森; 英樹河野
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2038-04-11
Also published as: US11472953B2; EP3604431A1; EP3604431A4; JPWO2018190371A1; WO2018190371A1; US20200123368A1; JP2021169635A; CN110494487A

Description

本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂は、メタクリレート系樹脂と相溶性を有していることから、フッ化ビニリデン系樹脂とメタクリレート系樹脂とをブレンドする技術が知られている。

例えば、特許文献１には、弗化ビニリデン系樹脂５０～１００重量部及びメタクリレート系樹脂０～５０重量部に一般塩化ビニル樹脂用アクリル系加工助剤１～１０重量部及びアクリル系高分子量滑剤０．５～３．０重量部を添加した弗化ビニリデン系樹脂の成形法が記載されている。

また、特許文献２には、下記ポリマーＸを５質量％以上６５質量％以下、及び、下記ポリマーＹを３５質量％以上９５質量％以下含有する、樹脂組成物が記載されている。
ポリマーＸ：フッ化ビニリデン系樹脂。
ポリマーＹ：ポリマーＸと相溶なドメイン（ｙ１）及びポリマーＸと非相溶なドメイン（ｙ２）を有するコポリマー。

特許文献２は、また、ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有し、上記マクロモノマー単位がメチルメタクリレート単位を含有することが好ましいことを開示している。

特開平２－１０２２５２号公報国際公開第２０１５／１４６７５２号

本発明は、引張伸度が大きく、透明性に優れる樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の組成を有する含フッ素重合体を使用し、当該含フッ素重合体にメタクリレート系樹脂を配合することによって、引張伸度が大きく、透明性に優れる樹脂組成物及び成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、含フッ素重合体及びメタクリレート系樹脂からなり、上記含フッ素重合体と上記メタクリレート系樹脂との質量比が３５／６５～９５／５であり、上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオロライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、ビニリデンフルオロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が８１／１９～９９／１であることを特徴とする樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物において、上記質量比が４５／５５～８５／１５であり、上記モル比が８５／１５～９６／４であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、上記含フッ素重合体は、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの引張伸度が３０％以上であり、分光光度計で測定したときの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８２．０％Ｔ以上であることが好ましい。

本発明は、上述の樹脂組成物を含むことを特徴とする成形体でもある。

本発明の樹脂組成物は、引張伸度が大きく、透明性に優れる。

本発明の成形体は、引張伸度が大きく、透明性に優れる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の樹脂組成物は、含フッ素重合体及びメタクリレート系樹脂からなり、上記含フッ素重合体と上記メタクリレート系樹脂との質量比（上記含フッ素重合体／上記メタクリレート系樹脂）が３５／６５～９５／５であることを一つの特徴とする。

上記質量比としては、４５／５５～８５／１５が好ましく、５５／４５～７５／２５がより好ましく、６５／３５～７５／２５がさらに好ましい。

また、上記質量比としては、４５／５５～８５／１５も好ましく、５５／４５～７５／２５がより好ましく、６５／３５～７５／２５がさらに好ましい。上記含フッ素重合体の割合が多いと、引張伸度の高い材料となる。

さらに、上記質量比としては、３５／６５～５５／４５も好ましく、３５／６５～４５／５５がより好ましい。上記メタクリレート系樹脂の割合が多いと、引張伸度はメタクリレート系樹脂より高く、かつ、引張応力とのバランスの取れた材料となる。

本発明の樹脂組成物は、ビニリデンフルオロライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、ビニリデンフルオロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比（ビニリデンフルオロライド単位／テトラフルオロエチレン単位）が８１／１９～９９／１である上記含フッ素重合体からなることにも特徴がある。

上記モル比としては、８５／１５～９６／４が好ましく、８８／１２～９５／５がより好ましく、９１／９～９４／６がさらに好ましい。

本明細書において、各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることにより算出できる。

上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオロライド単位及びテトラフルオロエチレン単位の他に、ビニリデンフルオロライド及びテトラフルオロエチレンと共重合し得る単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。本発明の効果を達成するためには、ビニリデンフルオロライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体で充分であるが、上記共重合体からなる樹脂組成物の優れた透明性、引張伸度を損なわない程度にビニリデンフルオロライド及びテトラフルオロエチレンと共重合しうる単量体をさらに共重合させることができる。

