KR102471679B1 - 폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막전극 접합체 - Google Patents

폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막전극 접합체 Download PDF

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Abstract

구현예는 저흡습성을 갖는 폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막전극 접합체에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르계 필름은 유연성, 밀착성 및 내구성이 모두 우수하면서 식 1에 따른 흡습률이 0.25% 이하를 만족함으로써 우수한 내가수분해성을 가지므로, 연료 전지 서브 가스켓용 필름으로 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막전극 접합체{POLYESTER FILM, PREPERATION METHOD THEREOF, AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING SAME}
구현예는 폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막전극 접합체에 관한 것이다.
연료 전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기 에너지를 발생시키는 장치로서, 연료로 수소, 메탄올, 부탄 등이 이용될 수 있고, 산화제로 산소, 공기, 염소, 이산화 염소 등이 이용될 수 있다. 이러한 연료 전지는 복수개의 단위 셀을 포함하며, 상기 단위 셀은 연료 등을 수송하여 전기를 발생시킬 수 있는 막전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)를 포함한다.
막전극 접합체는 전해질막(membrane)과 상기 전해질막의 양면에 위치한 전극(애노드 및 캐소드)으로 구성될 수 있는데, 상기 전해질막의 흡습성으로 인해 막전극 접합체의 성능이 저하될 수 있다. 이에, 전해질막이 외부로 노출되는 것을 방지함은 물론, 연료 등이 외부로 유출되거나 공기 등과 서로 섞이는 것을 방지하기 위하여 가스켓이 사용된다.
종래에는 제작이 용이하고 밀봉 특성이 우수하다는 점에서 불소 또는 실리콘이 가스켓으로 주로 사용되어 왔으나, 상기 불소 또는 실리콘 가스켓은 연료 등을 완벽하게 차단하는데 한계가 있다. 또한, 불소계 가스켓은 가격이 비싸고 성형성이 낮은 문제가 있다. 따라서, 불소 또는 실리콘 가스켓을 대체할 수 있으면서, 내열성 및 내한성과 같은 내구성, 저흡습성 등의 특성도 우수한 가스켓의 연구가 계속되고 있다.
일례로, 한국 공개특허 제2014-0036536호는 분리판 위에 직접 사출성형하고 가교시켜 일체화함으로써 기밀 내구성을 증가시킨 수소 연료 전지용 사출성형 일체화 가스켓을 개시하고 있으나, 불소계를 사용하고 있으므로, 내한성이 좋지 않고 가격이 비싼 문제가 있다.
한국 공개특허 제2014-0036536호
따라서, 구현예는 유연성, 밀착성, 내가수분해성 및 내구성이 모두 우수한 폴리에스테르계 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 막전극 접합체를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 상기 디카르복실산이 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하고, 하기 식 1에 따른 흡습률이 0.25% 이하이다.
[식 1]
Figure 112021010436618-pat00001
상기 식 1에서,
A는 상기 필름을 50℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 필름의 무게(g)이고, B는 상기 조건에서 건조된 필름을 25℃의 온도 및 100% RH의 습도 조건에서 24시간 동안 방치한 후 측정한 필름의 무게(g)이다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 제조 방법은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 100℃에서 제 1 방향으로 2배 내지 5배 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2배 내지 5배로 연신하여 연신 시트를 제조하는 단계; 상기 연신 시트를 200℃ 내지 260℃에서 열고정하는 단계; 및 상기 열고정된 시트를 이완하여 폴리에스테르계 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 상기 디카르복실산이 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름의 상기 식 1에 따른 흡습률이 0.25% 이하이다.
또 다른 구현예에 따른 막전극 접합체는 전해질막; 및 상기 전해질막의 일면 또는 양면의 말단부를 둘러싸는 서브 가스켓을 포함하며, 상기 서브 가스켓이 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 상기 디카르복실산이 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하고, 상기 식 1에 따른 흡습율이 0.25% 이하이다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 특정 성분 및 함량의 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함함으로써, 유연성, 밀착성 및 내구성이 우수하다. 특히, 상기 폴리에스테르계 필름은 식 1에 따른 흡습율이 0.25% 이하를 만족함으로써 우수한 내가수분해성을 가지므로, 저흡습성이 뛰어나다.
따라서, 상기 폴리에스테르계 필름이 연료 전지의 서브 가스켓용 필름, 특히 저흡습성, 내열성 및 내약품성이 중요한 수소 연료 전지의 서브 가스켓용 필름으로 적용되는 경우, 연료 전지의 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있고, 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 연료 전지의 분해도를 나타낸 것이다.
도 2는 일 구현예에 따른 막전극 접합체의 사시도를 나타낸 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 막전극 접합체의 상면을 나타낸 것이다.
도 4는 도 3의 막전극 접합체를 X-X'에 따라 절단한 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2, 1차, 2차 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 각 필름 또는 층 등이 각 필름 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다.
