JP2024501560A - ポリエステル系フィルム、その製造方法およびそれを含む膜電極接合体 - Google Patents

ポリエステル系フィルム、その製造方法およびそれを含む膜電極接合体 Download PDF

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Abstract

実現例は、低吸湿性を有するポリエステル系フィルム、その製造方法およびそれを含む膜電極接合体に関するものであって、前記ポリエステル系フィルムは、柔軟性、密着性および耐久性のいずれにも優れており、式１による吸湿率が０．２５％以下を満足することにより、優れた耐加水分解性を有するので、燃料電池のサブガスケット用フィルムとして適用され、優れた特性を発揮し得る。【選択図】図４

Description

実現例は、ポリエステル系フィルム、その製造方法およびそれを含む膜電極接合体に関するものである。
燃料電池は、燃料と酸化剤とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる装置であって、燃料として水素、メタノール、ブタンなどが用いられ、酸化剤として酸素、空気、塩素、二酸化塩素などが用いられる。このような燃料電池は、複数の単位セルを含み、前記単位セルは燃料等を輸送して電気を発生させ得る膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を含む。
膜電極接合体は、電解質膜（membrane）と、前記電解質膜の両面に位置する電極（アノードおよびカソード）とからなり得るが、前記電解質膜の吸湿性によって膜電極接合体の性能が低下し得る。そこで、電解質膜が外部に露出するのを防止するとともに、燃料等が外部に流出したり、空気等と混ざり合ったりすることを防止するためにガスケットが用いられる。
従来、製造が容易で密封特性に優れるという点から、フッ素またはシリコーンがガスケットとして主に使用されてきたが、前記フッ素またはシリコーンガスケットは、燃料などを完璧に遮断するには限界がある。また、フッ素系ガスケットは、高価で成形性が低いという問題がある。したがって、フッ素またはシリコーンガスケットを代替し得るとともに、耐熱性および耐寒性のような耐久性、低吸湿性などの特性にも優れたガスケットの研究が続けられている。
一例として、特許文献１は、セパレータ上に直接射出成形し架橋して一体化することにより、気密耐久性を増加させた水素燃料電池用射出成形一体化ガスケットを開示しているが、フッ素系を使用しているため、耐寒性に乏しく高価であるという問題がある。
韓国公開特許第２０１４－００３６５３６
したがって、実現例は、柔軟性、密着性、耐加水分解性、および耐久性のいずれにも優れたポリエステル系フィルム、その製造方法およびそれを含む膜電極接合体を提供することとする。
一実現例によるポリエステル系フィルムは、ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含み、前記ジオールがシクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、前記ジカルボン酸が７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、下記式１による吸湿率が０．２５％以下である。
［式１］
前記式１において、
Ａは、前記フィルムを５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後測定したフィルムの重さ（ｇ）であり、Ｂは、前記条件で乾燥されたフィルムを２５℃の温度および１００％ＲＨの湿度条件で２４時間放置した後測定したフィルムの重さ（ｇ）である。
他の実現例によるポリエステル系フィルムの製造方法は、ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を溶融押出して未延伸シートを製造する段階と、前記未延伸シートを７０℃～１００℃にて第１方向に２倍～５倍延伸し、前記第１方向に垂直な第２方向に２倍～５倍延伸して延伸シートを製造する段階と、前記延伸シートを２００℃～２６０℃にて熱固定する段階と、前記熱固定されたシートを弛緩してポリエステル系フィルムを製造する段階とを含み、前記ジオールがシクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、前記ジカルボン酸が７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、前記ポリエステル系フィルムの前記式１による吸湿率が０．２５％以下である。
また他の実現例による膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一面または両面の末端部を取り囲むサブガスケットとを含み、前記サブガスケットがジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含み、前記ジオールがシクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、前記ジカルボン酸が７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、前記式１による吸湿率が０．２５％以下である。
