JP7152726B2

JP7152726B2 - 含フッ素樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP7152726B2
Application number: JP2020528800A
Authority: JP
Inventors: 続明謝; 政二小森; 英樹河野
Original assignee: Tsinghua University; Daikin Industries Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Daikin Industries Ltd
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2019-06-24
Publication date: 2022-10-13
Anticipated expiration: 2039-06-24
Also published as: US20210253841A1; CN112352015A; EP3795631A4; TW202006052A; CN110669302A; WO2020008923A1; EP3795631A1; CN112352015B; KR20210013115A; KR102442817B1; TWI810327B; JPWO2020008923A1

Description

本開示は、含フッ素樹脂組成物およびその製造方法に関する。

特許文献１には、フッ素樹脂とサーモトロピック液晶ポリマーからなる組成物が開示されている。しかしながら、実施例では、サーモトロピック液晶ポリマーの含有量は最低でも１０質量％で検討しており、機械物性しか評価されていない。

特許文献２には、フッ素樹脂とサーモトロピック液晶ポリマーからなる組成物が開示されている。しかしながら、サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が４０～６０質量％のものしか開示されていない。

特許文献３には、フッ素樹脂とサーモトロピック液晶ポリマーからなる組成物が開示されている。しかしながら、サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が２０～８０質量％のものしか開示されていない。

特許文献４には、汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチックとサーモトロピック液晶ポリマーからなる組成物が開示されている。しかしながら、サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が３～９０質量％と開示され、フッ素樹脂には言及されていない。

特開平２－１１０１５６号公報特開平２－３２１４７号公報特開昭６３－２３０７５６号公報特開昭５６－１１５３５７号公報

本開示は、流動性が大きく改善された含フッ素樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

本開示は、融点が２０５～２２５℃のフッ素樹脂９９．９９～９７質量％、および、サーモトロピック液晶ポリマーを０．０１～３質量％含有することを特徴とする含フッ素樹脂組成物に関する。

フッ素樹脂が、ポリクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。

ポリクロロトリフルオロエチレン９９．９～９８質量％、および、サーモトロピック液晶ポリマーを０．１～２質量％含有することが好ましい。

ポリクロロトリフルオロエチレンの２８０℃におけるメルトフローレートＭＦＲが、０．１～１．０ｇ／１０分であることが好ましい。

サーモトロピック液晶ポリマーの液晶転移開始温度が、２００～２６０℃であることが好ましい。

サーモトロピック液晶ポリマーが、パラオキシ安息香酸とエチレンテレフタレートの共重合体であることが好ましい。

また、本開示は、ポリクロロトリフルオロエチレンを９０質量％以上含み、２８０℃におけるメルトフローレートＭＦＲが３～４０ｇ／１０分であることを特徴とする含フッ素樹脂組成物に関する。

また、本開示は、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、サーモトロピック液晶ポリマーを、２８５～３２０℃で混練する工程を含む前記含フッ素樹脂組成物の製造方法に関する。

本開示の含フッ素樹脂組成物は、サーモトロピック液晶ポリマーを少量含有するため、フッ素樹脂の優れた特性を維持したまま、流動性を大きく改善できる。よって、押出成形性が改善され、射出成形が困難であったフッ素樹脂の射出成形も可能となる。一方で、サーモトロピック液晶ポリマーを少量しか含有しないため、フッ素樹脂の特性（たとえばポリクロロトリフルオロエチレンが有する機械的強度や水蒸気透過性）を損なうことなく、成形性を大きく改善できる。

本発明者らは、含フッ素樹脂にサーモトロピック液晶ポリマーを少量添加することにより、流動性が大幅に改善できることを見出し、本開示の含フッ素樹脂組成物を完成するに至った。

以下、本開示を具体的に説明する。

本開示の含フッ素樹脂組成物は、融点が２０５～２２５℃のフッ素樹脂９９．９９～９７質量％、および、サーモトロピック液晶ポリマーを０．０１～３質量％含有することを特徴とする。

フッ素樹脂の融点は、２０５～２２５℃であるが、２１０～２１６℃が好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

融点が２０５～２２５℃のフッ素樹脂としては、融点を満足する限り特に限定されないが、たとえばポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド（ＴＨＶ）などが挙げられる。なかでも、フッ素樹脂の流動性が低く、流動性の改善効果が高くなる点で、ポリクロロトリフルオロエチレンが好ましい。

本発明で用いるＰＣＴＦＥとしては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単独重合体、及び、ＣＴＦＥに基づく重合単位（「ＣＴＦＥ単位」）とＣＴＦＥと重合可能な単量体（α）に基づく重合単位（「単量体（α）単位」）の共重合体が挙げられる。

ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥ単位が９０～１００モル％であることが好ましい。防湿性がより優れる点で、ＣＴＦＥ単位が９８～１００モル％であることがより好ましく、ＣＴＦＥ単位が９９～１００モル％であることが更に好ましい。