上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオロライド単位及びテトラフルオロエチレン単位の合計が全重合単位１００モル％に対して６０～１００モル％であり、ビニリデンフルオロライド及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位が０～４０モル％であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオロライド単位及びテトラフルオロエチレン単位の合計が全重合単位１００モル％に対して８０～１００モル％であり、ビニリデンフルオロライド及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位が０～２０モル％である。

ビニリデンフルオロライド及びテトラフルオロエチレンと共重合可能な単量体としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート；および官能基を有する含フッ素単量体が挙げられる。

上記ビニリデンフルオロライド及びテトラフルオロエチレンと共重合し得る単量体としては、特開平６－１７２４５２号公報に記載されているような不飽和二塩基酸モノエステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、マレイン酸、無水マレイン酸やビニレンカーボネート等、また特開平７－２０１３１６号公報に記載されているような、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＯＰＯ_３Ｍ（Ｍはアルカリ金属を表す）やアミン系極性基である－ＮＨＲ^ａ、－ＮＲ^ｂＲ^ｃ（Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃはアルキル基を表す）、アミド基（－ＣＯ－ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は同一又は異なって、夫々水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。））、アミド結合（－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。））、カルボニル基等の親水性極性基を有する化合物が挙げられる。これら親水性極性基を有する化合物の中でも、アミド基及びカルボニル基を有する化合物が好ましく、アミド基を有する化合物が特に好ましい。

アミド基を有する化合物において、該アミド基は、－ＣＯ－ＮＲＲ’で表される基である。Ｒ及びＲ’は同一又は異なって、夫々水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基である。Ｒ及びＲ’がアルキル基である場合、鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基の炭素数は１～３０であることが好ましい。より好ましくは１～２０である。上記置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリール基等が挙げられる。

上記アミド基を有する化合物は、分子内に１個以上の重合性炭素－炭素二重結合と、１個以上のアミド基とを有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）：

（式中、Ｘ^１は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ^２は、水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、単結合、又は、置換基を有してもよいアルキレン基を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）で表される、分子内に重合性炭素－炭素二重結合とアミド基とを１個ずつ有する単量体であることが好ましい。上記一般式（１）中のＸ^１は、水素原子又はアルキル基である。上記一般式（１）中の２つのＸ^１は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｒ及びＲ’について述べたものと同様のものを挙げることができる。

上記Ｘ^１としては、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。上記一般式（１）中のＸ^２は、水素原子又はアルキル基である。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｘ^１について述べたものと同様のものを挙げることができる。上記Ｘ^２としては、中でも、水素原子、メチル基が好ましい。上記一般式（１）中のＹは、単結合又はアルキレン基である。上記アルキレン基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキレン基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキレン基の炭素数は１～３０であることが好ましい。より好ましくは１～２５である。

上記置換基としては、上記Ｘ^１について述べたものと同様のものを挙げることができる。上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ^１及びＲ^２は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。また、上記アルキル基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。上記アルキル基としては、上記Ｘ^１について述べたものと同様のものを挙げることができる。上記Ｒ^１及びＲ^２としては、中でも、水素原子、ハロゲン原子が好ましく、水素原子が特に好ましい。

上記アミド基を有する化合物としては、中でも、下記一般式（２）：

（式中、Ｘ^３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、夫々水素原子、又は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。）で表される（メタ）アクリルアミド類が好ましい。上記一般式（２）におけるＲ^３及びＲ^４の具体例は、上記一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２について述べたものと同様である。

上記（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体を挙げることができる。具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４－アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。この中でも、特にＮ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

アミド結合を有する化合物において、該アミド結合は－ＣＯ－ＮＲ”－で表される結合であり、－ＣＯ－ＮＲ”－ＣＯ－で表される結合であってもよい。Ｒ”は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいフェニル基を表す。アルキル基及び置換基としてはアミド基を有する化合物におけるＲとして挙げたアルキル基及び置換基と同じであってよい。上記アミド結合を有する化合物としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアセトアミド誘導体；マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらのなかでも、Ｎ－ビニルアセトアミドが好ましい。

