JP2024027288A

JP2024027288A - 導電性含フッ素樹脂組成物及びその製造方法、並びにチューブ

Info

Publication number: JP2024027288A
Application number: JP2022129967A
Authority: JP
Inventors: 正登志阿部; 徹佐々木; 栄一西
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2022-08-17
Filing date: 2022-08-17
Publication date: 2024-03-01

Abstract

【課題】導電性を有する含フッ素樹脂組成物の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく単位、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する含フッ素共重合体と、導電性金属酸化物とを含む導電性含フッ素樹脂組成物であって、前記導電性金属酸化物の長径が４μｍ未満、アスペクト比が１０以上であり、前記導電性金属酸化物の屈折率が１．０～３．０であり、前記導電性含フッ素樹脂組成物の総質量に対して、前記導電性金属酸化物の含有量が１０質量％以上４０質量％未満であり、前記導電性含フッ素樹脂組成物からなる厚さ０．１ｍｍのフィルムにおける全光線透過率が５％を超える、導電性含フッ素樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性含フッ素樹脂組成物、導電性含フッ素樹脂組成物の製造方法、及び導電性含フッ素樹脂組成物を用いたチューブに関する。

特許文献１には、例えば、電線を被覆する絶縁層を形成する材料として、特定の官能基を有する含フッ素共重合体と、表面が化学修飾されたナノダイヤモンドとを溶融混練した含フッ素樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、プリンターの転写ベルトの表層を形成する材料として、含フッ素樹脂の微粉末を水に分散した分散液と、金属酸化物等の導電剤とを混合した組成物が記載されている。

特許第６４５５３６７号公報特開２００７－２１２７４０号公報

含フッ素樹脂組成物を用いて製造した物品の用途によっては、ホコリ付着防止や防爆対策の点から、静電気を帯び難いことが要求される場合がある。また導電剤等を添加しても成形品の表面平滑性が損なわれことが望まれる。
本発明は、成形品の表面平滑性を損なわずに、導電性を高められる含フッ素樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明は下記の態様を有する。
［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する含フッ素共重合体と、導電性金属酸化物とを含む導電性含フッ素樹脂組成物であって、
前記導電性金属酸化物の長径が４μｍ未満、アスペクト比が１０以上であり、
前記導電性金属酸化物の屈折率が１．０～３．０であり、
前記導電性含フッ素樹脂組成物の総質量に対して、前記導電性金属酸化物の含有量が１０質量％以上４０質量％未満であり、
前記導電性含フッ素樹脂組成物からなる厚さ０．１ｍｍのフィルムにおける全光線透過率が５％を超える、導電性含フッ素樹脂組成物。
［２］前記導電性金属酸化物がアンチモンドープ酸化錫である、［１］の導電性含フッ素樹脂組成物。
［３］前記［１］又は［２］の導電性含フッ素樹脂組成物からなる導電性層を有する、チューブ。
［４］前記導電性層の径方向における厚さが３００μｍ未満である、［３］のチューブ。
［５］さらに、テトラフルオロエチレンに基づく単位、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する含フッ素共重合体からなる層を有する、［３］又は［４］のチューブ。
［６］最外層が前記導電性層であり、最内層が前記含フッ素共重合体からなる層である、［５］のチューブ。
［７］テトラフルオロエチレンに由来する単位、及びペルフルオロアルキルビニルエーテルに由来する単位を有する含フッ素共重合体と、導電性金属酸化物とを含む原料を、二軸溶融混練押出機を用いて混練する混練工程を有し、
前記原料の総質量に対して、前記導電性金属酸化物の含有量が１０質量％以上４０質量％未満であり、
前記導電性金属酸化物の長径が４μｍ未満、アスペクト比が１０以上であり、
前記導電性金属酸化物の屈折率が１．０～３．０であり、
前記混練工程において、前記二軸溶融混練押出機のバレル内径Ｄに対する、ニーディングエレメント又はミキシングエレメントの長さＬの比を表すＬ／Ｄを３超とし、かつ下記式（ａ）で表されるせん断速度γを４０ｓｅｃ^－１超とする、導電性含フッ素樹脂組成物の製造方法。
γ＝π×Ｄ×Ｎ／６０ …（ａ）
式（ａ）において、
γはせん断速度（単位：ｓｅｃ^－１）、
πは３．１４（円周率）、
Ｄはバレル内径（単位：ｍｍ）、
Ｎはスクリュー回転数（単位：ｒｐｍ）を表す。