도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
폴리에스테르계 필름
일 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 상기 디카르복실산이 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하고, 하기 식 1에 따른 흡습률이 0.25% 이하이다.
[식 1]
Figure 112021010436618-pat00002
상기 식 1에서,
A는 상기 필름을 50℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 필름의 무게(g)이고, B는 상기 조건에서 건조된 필름을 25℃의 온도 및 100% RH의 습도 조건에서 24시간 동안 방치한 후 측정한 필름의 무게(g)이다.
도 1은 연료 전지의 분해도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 연료 전지(1)는 복수개의 연료 전지 단위 셀(10)을 포함하고, 상기 연료 전지 단위 셀(10)은 막전극 접합체(100), 분리판(200) 및 경판(end plate)을 포함한다.
막전극 접합체는 전해질막(membrane)과 상기 전해질막의 양면에 위치한 전극(애노드 및 캐소드)으로 구성될 수 있는데, 상기 전해질막의 흡습성으로 인해 막전극 접합체의 성능이 저하될 수 있다.
연료 전지에 사용되는 가스켓은 전해질막이 외부로 노출되는 것을 방지함은 물론, 공급되는 연료 등이 외부로 유출되거나 공기 등과 서로 섞이는 것을 방지하기 위한 것으로, 종래에는 제작이 용이하고 밀봉 특성이 우수하다는 점에서 불소 또는 실리콘이 가스켓으로 주로 사용되었다. 그러나, 상기 불소 또는 실리콘 가스켓은 연료 등을 완벽하게 차단하는데 한계가 있어, 최근에는 필름 형태의 가스켓이 적용되고 있다.
최근, 폴리에틸렌나프탈레이트계 필름이 성형성 및 내구성이 우수하다는 점에서 가스켓 필름으로 사용되고 있으나, 낮은 유연성으로 인해 밀착성 및 기밀성의 향상에 한계가 있다.
한편, 연료로 수소를 사용하고, 산화제로 산소를 사용하는 수소 연료 전지, 특히 수소 연료 전지를 이용하는 자동차의 경우, 운전과 정지가 반복되면서 열이 발생하여 수축과 팽창이 빈번하게 발생하게 된다. 따라서, 밀폐성은 물론, 저흡습성, 내열성 및 내한성과 같은 내구성, 및 내약품성이 수소 연료 전지 시스템에 있어서 매우 중요하다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 특정 성분 및 함량의 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함함으로써, 유연성, 밀착성 및 내구성이 우수하다. 특히, 상기 폴리에스테르계 필름은 식 1에 따른 흡습율이 0.25% 이하를 만족함으로써 우수한 내가수분해성을 가지므로 저흡성이 뛰어나다. 따라서, 상기 폴리에스테르계 필름은 수소 연료 전지의 가스켓용 필름으로 적용되는 경우, 수소 연료 전지의 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있으며, 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함한다.
상기 디올은 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함한다. 예를 들어, 상기 디올은 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3- 시클로헥산디메탄올 또는 1,4- 시클로헥산디메탄올을 포함할 수 있고, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함할 수 있다.
또한, 상기 디올은 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 70 몰% 이상으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르계 수지는 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 85 몰% 이상, 88 몰% 이상, 90 몰% 이상, 93 몰% 이상, 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디올이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함함으로써 유연성, 밀착성, 내구성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있으며, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올로만 구성되는 경우, 내열성 및 내가수분해성을 극대화할 수 있다.
또한, 상기 디올은 필요에 따라 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르계 수지는 상기 디올의 총 몰수를 기준으로 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 1 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 1 몰% 내지 15 몰%, 1 몰% 내지 10 몰% 또는 1 몰% 내지 5 몰%로 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산은 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함한다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르계 수지는 상기 디카르복실산의 총 몰수를 기준으로 테레프탈산을 70 몰% 내지 99 몰%, 75 몰% 내지 99 몰%, 80 몰% 내지 98 몰%, 83 몰% 내지 98 몰% 또는 85 몰% 내지 98 몰%로 포함할 수 있고, 이소프탈산을 1 몰% 내지 30 몰%, 1 몰% 내지 25 몰%, 1 몰% 내지 20 몰%, 2 몰% 내지 15 몰% 또는 3 몰% 내지 13 몰%로 포함할 수 있다.
테레프탈산 및 이소프탈산의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 유연성, 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르계 수지는 자외선안정제, 열안정제, 산화방지제 및 불활성 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 자외선안정제는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 및 살리실산에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 열안정제는 요오드계 화합물일 수 있으며, 상기 산화방지제는 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 또는 황계 산화방지제일 수 있고, 상기 불활성 입자는 실리카나 탄산칼륨일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제의 함량은 상기 공중합 폴리에스테르계 수지 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 13 중량%, 1.2 중량% 내지 12 중량%, 1.5 중량% 내지 10 중량%, 1.7 중량% 내지 8 중량% 또는 1.8 중량% 내지 7.5 중량%일 수 있다.
