WO2012118262A1 - 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 수지를 포함하는 필름, 상기 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판 - Google Patents

전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 수지를 포함하는 필름, 상기 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판 Download PDF

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Definitions

  • a flexible printed circuit board comprising a wholly aromatic polyester amide copolymer resin, a polymer film comprising the wholly aromatic polyester amide copolymer resin, a flexible metal foil laminate comprising the polymer film, and the flexible metal foil laminate. More specifically, a wholly aromatic polyester amide copolymer resin having improved moisture absorption rate, a polymer film comprising the wholly aromatic polyester amide copolymer resin, a flexible metal foil laminate having excellent dimensional stability including the polymer film, and Disclosed is a flexible printed circuit board having the flexible metal foil laminate.
  • the flexible metal foil laminate consists of two layers, a metal layer such as copper foil or aluminum foil, and a polymer film layer.
  • the polymer film applied to the metal foil laminate for the flexible printed circuit board should satisfy the following main characteristics to be suitable for the performance of the semiconductor and the manufacturing conditions of the semiconductor packaging process.
  • the flexible metal foil laminate is produced by applying a polyamic acid solution to the metal thin film and then curing by heat treatment under appropriate conditions.
  • the flexible metal foil laminate thus manufactured has a structure in which a polyimide resin layer is formed on a metal thin film. Accordingly, the flexible metal foil laminate has excellent flexibility and heat resistance, which are the inherent characteristics of the polyimide resin, but the dimensional stability due to the warpage phenomenon due to the difference in thermal expansion between the polyimide resin layer and the metal thin film and the high hygroscopicity of the polyimide resin itself. There is this low problem.
  • One embodiment of the present invention provides a repeating unit (A) derived from an aromatic hydroxy carboxylic acid, a repeating unit (B) derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxy group, and a repeating unit (B ′) derived from an aromatic diamine. It provides a wholly aromatic polyester amide copolymer resin comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of, and a repeating unit (C) derived from an aromatic dicarboxylic acid in a predetermined ratio.
  • Another embodiment of the present invention provides a polymer film comprising the wholly aromatic polyester amide copolymer resin.
  • Another embodiment of the present invention provides a flexible metal foil laminate including the polymer film and a flexible printed circuit board including the flexible metal foil laminate.
  • repeating units (A) derived from aromatic hydroxy carboxylic acid
  • the repeating unit (A) is para hydroxy benzoic acid, meta hydroxy benzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-hydroxy Derived from at least one compound selected from the group consisting of oxy-1-naphthoic acid;
  • the repeating unit (B) is at least one compound selected from the group consisting of 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol and 3-amino-2-naphthol Derived from;
  • the repeating unit (B ′) is a group consisting of 1,4-phenylene diamine, 1,3-phenylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene and 1,8-diaminonaphthalene Derived from at least one compound selected from;
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin may have a weight average molecular weight of 1,000 ⁇ 100,000, the glass transition temperature may be 200 ⁇ 300 °C.
  • the polymer film may further include 0.0001 to 100 parts by weight of at least one filler selected from the group consisting of an organic filler and an inorganic filler based on 100 parts by weight of the wholly aromatic polyester amide copolymer resin.
  • the polymer film may have a thermal expansion coefficient of 20 ppm / K or less in one direction.
  • the polymer film may have a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric loss of 0.01 or less.
  • the polymer film may have a moisture absorption of 0.5% by weight or less.
  • the polymer film may have a glass transition temperature of 250 to 350 ° C.
  • It provides a flexible metal foil laminate comprising at least one metal thin film disposed on at least one surface of the polymer film.
  • the metal thin film may include at least one of copper foil and aluminum foil.
  • a flexible printed circuit board obtained by etching a metal thin film of the flexible metal foil laminate.
  • It provides a flexible printed circuit board formed by printing a metal circuit pattern on at least one surface of the polymer film.
  • a wholly aromatic polyester amide copolymer resin having a similar thermal expansion coefficient to a conventional material (eg, polyimide), but having low moisture absorption rate, dielectric constant, and dielectric loss may be provided.
  • a conventional material eg, polyimide
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin by including the wholly aromatic polyester amide copolymer resin, a polymer film, a flexible metal foil laminate and a flexible printed circuit board having high dimensional stability, low moisture absorption, low dielectric constant and low dielectric loss Can be provided.
  • a wholly aromatic polyester amide copolymer resin according to an embodiment of the present invention, a polymer film comprising the wholly aromatic polyester amide copolymer resin, and a flexible metal foil laminate comprising the polymer film and the flexible metal foil laminate
  • a flexible printed circuit board (FPCB) will be described in detail.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin according to one embodiment of the present invention is a repeating unit derived from an aromatic amine having 5 to 25 mole parts of a repeating unit (A) derived from an aromatic hydroxy carboxylic acid and a phenolic hydroxyl group (B ) And 37.5 to 47.5 mole parts of at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units (B ′) derived from aromatic diamine, and 37.5 to 47.5 mole parts of repeating unit (C) derived from aromatic dicarboxylic acid.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin will have an appropriate level of thermal properties; If the total content of the repeating unit (B) and the repeating unit (B ') is within the above range, the wholly aromatic polyester amide copolymer resin will have an appropriate level of solubility in the solvent and an appropriate level of hygroscopicity; When the content of the repeating unit (C) is within the above range, the wholly aromatic polyester amide copolymer resin will have an appropriate level of solubility in a solvent.