本発明によれば、成形品の表面平滑性を損なわずに、導電性を高められる含フッ素樹脂組成物が得られる。
本発明によれば、表面平滑性が良好な導電性層を有するチューブが得られる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体における「単位」は、単量体が重合することによって形成された、前記単量体１分子に由来する原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られた重合体を処理することによって前記原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「エーテル性酸素原子」は、炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の炭素原子に共有結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された基を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「溶融流れ速度」は、ＪＩＳＫ７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ１１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）である。ＭＦＲの測定条件は、温度３７２℃、荷重４９Ｎまたは温度２３０℃、荷重２１Ｎである。
含フッ素共重合体の屈折率、及び導電性金属化合物の屈折率は、ＪＩＳＫ７１４２：２０１４に準拠する方法で測定される値である。

本明細書では以下の測定方法を用いる。
＜導電性金属化合物のアスペクト比＞
導電性金属化合物の粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、長径と、短径を測定する。１００±１０個の粒子における、長径の平均値（平均長径）及び短径の平均値（平均短径）を求め、平均短径に対する平均長径の比（平均長径／平均短径）を算出してアスペクト比とする。

＜導電性含フッ素樹脂組成物からなるフィルムの全光線透過率＞
測定対象の導電性含フッ素樹脂組成物を、プレス成形法で厚さ０．１ｍｍ（公差０．０５ｍｍ）のフィルムに成形する。プレス成形条件は、温度３５０℃、圧力５ＭＰａとし、フィルム寸法は、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍとする。得られたフィルムを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに切り出して、測定用サンプルとする。
測定用サンプルの全光線透過率を、ＪＩＳＫ７３６１－１：１９９７に準拠する方法で測定する。

＜導電性含フッ素樹脂組成物の体積固有抵抗率＞
上記全光線透過率の測定に用いたフィルムの体積固有抵抗率を、ＪＩＳＫ７１９４：１９９４に準拠する方法で測定する。

≪導電性含フッ素樹脂組成物Ｅ≫
本実施形態の導電性含フッ素樹脂組成物Ｅは、含フッ素共重合体Ａと、導電性金属酸化物Ｂとを含む。さらに任意成分Ｃを含んでもよい。

＜含フッ素共重合体Ａ＞
含フッ素共重合体Ａを構成し得る単位として、下記（１）～（６）が挙げられる。
含フッ素共重合体Ａは、少なくとも下記ＴＦＥ単位及び下記ＰＡＶＥ単位を含む。さらに、下記ＨＦＰ単位、下記他の含フッ素単位、及び下記他の非フッ素単位から選ばれる１種以上を含んでもよい。
含フッ素共重合体Ａは下記官能基ｉを有してもよい。官能基ｉを有する態様については後述する。

（１）ＴＦＥ単位：テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位。
（２）ＰＡＶＥ単位：ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）に基づく単位。
（３）ＨＦＰ単位：ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）に基づく単位。
（４）他の含フッ素単位：ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰ以外の含フッ素単量体（ただし、下記官能基ｉを含むものを除く。以下「他の含フッ素単量体」ともいう。）に基づく単位。
（５）他の非フッ素単位：フッ素原子を有しない非フッ素単量体（ただし、下記官能基ｉを含むものを除く。以下「他の非フッ素単量体」ともいう。）。
（６）ｉ単位：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる官能基ｉを有する単量体ｉに基づく単位。官能基ｉは密着性の向上に寄与する。

前記ＰＡＶＥとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキル基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２～１０のペルフルオロアルキル基である。）が例示できる。Ｒ^ｆ１におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ^ｆ１の炭素原子数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が例示でき、ＰＰＶＥが好ましい。
含フッ素共重合体Ａに含まれるＰＡＶＥ単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記他の含フッ素単量体としては、重合性二重結合を１つ又は２つ有する含フッ素化合物が好ましく、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥ及びＨＦＰを除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^２（ＣＦ_２）_ｑＸ^３（ただし、Ｘ^２は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２～１０の整数であり、Ｘ^３は水素原子又はフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１、３－ジオキソラン）が例示できる。

他の含フッ素単量体としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ及びＣＨ_２＝ＣＸ^２（ＣＦ_２）_ｑＸ^３からなる群から選ばれる単量体が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＸ^２（ＣＦ_２）_ｑＸ^３としては、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ及びＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆが好ましい。
含フッ素共重合体Ａに含まれる他の含フッ素単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。