上記ビニリデンフルオロライド及びテトラフルオロエチレンと共重合し得る単量体としては、また、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｙ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－Ｙ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＲ^ｄ）－Ｙ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ_２－Ｙ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｙ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｙ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯ－ＮＨ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－ＣＨ_２－Ｙ（Ｙは親水性極性基、またＲ^ｄはアルキル基を表す）等も挙げることができる。さらに、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＯＨ（３≦ｎ≦８）も使用可能である。

ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ）_ｎ－Ｈ（１≦ｎ≦１４）、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ）_ｎ－Ｈ（１≦ｎ≦１４）等の水酸化アリルエーテルモノマーや、カルボキシル化及び／又は（ＣＦ_２）_ｎ－ＣＦ_３（３≦ｎ≦８）で置換されるアリルエーテル及びエステルモノマー、例えばＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_２Ｈ_４－ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＯ－Ｃ_５Ｈ_１０－ＣＯＯＨ、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－（ＣＦ_２）_ｎＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＦ_３等も同様に共重合可能な単量体として使用できる。

ところで、以上のような極性基等を含む化合物以外でもビニリデンフルオロライドとテトラフルオロエチレンとの共重合体の結晶性を少し低下させることにより、樹脂組成物に透明性や柔軟性を与えることがこれまでの研究より類推できるようになった。これより、例えばエチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素系モノマー（ＣＨ_２＝ＣＨＲ、Ｒは水素原子、アルキル基又はＣｌ等のハロゲン）や、フッ素系モノマーである３フッ化塩化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ_２＝ＣＦ－Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）、ＣＨ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎＨ（ｎは１以上の整数）、さらにＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ－Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｍ、ｎは１以上の整数）も使用可能である。
そのほか式：

（式中、Ｙは－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基又はエポキシ基、Ｘ及びＸ^１は同じか又は異なりいずれも水素原子又はフッ素原子、Ｒ_ｆは炭素数１～４０の２価の含フッ素アルキレン基又は炭素数１～４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体も使用可能である。

このように上記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位の他に、他の重合単位を含むものであってもよいが、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなることがより好ましい。

上記含フッ素重合体は、融点が１００～１６５℃であることが好ましい。より好ましくは、１１０～１６０℃であり、さらに好ましくは１１５～１５５℃である。

上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温、５０℃まで降温後、再び２００℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。

上記含フッ素重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましくは、１．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以上である。上記含フッ素重合体のＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。より好ましくは、５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは、３０ｇ／１０分以下である。上記含フッ素重合体のＭＦＲは、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、１．０～５０ｇ／１０分であることが好ましい。さらに好ましくは、５．０～３０ｇ／１０分である。これらの範囲より低い場合、成形性が極端に低下することがあり、これらの範囲より高い場合、溶融混練した際に透明性が発現しない、機械強度が著しく低下することがある。

上記含フッ素重合体の上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠したメルトインデックステスターを用いて、２３０℃の温度下において荷重５ｋｇにて測定したものである。

上記メタクリレート系樹脂は、メタクリレート単位を含む樹脂である。上記メタクリレート系樹脂としては、メチルメタクリレートのホモ重合体、及び、メチルメタクリレートとその他の共単量体との共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記共単量体としては、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等の単量体の単位からなるポリマーが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は、「メタクリレート」を示す。

上記メタクリレート系樹脂は、融点が検出されない樹脂であってよい。上記融点の有無は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温、５０℃まで降温後、再び２００℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値の有無により確認できる。

上記メタクリレート系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは、１ｇ／１０分以上である。上記メタクリレート系樹脂のＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。より好ましくは、７０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは、５０ｇ／１０分以下である。上記メタクリレート系樹脂のＭＦＲは、０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、０．５～７０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、１．０～５０ｇ／１０分である。これらの範囲より低い場合、成形性が極端に低下することがあり、これらの範囲より高い場合、溶融混練した際に透明性が発現しない、機械強度が著しく低下することがある。