구현예에 따른 폴리에스테르계 필름은 연료 전지의 가스켓용 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 연료 전지의 서브 가스켓용 필름일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 상기 식 1에 따른 흡습률은 0.25% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름의 상기 식 1에 따른 흡습률은 0.25% 이하, 0.2% 이하 또는 0.15% 이하, 0.13% 이하 또는 0.1% 이하일 수 있다. 흡습률이 상기 범위를 만족함으로써, 상기 폴리에스테르계 필름의 내가수분해성이 우수하므로, 뛰어난 저흡습성을 갖는다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 제 1 방향의 모듈러스는 400 kgf/mm2 이하일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 모듈러스는 550 kgf/mm2 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 제 1 방향의 모듈러스는 400 kgf/mm2 이하, 380 kgf/mm2 이하, 350 kgf/mm2 이하, 300 kgf/mm2 이하 또는 280 kgf/mm2 이하일 수 있고, 150 kgf/mm2 내지 400 kgf/mm2, 170 kgf/mm2 내지 380 kgf/mm2, 200 kgf/mm2 내지 350 kgf/mm2, 220 kgf/mm2 내지 300 kgf/mm2, 240 kgf/mm2 내지 280 kgf/mm2일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 모듈러스는 550 kgf/mm2 이하, 500 kgf/mm2 이하, 450 kgf/mm2 이하, 400 kgf/mm2 이하, 380 kgf/mm2 이하, 350 kgf/mm2 이하 또는 330 kgf/mm2 이하일 수 있고, 200 kgf/mm2 내지 550 kgf/mm2, 200 kgf/mm2 내지 500 kgf/mm2, 200 kgf/mm2 내지 450 kgf/mm2, 220 kgf/mm2 내지 380 kgf/mm2, 220 kgf/mm2 내지 350 kgf/mm2, 240 kgf/mm2 내지 330 kgf/mm2 또는 260 kgf/mm2 내지 330 kgf/mm2일 수 있다.
제 1 방향 및 제 2 방향의 모듈러스가 각각 상기 범위를 만족함으로써, 내열성, 내한성 및 내약품성과 같은 내구성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 상기 제 1 방향은 폭 방향(TD) 또는 길이 방향(MD)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 방향은 길이 방향(MD)일 수 있고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향은 폭 방향(TD)일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 제 1 방향의 인장강도 및 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 인장강도의 비는 0.8 내지 1 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 제 1 방향의 인장강도 및 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 인장강도의 비는 0.8 내지 1 : 1 또는 0.8 내지 0.95 : 1일 수 있다. 제 1 방향 및 제 2 방향의 인장강도의 비가 상기 범위를 만족함으로써, 내열성 및 내한성과 같은 내구성이 우수하다.
상기 폴리에스테르계 필름의 면내 제 1 방향의 인장강도는 14 kgf/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 제 1 방향의 인장강도는 14 kgf/mm2 이상 또는 14.2 kgf/mm2 이상일 수 있고, 14 kgf/mm2 내지 20 kgf/mm2, 14 kgf/mm2 내지 18 kgf/mm2, 14.2 kgf/mm2 내지 16 kgf/mm2일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 면내 제 1 방향과 수직한 제 2 방향의 인장강도는 14 kgf/mm2 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 제 2 방향의 인장강도는 14 kgf/mm2 이상, 14.5 kgf/mm2 이상, 15 kgf/mm2 이상, 16 kgf/mm2 이상 또는 16.5 kgf/mm2 이상일 수 있고, 14 kgf/mm2 내지 20 kgf/mm2, 14.5 kgf/mm2 내지 20 kgf/mm2, 15 kgf/mm2 내지 20 kgf/mm2, 16 kgf/mm2 내지 20 kgf/mm2 또는 16.5 kgf/mm2 내지 20 kgf/mm2일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 신도 유지율은 70% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름을 PCT(Pressure Cooker Test, 121℃, 1.4 기압, RH 100%)로 72 시간 동안 처리한 후의 신도 유지율은 70% 이상, 72% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 93% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 신도 유지율이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성 및 내한성과 같은 내구성이 우수하다.