前記他の非フッ素単量体としては、重合性二重結合を１つ有し、フッ素原子を有しない化合物が好ましく、エチレン、プロピレン等の炭素原子数３以下のオレフィンが例示できる。
他の非フッ素単量体としては、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
含フッ素共重合体Ａに含まれる他の非フッ素単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。

含フッ素共重合体Ａの全単位に対して、ＴＦＥ単位の含有量が９０～９９．９モル％であり、ＰＡＶＥ単位の含有量が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計の含有量が９０．１～１００モル％であることが好ましい。
ＴＦＥ単位の含有量が前記範囲の下限値以上であると、含フッ素共重合体Ａの耐熱性、耐薬品性等に優れ、上限値以下であると含フッ素共重合体Ａの耐ストレスクラック性に優れる。前記ＴＦＥ単位の含有量は、９５～９９．５モル％がより好ましく、９６～９９モル％が特に好ましい。
ＰＡＶＥ単位の含有量が前記範囲内であると、含フッ素共重合体Ａの成形性に優れる。前記ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．５～５モル％がより好ましく、１～４モル％が特に好ましい。

含フッ素共重合体Ａに対して、ＨＦＰ単位、他の含フッ素単位、及び他の非フッ素単位の合計の含有量は、９．９モル％以下が好ましく、４．５モル以下がより好ましく、３モル％以下が特に好ましい。ゼロでもよい。
含フッ素共重合体Ａにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により測定できる。

［含フッ素共重合体Ａが官能基ｉを有する態様］
含フッ素共重合体Ａが官能基ｉを有する場合、含フッ素共重合体Ａは、官能基ｉを有する単量体ｉに基づくｉ単位を有してもよく、官能基ｉを有する末端基を有してもよく、それらの両方を有してもよい。

単量体ｉは官能基ｉを１個以上有する。単量体ｉが官能基ｉを２個以上有する場合、前記２個以上の官能基ｉは、互いに同じでもよく、異なってもよい。
単量体ｉは、官能基ｉを１つ有し、重合性二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
単量体ｉは、含フッ素単量体でもよく、フッ素原子を含まない非フッ素単量体でもよい。非フッ素単量体が好ましい。

官能基ｉであるカルボニル基含有基としては、カルボニル基を含む基であれば特に制限はなく、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基が例示できる。
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基において、炭化水素基としては、例えば、炭素原子数２～８のアルキレン基が例示できる。前記アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。なお、アルキレン基の炭素原子数はカルボニル基の炭素原子を含まない。
ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される基である。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよい。前記アルコキシ基としては、炭素原子数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。

前記カルボニル基含有基の中でも、基材との密着性向上の点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基からなる群から選ばれる基が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基がより好ましい。

官能基ｉとしてカルボニル基含有基を有する単量体ｉは、酸無水物残基と重合性不飽和結合とを有する環状炭化水素化合物（以下、「単量体ｉ－１」ともいう。）、カルボキシ基を有する単量体（以下「単量体ｉ－２」ともいう。）、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＣＯＯＸ^４（ただし、Ｒ^ｆ３は、炭素原子数１～１０のペルフルオロアルキレン基、又はエーテル性酸素原子を有する炭素原子数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ^４は、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基である。）が例示できる。
前記単量体ｉ－１としては、不飽和ジカルボン酸の酸無水物が例示できる。不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸が例示できる。
前記単量体ｉ－２としては、イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸が例示できる。
前記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニルが例示できる。
前記（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレートが例示できる。

官能基ｉとしてヒドロキシ基を有する単量体ｉは、ビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、又は（メタ）アクリレートであって末端又は側鎖に１個以上のヒドロキシ基を有する化合物、クロトン酸ヒドロキシエチル等のクロトン酸変性の化合物、アリルアルコールが例示できる。

官能基ｉとしてエポキシ基を有する単量体ｉは、不飽和グリシジルエーテル（例えば、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等。）、不飽和グリシジルエステル（例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等。）が例示できる。

官能基ｉとしてイソシアネート基を有する単量体ｉは、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが例示できる。

含フッ素共重合体Ａは、１種のｉ単位を有してもよく、２種以上のｉ単位を有してもよい。
ｉ単位は、基材との密着性向上の点から、官能基ｉとして少なくともカルボニル基含有基を有することが好ましい。単量体ｉとしては、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。

官能基ｉとしてカルボニル基含有基を有する単量体ｉは、熱安定性、基材との密着性向上の点から、前記単量体ｉ－１が好ましい。
単量体ｉ－１としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ、及びＮＡＨからなる群から選ばれる単量体が特に好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、単量体ｉ－１として無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１－１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物残基を有する含フッ素共重合体Ａを容易に製造できる。ＩＡＨ、ＣＡＨ、及びＮＡＨのなかでは、基材との密着性がより優れる点から、ＮＡＨがより好ましい。