上記メタクリレート系樹脂の上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠したメルトインデックステスターを用いて、２３０℃の温度下において荷重５ｋｇにて測定したものである。

上記樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、ブロッキング防止剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤等のその他の成分を含むこともできる。

上記樹脂組成物は、上記含フッ素重合体及び上記メタクリレート系樹脂を、合計で、９５～１００質量％含むことができ、９７質量％以上含むことができ、９９質量％以上含むことができる。上記含フッ素重合体及び上記メタクリレート系樹脂を１００質量％含むとは、上記その他の成分を実質的に含まないことを意味する。

上記樹脂組成物は、一部組成範囲において相溶系となるため、融点が検出されない樹脂組成物であってよい。また、融点が検出される場合は、１００～１６５℃であることが好ましい。より好ましくは、１１０～１６０℃であり、さらに好ましくは、１１５～１５５℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温、５０℃まで降温後、再び２００℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求める。

上記樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは、０．５～７０ｇ／１０分あり、さらに好ましくは、１．０～５０ｇ／１０分である。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠したメルトインデックステスターを用いて、２３０℃の温度下において荷重５ｋｇにて測定したものである。

上記樹脂組成物は、引張伸度が大きく、よく伸びる。上記樹脂組成物は、２３℃での引張伸度が３０％以上であってよい。より好ましくは、５０％以上であってよい。さらに好ましくは、７０％以上であってよい。上記引張伸度は、射出成型により上記樹脂組成物からダンベル片（ＡＳＴＭタイプＶ型）を作製し、温度２３℃、試験速度１００ｍｍ／分で引張試験を実施することにより測定できる。

上記樹脂組成物は、光線透過率が大きく、優れた透明性を有している。上記樹脂組成物は、波長５５０ｎｍの光線の透過率が８２．０％Ｔ以上であってよい。より好ましくは、８４．０％Ｔ以上であってよい。さらに好ましくは、８６．０％Ｔ以上であってよい。上記より透過率が低いと十分な透明性が得られないことがある。上記透過率は、圧縮成形により上記樹脂組成物から１ｍｍ厚のシートを作製し、分光光度計を用いて、上記シートに５５０ｎｍの光線を照射することにより測定できる。

上記樹脂組成物は、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの引張伸度が３０％以上であり、分光光度計で測定したときの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８２．０％Ｔ以上であることが好ましい。このような大きい引張伸度と高い光線透過率とを兼ね備えた樹脂組成物は、従来知られていなかった。上記樹脂組成物は、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの引張伸度が４０％以上であり、分光光度計で測定したときの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８３．０％Ｔ以上であることがより好ましい。上記樹脂組成物は、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの引張伸度が５０％以上であり、分光光度計で測定したときの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８４．０％Ｔ以上であることがさらに好ましい。上記樹脂組成物は様々な光学用途に有用である。

上記樹脂組成物の形状は、特に限定されないが、粉末状、フレーク状、ペレット状であってよく、製造が容易であり、取り扱い性に優れる観点からは、ペレット状が好ましい。

上記樹脂組成物は、上記含フッ素重合体及び上記メタクリレート系樹脂を混合することにより調製できる。上記混合には、配合ミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いることができ、容易に各樹脂を充分に混合できる観点からは、二軸押出機を用いることが好ましい。

上記混合は、各樹脂を充分に混合できることから、各樹脂を溶融させた状態で実施することが好ましい。例えば、上記含フッ素重合体の融点及び上記メタクリレート系樹脂の融点又は軟化点の最も高い温度以上に加熱することによって、各樹脂を溶融させることができる。

本発明は、上述の樹脂組成物を含むことを特徴とする成形体でもある。上記成形体は、上記樹脂組成物を成形することにより得られる。

上記成形方法としては、圧縮成形、押出し成形、フィルム成形、チューブ成形、多層成形、ブロー成形、真空成形、トランスファー成形、射出成形、ロト成形、ロトライニング成形、紡糸成形、静電塗装等が挙げられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