ＰＣＴＦＥがＣＴＦＥ単位と単量体（α）単位との共重合体である場合、単量体（α）としては、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、下記一般式（Ｉ）：
ＣＸ^３Ｘ^４＝ＣＸ^１（ＣＦ_２）_ｎＸ^２（Ｉ）
（式中、Ｘ^１、Ｘ^３及びＸ^４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ（ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）を挙げることができる。

上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（１，１，２－トリハイドロ－１－ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）、下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｈ_２Ｃ＝ＣＸ^５Ｒｆ^５（ＩＩＩ）
（式中、Ｘ^５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、Ｒｆ^５は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。

上記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆが炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記ＣＴＦＥと重合可能な単量体（α）としては、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、上記単量体（α）は、１種又は２種以上であってもよい。

上記単量体（α）としては、また、ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３～６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３～６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。

上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。

上記単量体（α）は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。

上記ＰＣＴＦＥは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ３３０７に準拠して、温度２８０℃、荷重１０．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。

フッ素樹脂の含有量は、含フッ素樹脂組成物中９９．９９～９７質量％であるが、９９．９～９８質量％が好ましい。一方、サーモトロピック液晶ポリマーの含有量は、０．０１～３質量％であるが、０．１～２質量％が好ましい。フッ素樹脂の含有量が９７質量％未満では、機械強度が低下する傾向があり、９９．９９質量％を超えると、流動性改善効果が低くなる傾向がある。

サーモトロピック液晶ポリマーは、加熱してネマチック等の液晶状態となるポリマーであれば特に限定されず、たとえば、
Ｉ型液晶ポリマー（ビフェノール／安息香酸／パラオキシ安息香酸（ＰＯＢ）共重合体など）
ＩＩ型液晶ポリマー（ヒドロキシナフトエ酸（ＨＮＡ）／ＰＯＢ共重合体など）
ＩＩＩ型液晶ポリマー（ＰＯＢ／エチレンテレフタレート共重合体など）
などがあげられる。なかでも、混練温度と液晶転移温度の観点から、ＰＯＢ／エチレンテレフタレート共重合体などのＩＩＩ型液晶ポリマーが好ましい。

ＰＯＢ／エチレンテレフタレート共重合体におけるＰＯＢ単位の共重合量は特に限定されないが、２０～８０モル％が好ましく、３０～７０モル％がより好ましい。２０モル％未満では、充分な液晶性を有さなくなる傾向があり、８０モル％を超えると、ポリマーの分子鎖が剛直になりすぎ、液晶開始温度が高くなりすぎる傾向がある。

サーモトロピック液晶ポリマーの液晶転移開始温度は特に限定されないが、フッ素樹脂の加工温度以下であることが好ましく、たとえばＰＣＴＦＥでは加工温度が２８０℃以上であるため、２８０℃以下が好ましく、２００～２６０℃がより好ましく、２１０～２４０℃がさらに好ましい。２００℃未満では、液晶ポリマーが混練温度において分解しやすく分散効果が損なわれやすくなる傾向があり、２６０℃を超えると、混練温度における溶融粘度が高く、流動性改善効果が得られなくなる傾向がある。ここで、液晶開始温度は、偏光顕微鏡の試料台にサーモトロピック液晶ポリマーを乗せて、昇温加熱し、せん断応力下で乳白光を発する温度をいう。

本開示の含フッ素樹脂組成物のメルトフローレートＭＦＲは特に限定されないが、２８０℃において、３～４０ｇ／１０分が好ましく、５～３０ｇ／１０分がより好ましい。３ｇ／１０分未満では、溶融粘度が高く射出成形時に不良の要因となり、４０ｇ／１０分を超えると、機械強度が低下する傾向がある。

また、本開示の含フッ素樹脂組成物は、ポリクロロトリフルオロエチレンを９０質量％以上含み、２８０℃におけるメルトフローレートＭＦＲが３～４０ｇ／１０分であることを特徴とする。

本開示の含フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂およびサーモトロピック液晶ポリマー以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、強化繊維、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤、核剤等が挙げられる。上記強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維等が挙げられる。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。

また、本開示の含フッ素樹脂組成物の製造方法は、ポリクロロトリフルオロエチレン、および、サーモトロピック液晶ポリマーを、２８５～３２０℃で混練する工程を含むことを特徴とする。

混練方法は特に限定されず、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

溶融混練は、ＰＣＴＦＥの融点以上かつ分解温度以下の温度で行うことが好ましい。具体的には、２５０～３６０℃で行うことが好ましく、２８５～３２０℃がより好ましい。２５０℃未満では、分散しにくくなる傾向があり、３６０℃を超えると、含フッ素樹脂の分子量が低下し、強度が低下する傾向がある。