官能基ｉが含フッ素共重合体Ａの主鎖の末端基に存在している場合、その官能基ｉを有する末端基は、含フッ素共重合体Ａの製造時に用いられた、重合開始剤や連鎖移動剤等に由来する末端基である。
含フッ素共重合体Ａは、官能基ｉを有するｉ単位と、官能基ｉを有する末端基の両方を含んでもよい。含フッ素共重合体Ａがｉ単位を有することがより好ましい。

含フッ素共重合体Ａがｉ単位を有する場合、含フッ素共重合体Ａの全単位に対して、ｉ単位の含有量は、０．０１～３モル％が好ましく、０．０２～２モル％がより好ましく、０．０５～１．５モル％が特に好ましい。
ｉ単位の含有量が前記範囲の下限値以上であると、密着性向上効果に優れる。ｉ単位の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ａの耐熱性や色目等が良好である。
含フッ素共重合体Ａの全単位に対するｉ単位の含有割合は、例えば、特開２００７－３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて求めることができる。

含フッ素共重合体Ａがｉ単位を有する場合、含フッ素共重合体Ａの全単位に対して、ＨＦＰ単位、他の含フッ素単位、他の非フッ素単位、及びｉ単位の合計の含有量は、９．９モル％以下が好ましく、４．５モル以下がより好ましく、３モル％以下が特に好ましい。
含フッ素共重合体Ａがｉ単位を有する場合、含フッ素共重合体Ａの全単位に対して、ＴＦＥ単位の含有量は９０～９９．９モル％が好ましく、９５～９９．５モル％がより好ましく、９６～９９モル％が特に好ましい。
含フッ素共重合体Ａがｉ単位を有する場合、含フッ素共重合体Ａの全単位に対して、ＰＡＶＥ単位の含有量は０．１～１０モル％が好ましく、０．５～５モル％がより好ましく、１～４モル％が特に好ましい。

含フッ素共重合体Ａの融点は、２６０～３２０℃が好ましく、２８０～３１５℃がより好ましく、２９５～３１０℃がさらに好ましい。
含フッ素共重合体Ａの融点が前記範囲の下限値以上であると耐熱性に優れ、上限値以下であると、耐熱性と加工性のバランスに優れる。
なお、含フッ素共重合体Ａの融点は、含フッ素共重合体Ａを構成する単位の種類、各単位の含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が高くなる傾向がある。

含フッ素共重合体Ａの溶融流れ速度（ＭＦＲ）は、０．１～１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５～１００ｇ／１０分がより好ましく、１～５０ｇ／１０分がさらに好ましく、５～４０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であると加工性に優れる。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であると、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅにおいて良好な機械強度が得られやすい。
ＭＦＲは、含フッ素共重合体Ａの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。含フッ素共重合体Ａの分子量及びＭＦＲは、含フッ素共重合体Ａの製造条件によって調整できる。例えば、単量体を重合して含フッ素共重合体Ａを製造する際に、重合時間を短縮するとＭＦＲが大きくなる傾向がある。

含フッ素共重合体Ａの屈折率は１．１～２．５が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．３～２．０が特に好ましい。含フッ素共重合体Ａの屈折率が上記の範囲内であると透明性に優れる。
含フッ素共重合体Ａの屈折率は結晶化度によって調整できる。例えば、結晶化度を下げると屈折率が高まる傾向がある。

＜導電性金属酸化物Ｂ＞
導電性金属酸化物Ｂは、アスペクト比が１０以上であり、長径が４μｍ未満の粒子状である。このような針状の微粒子を用いると、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの導電性を高めやすい。
前記アスペクト比は１５以上が好ましく、２０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、柔軟性の点で５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
前記長径は３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、強度の点で０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。

導電性金属酸化物Ｂは、屈折率が１．０～３．０であるものを用いる。屈折率が前記の範囲内であると、含フッ素共重合体Ａと導電性金属酸化物Ｂとの屈折率差を小さくしやすい。
導電性金属酸化物Ｂの屈折率は、１．２～２．８が好ましく、１．３～２．５がより好ましい。

導電性金属酸化物Ｂとしては、酸化錫（ＳｎＯ_２、屈折率２．０）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）に５価のアンチモンをドープしたアンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ、屈折率２．０）、Ｉｎ_２Ｏ_３に４価の錫をドープした錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、屈折率２．０）が例示できる。導電性の点でアンチモンドープ酸化錫がより好ましい。