  • the repeating unit (A) is para hydroxy benzoic acid, meta hydroxy benzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid and 2-hydroxy Derived from at least one compound selected from the group consisting of oxy-1-naphthoic acid;
  • the repeating unit (B) is at least one compound selected from the group consisting of 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol and 3-amino-2-naphthol Derived from;
  • the repeating unit (B ′) is a group consisting of 1,4-phenylene diamine, 1,3-phenylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,3-diaminonaphthalene and 1,8-diaminonaphthalene Derived from at least one compound selected from;
  • Each repeating unit included in the wholly aromatic polyester amide copolymer resin may include one or more repeating units represented by the following formulas:
  • repeating unit (B) derived from an aromatic amine having a phenolic hydroxy group:
  • R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom, a carboxy group, an amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkoxy group, Substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 heteroalkyl group, substituted or unsubstituted C 6 -C 30 aryl Group, a substituted or unsubstituted C 7 -C 30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C 5 -C 30 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroarylalkyl group.
  • the term 'substit a
  • Such wholly aromatic polyester amide copolymer resins include: (1) aromatic hydroxy carboxylic acids or derivatives for ester formation thereof; (2) at least one member selected from the group consisting of an aromatic amine having a phenolic hydroxy group or a derivative for forming an amide, and an aromatic diamine or a derivative for forming an amide; And (3) polymerization of aromatic dicarboxylic acids or derivatives for ester formation thereof.
  • the derivative for forming an ester of the aromatic hydroxy carboxylic acid and / or the aromatic dicarboxylic acid may be a highly reactive derivative such as an acid chloride or an acid anhydride thereof, or may form an ester bond with alcohols or ethylene glycol.
  • the derivative for forming an amide of the aromatic amine and / or aromatic diamine may be one in which the amine group forms an amide bond with carboxylic acids.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin prepared as described above may be dissolved in a solvent.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin may have a weight average molecular weight of 1,000 ⁇ 100,000, the glass transition temperature may be 200 ⁇ 300 °C.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin as described above can be prepared by the following method. That is, the wholly aromatic polyester amide copolymer resin is an aromatic hydroxy carboxylic acid corresponding to the repeating unit (A), an aromatic amine having a phenolic hydroxy group corresponding to the repeating unit (B) and / or a repeating unit.
  • the hydroxyl group and / or amine group of the aromatic diamine corresponding to (B ') are acylated with acid anhydride to obtain an acyl compound, and the acyl compound and aromatic dicarboxylic acid and / or aromatic hydroxy carboxyl thus obtained are obtained.
  • It may be prepared by a method of melt polymerization by reacting an acid (ie, transesterification reaction and / or amide exchange reaction).
  • the amount of the acid anhydride added may be 1.0 to 1.2 times the equivalent of the hydroxyl group and the amine group, for example, 1.0 to 1.1 times the equivalent.
  • the amount of the acid anhydride added is within the above range, the coloring of the resulting wholly aromatic polyester amide copolymer resin is reduced, and sublimation of the raw material monomer and the like does not occur in the resultant wholly aromatic polyester amide copolymer resin, and the amount of phenol gas generated Will also be less.
  • the acylation reaction may be performed for 30 minutes to 8 hours at 130 to 170 ° C, for example, for 1 to 3 hours at 140 to 160 ° C.
  • the acid anhydride used in the acylation reaction may include acetic anhydride, propionic anhydride, isobutyric anhydride, gil acetic anhydride, pivalic anhydride, butyric anhydride, or a combination thereof.
  • the transesterification and amide exchange reaction may be carried out at a temperature increase rate of 0.1 to 2 °C / min at 130 ⁇ 400 °C, for example, at a temperature increase rate of 0.3 ⁇ 1 °C / min at 140 ⁇ 350 °C.
  • by-product acid and unreacted anhydride may be discharged out of the reaction system by evaporation or distillation, in order to shift the chemical equilibrium and increase the reaction rate during the transesterification reaction and / or amide exchange reaction.
  • the acylation reaction, transesterification reaction and amide exchange reaction can proceed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst may include magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, potassium acetate, antimony trioxide, N, N-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, or a combination thereof.
  • the catalyst may be added simultaneously with the monomer when the monomer is added, and acylation reaction and transesterification reaction may occur in the presence of the catalyst.
  • the condensation polymerization by the transesterification and the amide exchange reaction may be carried out by melt polymerization, or may be carried out using a combination of melt polymerization and solid phase polymerization.
  • the polymerizer used for the melt polymerization is not particularly limited, and may be a reactor equipped with a stirring apparatus generally used for high viscosity reactions. At this time, the same reactor may be used as the reactor of the acylation process and the polymerizer of the melt polymerization process or different reactors may be used for each process.
  • the solid phase polymerization may be performed by pulverizing the prepolymer discharged from the melt polymerization process into a flake or powder phase and then proceeding with the polymerization.
  • Such solid phase polymerization may be performed by, for example, heat treatment in a solid state at 250 to 450 ° C. for 1 to 30 hours in an inert atmosphere such as nitrogen.
  • the solid phase polymerization may be carried out under stirring or may be carried out in an unstirred state.
  • the reactor equipped with the suitable stirring apparatus can also be used together with a melt polymerization tank and a solid state polymerization tank.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin obtained may be pelletized by a known method and then molded or fiberized by a known method.
