JP2005007871A

JP2005007871A - 全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂成形品及び成形方法

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Publication number: JP2005007871A
Application number: JP2004151749A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiaku; 俊雄塩飽; Masato Suzuki; 正人鈴木
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: JP4558379B2

Abstract

【課題】液晶ポリマーのガスバリア性、耐薬品性、機械物性など特性を活かしたブロー成形品や押出し成形品を得る。
【解決手段】融点が２７０〜３７０℃、融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒での溶融粘度が１０〜４５Pa・sの範囲内にある特定の組成の全芳香族ポリエステルアミド系液晶樹脂を固相で熱処理して、溶融粘度６０〜２００Pa・sにした樹脂を用いて、融点〜融点＋４０℃の温度で、ブロー成形または押出し成形する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定組成の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を特定の熱処理して得られた樹脂を用いて、特定の条件下にブロー成形または押出し成形する成形方法、該方法により得られる成形品に関する。

全芳香族液晶ポリエステルおよびポリエステルアミドに代表される液晶樹脂は、優れた耐熱性、機械強度、寸法安定性、及び低気体透過性をもつことが知られており、溶融粘性が低いこともあって、射出成形分野では加工性に優れ、広い分野で利用されている。
ところが、液晶樹脂は、溶融粘度が極めて低く、溶融張力が小さいために、溶融張力が必要とされるブロー成形や、溶融延伸を必要とするフィルム等の押出成形には不向きであり、その加工は極めて限定された方法によらざるを得ず、一般的な手法では加工が極めて困難であった。そのため、例えば、ポリオレフィンの間に挟んで延伸フィルムを製造したり、金属と複合化させたラミネートフィルムを製造する方法をとらざるを得なかった。

特に、中空部品や容器類等を効率的に製造するブロー成形を例に挙げると、溶融粘度が低く、溶融張力が小さいために、パリソンがドローダウンしてしまい成形加工が出来なかった。ブロー成形を可能とするためには、パリソンのドローダウンや、ブロー時の成形品の破れや偏肉を防止するために、一般に樹脂の伸長粘度又は溶融張力を上げることが必要条件とされている。即ち、溶融張力を増大させるにはポリマー骨格に剛直性を阻害させるようなモノマーを導入しなくてはならず、加工性を持たせるほどの溶融張力を得るには液晶性が阻害されてしまい、液晶性の示す優れた特性を失ってしまうという問題があった。

特開平６−３０６２６１号公報では、パリソンのドローダウン防止を目的として、液晶樹脂の溶融張力を向上させるため、液晶樹脂にα，β−不飽和酸グリシジルエステルを含有するスチレン系共重合体を配合したブロー又は押出し成形用液晶ポリエステル樹脂組成物を提案しているが、この様な他樹脂成分を溶融張力改善のため導入すると、相対的に性能が劣る他、樹脂の耐熱性、機械強度、気体透過性が、液晶樹脂組成物に反映されるため、要求生能の厳しい成形品へは使用できない（例えば特許文献１参照）。

また、特開平１１−２７７６１８号公報では、ポリマーの全構成ユニットの５０モル％以上がヒドロキシ安息香酸であり、アミド結合を２乃至１５モル％含んでもよい液晶樹脂を、融点（Ｔｍ）以下で、（Ｔｍ−８０℃）以上の温度範囲で少なくとも１時間熱処理して、径が１〜１０μｍの微結晶を、０．０５％以上存在せしめた液晶樹脂を、ブロー成形する方法が例示されている。しかし、この方法は、加熱時間が短く、ドローダウンの改善効果が不十分であることがあり、あるいは、液晶樹脂の分子量増大も伴わないため、ブロー成形品の靭性が十分に得られないので、加圧状態で使用されたり、衝撃力のかかるような靭性の要求される環境下で使用される成形品には使えないという問題点があった（例えば特許文献２参照）。

特開平６−２０６２４８号公報では固相で熱処理され、良好な耐ドローダウン性を持つ全芳香族ポリエステル液晶樹脂を用いて、ブロー成形する方法が例示されている。この方法では、ブロー成形性が改善され容易にブロー製品が得られるものの、製品の機械物性と異方性の解消が十分ではなく、製品強度や低異方性が要求される分野には応用できないという問題点があった（例えば特許文献３参照）。

特開平６−３０６２６１号公報（請求項１〜５）特開平１１−２７７６１８号公報（請求項１〜５、段落番号［０００４］〜［０００５］、製造例３、表１）特開平６−２０６２４８号公報（請求項１〜４、段落番号［００１４］〜［００１６］）