導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの総質量に対して、導電性金属酸化物Ｂの含有量は１０質量％以上４０質量％未満であり、１５～３５質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。前記導電性金属酸化物Ｂの含有量が、前記範囲の下限値以上であると、導電性付与効果に優れる。上限値以下であると、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの成形品における表面平滑性に優れる。加えて、全光線透過率を高めやすい。

＜任意成分Ｃ＞
本実施形態の導電性含フッ素樹脂組成物Ｅは、含フッ素共重合体Ａ及び導電性金属酸化物Ｂ以外の任意成分Ｃを含んでもよい。
任意成分Ｃとしては、充填剤、可塑剤、難燃剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
導電性含フッ素樹脂組成物Ｅにおける任意成分Ｃの含有量は、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅからなるフィルムの透明性を担保できる範囲とすることが好ましい。

＜導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの物性＞
導電性含フッ素樹脂組成物Ｅは、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅからなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの全光線透過率が５％を超える。
後述の実施例に示されるように、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅが導電性金属酸化物Ｂを１０質量％以上含み、かつ前記全光線透過率が５％を超えると良好な導電性が得られる。例えば、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの体積固有抵抗率が２．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下を実現できる。前記体積固有抵抗率が２．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下であると、例えば、静電気抑制によるホコリ付着防止効果に優れる。

前記全光線透過率は６％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、８％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、透明性の点からは９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
前記体積固有抵抗率は１．０×１０^１５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。

前記全光線透過率は、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅを製造する際の混練強度によって調整できる。例えば、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの組成が一定である場合、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅを製造する際の混練強度を高めると、前記全光線透過率が高まる傾向がある。導電性含フッ素樹脂組成物中で導電性金属酸化物Ｂがより均一に分散するためと考えられる。
また前記全光線透過率は、含フッ素共重合体ＡのＭＦＲ（分子量）によって調整できる。例えば、導電性金属酸化物Ｂの含有量及び前記混練強度が一定である場合、含フッ素共重合体ＡのＭＦＲを低くすると、前記全光線透過率が高まる傾向がある。導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの流動性が高まり、導電性金属酸化物Ｂがより均一に分散するためと考えられる。

なお、導電性含フッ素樹脂組成物が含フッ素共重合体Ａのみからなる場合の前記全光線透過率は、概ね６～５０％程度であり、６～３０％が好ましく、８～２０％がより好ましい。
また、導電性含フッ素樹脂組成物が含フッ素共重合体Ａのみからなる場合の前記体積固有抵抗率は、概ね１．０×１０^５～１．０×１０^１６Ω・ｃｍ程度であり、１．０×１０^８～５．０×１０^１４Ω・ｃｍが好ましく、１．０×１０^１４～５．０×１０^１４Ω・ｃｍがより好ましい。

≪導電性含フッ素樹脂組成物の製造方法≫
本実施形態の導電性含フッ素樹脂組成物の製造方法は、含フッ素共重合体Ａと、導電性金属酸化物Ｂとを含む原料を混練する混練工程を有する。
原料の組成は、好ましい態様も含めて、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの組成と同様である。
混練工程で得られた混練物（導電性含フッ素樹脂組成物Ｅ）は、必要に応じて成形することが好ましい。例えばペレット状に押出成形する。

混練工程では、二軸溶融混練押出機（以下、「二軸押出機」ともいう。）を用いて原料を混練する。
二軸押出機は、２本のスクリューと、２本のスクリューを内蔵するバレルと、バレルに設けられた原料供給口と、バレルの下流端に設けられたダイとを備える。
貫通孔が形成されているバレルのシリンダーに通した２本のスクリューを、同方向に回転させる同方向回転二軸押出機でもよく、前記２本のスクリューを異方向に回転させる異方向回転押出機でもよい。同方向回転二軸押出機がより好ましい。２本のスクリューの噛み合わせは、非噛合型であってもよく、部分噛合型であってもよく、完全噛合型であってもよい。

スクリューとしては、複数のスクリューエレメントをシャフトに装着したものが用いられる。スクリューエレメントは、軸直角方向に同一の断面形状を有する。スクリューエレメントとしては、機能別に、ロータリーエレメント、ニーディングエレメント、ミキシングエレメントが挙げられる。
ロータリーエレメントは、シャフトを中心として連続的に回転する捩れ角を有し、搬送
能力のあるスクリューエレメントである。
ニーディングエレメントは、捩れ角がない複数の板状のディスクで構成されるスクリューエレメントである。
ミキシングエレメントは、正ねじのフルフライトエレメントに切り欠きを形成したスクリューエレメント、または逆ねじのフルフライトエレメントに切り欠きを形成したスクリューエレメントである。ミキシングエレメントは、セルフクリーニング性を有していてもよく、セルフクリーニング性を有していなくてもよい。