  • Such wholly aromatic polyester amide copolymer resin may be dissolved in a solvent.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin may be coated on a metal thin film in the form of varnish dissolved in a solvent and then dried and heat-treated to form a polymer film in order to manufacture a flexible metal foil laminate. That is, the polymer film is formed in a form attached to the metal thin film by the drying and heat treatment.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin can be used in various applications in addition to the flexible metal foil laminate.
  • the solvent for dissolving the wholly aromatic polyester amide copolymer resin may be used in an amount of 100 to 100,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the wholly aromatic polyester amide copolymer resin, and if the content ratio of the solvent is within the above range Although the said wholly aromatic polyester amide copolymer resin melt
  • a non-halogen solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAc) or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) may be used.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the present invention is not limited thereto, and a polar aprotic compound, a halogenated phenol, o-dichlorobenzene, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethane or a combination thereof may be used as the solvent.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin can be used in the manufacture of flexible metal foil laminates or flexible printed circuit boards without dissolving well in non-halogen solvents and using a solvent containing a halogen element. If a solvent containing a halogen element is used, it may cause problems in the manufacturing process, and in particular, an environmental hormone harmful to a human body may be generated when the halogen element is incinerated or decomposed.
  • the composition solution in which the wholly aromatic polyester amide copolymer resin is dissolved in a solvent includes an inorganic filler such as silica, aluminum hydroxide or calcium carbonate in order to adjust the dielectric constant and the coefficient of thermal expansion; And / or organic fillers such as cured epoxy or crosslinked acrylics may be added.
  • the content of the inorganic filler and / or the organic filler in the composition solution may be 0.0001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the wholly aromatic polyester amide copolymer resin.
  • the polymer film may include 0.0001 to 100 parts by weight of the inorganic filler and / or the organic filler based on 100 parts by weight of the wholly aromatic polyester amide copolymer resin.
  • the flexible metal foil laminate according to one embodiment of the present invention includes a film of a wholly aromatic polyester amide copolymer resin having low dielectric properties and low moisture absorption, and a metal thin film having excellent mechanical strength. Therefore, the flexible metal foil laminate may be applied to various fields as a dimensional stability excellent and flexible substrate material.
  • the thermal expansion coefficient of the polymer film may be 20 ppm / K or less.
  • the thermal expansion coefficient of the polymer film is within the above range, warpage or shrinkage may not occur in the flexible metal foil laminate including the polymer film.
  • the dielectric constant of the polymer film is 3.5 or less, the dielectric loss may be 0.01 or less.
  • the 'dielectric constant of the polymer film' and the 'dielectric loss of the polymer film' mean a value measured at a frequency of 1 GHz, respectively.
  • 'dielectric loss' means an energy loss lost by heat in the dielectric when an alternating electric field is applied to the dielectric (ie, a polymer film).
  • the dielectric constant and the dielectric loss are each within the above range, the polymer film may be used as an insulating substrate in the high frequency region.
  • the moisture absorption rate of the polymer film may be 0.5% or less.
  • the moisture absorption rate of the polymer film is within the above range, the resistance to moisture is high and the reliability of the flexible metal foil laminate becomes high.
  • the glass transition temperature of the polymer film may be 250 ⁇ 350 °C. If the glass transition temperature of the polymer film is within the above range, it may have heat resistance for the reflow process in the manufacture of the flexible printed circuit board.
  • composition solution that is, a solution in which the wholly aromatic polyester amide copolymer resin is dissolved in a solvent
  • a metal thin film is formed from the flexible metal foil laminate. After removing all, the remaining polymer film may be analyzed to measure the properties.
  • the metal thin film may include at least one selected from the group consisting of copper foil and aluminum foil.
  • the polymer film may have a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer film is within the above range, cracks are less likely to occur during the processing of the winding method, and is advantageous for multilayer lamination of a limited thickness.
  • the metal thin film may have a thickness of about 1 ⁇ m to about 70 ⁇ m. If the thickness of the said metal thin film is within the said range, it is suitable for light and small size reduction, and pattern formation is easy.
  • the flexible printed circuit board may be manufactured by etching the metal thin film of the flexible metal foil laminate and forming a circuit.
  • a flexible printed circuit board may be manufactured by printing a metal circuit pattern on at least one surface of the polymer film.
  • a through hole or the like may be formed in the flexible printed circuit board as necessary.
  • the flexible printed circuit board may have a thickness of 2 ⁇ m to 170 ⁇ m. When the thickness of the flexible printed circuit board is within the above range, the flexible printed circuit board may be suitable for light and small size and have high flexibility.
  • Step 1 Preparation of wholly aromatic polyester amide copolymer resin
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • AP 4-aminophenol
  • IPA isophthalic acid
  • acetic acid is further produced as a by-product in the preparation of the prepolymer, which was also removed continuously during the prepolymer preparation together with the acetic acid produced in the acetylation reaction.
  • the prepolymer was recovered from the reactor and cooled and solidified.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer prepolymer was pulverized to an average particle diameter of 1 mm, 20 kg of the crushed wholly aromatic polyester amide copolymer prepolymer was added to a rotary kiln reactor having a capacity of 100 liters, and nitrogen was added to 1 Nm 3 / hour. While continuously flowing at a flow rate of, a weight loss start temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour, and then heated up to 320 ° C. over 10 hours and maintained for 3 hours to prepare a wholly aromatic polyester amide copolymer resin. Subsequently, after cooling the reactor to room temperature over 1 hour, the wholly aromatic polyester amide copolymer resin was recovered from the reactor.