상기 폴리에스테르계 필름을 동적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)으로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 100℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름을 동적 기계 분석으로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 100℃ 이상, 110℃ 이상, 115℃ 이상, 120℃ 이상, 160℃ 이하, 또는 150℃ 이하일 수 있고, 100℃ 내지 160℃, 105℃ 내지 155℃, 110℃ 내지 150℃, 115℃ 내지 160℃, 115℃ 내지 150℃, 115℃ 내지 140℃, 120℃ 내지 160℃, 120℃ 내지 150℃ 또는 115℃ 내지 140℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 85℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름을 시차주사열량계로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 85℃ 이상 또는 88℃이상일 수 있고, 85℃ 내지 150℃, 85℃ 내지 130℃, 88℃ 내지 120℃ 또는 88℃ 내지 115℃일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름을 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)로 측정한 용융점(Tm)은 250℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 필름을 시차주사열량계로 측정한 용융점(Tm)은 253℃ 이상, 255℃ 이상 또는 260℃ 이상일 수 있고, 250℃ 내지 300℃, 255℃ 내지 295, 255℃ 내지 290℃, 260℃ 내지 285℃ 또는 263℃ 내지 285℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름의 고유점도(IV)는 0.6 dl/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 고유점도(IV)는 0.6 dl/g 이상, 0.65 dl/g 이상, 0.68 dl/g 이상, 0.7 dl/g 이상 또는 0.75 dl/g 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름은 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 면내 제 1 방향의 열수축률은 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름을 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 면내 제 1 방향의 열수축률은 2.5% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하 또는 1.2% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르계 필름은 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향의 열수축률은 2% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름을 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리시 상기 제 1 방향에 수직한 제 2 방향의 열수축률은 1.5% 이하, 1% 이하, 0.8% 이하, 0.5% 이하, 0.3% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르계 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 10 ㎛ 내지 130 ㎛, 15 ㎛ 내지 120 ㎛, 15 ㎛ 내지 100 ㎛, 20 ㎛ 내지 80 ㎛ 또는 20 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
폴리에스테르계 필름의 제조 방법
다른 구현예에 따른 폴리에스테르계 필름의 제조 방법은 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 용융압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 100℃에서 제 1 방향으로 2배 내지 5배 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2배 내지 5배로 연신하여 연신 시트를 제조하는 단계; 상기 연신 시트를 200℃ 내지 260℃에서 열고정하는 단계; 및 상기 열고정된 시트를 이완하여 폴리에스테르계 필름을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 상기 디카르복실산이 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하고, 상기 폴리에스테르계 필름의 상기 식 1에 따른 흡습률이 0.25% 이하이다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 연신 및 이완 단계의 순서, 온도, 연신비 및 이완율을 조절함으로써, 유연성, 밀착성, 내열성, 내구성 및 내가수분해성이 모두 우수한 폴리에스테르계 필름을 제공할 수 있다.
먼저, 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 용융압출하여 미연신 시트를 제조한다.
상기 공중합 폴리에스테르계 수지에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르계 수지는 칩 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 혼합물을 260℃ 내지 320℃, 270℃ 내지 310℃ 또는 270℃ 내지 295℃에서 2시간 내지 8시간, 3시간 내지 7시간 또는 4시간 내지 7시간 동안 반응시켜 칩 형태의 공중합 폴리에스테르계 수지를 제조할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르계 수지를 T-다이(T-die)로 용융압출한 후, 냉각시켜 미연신 시트를 얻을 수 있다.
상기 용융압출 단계는 Tm+5℃ 내지 Tm+70℃, Tm+5℃ 내지 Tm+50℃ 또는 Tm+7℃ 내지 Tm+35℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 냉각 단계는 Tg-120℃ 내지 Tg+20℃, Tg-110℃ 내지 Tg+10℃, Tg-105℃ 내지 Tg-30℃, Tg-105℃ 내지 Tg-50℃, Tg-105℃ 내지 Tg-65℃, Tg-105℃ 내지 Tg-80℃의 온도에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 용융압출 온도는 260℃ 내지 320℃, 270℃ 내지 310℃ 또는 270℃ 내지 295℃일 수 있고, 상기 냉각 온도는 -20℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 90℃, 5℃ 내지 75℃, 10℃ 내지 60℃, 10℃ 내지 50℃ 또는 15℃ 내지 45℃일 수 있다. 용융압출 온도가 상기 범위를 만족함으로써, 폴리에스테르 수지의 용융이 원활하면서 압출물의 점도가 적절하게 유지될 수 있다.
이후, 상기 미연신 시트를 70℃ 내지 100℃에서 제 1 방향으로 2배 내지 5배 연신하고, 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2배 내지 5배로 연신하여 연신 시트를 제조한다.
구체적으로, 상기 미연신 시트를 10 m/분 내지 110 m/분, 20 m/분 내지 90 m/분 또는 20 m/분 내지 70 m/분의 속도로 이송하면서 예열한 후, 제 1 방향으로 1차 연신한다.
상기 예열 단계는 70℃ 내지 120℃에서 0.01 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 예열 온도는 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃ 또는 80℃ 내지 100℃일 수 있고, 상기 예열 시간은 0.01 내지 1분, 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분일 수 있다.