共重合体の組成
核磁気共鳴装置ＡＣ３００（Ｂｒｕｋｅｒ－Ｂｉｏｓｐｉｎ社製）を用い、測定温度をポリマーの融点＋２０℃として^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値およびモノマーの種類によっては元素分析を適宜組み合わせて求めた。

比較例１
ビニリデンフルオロライド（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体（樹脂Ａ：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝９３ｍｏｌ％／７ｍｏｌ％、融点：１４３℃、ＭＦＲ：３０．５ｇ／１０分）１０質量％と、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（三菱レイヨン社製、商品名：アクリペット、型式：ＶＨ００１、融点：検出されず、ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分）９０質量％を８０℃で予備乾燥、ドライブレンドした後、Φ２５ｍｍ二軸押出機により、最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の複合材料を得た。その後、圧縮成形により１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。圧縮成形は予熱を２００℃／１０分、成形を２２０℃／５ＭＰａ／１分、冷却を水冷／５ＭＰａ／５分の条件でおこなった。さらに、射出成形によりダンベル片（ＡＳＴＭタイプＶ型）を作製した。射出成形は樹脂温度を１６０～２２０℃、金型温度を３０～４０℃の条件でおこなった。

比較例２
樹脂Ａの配合量を３０質量％、ＰＭＭＡの配合量を７０質量％に変更した以外は、比較例１と同様にしてペレット状の複合材料ならびにその成形体（プレスシート及びダンベル片）を得た。

実施例１
樹脂Ａの配合量を５０質量％、ＰＭＭＡの配合量を５０質量％に変更した以外は、比較例１と同様にしてペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

実施例２
樹脂Ａの配合量を６０質量％、ＰＭＭＡの配合量を４０質量％に変更した以外は、比較例１と同様にしてペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

実施例３
樹脂Ａの配合量を７０質量％、ＰＭＭＡの配合量を３０質量％に変更した以外は、比較例１と同様にしてペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

実施例４
樹脂Ａの配合量を８０質量％、ＰＭＭＡの配合量を２０質量％に変更した以外は、比較例１と同様にしてペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

実施例５
ＶｄＦとＴＦＥの共重合体（樹脂Ｂ：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝９３ｍｏｌ％／７ｍｏｌ％、融点：１４１℃、ＭＦＲ：５．８ｇ／１０分）７０質量％と、ＰＭＭＡ３０質量％を用いた以外は比較例１と同様にして、ペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

比較例３
ＶｄＦとＴＦＥの共重合体（樹脂Ｃ：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）５０質量％と、ＰＭＭＡ５０質量％を用いた以外は比較例１と同様にして、ペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

比較例４
樹脂Ｃの配合量を７０質量％、ＰＭＭＡの配合量を３０質量％に変更した以外は、比較例３と同様にしてペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

比較例５
ＶｄＦの重合体（ＰＶｄＦ：ＶｄＦ／ＴＦＥ＝１００ｍｏｌ％／０ｍｏｌ％）５０質量％と、ＰＭＭＡ５０質量％を用いた以外は比較例１と同様にして、ペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

比較例６
ＰＶｄＦの配合量を７０質量％、ＰＭＭＡの配合量を３０質量％に変更した以外は、比較例５と同様にしてペレット状の複合材料ならびにその成形体を得た。

比較例７
ＰＭＭＡを８０℃で一晩予備乾燥させた後、圧縮成形により１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。さらに、射出成形によりダンベル片を作製した。成形条件は比較例１と同様に成形をおこなった。

比較例８
樹脂Ａを８０℃で一晩予備乾燥させた後、圧縮成形により１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。さらに、射出成形によりダンベル片を作製した。成形条件は比較例１と同様に成形をおこなった。

比較例９
樹脂Ｂを８０℃で一晩予備乾燥させた後、圧縮成形により１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。さらに、射出成形によりダンベル片を作製した。成形条件は比較例１と同様に成形をおこなった。

比較例１０
樹脂Ｃを８０℃で一晩予備乾燥させた後、圧縮成形により１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。さらに、射出成形によりダンベル片を作製した。成形条件は比較例１と同様に成形をおこなった。