本発明の目的は、全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の本来の物性を低下させずに、ブロー成形または押出し成形を行うことである。

本発明者等は、液晶樹脂の優れた特性を活かすため、液晶樹脂単独でも溶融張力が必要とされる加工性を得、かつ成形品の性能も液晶樹脂にふさわしい高いレベルを実現するという相矛盾する課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を特定の条件で熱処理した樹脂を、特定の条件でブロー成形又は押出成形することにより、簡便に液晶性樹脂単体からなる高度な機械物性を有する成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の繰り返し重合単位：
（Ｉ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基１〜１５モル％
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０モル％
（III）芳香族ジオール残基５〜２８．５モル％
（IV）４−アミノフェノール残基１〜２０モル％
（Ｖ）芳香族ジカルボン酸残基６〜２９．５モル％
（ここで芳香族ジオール残基及び芳香族ジカルボン酸残基は少なくとも一つの芳香族環を含む二価の基である。）
からなり、融点が２７０〜３７０℃であり、該融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が１０〜４５Pa・sの範囲内にある全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の粒子を、固相で熱処理して、該融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０〜２００Pa・sに達した液晶樹脂を用いて、該融点〜該融点＋４０℃の温度範囲でブロー成形または押出し成形する成形方法を提供する。
本発明の第２は、２６０℃以上でかつ該融点より１０℃以上低い温度範囲で、液晶樹脂が粒子状態を保ったまま５時間以上、固相で熱処理を行うことを特徴とする本発明の第１に記載の成形方法を提供する。
本発明の第３は、熱処理前の液晶樹脂の粒子の直径又はいずれか一辺が３ｍｍ以上の平均長さを有する大きさである液晶樹脂を用いる本発明の第１又は２に記載の成形方法を提供する。
本発明の第４は、熱処理の前に、２６０℃以下の温度で４時間以内の予備加熱を行うことを特徴とする本発明の第１〜３の何れかに記載の成形方法を提供する。
本発明の第５は、低温から高温に（連続的または断続的に）昇温しながら熱処理を行うことを特徴とする本発明の第１〜４の何れかに記載の成形方法を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１〜５の何れかに記載の成形方法により得られる成形品を提供する。

本発明によれば、液晶樹脂を簡易にブロー成形及び押出し成形加工することが可能であり、これにより得られる成形部品は優れた耐熱性、機械強度、寸法安定性、及び低気体透過性をもち、各種の容器、パイプや中空部品に好適である。

全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂
本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂は、下記（Ｉ）〜（Ｖ）の繰り返し重合単位からなる全芳香族ポリエステルアミド樹脂である。
なお、（Ｉ）〜（Ｖ）の繰り返し重合単位の合計は１００モル％であり、樹脂の末端基を除いて、ヒドロキシル残基とアミノ残基の合計とカルボキシル残基の合計は等モルの関係にあり、特に、（III）と（IV）の合計と（Ｖ）が等モルの関係にある。
（Ｉ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基は１〜１５モル％、好ましくは２．０〜１０モル％である。６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基は、下記化学式（Ｉ）で表される。

（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基は４０〜７０モル％、好ましくは５０〜６５モル％である。４−ヒドロキシ安息香酸残基、下記化学式（II）で表される。

（III）芳香族ジオール残基は５〜２８．５モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。芳香族ジオール残基は、下記化学式（III）で表される。
-O-Ar-O- （III）
（ここで、Arは少なくとも一つの芳香族環を含む二価の基である。）

（IV）４−アミノフェノール残基は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは２．５〜１０モル％である。４−アミノフェノール残基は、下記化学式（IV）で表される。

（Ｖ）芳香族ジカルボン酸残基は６〜２９．５モル％、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。芳香族ジカルボン酸残基は、下記化学式（Ｖ）で表される。
-CO-Ar'-CO- （Ｖ）
（ここで、Ar'は少なくとも一つの芳香族環を含む二価の基である。）

芳香族ジオール残基及び芳香族ジカルボン酸残基は少なくとも一つの芳香族環を含む二価の基であり、二つ以上の芳香族環がメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、硫黄原子、スルフォン基、スルフォキシド基、酸素原子、炭素数２〜６のアルキレンジオキシ基等で結合されていてもよい。好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフタレン基および４，４’−ビフェニレン基から選ばれた１種または２種以上である。