  • step 2 preparing a composition solution of the wholly aromatic polyester amide copolymer resin
  • step 3 production of copper foil laminate
  • the composition solution of the wholly aromatic polyester amide copolymer resin prepared in step 2 was coated on the copper foil surface having a thickness of 18 ⁇ m. Thereafter, the composition solution of the coated wholly aromatic polyester amide copolymer resin was dried at 160 ° C. Next, in order to further increase the physical properties, the copper foil laminate was manufactured by further increasing the reaction temperature to 300 ° C.
  • the copper foil laminate thus produced includes a polymer film of the type attached to the copper foil.
  • the weight average molecular weight was found to have no significant difference in each Example and Comparative Example, but due to the structural difference of the final polymer chain, the glass transition temperature was found to have a large difference.
  • the wholly aromatic polyester amide copolymer resin of Comparative Example 2 was found to have a very low glass transition temperature. Therefore, the copolymer resin prepared in Comparative Example 2 has a low thermal property of itself, and thus it is difficult to pass the reflow process even after the additional heat treatment process.
  • the remaining polymer film was analyzed to determine the thermal expansion rate, dielectric properties, moisture absorption rate, dimensional stability, and the like of the polymer film.
  • the glass transition temperature was measured and shown in Table 3 below. In the case of dimensional stability, the smaller the value, the higher the dimensional stability.
  • the coefficient of thermal expansion was measured at a temperature range of 50 ⁇ 150 °C using TMA (TMA Q400), dielectric constant and dielectric loss were measured using an impedance analyzer (Agilent, E4991A), the moisture absorption rate is IPC -TM-650 was measured using 2.6.2.1 standard, dimensional stability was measured using IPC-TM-650 2.2.4 standard, and glass transition temperature was measured using IPC-TM-650 2.4.24.2 standard. .
  • the resin prepared in Comparative Example 1 is difficult to dissolve in a solvent (that is, NMP), so that the polymer film could not be molded, and thus physical property data could not be obtained.
  • the polymer film prepared in Example 1-2 had a lower coefficient of thermal expansion, dielectric constant, dielectric loss and moisture absorption, and higher dimensional stability and glass transition temperature than the polymer film prepared in Comparative Example 2.
  • the polymer film prepared in Example 1-2 showed a lower coefficient of thermal expansion, dielectric constant, dielectric loss, moisture absorption rate and glass transition temperature and higher dimensional stability than the polymer film prepared in Comparative Example 3.

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Abstract

전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판이 개시된다. 개시된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A) 5~25몰부, 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 37.5~47.5몰부 및 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C) 37.5~47.5몰부를 포함한다.

Description

전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 수지를 포함하는 필름, 상기 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판
전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판이 개시된다. 보다 상세하게는, 흡습율이 개선된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름, 상기 고분자 필름을 포함하여 우수한 치수안정성을 갖는 연성 금속박 적층판, 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판이 개시된다.
최근 연성 인쇄 회로기판을 사용하는 기기가 점차 소형화 및 다기능화 됨에 따라, 연성 인쇄 회로기판용 연성 금속박 적층판의 사용이 점차 증가하고 있다. 상기 연성 금속박 적층판은 동박 또는 알루미늄박과 같은 금속층, 및 고분자 필름층의 두 개의 층으로 구성된다.
이러한 연성 인쇄 회로기판용 금속박 적층판에 적용되는 고분자 필름은 반도체의 성능 및 반도체 패키징 제조공정 조건에 적합하도록 하기의 주요 특성을 만족하여야 한다.
(1) 금속 열팽창률에 대응 가능한 저열팽창률
(2) 1GHz 이상의 고주파영역에서의 저유전상수 및 유전 안정성
(3) 260℃ 정도의 리플로우 공정에 대한 내열성
(4) 신뢰성 향상을 위한 저흡습성
종래의 수지 코팅된 금속 박막은 고내열성을 갖는 폴리이미드 수지를 캐스팅 방식으로 사용함에 의해 제조된다. 또한, 연성 금속박 적층판은 상기 금속 박막에 폴리아믹산 용액을 도포한 후 적정 조건 하에서 열처리를 하여 경화시킴에 의해 제조된다. 이렇게 제조된 연성 금속박 적층판은 금속 박막 위에 폴리이미드 수지층이 형성된 구조를 갖는다. 따라서, 연성 금속박 적층판은 폴리이미드 수지의 본연의 특성인 우수한 굴곡성 및 내열성을 갖지만, 폴리이미드 수지층과 금속 박막과의 열팽창률의 차이로 인한 휨 현상 및 폴리이미드 수지 자체의 높은 흡습성으로 인해 치수안정성이 낮은 문제점이 있다.
최근 폴리이미드 수지의 대체 방안으로서 고내열성을 갖는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 또는 테프론을 연성 금속박 적층판의 제조에 사용하는 방안을 검토한 예도 있다. 그러나, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 용액(varnish)을 제조하기 위해서는, 염소 등의 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하여야 하는데, 이 경우 연성 금속박 적층판 및 연성 인쇄 회로기판의 제조 공정 중 할로겐 원소로 인한 금속 박막의 부식과 같은 문제가 발생하기 때문에 비할로겐 용제의 사용으로의 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A), 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위, 및 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C)를 소정 비율로 포함하는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A) 5~25몰부;
페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 37.5~47.5몰부; 및
방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C) 37.5~47.5몰부를 포함하는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 제공한다.