또한, 상기 1차 연신은 75℃ 내지 100℃의 온도에서 2배 내지 5배의 연신율로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 연신 단계는 75℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 95℃, 80℃ 내지 95℃ 또는 85℃ 내지 93℃의 온도에서 2배 내지 5배, 2배 내지 4.5배, 2.5배 내지 4배, 2.5배 내지 3.5배 또는 2.8배 내지 3.3배의 연신율로 수행될 수 있다. 1차 연신의 온도 및 연신율이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 1차 연신 이전에 상기 예열된 미연신 시트로부터 40 mm 내지 150 mm의 위치에서 원적외선 히터(radiation heater, R/H)를 이용하여 열을 가해줄 수 있다. 예를 들어, 상기 원적외선 히터는 상기 예열된 미연신 시트의 일면으로부터 70 mm 내지 150 mm, 70 mm 내지 100 mm 또는 100 mm 내지 150 mm 떨어진 위치에 있을 수 있고, 상기 원적외선 히터는 650℃ 내지 800℃, 700℃ 내지 800℃ 또는 730℃ 내지 780℃로 열을 가해줄 수 있다.
또한, 상기 1차 연신 이후에 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 2차 연신한다. 상기 2차 연신은 상기 예열 온도보다 10℃ 내지 30℃ 이상 높은 온도에서 2배 내지 5배의 연신율로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 연신은 100℃ 내지 140℃, 110℃ 내지 130℃ 또는 120℃ 내지 130℃의 온도에서 2배 내지 5배, 2.5배 내지 4.5배, 2.5배 내지 4배 또는 2.8배 내지 4배의 연신율로 수행될 수 있다.
또한, 상기 2차 연신 이전에 코팅 단계가 추가로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅 단계는 폴리에스테르 필름에 대전방지 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 단계로서 인라인 코팅으로 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 방향의 연신비(d1) 및 상기 제 2 방향의 연신비(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 방향의 연신비(d1) 및 상기 제 2 방향의 연신비(d2)의 비율(d1/d2)은 0.5 내지 0.9 또는 0.6 내지 0.8일 수 있다.
이후, 상기 연신 시트를 200℃ 내지 260℃에서 열고정한다.
구체적으로, 상기 열고정은 어닐링일 수 있고, 200℃ 내지 260℃에서 0.01분 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정 단계는 200℃ 내지 260℃, 210℃ 내지 255℃, 225℃ 내지 250℃, 238℃ 내지 248℃ 또는 238℃ 내지 245℃의 온도에서 0.01분 내지 1분, 0.05분 내지 0.5분, 0.08분 내지 0.2분 또는 0.08분 내지 0.15분 동안 수행될 수 있다. 열고정 단계의 온도 및 시간이 상기 범위를 만족함으로써, 폴리에스테르계 필름의 열수축률을 용이하게 조절할 수 있다.
마지막으로, 상기 열고정된 시트를 이완하여 폴리에스테르계 필름을 제조한다.
구체적으로, 상기 열고정된 시트를 제 1 방향 또는 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 이완할 수 있다.
또는, 상기 열고정된 시트를 제 1 방향으로 1차 이완한 후 제 2 방향으로 2차 이완하거나, 상기 열고정된 시트를 제 2 방향으로 1차 이완한 후 제 1 방향으로 2차 이완할 수 있다. 예를 들어, 상기 열고정된 시트를 TD 방향으로 1차 이완한 후, MD 방향으로 2차 이완할 수 있다.
상기 열고정된 시트를 제 1 방향 또는 상기 제 1 방향과 수직한 제 2 방향으로 이완하는 경우, 상기 이완 단계는 100℃ 내지 180℃ 또는 110℃ 내지 175℃의 온도에서 0.5% 내지 5%, 0.8% 내지 4% 또는 0.8% 내지 3.5%의 이완율로 수행될 수 있다.
또한, 상기 이완 단계는 상기 제 2 방향으로 1% 내지 10%의 연신율로 1차 이완되고, 상기 제 1 방향으로 0.5% 이상 내지 2% 미만의 연신율로 2차 이완될 수 있다. 구체적으로, 상기 열고정된 시트를 1차 이완한 후 2차 이완하는 경우, 상기 1차 이완 단계는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 0.5% 이상 내지 2% 미만의 이완율로 수행될 수 있고, 상기 2차 이완 단계는 110℃ 내지 190℃의 온도에서 0.5% 내지 5%의 이완율로 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 이완 단계는 150℃ 내지 200℃, 155℃ 내지 200℃, 160℃ 내지 180℃ 또는 165℃ 내지 175℃의 온도에서 1% 내지 10%, 1% 내지 9%, 1.5% 내지 8%, 1.5% 내지 7%, 2% 내지 6% 또는 2% 내지 5%의 이완율로 수행될 수 있고, 상기 2차 이완 단계는 110℃ 내지 190℃, 110℃ 내지 180℃, 110℃ 내지 170℃, 115℃ 내지 150℃, 115℃ 내지 140℃ 또는 115℃ 내지 130℃의 온도에서 0.5% 이상 내지 2% 미만, 0.5% 내지 1.95%, 0.7% 내지 1.8% 또는 0.9% 내지 1.6%의 이완율로 수행될 수 있다.
