JP7324472B2 - 組成物、射出成形品及び成形助剤 - Google Patents

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Description

本開示は、組成物、射出成形品及び成形助剤に関する。
特許文献１には、ポリクロロ三ふっ化エチレン９０ｗｔ％と全芳香族ポリエステル液晶ポリマー１０ｗｔ％とを含む組成物が記載されている。
特許文献２には、４弗化エチレンと６弗化プロピレンの共重合樹脂と、熱可塑性液晶性樹脂（ＴＬＣＰ）とを重量比５０／５０で含む組成物が開示されている。
特許文献３には、ポリテトラフルオロエチレン５０重量％と液晶性ポリエステル５０重量％とを含む組成物が開示されている。
特許文献４には、ポリプロピレンやポリエーテルスルホン等のベース重合体１０～９７重量％と液晶重合体３～９０重量％とを含む組成物が開示されている。
特開平２－１１０１５６号公報 特開平２－３２１４７号公報 特開昭６３－２３０７５６号公報 特開昭５６－１１５３５７号公報
本開示は、外観が良く、引張伸びに優れる射出成形品が得られる組成物を提供することを目的とする。また、引張伸びに優れる射出成形品を提供することも目的とする。また、外観が良く、引張伸びに優れる射出成形品が得られる成形助剤を提供することも目的とする。
本開示は、１％分解温度が３００℃以上である溶融成形可能なフッ素樹脂と、サーモトロピック液晶ポリマーとを含む組成物であって、上記サーモトロピック液晶ポリマーの全繰り返し単位の９０モル％以上が芳香族構造を有し、上記組成物に対し、上記フッ素樹脂の含有量が９９．９９～９７質量％、上記サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が０．０１～３質量％である組成物に関する。
上記組成物における上記フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。
上記組成物の２８０℃におけるメルトフローレートが１．０～１３ｇ／１０分であることが好ましい。
本開示は、１％分解温度が３００℃以上である溶融成形可能なフッ素樹脂と、サーモトロピック液晶ポリマーとを含み、２５℃における引張破断伸びが１５％以上である射出成形品にも関する。
上記射出成形品における上記フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。
本開示は、全繰り返し単位の９０モル％以上が芳香族構造を有するサーモトロピック液晶ポリマーを含み、フッ素樹脂の射出成形に用いられる成形助剤にも関する。
本開示によれば、外観が良く、引張伸びに優れる射出成形品が得られる組成物を提供することができる。また、引張伸びに優れる射出成形品を提供することもできる。また、外観が良く、引張伸びに優れる射出成形品が得られる成形助剤を提供することもできる。
フッ素樹脂の成形方法としては、圧縮成形や押出成形と比較して加工コストの面で射出成形が有利であるが、溶融粘度が高いフッ素樹脂を単独で射出成形すると、表面スキン層が発生し、外観が悪い上に脆い（引張伸びが小さい）成形品しか得られない場合がある。また、溶融粘度を下げるために高温で射出成形すると、フッ素樹脂の分解が発生し、引張伸びが小さく脆い成形品しか得られない場合もある。
本発明者らは、特定のフッ素樹脂に特定の構造を有するサーモトロピック液晶ポリマーを特定量添加することにより、射出成形した場合でも、外観が良く、引張伸びに優れる成形品が得られることを見出した。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、１％分解温度が３００℃以上である溶融成形可能なフッ素樹脂と、サーモトロピック液晶ポリマーとを含む組成物であって、上記サーモトロピック液晶ポリマーの全繰り返し単位の９０モル％以上が芳香族構造を有し、上記組成物に対し、上記フッ素樹脂の含有量が９９．９９～９７質量％、上記サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が０．０１～３質量％である組成物に関する。
本開示の組成物によれば、外観が良く、引張伸びに優れる射出成形品が得られる。
本開示の組成物におけるフッ素樹脂は、１％分解温度が３００℃以上である。上記１％分解温度は、３２０℃以上であることが好ましく、３４０℃以上であることがより好ましく、また、４５０℃以下であってよい。
上記１％分解温度は、熱重量示差熱分析装置でフッ素樹脂を空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで昇温したときに１％の重量減少が観察される温度である。
上記フッ素樹脂は、溶融成形可能である。溶融成形可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～１００ｇ／１０分であることが通常である。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度、荷重）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記フッ素樹脂は、融点が１００～３４７℃であってよい。上記融点は、１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２０５℃以上であることが更に好ましく、２１０℃以上であることが特に好ましい。また、３２０℃以下であることが好ましく、３１０℃以下であることがより好ましく、２６５℃以下であることが更に好ましく、２２５℃以下であることが更により好ましく、２１６℃以下であることが特に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記フッ素樹脂としては、例えば、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）共重合体（ＰＦＡ）、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）、エチレン（Ｅｔ）／ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）共重合体（ＴＨＶ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、なかでも、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ及びＴＨＶからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＣＴＦＥがより好ましい。
ＰＣＴＦＥは、溶融粘度が高いことに加えて融点と分解温度とが近いため、単独で射出成形する場合の外観（表面スキン層）及び引張伸び（脆さ）の問題が特に大きい。