상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산, 메타 히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-1-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨 및 3-아미노-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(B')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(C)는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것일 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 중량평균분자량이 1,000~100,000이고, 유리전이온도는 200~300℃일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름을 제공한다.
상기 고분자 필름은 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 유기 필러 및 무기 필러로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 필러 0.0001 내지 100중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 일방향의 열팽창률이 20ppm/K 이하일 수 있다.
상기 고분자 필름은 유전상수가 3.5 이하이며, 유전손실이 0.01 이하일 수 있다.
상기 고분자 필름은 흡습율이 0.5중량% 이하일 수 있다.
상기 고분자 필름은 유리전이온도가 250~350℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 고분자 필름; 및
상기 고분자 필름의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 연성 금속박 적층판을 제공한다.
상기 금속 박막은 동박 및 알루미늄박 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 연성 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 연성 인쇄 회로기판을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 연성 인쇄 회로기판을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 기존 소재(예를 들어, 폴리이미드) 대비 열팽창률은 유사하지만, 흡습율, 유전상수 및 유전손실은 낮은 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함함으로써, 높은 치수안정성, 저흡습율, 저유전상수 및 저유전손실을 갖는 고분자 필름, 연성 금속박 적층판 및 연성 인쇄 회로기판이 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름 및 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판 및 상기 연성 금속박 적층판을 구비하는 연성 인쇄 회로기판(FPCB: flexible printed circuit board)을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A) 5~25몰부, 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 37.5~47.5몰부, 및 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C) 37.5~47.5몰부를 포함한다.
상기 반복단위(A)의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 적정 수준의 열적 특성을 갖게 되며; 상기 반복단위(B) 및 반복단위(B')의 합계 함량이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 대한 적정 수준의 용해도 및 적정 수준의 흡습율을 갖게 되고; 상기 반복단위(C)의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 대한 적정 수준의 용해도를 갖게 된다.
상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산, 메타 히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-1-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨 및 3-아미노-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(B')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(C)는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것일 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지에 포함되는 각각의 반복단위는 하기의 화학식들로 표시되는 반복단위를 하나 이상 포함할 수 있다:
(1) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A):
<화학식 1>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000004
(2) 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B):
<화학식 5>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000006
<화학식 7>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000007
(3) 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B'):
<화학식 8>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000008
<화학식 9>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000009
<화학식 10>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000010
(4) 방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C):
<화학식 11>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000011
<화학식 12>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000012
<화학식 13>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000013
<화학식 14>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000014
<화학식 15>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000015
<화학식 16>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000016
<화학식 17>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000017
<화학식 18>
Figure PCTKR2011009100-appb-I000018
상기 식 중,
R1 및 R2는, 각각 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 카르복시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기일 수 있다. 본 명세서에서, 용어 '치환'이란 수소가 할로겐기, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아민기 또는 이들 중 2 이상으로 치환된 것을 의미한다.
이러한 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 (1) 방향족 히드록시 카르복실산 또는 그의 에스테르 형성용 유도체; (2) 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민 또는 그의 아미드 형성용 유도체, 및 방향족 디아민 또는 그의 아미드 형성용 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종; 및 (3) 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 형성용 유도체를 중합함으로써 얻어질 수 있다.
상기 방향족 히드록시 카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산의 에스테르 형성용 유도체는 그의 산염화물 또는 산무수물과 같은 반응성이 높은 유도체이거나, 또는 알코올류나 에틸렌글리콜 등과 에스테르 결합을 형성하는 것일 수 있다.
또한, 상기 방향족 아민 및/또는 방향족 디아민의 아미드 형성용 유도체는 그의 아민기가 카르복실산류와 아미드 결합을 형성하는 것일 수 있다.
상기와 같이 제조된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 용해될 수 있다.
또한, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 중량평균분자량이 1,000~100,000이며, 유리전이온도가 200~300℃일 수 있다.
상술한 바와 같은 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는, 상기 반복단위(A)에 대응하는 방향족 히드록시 카르복실산, 상기 반복단위(B)에 대응하는 페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민 및/또는 반복단위(B')에 대응하는 방향족 디아민의 히드록시기 및/또는 아민기를 산무수물(acid anhydride)에 의해 아실화하여 아실화물을 얻고, 이렇게 얻어진 아실화물과 방향족 디카르복실산 및/또는 방향족 히드록시 카르복실산을 반응(즉, 에스테르 교환 반응 및/또는 아미드 교환 반응)시킴으로써 용융 중합하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 아실화 반응에 있어서 산무수물의 첨가량은 히드록시기 및 아민기의 합1.0~1.2배 당량, 예를 들어, 1.0~1.1배 당량일 수 있다. 상기 산무수물의 첨가량이 상기 범위이내이면, 생성되는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 착색이 줄어들고, 생성된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지에서 원료 모노머 등의 승화가 일어나지 않으며, 페놀 가스의 발생량도 적어지게 된다. 이와 같은 아실화 반응은 130~170℃에서 30분~8시간, 예를 들어, 140~160℃에서 1~3시간 동안 진행될 수 있다.