実現例によるポリエステル系フィルムは、特定成分および含有量のジオールおよびジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含むことにより、柔軟性、密着性および耐久性に優れる。特に、前記ポリエステル系フィルムは、式１による吸湿率が０．２５％以下を満足することにより優れた耐加水分解性を有するので、低吸湿性に優れる。
したがって、前記ポリエステル系フィルムが燃料電池のサブガスケット用フィルム、特に低吸湿性、耐熱性および耐薬品性が重要である水素燃料電池のサブガスケット用フィルムとして適用されると、燃料電池の性能低下を効果的に防止することができ、安定性および信頼性を向上させ得る。
図１は、燃料電池の分解図を示すものである。 図２は、一実現例による膜電極接合体の斜視図を示すものである。 図３は、一実現例による膜電極接合体の上面を示すものである。 図４は、図３における膜電極接合体をＸ－Ｘ'に沿って切断した断面図を示すものである。
以下、実現例により発明を詳細に説明する。なお、実現例は、以下に開示される内容に限定されるものではなく、発明の要旨が変更されない限り、様々な形態に変形され得る。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書に記載の構成成分の量、反応条件などを示すすべての数字および表現は、特に記載がない限り、全ての場合において「約」という用語で修飾されるものと理解すべきである。
本明細書において、第１、第２、１次、２次などの用語は、様々な構成要素を説明するために使用されるものであり、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的でのみ使用される。
本明細書において、各フィルムまたは層などが、各フィルムまたは層などの「上（on）」または「下（under）」に形成されるものと記載される場合において、「上（on）」と「下（under）」は、「直接（directly）」または「他の構成要素を介して（indirectly）」形成されるものをすべて含む。
図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張されることがあり、実際に適用される大きさとは異なり得る。
［ポリエステル系フィルム］
一実現例によるポリエステル系フィルムは、ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含み、前記ジオールがシクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、前記ジカルボン酸が７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、下記式１による吸湿率が０．２５％以下である。
［式１］
前記式１において、
Ａは、前記フィルムを５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後測定したフィルムの重さ（ｇ）であり、Ｂは、前記条件で乾燥されたフィルムを２５℃の温度および１００％ＲＨの湿度条件で２４時間放置した後測定したフィルムの重さ（ｇ）である。
図１は、燃料電池の分解図を示すものである。具体的に、燃料電池１は、複数の燃料電池単位セル１０を含み、前記燃料電池単位セル１０は、膜電極接合体１００、セパレータ２００およびエンドプレート３００を含む。
膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の両面に位置する電極（アノードおよびカソード）とからなり得るが、前記電解質膜の吸湿性によって膜電極接合体の性能が低下し得る。
燃料電池に用いられるガスケットは、電解質膜が外部に露出するのを防止するとともに、供給される燃料等が外部に流出したり、空気等と混ざり合ったりすることを防止するためのものであり、従来は製作が容易で密封特性に優れるという点から、フッ素またはシリコーンがガスケットとして主に使用されていた。しかしながら、前記フッ素またはシリコーンガスケットは、燃料などを完璧に遮断するのに限界があって、最近はフィルム状のガスケットが適用されている。特に、ポリエチレンナフタレート系フィルムが成形性および耐久性に優れるという点から、ガスケットフィルムとして使用されているが、柔軟性が低いため密着性および気密性の向上に限界がある。
一方、燃料として水素を使用し、酸化剤として酸素を使用する水素燃料電池、特に、水素燃料電池を用いる自動車の場合、運転と停止が繰り返され熱が発生して、収縮と膨張が頻繁に発生することとなる。したがって、密閉性は無論のこと、低吸湿性、耐熱性および耐寒性のような耐久性、並びに耐薬品性は、水素燃料電池システムにおいて非常に重要である。