ヒドロキシ安息香酸残基が主成分のポリエステル骨格中に部分的にアミド結合を導入したポリエステルアミドは、破壊に至る機械強度の大きなブロー成形品を得るために好ましい。アミド結合は多すぎると色相の悪化や熱安定性の低下を招くため、全結合単位の内、アミド結合を２０モル％以内の範囲に保つ必要がある。
上記特定の樹脂組成の全芳香族ポリエステルアミドを原料とすることにより、実用的に良好な物性を示すブロー成形品、押出成形品が得られる。

上記（Ｉ）〜（Ｖ）の繰り返し重合単位を、具体的に生成するには、原料化合物として通常のエステル若しくはアミド形成能を有する種々のものが使用される。本発明に係る液晶ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジオール、４−アミノフェノール、芳香族ジカルボン酸をそのままの形で用いてもよいし、重縮合反応での必要性に応じて、各々の官能基を各種誘導体で修飾したもの、例えばそれらのエステルやアミドなどを用いてもよい。

本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂は、直接重合法やエステル交換法を用いた重合により得ることができる。重合に際しては、通常、溶媒重合法や溶融重合法、スラリー重合法等が用いられる。これらの重合法では種々の触媒を用いることができ、代表的なものは、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、三フッ化ホウ素の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は、モノマー全重量に対して、０．００１〜１重量％が好ましい。

本発明でいう液晶樹脂とは、溶融時に光学的異方性を示すものである。溶融時に異方性を示す性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査方法により確認することが出来る。
液晶樹脂であることによって、極めて低い気体透過性や寸法安定性、耐薬品性等の優れた特性が発現する。

上記の全芳香族ポリエステルアミドは、後述する熱処理による結晶成分の増加と分子量の増大を同時に引き起こすためには、ＤＳＣによる融点が２７０〜３７０℃、好ましくは２９０〜３５０℃であり、該融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が１０〜４５Pa・s、好ましくは１０〜３５Pa・sの範囲内にある。
液晶樹脂の融点が２７０℃未満では、熱処理により微結晶成分は増加するものの、分子量の増加が実質的には起こらず、ブロー成形性の改善は不充分になる。融点が３７０℃超の液晶樹脂の場合は分子量を増加させるためには融点近傍の高温度で長時間の熱処理が必要となり、副反応の生成物を抑えることができないため、十分な品質の液晶樹脂を得ることができない。
また、熱処理前の液晶樹脂について、該融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が１０Pa・s未満では熱処理時に液晶樹脂が粒子形状を保持するのが困難となり、４５Pa・s超では液晶樹脂の重合時の攪拌トルクが大きくなるので撹拌能力の高い高価な生産設備が必要になるため、経済的に好ましくない。

全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の熱処理
本発明では上記の全芳香族ポリエステルアミドを、粒子状態を維持して熱処理することにより、分子量を増加させると共に粒子内に微結晶を数多く発生させる。

熱処理を行う樹脂の粒子は、球状、円柱状、角柱状など特に形状は限定されないが、好ましくは粒子の直径またはいずれか一片が、全粒子の平均で、３ｍｍ以上、１０ｍｍ以下、さらに好ましくは３〜５ｍｍである。

本発明で粒子状の液晶樹脂を熱処理する温度は、２６０℃以上でかつ該液晶樹脂の融点より１０℃以上低い温度、好ましくは２０℃以上低い温度である。融点Ｔｍは、液晶性であるとＤＳＣで融解ピークによる判定が難しい場合もあるので、顕微鏡でのクロスニコル下での相変化と合わせて、決定するのがよい。
熱処理の温度が高すぎて融点近傍になると、熱処理中に液晶樹脂の粒子が融着し、ブロー成形などの工程での取り扱いが困難になり、実用性の観点から好ましくない。一方、熱処理温度が余りに低すぎると、ブロー成形でのドローダウン防止にはほどんど効果がなくなるため、熱処理温度はどのような液晶樹脂に対しても、２６０℃以上を保つことが必要である。
上記熱処理する前に、予備加熱処理として、上記熱処理未満の温度で、０．５〜４時間液晶樹脂の粒子を加熱したりする方法や、上記熱処理を低温から高温側に連続的、または段階的に熱処理温度を上げていく（例えば昇温速度５〜１０℃／ｈｒ）方法などでは、工程を簡略にすることができるため、工業的には好ましいことが多い。