상기 아실화 반응에 사용되는 산무수물은 아세트산 무수물, 무수 프로피온산, 무수 이소부티르산, 무수 길초산, 무수 피발산, 무수 부티르산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에스테르 교환 및 아미드 교환반응은 130~400℃에서 0.1~2℃/분의 승온속도, 예를 들어, 140~350℃에서 0.3~1℃/분의 승온속도로 실행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응 및/또는 아미드 교환 반응 중에, 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 산과 미반응 무수물을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
또한, 상기 아실화 반응, 에스테르 교환 반응 및 아미드 교환 반응은 촉매의 존재하에 진행될 수 있다. 상기 촉매는 초산마그네슘, 초산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 초산납, 초산나트륨, 초산칼륨, 삼산화안티몬, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 단량체의 투입시 단량체와 동시에 투입될 수 있으며, 상기 촉매의 존재하에 아실화 반응 및 에스테르 교환 반응이 일어날 수 있다.
상기 에스테르 교환 및 아미드 교환반응에 의한 축중합은 용융 중합에 의해 실행될 수도 있고, 용융 중합과 고상 중합을 병용하여 실행될 수도 있다.
상기 용융 중합에 사용되는 중합기는 특별히 한정되는 것이 아니며, 고점도 반응에 일반적으로 사용되는 교반 설비를 장착한 반응기일 수 있다. 이때, 아실화 공정의 반응기 및 용융 중합 공정의 중합기로서 동일한 반응기가 사용될 수도 있고 각 공정에 서로 다른 반응기가 사용될 수도 있다.
상기 고상 중합은 용융 중합 공정에서 배출된 프리폴리머를 분쇄하여 플레이크상 또는 파우더 상으로 만든 후 중합을 진행시킴에 의해 실행될 수 있다. 이러한 고상 중합은, 예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기에서 250~450℃에서 1~30시간 동안 고상 상태에서 열처리함에 의해 진행될 수 있다. 또한, 상기 고상 중합은 교반하에 진행될 수도 있고, 무교반 상태로 진행될 수도 있다. 또한 적당한 교반 설비를 장착한 반응기를 용융 중합조와 고상 중합조로 병용할 수도 있다.
얻어진 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 공지의 방법에 의해 펠렛화된후 성형되거나, 또는 공지의 방법에 의해 섬유화될 수도 있다.
이러한 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 용제에 용해될 수 있다.
따라서, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는, 연성 금속박 적층판의 제조를 위해, 용제에 용해된 바니시(varnish) 형태로 금속 박막에 도포된 다음 건조 및 열처리되어 고분자 필름을 형성할 수 있다. 즉, 상기 건조 및 열처리에 의해 고분자 필름이 금속 박막에 부착된 형태로 형성된다.
또한, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 연성 금속박 적층판 이외에도 다양한 용도에 사용될 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 용해시키는 용제는 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 100중량부에 대하여 100~100,000중량부의 함량 비율로 사용될 수 있으며, 상기 용제의 함량 비율이 상기 범위이내이면 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 충분히 용해되면서도, 생산성이 좋다.
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 용해하는 용제로는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 비할로겐 용제가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 용제로 극성 비프로톤계 화합물, 할로겐화 페놀, o-디클로로벤젠, 클로로포름, 염화메틸렌, 테트라클로로에탄 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
이와 같이, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 비할로겐 용제에도 잘 용해되어 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하지 않고도, 연성 금속박 적층판 또는 연성 인쇄 회로기판의 제조에 사용될 수 있다. 할로겐 원소를 함유하는 용제를 사용하는 경우에는 제조 공정상 문제를 야기할 수 있으며, 특히, 할로겐 원소가 소각되거나 분해될 경우 인체에 해로운 환경호르몬이 발생할 수 있다.
상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 용제에 용해시킨 조성물 용액에는, 유전상수 및 열팽창률을 조절하기 위하여, 실리카, 수산화 알루미늄 또는 탄산칼슘과 같은 무기 필러; 및/또는 경화 에폭시 또는 가교 아크릴과 같은 유기필러가 첨가될 수 있다. 상기 조성물 용액 중 이러한 무기 필러 및/또는 유기 필러의 함량은 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 100중량부에 대하여 0.0001~100중량부일 수 있다. 상기 무기 필러 및/또는 유기 필러의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 고분자 필름의 휨 특성이 좋아지고 열팽창률이 낮아질뿐만 아니라, 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지가 갖는 바인더로서의 효과가 충분히 유지될 수 있다. 따라서, 상기 고분자 필름에는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 100중량부에 대하여 0.0001~100중량부의 무기 필러 및/또는 유기 필러가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연성 금속박 적층판은 저유전 특성 및 저흡습율을 갖는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 필름과, 기계적 강도가 뛰어난 금속 박막을 포함한다. 따라서, 상기 연성 금속박 적층판은 치수안정성이 우수하고 유연한 기판소재로서 다양한 분야에 적용될 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 열팽창률은 20ppm/K 이하일 수 있다. 상기 고분자 필름의 열팽창률이 상기 범위이내이면 상기 고분자 필름을 포함하는 연성 금속박 적층판에서 휨이나 수축이 발생하지 않을 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 유전상수는 3.5 이하이며, 유전손실은 0.01 이하일 수 있다. 본 명세서에서, '고분자 필름의 유전상수' 및 '고분자 필름의 유전손실'은 각각 1GHz의 주파수에서 측정된 값을 의미한다. 또한 본 명세서에서, ´유전손실´이란 유전체(즉, 고분자 필름)에 교류 전기장을 인가하였을 경우에 상기 유전체 속에서 열로 없어지는 에너지 손실을 의미한다. 상기 유전상수 및 상기 유전손실이 각각 상기 범위이내이면, 상기 고분자 필름은 고주파 영역에서 절연기재로 사용될 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 흡습율은 0.5% 이하일 수 있다. 상기 고분자 필름의 흡습율이 상기 범위이내이면, 수분에 대한 저항이 높아 연성 금속박 적층판의 신뢰성이 높아진다.