本開示の組成物によれば、上記フッ素樹脂がＰＣＴＦＥである場合にも、外観が良く、引張伸びに優れる射出成形品が得られる。
上記ＰＣＴＦＥとしては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単独重合体、及び、ＣＴＦＥに基づく重合単位（「ＣＴＦＥ単位」）とＣＴＦＥと重合可能な単量体（α）に基づく重合単位（「単量体（α）単位」）の共重合体が挙げられる。
上記ＰＣＴＦＥは、ＣＴＦＥ単位が９０～１００モル％であることが好ましい。防湿性がより優れる点で、ＣＴＦＥ単位が９８～１００モル％であることがより好ましく、ＣＴＦＥ単位が９９～１００モル％であることが更に好ましい。
上記ＰＣＴＦＥがＣＴＦＥ単位と単量体（α）単位との共重合体である場合、単量体（α）としては、ＣＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅｔ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、下記一般式（Ｉ）：
ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２ （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ２は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、下記一般式（ＩＩ）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ （ＩＩ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、及び、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体としては特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（１，１，２－トリハイドロ－１－ヘキセン）、パーフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）、下記一般式（ＩＩＩ）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＸ５Ｒｆ５ （ＩＩＩ）
（式中、Ｘ５は、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｒｆ５は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である）で表されるパーフルオロ（アルキル）エチレン等が挙げられる。上記パーフルオロ（アルキル）エチレンとしては、パーフルオロ（ブチル）エチレンが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆが炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
上記ＣＴＦＥと重合可能な単量体（α）としては、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＶｄＦ、ＰＡＶＥ、及び、上記一般式（Ｉ）で表されるビニル単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、上記単量体（α）は、１種又は２種以上であってもよい。
上記単量体（α）としては、また、ＣＴＦＥと共重合可能な不飽和カルボン酸類を用いてもよい。上記不飽和カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の炭素数３～６の不飽和脂肪族カルボン酸類等が挙げられ、炭素数３～６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類であってもよい。
上記不飽和脂肪族ポリカルボン酸類としては特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等が挙げられ、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の酸無水物が可能であるものは酸無水物であってもよい。
上記単量体（α）は、２種以上であってもよいが、そのうちの１種がＶｄＦ、ＰＡＶＥ及び／又はＨＦＰである場合、イタコン酸、シトラコン酸及びそれらの酸無水物と併用しなくてもよい。
本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ＰＣＴＦＥは、融点が２０５～２２５℃であることが好ましく、２１０～２１６℃であることがより好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＰＣＴＦＥは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ３３０７に準拠して、温度２８０℃、荷重１０．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
本開示の組成物におけるサーモトロピック液晶ポリマーは、全繰り返し単位の９０モル％以上が芳香族構造を有する。このような特定構造のサーモトロピック液晶ポリマーを用いることで、フッ素樹脂の高温での分解劣化が抑制され、高温で射出成形しても、引張伸びに優れる成形品が得られる。また、高温で射出成形できるので、表面スキン層が発生しにくく、外観の良い射出成形品が得られる。
上記芳香族構造を有する繰り返し単位の含有量は、上記サーモトロピック液晶ポリマーの全繰り返し単位に対し、９２モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることが更に好ましい。上限は１００モル％であってよい。
上記芳香族構造を有する繰り返し単位の含有量は、固体ＮＭＲ、又は、上記液晶ポリマーを強酸若しくは強塩基で分解させて得られる分解物のＮＭＲにより測定できる。
上記サーモトロピック液晶ポリマーは、全芳香族型サーモトロピック液晶ポリマーであってよい。
なお、サーモトロピック液晶ポリマーとは、加熱してネマチック等の液晶状態となるポリマーである。
上記芳香族構造を有する繰り返し単位は、上記サーモトロピック液晶ポリマーの主鎖を構成する部位に脂肪族基及び脂環式基を有さないことが好ましい。
上記芳香族構造を有する繰り返し単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族オキシジカルボニル単位、芳香族アミノオキシ単位、芳香族ジアミノ単位、芳香族アミノカルボニル単位等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記芳香族オキシカルボニル単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。