1차 이완 단계 및 2차 이완 단계의 온도 및 이완율이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 1차 이완율 : 상기 2차 이완율은 1 : 0.1 내지 1.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 이완율 : 상기 2차 이완율은 1 : 0.1 내지 0.9, 1 : 0.1 내지 0.8, 1 : 0.2 내지 0.7 또는 1 : 0.25 내지 0.65일 수 있다. 상기 1차 이완율 및 상기 2차 이완율의 비율이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성 및 내가수분해성을 극대화할 수 있다.
구체적으로, 상기 2차 이완 단계는 2구간 이상으로 나누어 수행될 수 있고, 상기 2차 이완율은 상기 각 구간의 이완율의 총 합일 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 이완 단계가 4구간으로 나누어 수행되고, 상기 4구간의 이완율이 각각 순차적으로 0%, 0.5%, 0.5%, 1%로 수행되는 경우, 상기 2차 이완율은 2%이다. 2차 이완 단계를 상기와 같이 구간을 나누어 수행함으로써, 이완율의 조절이 더욱 용이하며 그에 따른 내열성 및 내가수분해성을 극대화할 수 있다.
상기 2차 이완 단계에서 필름의 이송 속도는 상기 1차 이완 단계에서 필름의 이송 속도에 비하여 1% 내지 10% 느릴 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 이완 단계에서 필름의 이송 속도는 상기 1차 이완 단계에서 필름의 이송 속도에 비하여 2% 내지 10% 또는 2% 내지 8% 느릴 수 있다.
막-전극 접합체
또 다른 구현예에 따른 막전극 접합체는 전해질막; 및 상기 전해질막의 일면 또는 양면의 말단부를 둘러싸는 서브 가스켓을 포함하며, 상기 서브 가스켓이 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 디올이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고, 상기 디카르복실산이 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하고, 상기 식 1에 따른 흡습율이 0.25% 이하이다.
구체적으로, 상기 서브 가스켓은 제 1 서브 가스켓 필름 및 제 2 서브 가스켓 필름을 포함할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 막전극 접합체의 사시도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 전해질막(140), 상기 전해질막의 양면에 위치한 제 1 전극(150) 및 제 2 전극(160), 상기 제 1 전극의 상부에 위치한 제 1 서브 가스켓 필름(110), 및 상기 제 2 전극의 하부에 위치한 제 2 서브 가스켓 필름(120)으로 구성된 막전극 접합체(100)를 예시하고 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 막전극 접합체의 상면을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3은 도 2의 막전극 접합체의 상면을 나타낸 것으로, 중앙부에 위치한 제 1 전극(150) 및 상기 제 1 전극을 둘러싸는 제 1 서브 가스켓 필름(110)이 위치한다.
도 4는 도 3의 막전극 접합체를 X-X'에 따라 절단한 단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 4는 중앙부에 위치한 전해질막(140), 상기 전해질막의 상부 및 하부에 각각 위치한 제 1 전극(150) 및 제 2 전극(160), 상기 전해질막의 양 말단의 상부에 위치한 제 1 서브 가스켓 필름(110), 상기 전해질막의 양 말단의 하부에 위치한 제 2 서브 가스켓 필름(120), 상기 제 1 서브 가스켓 필름(110) 및 상기 제 2 서브 가스켓 필름(120) 사이에 개재된 접착층(130)으로 구성된 막전극 접합체를 예시하고 있다.
구현예에 따른 막전극 접합체는 전해질막의 일면 또는 양면의 말단부를 둘러싸는 서브 가스켓을 포함함으로써, 연료 전지의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 서브 가스켓은 상기 전해질막의 일면 또는 양면의 말단부를 둘러싸 밀봉함으로써, 연료 등이 밖으로 새어 나오거나, 공기 등 다른 물질과 섞이는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 전해질막의 흡습성으로 인해 막전극 접합체의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제 1 서브 가스켓 필름은 전술한 폴리에스테르계 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 서브 가스켓 필름 및 상기 제 2 서브가스켓 필름은 전술한 폴리에스테르계 필름일 수 있으며, 그 성분 및 함량이 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 제 1 서브 가스켓 필름의 두께 및 상기 제 2 서브 가스켓 필름의 두께의 비는 0.5 내지 1.5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 서브 가스켓 필름의 두께 및 상기 제 2 서브 가스켓 필름의 두께의 비는 0.5 내지 1.5 : 1, 0.7 내지 1.2 : 1 또는 0.9 내지 1.1 : 1일 수 있다.
상기 접착층은 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 접착층은 아크릴계 수지, 실리콘계 수지 및 우레탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물을 코팅하여 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 접착층의 두께는 5 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 접착층의 두께는 5 ㎛ 내지 80 ㎛, 7 ㎛ 내지 70 ㎛, 10 ㎛ 내지 65 ㎛, 15 ㎛ 내지 50 ㎛, 15 ㎛ 내지 45 ㎛ 또는 15 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 서브 가스켓의 인장강도는 105 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 서브 가스켓의 인장강도는 105 MPa 이상, 110 MPa 이상, 115 MPa 이상 또는 120 MPa 이상일 수 있다.