또한, 상기 고분자 필름의 유리전이온도는 250~350℃일 수 있다. 상기 고분자 필름의 유리전이온도가 상기 범위이내이면, 연성 인쇄 회로 기판의 제조시 리플로우 공정에 대한 내열성을 가질 수 있다.
전술한 고분자 필름의 치수안정성, 열팽창률, 유전상수, 유전손실, 흡습율 및 유리전이온도는 하기 과정을 거친 후 측정될 수 있다. 즉, 금속 박막에 조성물 용액(즉, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 용제에 용해시킨 용액)을 도포한 후 건조 및 열처리하여 연성 금속박 적층판을 제조한 다음, 상기 연성 금속박 적층판으로부터 금속 박막을 모두 제거한 후, 남은 고분자 필름을 분석하여 상기 물성들을 측정할 수 있다.
상기 금속 박막은 동박 및 알루미늄박 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 연성 금속박 적층판에 있어서, 고분자 필름의 두께는 1~100㎛일 수 있다. 상기 고분자 필름의 두께가 상기 범위이내이면, 권취 방식의 가공시 크랙이 잘 발생하지 않고, 한정된 두께의 다층 적층에 유리하다.
상기 금속 박막의 두께는 1~70㎛일 수 있다. 상기 금속 박막의 두께가 상기 범위이내이면, 경박단소화에 적당하고 패턴 형성이 용이하다.
한편, 상기 연성 금속박 적층판의 금속 박막을 에칭하고, 회로를 형성함으로써 연성 인쇄 회로기판을 제조할 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄함으로써 연성 인쇄 회로기판을 제조할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 상기 연성 인쇄 회로기판에 스루홀 등을 형성할 수도 있다.
상기 연성 인쇄 회로기판의 두께는 2~170㎛일 수 있다. 상기 연성 인쇄 회로기판의 두께가 상기 범위이내이면, 경박단소화에 적당하고 상기 연성 인쇄 회로 기판이 높은 유연성을 가질 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1~2 및 비교예 1~2>
(1) 1 단계: 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 제조
교반 장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 6-히드록시-2-나프토산(HNA), 4-아미노페놀(AP) 및 이소프탈산(IPA)을 투입하고 질소가스를 주입하여 상기 반응기의 내부 공간을 불활성 상태로 만든 다음 상기 반응기에 아세트산 무수물(Ac2O)을 더 첨가하였다. 반응기에 투입된 단량체들의 함량(몰부)을 하기 표 1에 나타내었다. 이후, 반응기 온도를　1시간에 걸쳐 140℃까지 승온시키고 상기 온도에서 2시간 동안 환류시키면서 상기 단량체들의 히드록시기를 아세틸화하였다. 이어서, 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산을 제거하면서　반응기 온도를 4시간에 걸쳐 300℃까지 승온시켜 단량체의 축중합 반응에 의해 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 프리폴리머를 제조하였다. 또한, 상기 프리폴리머 제조시 부산물로 초산이 더 생성되는데, 이 초산도 상기 아세틸화 반응에서 생성된 초산과 함께 상기 프리폴리머 제조 동안 연속적으로 제거하였다. 다음에, 상기 프리폴리머를 반응기로부터 회수하여 냉각 고화시켰다.
이후, 상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 프리폴리머를 평균 입경 1mm로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 프리폴리머 20kg을 100리터 용량의 로터리킬른 반응기에 투입하고, 질소를 1N㎥/시간의 유속으로 계속 흘려주면서 무게 감량 시작 온도인 200℃까지 1시간에 걸쳐 승온시킨 후, 다시 320℃까지 10시간에 걸쳐 승온시켜 3시간 동안 유지함으로써 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 제조하였다. 이어서, 상기 반응기를 상온으로 1시간에 걸쳐 냉각시킨 후 상기 반응기로부터 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 회수하였다.
표 1
HNA(몰부) AP(몰부) IPA(몰부) Ac2O(몰부)
실시예 1 20 40 40 110
실시예 2 25 37.5 37.5 110
비교예 1 2 49 49 110
비교예 2 60 20 20 110
(2) 2 단계: 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 조성물 용액의 제조
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 700g에 활석 60g을 넣어 교반한 후, 상기 1 단계에서 제조한 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 분말 300g을 첨가하고, 고온(180℃)에서 4시간 교반하여 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 조성물 용액을 얻었다.
(3) 3 단계: 동박 적층판의 제조
두께 18㎛의 동박 표면에 상기 2단계에서 제조된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 조성물 용액을 코팅하였다. 이후, 상기 코팅된 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 조성물 용액을 160℃에서 건조시켰다. 다음에, 물성을 더 높이기 위해 300℃까지 승온시켜 반응을 더 진행시킴으로 동박 적층판을 제조하였다. 이렇게 제조된 동박 적층판은 동박에 부착된 형태의 고분자 필름을 포함한다.
<비교예 3>
SD Flex社에서 제조된 것으로, 폴리이미드 수지의 필름을 포함하는 동박 적층판(Pyralux AC)을 입수하였다.