上記芳香族ジカルボニル単位を与える単量体の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル等の芳香族ジカルボン酸及びそれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。
上記芳香族ジオキシ単位を与える単量体の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテル等の芳香族ジオール及びそれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにこれらのアシル化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。
上記芳香族オキシジカルボニル単位を与える単量体の具体例としては、例えば、３－ヒドロキシ－２，７－ナフタレンジカルボン酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、及び５－ヒドロキシイソフタル酸等のヒドロキシ芳香族ジカルボン酸及びそれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。
上記芳香族アミノオキシ単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－１－ナフトール、８－アミノ－２－ナフトール、４－アミノ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシアミン及びそれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにこれらのアシル化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。
上記芳香族ジアミノ単位を与える単量体の具体例としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン及びそれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにこれらのアシル化物等のアミド形成性誘導体が挙げられる。
上記芳香族アミノカルボニル単位を与える単量体の具体例としては、例えば、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、６－アミノ－２－ナフトエ酸等の芳香族アミノカルボン酸及びそれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、並びにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等のエステル形成性誘導体が挙げられる。
本開示における上記サーモトロピック液晶ポリマーとしては、例えば、
Ｉ型液晶ポリマー（ビフェノール／安息香酸／パラオキシ安息香酸（ＰＯＢ）共重合体等）
ＩＩ型液晶ポリマー（ヒドロキシナフトエ酸（ＨＮＡ）／ＰＯＢ共重合体等）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記サーモトロピック液晶ポリマーの液晶転移開始温度は特に限定されないが、上記ＰＣＴＦＥの加工温度以下であることが好ましく、例えば３４０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましく、３２０℃以下が更に好ましく、また、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましい。ここで、液晶転移開始温度とは、偏光顕微鏡の試料台にサーモトロピック液晶ポリマーを乗せて、昇温加熱し、せん断応力下で乳白光を発する温度をいう。
本開示の組成物においては、上記組成物に対し、上記フッ素樹脂の含有量が９９．９９～９７質量％、上記サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が０．０１～３質量％である。外観が一層良く、引張伸びに一層優れる射出成形品が得られる点で、上記組成物に対し、上記フッ素樹脂の含有量が９９．９～９８質量％、上記サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が０．１～２質量％であることが好ましく、上記フッ素樹脂の含有量が９９．９～９９質量％、上記サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が０．１～１質量％であることがより好ましく、上記フッ素樹脂の含有量が９９．５～９９質量％、上記サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が０．５～１質量％であることが更に好ましい。
本開示の組成物は、上述した特定のサーモトロピック液晶ポリマー以外のサーモトロピック液晶ポリマー、例えばＩＩＩ型液晶ポリマー（ＰＯＢ／エチレンテレフタレート共重合体等）等を更に含んでもよい。
本開示の組成物は、更に上述した以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、強化繊維、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤、核剤、カーボンナノチューブ等が挙げられる。上記強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維等が挙げられる。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。
本開示の組成物は、２８０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０～１３ｇ／１０分であることが好ましく、５．０～１０ｇ／１０分であることがより好ましく、６．０～１０ｇ／１０分であることが更に好ましい。上記ＭＦＲが上記範囲内にあると、外観及び引張伸びに一層優れる射出成形品が得られる。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度２８０℃、荷重１０．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
なお、ＭＦＲの測定は、ダイの部分の残留物を充分に除去した上で実施することが好ましい。
本開示の組成物は、下記の方法で測定する射出成形後メルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０～４５．０ｇ／１０分であることが好ましく、６．０～３５．０ｇ／１０分であることがより好ましく、１１．０～２５．０ｇ／１０分であることが更に好ましい。上記射出成形後ＭＦＲが上記範囲内にあると、外観及び引張伸びに一層優れる射出成形品が得られる。