実現例によるポリエステル系フィルムは、特定成分および含有量のジオールおよびジカルボン酸が共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含むことにより、柔軟性、密着性および耐久性に優れる。特に、前記ポリエステル系フィルムは、式１による吸湿率が０．２５％以下を満足することにより、優れた耐加水分解性を有するので低吸湿性に優れる。したがって、前記ポリエステル系フィルムは、水素燃料電池のガスケット用フィルムとして適用されると、水素燃料電池の性能低下を効果的に防止することができ、安定性および信頼性を向上させ得る。
前記ポリエステル系フィルムは、ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含む。
前記ジオールは、シクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含む。例えば、前記ジオールは、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、または１，４－シクロヘキサンジメタノールを含み、好ましくは１，４－シクロヘキサンジメタノールを含み得る。
また、前記ジオールは、シクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を７０モル％以上で含み得る。例えば、前記共重合ポリエステル系樹脂は、前記ジオールの総モル数を基準に、シクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を７２モル％以上、７５モル％以上、８５モル％以上、８８モル％以上、９０モル％以上、９３モル％以上、９５モル％以上、９７モル％以上、９９モル％以上、または１００モル％で含み得る。
前記ジオールが、シクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を前記含有量の範囲で含むことにより、柔軟性、密着性、耐久性、および耐加水分解性を向上させることができ、前記ジオールがシクロヘキサンジメタノールのみからなると、耐熱性および耐加水分解性を最大化し得る。
また、前記ジオールは、必要に応じて、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択される１種以上を含み得る。例えば、前記共重合ポリエステル系樹脂は、前記ジオールの総モル数を基準に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコールからなる群より選択される１種以上を、１モル％～３０モル％、１モル％～２０モル％、１モル％～１５モル％、１モル％～１０モル％、または１モル％～５モル％で含み得る。
前記ジカルボン酸は、７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含む。例えば、前記共重合ポリエステル系樹脂は、前記ジカルボン酸の総モル数を基準に、テレフタル酸を７２モル％～９９モル％、７５モル％～９９モル％、８０モル％～９８モル％、８３モル％～９８モル％、または８５モル％～９８モル％で含み、イソフタル酸を１モル％～２８モル％、１モル％～２５モル％、１モル％～２０モル％、２モル％～１５モル％、または３モル％～１３モル％で含み得る。
テレフタル酸およびイソフタル酸の含有量が前記範囲を満足することにより、柔軟性、耐熱性および耐加水分解性を向上させ得る。
また、前記共重合ポリエステル系樹脂は、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、および不活性粒子からなる群より選択される１種以上の添加剤をさらに含み得る。
具体的に、前記紫外線安定剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、およびサリチル酸エステル系化合物からなる群より選択される１種以上であり、前記熱安定剤はヨウ素系化合物であり、前記酸化防止剤は、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、または硫黄系酸化防止剤であり、前記不活性粒子はシリカや炭酸カリウムであり得るが、これに限定されるものではない。
前記添加剤の含有量は、前記共重合ポリエステル系樹脂の総重量を基準に、０．５重量％～１５重量％、１重量％～１３重量％、１．２重量％～１２重量％、１．５重量％～１０重量％、１．７重量％～８重量％、または１．８重量％～７．５重量％であり得る。
実現例によるポリエステル系フィルムは、燃料電池のガスケット用フィルムであり得る。具体的に、前記ポリエステル系フィルムは、燃料電池のサブガスケット用フィルムであり得る。
前記ポリエステル系フィルムの前記式１による吸湿率は、０．２５％以下であり得る。具体的に、前記ポリエステル系フィルムの前記式１による吸湿率は、０．２３％以下、０．２％以下、０．１８％以下、０．１５％以下、０．１３％以下、または０．１％以下であり得る。吸湿率が前記範囲を満足することにより、前記ポリエステル系フィルムの耐加水分解性に優れるので、優れた低吸湿性を有する。
また、前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向のモジュラスは４００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であり、前記第１方向に垂直な第２方向のモジュラスは５５０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であり得る。