熱処理時間は、粒子状を保ったまま、５時間以上必要であり、好ましくは８時聞以上であり、通常３０時間以下であり、好ましくは２０時間以下である。熱処理時間が上記範囲より短い場合には、溶融粘度の増加が不十分であり、ブロー成形する際の成形温度を融点近傍まで下げる必要が生じるため、ブローアップした際の溶融樹脂の延伸不足など成形性の問題が発生しやすく、成形条件の制約が大きくなり好ましくない。熱処理時間が上記範囲より極端に長くなると、樹脂粒子の表面の色相が悪化したり、副反応により液晶樹脂の特性が劣化する可能性がある。

このような熱処理により、粒子状の液晶樹脂は、微結晶が数多く発生すると同時に、分子量が増加する。分子量に関しては、ＧＰＣ測定法、溶液粘度法、溶融粘度法により、熱処理前後での変化を確認できる。
一般的に結晶の存在は、ＤＳＣなど熱的測定により確認することが可能で、熱処理前より熱処理後のほうが、結晶構造が成長したり、微結晶が多く発生する。本発明の液晶樹脂においては、熱処理後の融点の方が前記熱処理前の融点より２〜３０℃、好ましくは２〜２０℃高くなる。
また、熱処理を行った後の液晶性樹脂の溶融粘度（熱処理前の樹脂の融点より１０〜２０℃高い温度におけるせん断速度１０００／秒における値）が６０〜２００Pa・sであり、好ましくは６０〜１５０Pa・sである。
このように本発明においては、溶融粘度が前記熱処理前の値１０〜４５Pa・sに比較して、６０〜２００Pa・sと大きく増加することにより、十分な耐ドローダウン性が達成される。
熱処理後の液晶樹脂の溶融粘度が６０Pa・s未満では、耐ドローダウン性が不十分となり、２００Pa・s超では、溶融ブローアップ時の延伸性が不十分となる。

熱処理は、通常、窒素気流下、若しくは乾燥空気下、又は減圧状態で行われれば、機器の種類は問わない。
熱処理用の装置としては、具体的には、材料静置式、機械搬送式、機械撹拌式、気流乾燥撹拌式などが挙げられ、好ましくは、タンブルドライヤー型の真空乾燥機などが挙げられる。真空乾燥機では真空度は０．０１〜５０kPa、好ましくは０．０１〜１０kPaである。

次に本発明では、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を、熱処理前または熱処理後の液晶樹脂に、配合することが出来る。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス繊維、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等、金属繊維状物質の無機質繊維状物質が挙げられる。
有機繊維充填剤としては、芳香族ポリエステル繊維、他の液晶ポリマー繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維等の高融点耐熱性高強度合成繊維である。
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅素酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化ホウ素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機及び有機充填剤は１種又は２種以上併用出来る。これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば集束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。
充填剤の配合量は、組成物全量中の１〜８０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

更に本発明の液晶樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加してもよい。この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エポキシ化合物や酸無水物による変性ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することが出来る。

また、熱可塑性樹脂に通常用いられる酸化防止剤（例えばトリデシルフォスファイト等のリン化合物や商品名イルガノックス１０１０等のヒンダードフェノール化合物等）、滑剤（例えばステアリルアルコール、ポリエチレンワックス等）、難燃剤（例えば臭素化ビスフェノールＡ等のハロゲン化合物、有機リン化合物からなるポリマー、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物等）等、周知の添加物が目的に応じて選択される。

全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の成形
次に、ブロー成形について説明する。ブロー成形の加工温度（シリンダー温度及びダイ温度の両者を示す。）は、加熱処理後の液晶樹脂の融点以上で融点＋４０℃以下の温度であることが必要であり、好ましい加工温度は融点〜融点＋３０℃である。ドローダウン性を向上させるためには、加工温度を低くするほうが良いが、ブローアップに必要な溶融時の延伸性を考慮すると、融点以上が必要である。融点以上と融点未満では明らかに成形加工性に差があり、融点未満でも加工は可能ではあるが、溶融延伸性、金型転写性、外観性状、機械特性が低下し、液晶樹脂の優れた特性を生かすことができなくなる。ドローダウン性は、加工温度が上がると悪化するため、加工温度範囲は、融点＋４０℃以下である。
本発明では、熱処理後の樹脂を使用した場合、ドローダウン指数（ブロー成形機からパリソンを押出し、パリソンの長さが１２０ｍｍに達するまでの時間に対する、６００ｍｍ達するまでの時間の比）が２．０〜４．５、好ましくは２．５〜４．０である。ドローダウン指数が上記範囲未満ではドローダウンのためブロー成形が困難となり、上記範囲超では溶融時の延伸性が不足してブローアップ時に破れが発生しやすくなる。
なお、熱処理前の樹脂を使用した場合には、融点２７０℃以上液晶樹脂の場合は、上記ドローダウン指数が１．１〜２．０である。
押出成形においても、以上述べたようなブロー成形の場合と同様の温度制御が必要となる。