（測定方法）
上記組成物を、シリンダー温度３３０℃、ノズル温度３４０℃、金型温度１００℃で射出成形する。得られた射出成形品の細断品を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、温度２８０℃、荷重１０．０ｋｇの条件下でＭＦＲを測定し、射出成形後ＭＦＲとする。
本開示の組成物は、例えば、上記フッ素樹脂及び上記サーモトロピック液晶ポリマーを混練することにより製造することができる。
上記混練には、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できるが、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダー又は二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。
上記混練は、溶融混練であることが好ましい。
上記混練の温度は、３３０℃超であることが好ましく、３３５℃以上であることがより好ましく、３４０℃以上であることが更に好ましく、また、３６０℃以下であることが好ましい。
混練温度が上記範囲内であると、外観及び引張伸びに一層優れる射出成形品を与える組成物が得られる。
本開示の組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。成形方法としては、特に限定されず、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形等が挙げられる。加工コストの観点からは、射出成形が好ましい。
本開示は、１％分解温度が３００℃以上である溶融成形可能なフッ素樹脂と、サーモトロピック液晶ポリマーとを含み、２５℃における引張破断伸びが１５％以上である射出成形品にも関する。
本開示の射出成形品は、上記の特定のフッ素樹脂の射出成形品であるにもかかわらず、引張伸びに優れる。
本開示の射出成形品は、２５℃における引張破断伸びが１５％以上であり、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば２５０％であってよい。
上記引張破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、Ｖ型ダンベル試験片を用いて、２５℃でテンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）により１０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行うことにより求める。
本開示の射出成形品は、表面にスキン層を有さないことが好ましい。
本開示の射出成形品に含まれるフッ素樹脂及びサーモトロピック液晶ポリマーとしては、上述した本開示の組成物に含まれるフッ素樹脂及びサーモトロピック液晶ポリマーと同様のものを挙げることができ、それらの含有量も同様であってよい。
上記フッ素樹脂としては、なかでも、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ及びＴＨＶからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＣＴＦＥがより好ましい。本開示の射出成形品は、ＰＣＴＦＥの射出成形品であっても、引張伸びに優れる。
本開示の射出成形品は、例えば、上述した本開示の組成物を射出成形することにより製造することができる。
本開示の組成物及び射出成形品は、半導体関連、薬包フィルム、バリアフィルム、産業機器、電気部品、自動車用部品等様々な用途に使用することができる。
本開示は、全繰り返し単位の９０モル％以上が芳香族構造を有するサーモトロピック液晶ポリマーを含み、フッ素樹脂の射出成形に用いられる成形助剤にも関する。
本開示の成形助剤をフッ素樹脂に添加して射出成形すると、外観が良く、引張伸びに優れる射出成形品が得られる。
本開示の成形助剤に含まれる上記サーモトロピック液晶ポリマーとしては、本開示の組成物におけるサーモトロピック液晶ポリマーと同様のものを使用することができ、好ましい例も同様である。
本開示の成形助剤は、上記サーモトロピック液晶ポリマーのみからなるものであってよい。
本開示の成形助剤を適用するフッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂であることが好ましい。
上記フッ素樹脂は、１％分解温度が３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、３４０℃以上であることが更に好ましく、また、４５０℃以下であってよい。
上記フッ素樹脂としては、例えば、本開示の組成物におけるフッ素樹脂として例示したフッ素樹脂と同様のものが挙げられ、なかでも、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ及びＴＨＶからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＣＴＦＥがより好ましい。
上記ＰＣＴＦＥとしては、本開示の組成物におけるＰＣＴＦＥと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
本開示の成形助剤は、外観及び引張伸びに一層優れる射出成形品が得られる点で、上記フッ素樹脂及び上記サーモトロピック液晶ポリマーの合計量に対し、上記サーモトロピック液晶ポリマーの割合が０．０１～３質量％となるように用いられることが好ましく、上記サーモトロピック液晶ポリマーの割合が０．１～２質量％となるように用いられることがより好ましく、上記サーモトロピック液晶ポリマーの割合が０．１～１質量％となるように用いられることが更に好ましく、上記サーモトロピック液晶ポリマーの割合が０．５～１質量％となるように用いられることが更により好ましい。
本開示の成形助剤は、射出成形の前に、上記フッ素樹脂と混練されることが好ましい。上記混練は、溶融混練であることが好ましい。
上記混練の温度は、３３０℃超であることが好ましく、３３５℃以上であることがより好ましく、３４０℃以上であることが更に好ましく、また、３６０℃以下であることが好ましい。
混練温度が上記範囲内であると、外観及び引張伸びに一層優れる射出成形品が得られる。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
ポリクロロトリフルオロエチレン：ＣＴＦＥ１００モル％、融点２１１℃、２８０℃でのＭＦＲ：０．４９ｇ／１０分、１％分解温度３７１℃
サーモトロピック液晶ポリマー１（ＬＣＰ１）：上野製薬株式会社製、ＵＥＮＯ ＬＣＰ Ａ－８１００
サーモトロピック液晶ポリマー２（ＬＣＰ２）：東レ株式会社製、シベラスＬＸ７０Ｅ
実施例１