本実施形態における二軸押出機は、スクリューエレメントのうちミキシングエレメントおよびニーディングエレメントの少なくとも一方が２個以上連続して配置された溶融ゾーンの１個以上を有する。
バレルは、複数のバレルブロックが直列に連結されたものである。
バレルブロックには、スクリューの断面形状に対応した貫通孔が形成されている。
導電性含フッ素樹脂組成物Ｅをペレット状に成形する場合、溶融状態の導電性含フッ素樹脂組成物Ｅを二軸押出機の吐出口に取り付けられたダイから押し出してストランドとし、次いでペレタイザによって切断して、ペレットとする。ダイにおける吐出口の数は、１個であってもよく、複数個であってもよい。

混練工程における混練条件は、ニーディングエレメント又はミキシングエレメントの長さ（すなわち、溶融ゾーンにおけるスクリューの合計長さ）Ｌ（ｍｍ）と、バレルの内径Ｄ（ｍｍ）との比を表すＬ／Ｄを３超とし、かつ下記式（ａ）で表されるせん断速度γを４０ｓｅｃ^－１超とする。
γ＝π×Ｄ×Ｎ／６０ …（ａ）
式（ａ）において、γはせん断速度（単位：ｓｅｃ^－１）、πは３．１４（円周率）、Ｄはバレル内径（単位：ｍｍ）、Ｎはスクリュー回転数（単位：ｒｐｍ）を表す。

Ｌ／Ｄ及びせん断速度γは混練強度の指標となる。Ｌ／Ｄが一定である場合、せん断速度γが大きいほど混練強度が高まる。せん断速度γが一定である場合、Ｌ／Ｄが大きいほど混練強度が高まる。
後述の実施例に示されるように、原料が導電性金属酸化物Ｂを１０質量％以上含み、混練工程においてＬ／Ｄを３超とし、かつせん断速度γを４０ｓｅｃ^－１超とすると、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの良好な導電性が得られる。例えば、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅの体積固有抵抗率が２．０×１０^１４Ω・ｃｍ以下を実現できる。

前記Ｌ／Ｄは２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、３５以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、滞留による熱劣化の点からは１００以下が好ましく、６０以下がより好ましい。
前記せん断速度γは４５ｓｅｃ^－１以上が好ましく、５０ｓｅｃ^－１以上がより好ましく、７０ｓｅｃ^－１以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、樹脂分解の抑制の点からは５００ｓｅｃ^－１以下が好ましく、２００ｓｅｃ^－１以下がより好ましい。せん断速度γはスクリュー回転数Ｎによって調整できるほか、バレルとスクリューフライトのチップクリアランスを変化させることで調整できる。

バレル内径Ｄは、例えば１０～１００ｍｍが好ましく、１２～６０ｍｍがより好ましい。
長さＬは、例えば２００～５０００ｍｍが好ましく、４００～２０００ｍｍがより好ましい。
スクリュー回転数Ｎは、例えば５０～８００ｒｐｍが好ましく、７０～３００ｒｐｍがより好ましい。
混練温度は、含フッ素共重合体Ａの融点以上となるように設定する。含フッ素共重合体Ａの融点と混練温度との差の絶対値は０～２００℃が好ましく、１０～１００℃がより好ましい。

≪成形体≫
導電性含フッ素樹脂組成物Ｅを成形して、各種成形体を製造できる。成形法は特に限定されず、公知の成形法を適用できる。例えば溶融成形法（押出成形法、射出成形法、プレス成形法等）が例示できる。
押出成形法としては、Ｔダイを用いたフィルムシート成形法、円形ダイを用いたチューブ成形法、異形押出成形法、溶融紡糸法、中空部品成形のためのブロー成形法等が例示できる。押出成形法によって二層以上の多層成形品を製造してもよい。
導電性含フッ素樹脂組成物Ｅを成形して得られる成形体は、導電性を有する。加えて透明性及び耐薬品性を有する。