本発明に係るブロー成形は、好ましくはホットパリソン法であり、ホットパリソン法には、ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、インジェクションブロー成形が含まれるが、好ましくはダイレクトブロー成形である。
本発明に係る押出成形は、特に限定されず、Ｔ−ダイ法、インフレーション法、チューブ成形法、異形押出法等が挙げられる。

本発明により得られる成形品は、ブロー成形品では容器、照明用グローブ、燃料タンク、ガスタンクのインナーライナー等が挙げられ、押出成形品では、フィルム、シート、チューブ、丸棒等が挙げられる。
本発明によれば、加圧状態で使用されたり、衝撃力のかかるような靭性の要求される環境下で使用される成形品にも使用できる。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例で行った特性評価の方法は以下の通りである。
（１）液晶ポリエステル樹脂の融点：ＪＩＳＫ７１２１に基づき、得られた液晶樹脂ペレットを、示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温温度２０℃／分で測定した。
（２）液晶性：オリンパス社製偏光顕微鏡を使用し、リンカム社製ホットステージに試料を載せて溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察する。直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止状態であっても偏光は透過する。
（３）溶融粘度：キャピラリー式レオメーター（東洋精機社キャピログラフ１Ｂ）により、せん断速度１０００／秒での見掛けの溶融粘度を、ＩＳＯ１１４４３に準拠して表２に記載の測定温度にて測定した。測定には直径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
（４）ドローダウン指数：ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）を用いて、樹脂吐出速度４０ｇ／分（２４００ｇ／時間）で、パリソン（口径３０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を押出し、パリソンの長さが１２０ｍｍに達するまでの時間（ｔ₁₂₀）に対する、６００ｍｍに達するまでの時間（ｔ₆₀₀）の比（ｔ₆₀₀／ｔ₁₂₀）を、ドローダウン指数として測定した。例えば、まったくドローダウンしない樹脂では、ドローダウン指数は押出し長さの比と等しく、５．０である。ドローダウンがしやすい樹脂では、ドローダウン指数は１に近づき小さくなる傾向となる。
（５）成形品の外観性状（成形品の破れ）：ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表１に示す成形温度で直径１２０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円筒状の成形品を作製し、目視により、ブロー後に成形品の破れの有無について評価した。
（６）機械強度：ブロー成形部品から、ＡＳＴＭＤ６３８，タイプ５に準じてダンベル片形状に樹脂を切出し、パリソン吐出方向（垂直方向）と、ブローアップ方向（水平方向）について、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、引張り強度、引張り弾性率、引張り破断伸びを測定した。

［製造例１］（ポリマーＡの合成）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１７５重量部、４−ヒドロキシ安息香酸３４５重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸３５０重量部を、各々撹拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、撹拌を開始した。１５０℃で３０分撹拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５torrの圧力で、１時間撹拌を続け、目標の撹拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取りだした。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂の融点は２８０℃、３００℃での溶融粘度は３５Pa・sであった。

［製造例２］（ポリマーＢの合成）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３８重量部、４−ヒドロキシ安息香酸１７３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５２重量部、テレフタル酸６５重量部、４−アセトアミノフェノール１７重量部、酢酸カリウム０．０４重量部、無水酢酸２２１重量部を各々撹拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、撹拌を開始した。１５０℃で３０分撹拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５torrの圧力で１時間撹拌を続け、目標の撹拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取りだした。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の融点は３００℃、３２０℃での溶融粘度は２５Pa・sであった。

［製造例３］（ポリマーＣの合成）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸２８５重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８０重量部、４−アセトアミノフェノール２５重量部、テレフタル酸１００重量部、酢酸カリウム０．０７重量部、無水酢酸３５０重量部を各々撹拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、撹拌を開始した、１５０℃で８０分撹拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで、１時間かけて反応器中を減圧させ圧力が５torrに達した時点で時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取りだした。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の融点は３４０℃、３５０℃での溶融粘度は１０Pa・sであった。