상기 전해질막은 연료 등을 수송하거나 공기와 직접 섞이지 않도록 격막 역할을 할 수 있다. 상기 전해질막은 퍼플루오르술폰산계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리페닐렌옥사이드계 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트계 수지, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극은 서로 대향할 수 있으며, 서로 동일한 면적을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 상기 전해질막의 중앙부에서 서로 대향하여 위치할 수 있으며, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 각각 상기 전해질막의 일면의 60% 내지 90% 또는 65% 내지 95%의 면적과 접할 수 있다.
상기 제 1 전극은 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)일 수 있고, 상기 제 2 전극은 캐소드(cathode) 또는 애노드(anode)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 전극은 애노드(anode)이고, 상기 제 2 전극은 캐소드(cathode)일 수 있다.
또한, 상기 막전극 접합체는 성능을 향상시킬 수 있는 촉매층 및 기체 확산층(gas diffusion layer)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매층 및 기체 확산층은 당업계의 막전극 접합체에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
공중합 폴리에스테르계 수지의 제조
제조예 1-1
디올 성분으로서 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 100 몰%, 및 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산(TPA) 96 몰% 및 이소프탈산(IPA) 4 몰%을 혼합하고, 285℃에서 6시간 동안 반응 시켜 칩 형태의 공중합 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
제조예 1-2 내지 1-6
각각의 구성, 함량 및 공정 조건을 하기 표 1 및 표 2와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 실험하여 칩 형태의 공중합 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
구분 디올 디카르복실산
EG(몰%) CHDM(몰%) NDC(몰%) TPA(몰%) IPA(몰%)
제조예 1-1 - 100 - 96 4
제조예 1-2 - 100 - 88 12
제조예 1-3 - 100 - 88 12
제조예 1-4 100 - - 100 -
제조예 1-5 100 - 100 - -
제조예 1-6 - 100 - 100 -
* EG: 에틸렌글리콜
* NDC: 나프탈렌 디카르복실산
폴리에스테르계 필름의 제조
실시예 1
상기에서 제조된 제조예 1-1의 공중합 폴리에스테르계 수지를 압출기에 투입하여 290℃에서 용융 압출한 뒤, 25℃의 캐스팅롤에서 냉각하여 미연신 시트를 제조하였다.
상기 미연신 시트를 30 m/분의 속도로 이송하면서 92℃로 예열하고, 상기 예열된 미연신 시트를 30 m/분의 속도로 이송하면서 상기 예열된 미연신 시트로부터 80 mm의 위치에서 원적외선 히터(radiation heater, R/H)로 750℃의 열을 가했다.
이후, 상기 미연신 시트를 90℃에서 3.1배의 연신율로 MD 방향으로 1차 연신하고, 125℃에서 3.9배의 연신율로 TD 방향으로 2차 연신한 후, 240℃에서 0.1분 동안 열고정했다.
이후, 상기 열고정된 시트를 170℃의 온도 및 50 m/분의 이송 속도에서 TD 방향으로 3%의 이완율로 1차 이완하고, 120℃의 온도 및 50 m/분의 이송 속도에서 MD 방향으로 1.0%의 이완율로 2차 이완하여 두께 25 ㎛의 폴리에스테르계 필름을 제조하였다. 상기 MD 방향의 이완은 4구간으로 나누어 수행되었으며, 상기 4구간의 이완율은 각각 0%, 0%, 0.5% 및 0.5%였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 4
제조예 1-1 대신 제조예 1-2 내지 1-6의 공중합 폴리에스테르계 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.
다만, 제조예 1-6의 공중합 폴리에스테르계 수지를 사용한 비교예 4의 경우, 제막이 불가능하여 필름을 제조할 수 없었다.
구분 수지 연신비 R/H(℃) 열고정
온도(℃)		 이완율
MD(배) TD(배) MD(%) TD(%)
실시예 1 제조예 1-1 3.1 3.9 750 240 1.0 3
실시예 2 제조예 1-2 3.1 3.9 750 240 1.5 3
비교예 1 제조예 1-3 3.0 3.9 750 240 2.0 3
비교예 2 제조예 1-4 3.1 3.9 750 240 - 3
비교예 3 제조예 1-5 3.1 3.9 750 240 - 3
비교예 4 제조예 1-6 N/A
[실험예]
실험예 1: 유리 전이 온도(Tg) 및 용융점(Tm)
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 필름(10 mg)에 대하여, 시차주사열량계(Q2000, 제조사: TA)를 이용하여 유리 전이 온도(Tg) 및 용융점(Tm)을 측정하였다.