≪チューブ≫
成形体として、例えばチューブ（環状成形体）が好ましい。
本実施形態のチューブは、導電性含フッ素樹脂組成物Ｅからなる導電性層Ｅを有する。さらに、含フッ素共重合体Ａからなる層Ａを有してもよい。
導電性層Ｅは導電性、透明性及び耐薬品性を有する。導電性含フッ素樹脂組成物Ｅからなる面は静電気を帯び難く、ホコリ付着防止効果が得られる。層Ａは透明性及び耐薬品性を有し、良好な表面平滑性が得られやすい。
本実施形態のチューブは、例えば薬液搬送用のチューブとして好適である。

導電性層Ｅ及び層Ａを有するチューブは、径方向に２層以上が積層されている多層チューブが好ましい。多層チューブは、最外層が導電性層Ｅであり最内層が層Ａであることが好ましい。最外層と最内層の間に中間層が存在してもよい。中間層は透明性を有する樹脂組成物からなることが好ましい。

導電性層Ｅからなる単層チューブの外径は０．１～５０ｍｍが好ましく、０．０５～５ｍｍがより好ましい。径方向における単層チューブの厚さ（肉厚）は０．０１～１０ｍｍが好ましく、０．０５～１ｍｍがより好ましい。

導電性層Ｅ及び層Ａを有する多層チューブにおいて、径方向における導電性層Ｅの厚さは３００μｍ未満が好ましく、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。導電性層Ｅの厚さが３００μｍ未満であると透明性に優れる。前記導電性層Ｅの厚さの下限は特に限定されないが、強度の点から５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。
多層チューブの外径は０．５～１００ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましい。径方向における多層チューブの厚さ（肉厚）は０．０２～１０ｍｍが好ましく、０．０５～５ｍｍがより好ましい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

［原料］
＜含フッ素共重合体Ａ＞
含フッ素共重合体Ａ１：ＴＦＥ単位９８モル％と、ＰＰＶＥ単位２モル％とからなる共重合体、融点３１０℃、ＭＦＲ３５．９ｇ／１０分、屈折率１．４。
含フッ素共重合体Ａ２：ＴＦＥ単位９８．５モル％と、ＰＰＶＥ単位１．５モル％とからなる共重合体、融点３１０℃、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、屈折率１．４。
＜導電性金属酸化物Ｂ＞
導電性金属酸化物Ｂ１：アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、長径１．１ｍｍ、アスペクト比２５、屈折率２．０。

［二軸溶融混練押出機］
二軸押出機（テクノベル社製、製品名「ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＨＧ１１００」、スクリュー径：１５ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ：４５）を用いた。

以下の例１～４は実施例、例５～７は比較例である。
［例１］
二軸溶融混練押出機を用い、表１に示す配合で、含フッ素共重合体Ａ１と導電性金属酸化物Ｂ１を溶融混練して導電性含フッ素樹脂組成物のペレットを製造した。混練条件を表１に示す。混練温度は３７０℃とした。
次いで、プレス成形機を用い、上記の成形条件で、導電性含フッ素樹脂組成物からなるフィルムを製造し、全光線透過率及び体積固有抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
なお、含フッ素共重合体Ａ１のみからなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの全光線透過率は９５％であり、体積固有抵抗率は１．０×１０^１７Ω・ｃｍであり絶縁性であった。

［例２、例３、例６］
例１において、含フッ素共重合体Ａ１と導電性金属酸化物Ｂ１の含有比率を表１に示すとおりに変更した。
その他は例１と同様にして導電性含フッ素樹脂組成物を製造し、フィルム状に成形し、全光線透過率及び体積固有抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［例４］
例２において、含フッ素共重合体Ａ１を含フッ素共重合体Ａ２に変更した。
その他は例２と同様にして導電性含フッ素樹脂組成物を製造し、フィルム状に成形し、全光線透過率及び体積固有抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
なお、含フッ素共重合体Ａ２のみからなる厚さ０．１ｍｍのフィルムの全光線透過率は９３％であり、体積固有抵抗率は１．０×１０^１７Ω・ｃｍであり絶縁性であった。

［例５］
例１において、含フッ素共重合体Ａ１と導電性金属酸化物Ｂ１の含有比率を表１に示すとおりに変更した。さらに、ニーディングエレメントの長さＬを１７３ｍｍから４５ｍｍに変更してＬ／Ｄを３に変更した。
その他は例１と同様にして導電性含フッ素樹脂組成物を製造し、フィルム状に成形し、全光線透過率及び体積固有抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［例７］
例２において、スクリュー回転数Ｎを１００ｒｐｍから４５ｒｐｍに変更して、せん断速度γを３５ｓｅｃ^－１に変更した。
その他は例２と同様にして導電性含フッ素樹脂組成物を製造し、フィルム状に成形し、全光線透過率及び体積固有抵抗率を測定した。結果を表１に示す。