比較例１１
ＰＶｄＦを８０℃で一晩予備乾燥させた後、圧縮成形により１ｍｍ厚のプレスシートを作製した。さらに、射出成形によりダンベル片を作製した。成形条件は比較例１と同様に成形をおこなった。

成形体の評価方法
（引張試験）
射出成型により作製したダンベル片（ＡＳＴＭタイプＶ型）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８を参考にし、万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製）により、温度２３℃、試験速度１００ｍｍ／分で引張応力および引張伸度を測定した。

（光線透過率測定）
圧縮成形により作製したプレスシート（１ｍｍ厚）を用いて、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製）により光線透過率を測定した。光線透過率測定は測定波長５５０ｎｍ、ブランクは大気で実施した。

（メルトフローレート測定）
二軸押出機により得られた樹脂組成物（ペレット）を用いて、メルトインデクステスター（東洋精機製作所社製）によりＭＦＲを測定した。２３０℃温度下で荷重５ｋｇにて測定した。

（示差走査熱量測定）
二軸押出機により得られた樹脂組成物（ペレット）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置により融点を測定した。１０℃／分の速度で２００℃まで昇温、５０℃まで降温後、再び２００℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
また、極大値に対応する温度が検出されなかった樹脂組成物については、表中（－）で示した。

本発明の樹脂組成物は、伸びがよく、透明性に優れることから、ラミネート用フィルム、粘着テープ用フィルム、トンネルハウスやパイプハウス用の農業用フィルム、電気絶縁性フィルム、重包装用フィルム、太陽電池用フィルム、光学フィルム、液晶ディスプレイ用フィルム、意匠用フィルム、シュリンクフィルム、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築部材、プラスチック光ファイバー、自動車ヘッドランプ、タッチパネル、フィルムセンサ等の広範囲な分野で好適に利用できる。

本発明の成形体は、伸びがよく、透明性に優れることから、ラミネート用フィルム、粘着テープ用フィルム、トンネルハウスやパイプハウス用の農業用フィルム、電気絶縁性フィルム、重包装用フィルム、太陽電池用フィルム、光学フィルム、液晶ディスプレイ用フィルム、意匠用フィルム、シュリンクフィルム、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築部材、プラスチック光ファイバー、自動車ヘッドランプ、タッチパネル、フィルムセンサ等として、好適に利用できる。

Claims

含フッ素重合体及びメタクリレート系樹脂を含み、前記含フッ素重合体と前記メタクリレート系樹脂との質量比が４５／５５～７５／２５であり、前記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオロライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を含み、ビニリデンフルオロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が８５／１５～９６／４であり、１ｍｍ厚のプレスシートにおける分光光度計で測定したときの波長５５０ｎｍでの光線透過率が８２．０％Ｔ以上であり、
形状が、粉末状、フレーク状、又は、ペレット状であることを特徴とする成形用の複合材料。
前記含フッ素重合体は、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分である請求項１記載の成形用の複合材料。
引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定したときの引張伸度が３０％以上である請求項１又は２記載の成形用の複合材料。
前記含フッ素重合体の融点は、１００～１６５℃である請求項１、２又は３記載の成形用の複合材料。
前記含フッ素重合体及びメタクリレート系樹脂を、合計で、９５～１００質量％含む請求項１、２、３又は４記載の成形用の複合材料。
前記含フッ素重合体は、ビニリデンフルオロライド単位とテトラフルオロエチレン単位とのモル比が９１／９～９４／６である請求項１、２、３、４又は５記載の成形用の複合材料。
請求項１、２、３、４、５又は６記載の成形用の複合材料を含むことを特徴とする成形体（フッ化ビニリデン系共重合体およびアクリル系重合体を必須成分として含む樹脂フィルムであって、示差走査熱量計により測定したとき樹脂フィルムにおけるフッ化ビニリデン系共重合体由来の結晶の融解熱が１５～３０J／ｇであり、厚さ５０μmの樹脂フィルムにおける６００ｎｍの光線透過率が８５％以上である樹脂フィルムを除く）。