실험예 2: 고유점도(IV)
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 필름(10 mg)을 각각 100℃의 오르쏘-클로로페놀(Ortho-Chlorophenol)에 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 오스트발트(Ostwald) 점도계로 시료의 낙하 시간을 구하여 상대점도를 측정하였다. 얻어진 상대점도는 상대점도-고유점도 환산표에 의거하여 고유점도(IV)로 변환하였으며, 이때 소수점 셋째자리에서 반올림한 값을 하기 표 3에 기재하였다.
실험예 3: 흡습성
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 필름을 50℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 필름의 무게(A)를 측정하고, 상기 조건에서 건조된 필름을 25℃의 온도 및 100% RH의 습도 조건에서 24시간 동안 방치한 후 필름의 무게(B)를 측정한 후, 하기 식 1에 따라 흡습률을 계산하였다.
[식 1]
Figure 112021010436618-pat00003
실험예 4: 신도 유지율
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 필름에 대하여, PCT(Pressure Cooker Test, 121℃ 1.4 기압, RH 100%)로 72 시간 동안 처리했을 때 신도 유지율을 측정하였다.
실험예 5: 모듈러스
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 필름에 대하여, KS B 5521에 따라 MD 및 TD 방향의 모듈러스를 각각 측정하였다.
실험예 6: 열수축률
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 필름을 가로 100 mm 및 세로 100 mm로 절단하고, 150℃의 오븐에서 30분 동안 열처리한 후, 상온에서 TD 방향 및 MD 방향 각각의 길이(mm)를 측정하여 하기 식 2 및 3을 이용하여 열수축률을 계산하였다.
[식 2]
Figure 112021010436618-pat00004
[식 3]
Figure 112021010436618-pat00005
상기 식 2 및 3에 있어서,
TMD는 MD 방향의 열수축률(%)이고, LMD1은 초기 필름의 MD 방향의 길이(mm)이고, LMD2는 열수축 후의 MD 방향의 길이(mm)이고,
TTD는 TD 방향의 열수축률(%)이고, LTD1은 초기 필름의 TD 방향의 길이(mm)이고, LTD2는 열수축 후의 TD 방향의 길이(mm)이다.
실험예 7: 인장강도
상기 실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3의 필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단하고, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 500 mm/분의 속도로 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다.
구분 Tg(℃) Tm(℃) 고유점도(dl/g) 흡습성(%) 신도 유지율(%)
실시예 1 91 282 0.75 0.10 96
실시예 2 89 265 0.78 0.09 72
비교예 1 89 265 0.78 0.11 72
비교예 2 75 255 0.64 0.34 54
비교예 3 120 266 0.70 0.30 72
구분 모듈러스(kgf/mm2) 열수축률(%) 인장강도(kgf/mm2)
MD TD MD TD MD TD
실시예 1 260 300 0.9 0.3 14.4 17.5
실시예 2 265 312 1.1 0.15 15.6 16.7
비교예 1 251 298 1.0 0.2 12.8 17.1
비교예 2 430 570 1.2 0.5 15.1 26.1
비교예 3 530 600 0.6 0.2 17.1 20.7
상기 표 3 및 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 폴리에스테르계 필름은 비교예 1 내지 3의 필름에 비하여 내가수분해성 및 내구성이 모두 우수한 결과를 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 및 2의 폴리에스테르계 필름은 고유점도, 흡습성, 신도 유지율, 모듈러스, 열수축률 및 인장강도가 모두 바람직한 범위를 만족함으로써, 내열성과 같은 내구성이 우수하고, 내가수분해성이 우수하므로, 뛰어난 저흡습성을 갖는 것을 알 수 있다.
1: 연료 전지
10: 연료 전지 단위 셀
100: 막전극 접합체
200: 분리판
300: 경판(end plate)
110: 제 1 서브 가스켓 필름
120: 제 2 서브 가스켓 필름
130: 접착층
140: 전해질막
150: 제 1 전극
160: 제 2 전극

Claims (10)

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  9. 전해질막; 및
    상기 전해질막의 일면 또는 양면의 말단부를 둘러싸는 서브 가스켓 필름을 포함하며,
    상기 서브 가스켓 필름이 디올 및 디카르복실산이 공중합된 공중합 폴리에스테르계 수지를 포함하고,
    상기 디올이 시클로헥산디메탄올 또는 이의 유도체를 포함하고,
    상기 디카르복실산이 70 몰% 내지 99 몰%의 테레프탈산 및 1 몰% 내지 30 몰%의 이소프탈산을 포함하고,
    하기 식 1에 따른 흡습율이 0.25% 이하인, 막전극 접합체:
    [식 1]
    Figure 112022071123215-pat00008

    상기 식 1에서,
    A는 상기 필름을 50℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 필름의 무게(g)이고,
    B는 상기 조건에서 건조된 필름을 25℃의 온도 및 100% RH의 습도 조건에서 24시간 동안 방치한 후 측정한 필름의 무게(g)이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 서브 가스켓 필름의 인장강도가 105 MPa 이상인, 막전극 접합체.
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