［表面平滑性の評価］
例１～７で得た導電性含フッ素樹脂組成物からなる外層を有する多層チューブを製造し、表面平滑性を評価した。
すなわち、２層のチューブ成形ダイスを用い、内層が含フッ素共重合体Ａ１、外層が各例の導電性含フッ素樹脂組成物となるように多層押し出し成形を行った。内層用の押し出し機としては口径４０ｍｍのものを用い、２層を形成する樹脂が合流後のダイス温度は、３７０℃とした。シリンダー温度を２８０～３７０℃に設定した。外層用の押出機としては口径３０ｍｍのものを用い、シリンダー温度を２８０～３７０℃に設定した。最終品であるチューブ形状が内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、内層の厚さが０．９ｍｍ、外層の厚さが０．１ｍｍとなるように、各押出機の吐出量およびチューブの引き取り速度を調整した。これにより、引き取り速度は６ｍ／分とした。ダイスより吐出したチューブは真空サイジング部を通り、その後水槽内で冷却して最終形状を固定した。
得られたチューブの外観を目視で観察し、外層の表面にダイスリット由来の凹凸が見られる場合を、メルトフラクチャーの発生「有」と判定し、前記凹凸が見られない場合をメルトフラクチャーの発生「無」と判定した。結果を表１に示す。

表１の結果に示されるように、例１～４の導電性含フッ素樹脂組成物は導電性及び表面平滑性が良好であった。
例２、４、７は、導電性金属酸化物Ｂ１の含有量が互いに同じであるが、全光線透過率が５％を超える例２、４は、例７より体積固有抵抗率が小さく、導電性に優れていた。
例５、７は、導電性金属酸化物Ｂ１の含有量が１０質量％以上４０質量％未満であるが、全光線透過率が５％以下の例であり、体積固有抵抗率が高く、導電性が劣った。
例６は、全光線透過率が５％以下であるが、導電性金属酸化物Ｂ１の含有量が４０質量％の例であり、表面平滑性が劣った。

Claims

テトラフルオロエチレンに基づく単位、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する含フッ素共重合体と、導電性金属酸化物とを含む導電性含フッ素樹脂組成物であって、
前記導電性金属酸化物の長径が４μｍ未満、アスペクト比が１０以上であり、
前記導電性金属酸化物の屈折率が１．０～３．０であり、
前記導電性含フッ素樹脂組成物の総質量に対して、前記導電性金属酸化物の含有量が１０質量％以上４０質量％未満であり、
前記導電性含フッ素樹脂組成物からなる厚さ０．１ｍｍのフィルムにおける全光線透過率が５％を超える、導電性含フッ素樹脂組成物。
前記導電性金属酸化物がアンチモンドープ酸化錫である、請求項１に記載の導電性含フッ素樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の導電性含フッ素樹脂組成物からなる導電性層を有する、チューブ。
前記導電性層の径方向における厚さが３００μｍ未満である、請求項３に記載のチューブ。
さらに、テトラフルオロエチレンに基づく単位、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を有する含フッ素共重合体からなる層を有する、請求項３に記載のチューブ。
最外層が前記導電性層であり、最内層が前記含フッ素共重合体からなる層である、請求項５に記載のチューブ。
テトラフルオロエチレンに由来する単位、及びペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来する単位を有する含フッ素共重合体と、導電性金属酸化物とを含む原料を、二軸溶融混練押出機を用いて混練する混練工程を有し、
前記原料の総質量に対して、前記導電性金属酸化物の含有量が１０質量％以上４０質量％未満であり、
前記導電性金属酸化物の長径が４μｍ未満、アスペクト比が１０以上であり、
前記導電性金属酸化物の屈折率が１．０～３．０であり、
前記混練工程において、前記二軸溶融混練押出機のバレル内径Ｄに対する、ニーディングエレメント又はミキシングエレメントの長さＬの比を表すＬ／Ｄを３超とし、かつ下記式（ａ）で表されるせん断速度γを４０ｓｅｃ^－１超とする、導電性含フッ素樹脂組成物の製造方法。
γ＝π×Ｄ×Ｎ／６０ …（ａ）
式（ａ）において、
γはせん断速度（単位：ｓｅｃ^－１）、
πは３．１４（円周率）、
Ｄはバレル内径（単位：ｍｍ）、
Ｎはスクリュー回転数（単位：ｒｐｍ）を表す。