ＰＣＴＦＥとＬＣＰ１とを表１に示す割合で混合し、二軸押出機を用いてシリンダー温度３５０℃で混練し、組成物を作製した。得られた組成物のＭＦＲを下記の方法にて測定した。結果を表１に示す。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサー（東洋精機社製）を用いて、２８０℃で５分間保持した後、１０ｋｇ荷重下で内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）をＭＦＲとした。
上記で得られた組成物を、シリンダー温度３３０℃、ノズル温度３４０℃、金型温度１００℃に設定した射出成形機で射出成形し、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベル試験片（成形品）を得た。得られたダンベル試験片を用いて下記の方法で引張破断伸びを測定した。また、試験片表面のスキン層の有無を、破断面形状の目視により観察した。また、上記ダンベル試験片を細断したものを用いて、上記の条件でＭＦＲ（射出成形後ＭＦＲ）を測定した。結果を表１に示す。
＜引張破断伸び＞
得られたダンベル試験片を用いて、２５℃でテンシロン万能試験機（エー・アンド・デイ社製）により１０ｍｍ／分の速度で引張り試験を行い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、引張破断伸びを求めた。
実施例２
ＬＣＰ１の代わりにＬＣＰ２を使用したこと以外は実施例１と同様にして、組成物及び試験片を製造し、各測定を行った。結果を表１に示す。
比較例１
ＰＣＴＦＥを、シリンダー温度３３０℃、ノズル温度３４０℃、金型温度１００℃に設定した射出成形機で射出成形し、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベル試験片（成形品）を得た。得られたダンベル試験片を用いて、実施例１と同様に引張破断伸び及び射出成形後ＭＦＲを測定した。また、試験片表面のスキン層の有無を、破断面形状の目視により観察した。結果を表１に示す。
Figure 0007324472000001

Claims (6)

  1. １％分解温度が３００℃以上である溶融成形可能なフッ素樹脂と、サーモトロピック液晶ポリマーとを含む組成物であって、
    前記サーモトロピック液晶ポリマーの全繰り返し単位の９０モル％以上が芳香族構造を有し、
    前記組成物に対し、前記フッ素樹脂の含有量が９９．９～９９質量％、前記サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が０．１～１質量％である組成物。
  2. 前記フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレンである請求項１記載の組成物。
  3. ２８０℃におけるメルトフローレートが１．０～１３ｇ／１０分である請求項１又は２記載の組成物。
  4. １％分解温度が３００℃以上である溶融成形可能なフッ素樹脂と、サーモトロピック液晶ポリマーとを含み、２５℃における引張破断伸びが１５％以上である射出成形品であって、
    前記射出成形品に対し、前記フッ素樹脂の含有量が９９．９～９９質量％、前記サーモトロピック液晶ポリマーの含有量が０．１～１質量％である射出成形品。
  5. 前記フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレンである請求項４記載の射出成形品。
  6. 全繰り返し単位の９０モル％以上が芳香族構造を有するサーモトロピック液晶ポリマーを含み、１％分解温度が３００℃以上である溶融成形可能なフッ素樹脂の射出成形に用いられ、
    前記フッ素樹脂及び前記サーモトロピック液晶ポリマーの合計量に対し、前記サーモトロピック液晶ポリマーの割合が０．１～１質量％となるように用いられる成形助剤。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265729A (ja) 2001-03-12 2002-09-18 Nippon Pillar Packing Co Ltd 電子部品用フッ素樹脂組成物
WO2012005133A1 (ja) 2010-07-05 2012-01-12 清華大学 樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA807105B (en) 1979-11-30 1981-07-29 Ici Ltd Compositions of melt-processable processability
JPS63230756A (ja) 1987-03-18 1988-09-27 Polyplastics Co 弗素樹脂組成物
JPH0232147A (ja) 1988-07-20 1990-02-01 Toray Ind Inc 弗素樹脂複合体およびその製法
JP2817922B2 (ja) 1988-10-19 1998-10-30 積水化学工業株式会社 ふっ素系樹脂成形体
EP1242657B1 (en) * 1999-12-24 2008-12-17 DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Melt processible fluoropolymer composite fibers
JP2007211087A (ja) * 2006-02-08 2007-08-23 Shin Etsu Polymer Co Ltd 絶縁性熱伝導樹脂及びその製造方法
WO2013049620A2 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Meltprocessed fluoropolymer article and method for melt-processing fluoropolymers
US9803690B2 (en) * 2012-09-28 2017-10-31 Saint-Gobain Performance Plastics Pampus Gmbh Maintenance-free slide bearing with a combined adhesive sliding layer
CN110669302A (zh) * 2018-07-02 2020-01-10 清华大学 含氟树脂组合物及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002265729A (ja) 2001-03-12 2002-09-18 Nippon Pillar Packing Co Ltd 電子部品用フッ素樹脂組成物
WO2012005133A1 (ja) 2010-07-05 2012-01-12 清華大学 樹脂組成物および成形品

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