［製造例４］（ポリマーＤの合成）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸７９重量部、４−ヒドロキシ安息香酸９３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３９重量部、４−アセトアミノフェノール１３重量部、テレフタル酸４９重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸１６７重量部を各々撹拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、十分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、撹拌を開始した。１５０℃で３０分撹拌し、更に徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで、反応器中を減圧させ圧力が５torrに達した時点からさらに３０分撹拌し、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取りだした。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。この全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の融点は２１５℃、２５０℃での溶融粘度は７５Pa・sであった。
上記ポリマーＡ〜Ｄは何れも、溶融状態で光学的に異方性を示した。
表１に、上記全芳香族液晶樹脂の組成を示す。

（実施例１および比較例１）
上記ポリマーＢを、各々真空乾燥機にて表２に示す温度、時間熱処理を行い、次いで表２に示す温度でブロー成形を行い、特性を評価した。

（実施例２および比較例２）
上記ポリマーＣを、各々真空乾燥機にて表２に示す温度、時間熱処理を行い、次いで表２に示す温度でブロー成形を行い、特性を評価した。

（比較例３）
上記ポリマーＡを、タンブルドライヤー型の真空乾燥機にて表２に示す温度、時間熱処理を行い、次いで表２に示す温度でブロー成形を行い、特性を評価した。

（比較例４〜６）
上記ポリマーＡを、タンブルドライヤー型の真空乾燥機にて表１に示す温度、時間熱処理を行い、次いで表２に示す温度でブロー成形を行い、特性を評価した。なお、比較例６では、熱処理時に樹脂粒子が融着したため、熱処理後の測定が不可能であった。

（比較例７〜８）
上記ポリマーＤに対し、比較例７では真空乾燥機にて表１に示す温度、時間熱処理を行い、比較例８では熱処理を行わず、次いで表２に示す温度でブロー成形を行い、前記特性を評価した。
上記結果を表２に纏めて示す。

表３に上記ブロー成形品から切り出したサンプルの引張強度、引張弾性率、引張伸度、成形品の断面厚み分布のデータを示す。
本発明のブロー成形品では、伸度が垂直方向及び水平方向共に優れており、靭性に優れていることが判る。

図１に、テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａにより各サンプルについて測定した引張伸びと引張応力との関係を示す。なお、破断点での伸長歪を破断引張伸びとして％であらわしている。
実施例１は、ブロー成形品の靭性を示す引張強度、伸度がいずれの方向でも高く、また成形品の肉厚分布を均一で異方性が少なく、靭性と強度に優れたブロー成形品が得られた。

融点が２７０〜３７０℃、融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒での溶融粘度が５〜４５Ｐａ・ｓの範囲内にある特定の組成の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を、２６０℃以上でかつ融点より１０℃以上低い温度で、粒子状を保った状態で５時間以上固相で熱処理した液晶樹脂を用いて、融点＋４０℃以下の温度でブロー成形することで、液晶樹脂単体からなる靭性の大きな肉厚の比較的均一なブロー成形品が得られる。

液晶樹脂成形品の引張伸びと引張応力の関係を示すグラフである。

Claims

下記（Ｉ）〜（Ｖ）の繰り返し重合単位：
（Ｉ）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基１〜１５モル％
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０モル％
（III）芳香族ジオール残基５〜２８．５モル％
（IV）４−アミノフェノール残基１〜２０モル％
（Ｖ）芳香族ジカルボン酸残基６〜２９．５モル％
（ここで芳香族ジオール残基及び芳香族ジカルボン酸残基は少なくとも一つの芳香族環を含む二価の基である。）
からなり、融点が２７０〜３７０℃であり、該融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が１０〜４５Pa・sの範囲内にある全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂の粒子を、固相で熱処理して、該融点より１０〜２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０〜２００Pa・sに達した液晶樹脂を用いて、該融点〜該融点＋４０℃の温度範囲でブロー成形または押出し成形する成形方法。
２６０℃以上でかつ該融点より１０℃以上低い温度範囲で、液晶樹脂が粒子状態を保ったまま５時間以上、固相で熱処理を行うことを特徴とする請求項１記載の成形方法。
熱処理前の液晶樹脂の粒子の直径又はいずれか一辺が３ｍｍ以上の平均長さを有する大きさである液晶樹脂を用いる請求項１又は２に記載の成形方法。
熱処理の前に、２６０℃以下の温度で４時間以内の予備加熱を行うことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の成形方法。
低温から高温に（連続的または断続的に）昇温しながら熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の成形方法。
請求項１〜５の何れかに記載の成形方法により得られる成形品。