本開示の含フッ素樹脂組成物やその製造方法によって得られた含フッ素樹脂組成物は、押出成形、射出成形等によって賦形することができる。得られた成形品は、半導体関連、薬包フィルム、バリアフィルム、産業機器、電気部品、自動車用部品など様々な用途に使用することができる。

つぎに本開示を、実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
ポリクロロトリフルオロエチレン：ＣＴＦＥ１００モル％、融点２１１℃、２８０℃でのＭＦＲ：０．４９ｇ／１０分
サーモトロピック液晶ポリマー：Ｘ７Ｇ（イーストマンコダック社製）、液晶開始温度：２４５℃、パラオキシ安息香酸ユニットの共重合量：４０モル％

実施例１～２
表１に示す液晶ポリマーの配合量で、二軸押出機を用いてシリンダー温度２９０～３１５℃で混練し、含フッ素樹脂組成物を作製した。得られた含フッ素樹脂組成物を、シリンダー温度２７０～３００℃、ノズル温度３００℃、金型温度１００℃に設定した射出成型機で射出成形し、ダンベル試験片および曲げ試験片を成形した。

比較例１
ＰＣＴＦＥを、シリンダー温度３００～３３０℃、ノズル温度３３０℃、金型温度１００℃に設定した射出成型機で射出成形し、ダンベル試験片および曲げ試験片を成形した。

＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２８０℃で５分間保持した後、１０ｋｇ荷重下で内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。

＜引張物性＞
得られたダンベル型試験片を用いて、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）により５０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて、引張破断強度及び引張破断伸びを求めた。

＜曲げ物性＞
得られた曲げ試験片を用いて、テンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）により２ｍｍ／分の速度で曲げ試験を行い、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて、曲げ強度及び曲げ弾性率を求めた。

＜荷重たわみ温度＞
得られた曲げ試験片を用いて、ヒートディストーションテスター（安田精機社製）により、１．８３ＭＰａの荷重下における０．２５４ｍｍのたわみに達した温度をＡＳＴＭＤ６４８に準じて、荷重たわみ温度を求めた。

＜水蒸気透過性＞
圧縮成形により作製したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットして、ＪＩＳＫ７１２９（Ａ法）に基づき、水蒸気透過度計Ｌ８０－５０００（Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製）を用いて、Φ３０ｍｍのフィルターをかけ、フィルムの水蒸気透過度を測定した。

実施例１の含フッ素樹脂組成物では、液晶ポリマーをたった０．５質量部しか含有しないにもかかわらず、ポリクロロトリフルオロエチレンのＭＦＲ０．４９ｇ／１０分が１４．８ｇ／１０分に約２５倍も増大して、流動性が顕著に改善した。その結果、ＰＣＴＦＥの成形温度３２０～３３０℃を３００℃まで低下させても射出成形することができた。

また、機械物性については、曲げ弾性率が向上し、引張強度、曲げ強度、荷重たわみ温度、水蒸気透過性は、ほとんど変わらなかった。

実施例２の含フッ素樹脂組成物でも、液晶ポリマーをたった１質量部しか含有しないにもかかわらず、ＭＦＲが約５０倍も増大して、流動性が顕著に改善した。また、機械物性については、曲げ弾性率が向上し、引張強度、曲げ強度、荷重たわみ温度、水蒸気透過性は、ほとんど変わらなかった。

本開示の含フッ素樹脂組成物は、流動性が大きく改善されており、押出成形や射出成形に好適に適用することができる。

Claims

融点が２０５～２２５℃のフッ素樹脂９９．９９～９９．５質量％、および、サーモトロピック液晶ポリマーを０．０１～０．５質量％含有し、
サーモトロピック液晶ポリマーの液晶転移開始温度が、２００～２８０℃であることを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
フッ素樹脂が、ポリクロロトリフルオロエチレンである請求項１に記載の含フッ素樹脂組成物。
ポリクロロトリフルオロエチレンの２８０℃におけるメルトフローレートＭＦＲが、０．１～１．０ｇ／１０分である請求項１～２のいずれか１項に記載の含フッ素樹脂組成物。
サーモトロピック液晶ポリマーの液晶転移開始温度が、２００～２６０℃である請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素樹脂組成物。
サーモトロピック液晶ポリマーが、パラオキシ安息香酸とエチレンテレフタレートの共重合体である請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素樹脂組成物。
ポリクロロトリフルオロエチレンを９９．５質量％以上含み、２８０℃におけるメルトフローレートＭＦＲが３～４０ｇ／１０分であり、液晶転移開始温度が２００～２８０℃のサーモトロピック液晶ポリマーを含むことを特徴とする含フッ素樹脂組成物。
ポリクロロトリフルオロエチレン、および、サーモトロピック液晶ポリマーを、２８５～３２０℃で混練する工程を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素樹脂組成物の製造方法。