평가예
<평가예 1: 수지의 물성 평가>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 각각의 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지의 중량평균분자량 및 유리전이온도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 다만, 비교예 3의 동박 적층판에 포함된 수지의 물성 데이타는 입수하지 못하였다.
표 2
중량평균분자량 유리전이온도(℃)
실시예 1 10000 210
실시예 2 10020 200
비교예 1 9950 240
비교예 2 10000 150
비교예 3 - -
상기 표 2에서, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 THF eluent, 30℃에서 측정하였고, 유리전이온도는 DSC를 사용하여 20℃/min으로 승온하면서 측정하였다.
상기 표 2를 참조하면, 중량평균분자량은 각 실시예 및 비교예에서 큰 차이가 없는 것으로 나타났으나, 최종 고분자 사슬의 구조상의 차이로 인해 유리전이온도는 많은 차이가 있는 것으로 나타났다. 특히, 비교예 2의 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지는 유리전이온도가 매우 낮은 것으로 나타났다. 따라서, 비교예 2에서 제조된 공중합체 수지는 자체의 열적 특성이 낮아 추가 열처리공정을 해도 리플로우 공정을 통과하기가 어렵다.
<평가예 2: 동박 적층판에 포함된 고분자 필름의 물성 평가>
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 각 동박 적층판으로부터 에칭을 통해 동박을 모두 제거한 후, 남아 있는 고분자 필름을 분석하여, 상기 고분자 필름의 열팽창률, 유전특성, 흡습율, 치수안정성 및 유리전이온도를 각각 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 치수안정성의 경우, 수치가 작을수록 치수안정성이 높은 것을 의미한다.
표 3
열팽창률(ppm/K) 유전상수(@1GHz) 유전손실(@1GHz) 흡습율(중량%) 치수안정성(%) 유리전이온도(℃)
실시예 1 20 3.0 0.004 0.1 0.01 260
실시예 2 20 3.0 0.004 0.1 0.01 250
비교예 1 - - - - - -
비교예 2 30 3.1 0.005 0.3 0.02 220
비교예 3 24 3.8 0.005 1.2 0.04 > 300
상기 표 3에서, 열팽창률은 TMA (TMA Q400)를 사용하여 50~150℃의 온도범위에서 측정하였고, 유전상수 및 유전손실은 임피던스 분석기(Agilent, E4991A)를 사용하여 측정하였으며, 흡습율은 IPC-TM-650 2.6.2.1 규격을 이용하여 측정하였고, 치수안정성은 IPC-TM-650 2.2.4 규격을 이용하여 측정하였으며, 유리전이온도는 IPC-TM-650 2.4.24.2 규격을 이용하여 측정하였다.
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 수지는 용제(즉, NMP)에 용해되기가 어려워 고분자 필름을 성형할 수 없어서 물성 데이터를 얻을 수 없었다. 실시예 1-2에서 제조된 고분자 필름은 비교예 2에서 제조된 고분자 필름에 비하여 열팽창계수, 유전상수, 유전손실 및 흡습율이 낮고, 치수안정성 및 유리전이온도는 높은 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1-2에서 제조된 고분자 필름은 비교예 3에서 제조된 고분자 필름에 비하여 열팽창계수, 유전상수, 유전손실, 흡습율 및 유리전이온도가 낮고, 치수안정성은 높은 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 방향족 히드록시 카르복실산에서 유도된 반복단위(A) 5~25몰부;
    페놀성 히드록시기를 갖는 방향족 아민에서 유도된 반복단위(B) 및 방향족 디아민에서 유도된 반복단위(B')로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반복단위 37.5~47.5몰부; 및
    방향족 디카르복실산에서 유도된 반복단위(C) 37.5~47.5몰부를 포함하는 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반복단위(A)는 파라 히드록시 벤조산, 메타 히드록시 벤조산, 6-히드록시-2-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산 및 2-히드록시-1-나프토산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(B)는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨 및 3-아미노-2-나프톨로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(B')는 1,4-페닐렌 디아민, 1,3-페닐렌 디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌 및 1,8-디아미노나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것이고; 상기 반복단위(C)는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물에서 유도된 것인 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 1,000~100,000이고, 유리전이온도가 200~300℃인 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지를 포함하는 고분자 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전방향족 폴리에스테르 아미드 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 유기 필러 및 무기 필러로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 필러 0.0001 내지 100중량부를 추가로 포함하는 고분자 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    일방향의 열팽창률이 20ppm/K 이하인 고분자 필름.
  7. 제4항에 있어서,
    유전상수가 3.5 이하이며, 유전손실이 0.01 이하인 고분자 필름.
  8. 제4항에 있어서,
    흡습율이 0.5중량% 이하인 고분자 필름.
  9. 제4항에 있어서,
    유리전이온도가 250~350℃인 고분자 필름.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고분자 필름; 및
    상기 고분자 필름의 적어도 일면에 배치된 적어도 한장의 금속 박막을 포함하는 연성 금속박 적층판.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 박막은 동박 및 알루미늄박 중 적어도 하나를 포함하는 연성 금속박 적층판.
  12. 제10항에 따른 연성 금속막 적층판의 금속 박막을 에칭하여 얻어지는 연성 인쇄 회로기판.
  13. 제4항에 따른 고분자 필름의 적어도 일면에 금속 회로 패턴을 인쇄하여 형성된 연성 인쇄 회로기판.
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