例えば、前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向のモジュラスは、３９０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、３８０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、３５０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、３００ｋｇｆ／ｍｍ２以下、または２８０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であり、１５０ｋｇｆ／ｍｍ２～４００ｋｇｆ／ｍｍ２、１７０ｋｇｆ／ｍｍ２～３８０ｋｇｆ／ｍｍ２、２００ｋｇｆ／ｍｍ２～３５０ｋｇｆ／ｍｍ２、２２０ｋｇｆ／ｍｍ２～３００ｋｇｆ／ｍｍ２、または２４０ｋｇｆ／ｍｍ２～２８０ｋｇｆ／ｍｍ２であり得る。
また、前記ポリエステル系フィルムの前記第１方向に垂直な第２方向のモジュラスは、５３５ｋｇｆ／ｍｍ２以下、５００ｋｇｆ／ｍｍ２以下、４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、４００ｋｇｆ／ｍｍ２以下、３８０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、３５０ｋｇｆ／ｍｍ２以下、または３３０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であり、２００ｋｇｆ／ｍｍ２～５５０ｋｇｆ／ｍｍ２、２００ｋｇｆ／ｍｍ２～５００ｋｇｆ／ｍｍ２、２００ｋｇｆ／ｍｍ２～４５０ｋｇｆ／ｍｍ２、２２０ｋｇｆ／ｍｍ２３８０ｋｇｆ／ｍｍ２、２２０ｋｇｆ／ｍｍ２～３５０ｋｇｆ／ｍｍ２、２４０ｋｇｆ／ｍｍ２～３３０ｋｇｆ／ｍｍ２、または２６０ｋｇｆ／ｍｍ２～３３０ｋｇｆ／ｍｍ２であり得る。
第１方向および第２方向のモジュラスがそれぞれ前記範囲を満足することにより、耐熱性、耐寒性および耐薬品性のような耐久性に優れる。
本明細書において、前記第１方向は、幅方向（ＴＤ）または長さ方向（ＭＤ）であり得る。具体的に、前記第１方向は長さ方向（ＭＤ）であり、前記第１方向に垂直な第２方向は幅方向（ＴＤ）であり得る。
また、前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向の引張強度：前記第１方向に垂直な第２方向の引張強度の比は、０．８～１：１であり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向の引張強度：前記第１方向に垂直な第２方向の引張強度の比は、０．８１～１：１、０．８～０．９５：１または０．８２～０．９４：１であり得る。第１方向および第２方向の引張強度の比が前記範囲を満足することにより、耐熱性および耐寒性のような耐久性に優れる。
前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向の引張強度は、１４ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向の引張強度は、１４．１ｋｇｆ／ｍｍ２以上、１４．２ｋｇｆ／ｍｍ２以上または１４．３ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、１４ｋｇｆ／ｍｍ２～２０ｋｇｆ／ｍｍ２、１４ｋｇｆ／ｍｍ２～１８ｋｇｆ／ｍｍ２、１４．２ｋｇｆ／ｍｍ２～１６ｋｇｆ／ｍｍ２、または１４．３ｋｇｆ／ｍｍ２～１５．８ｋｇｆ／ｍｍ２であり得る。
また、前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向に垂直な第２方向の引張強度は、１４ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムの第２方向の引張強度は、１４．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、１５ｋｇｆ／ｍｍ２以上、１６ｋｇｆ／ｍｍ２以上、または１６．５ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、１４ｋｇｆ／ｍｍ２～２０ｋｇｆ／ｍｍ２、１４．５ｋｇｆ／ｍｍ２～２０ｋｇｆ／ｍｍ２、１５ｋｇｆ／ｍｍ２～２０ｋｇｆ／ｍｍ２、１６ｋｇｆ／ｍｍ２～２０ｋｇｆ／ｍｍ２、１６．５ｋｇｆ／ｍｍ２～２０ｋｇｆ／ｍｍ２、１６．５ｋｇｆ／ｍｍ２～１９ｋｇｆ／ｍｍ２、１６．５ｋｇｆ／ｍｍ２～１８．５ｋｇｆ／ｍｍ２、または１７ｋｇｆ／ｍｍ２～１８ｋｇｆ／ｍｍ２であり得る。
前記ポリエステル系フィルムの伸び維持率は７０％以上であり得る。具体的に、前記ポリエステル系フィルムをＰＣＴ（Pressure Cooker Test、１２１℃、１．４気圧、ＲＨ１００％）により７２時間処理した後の伸び維持率は、７１％以上、７２％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９３％以上、または９５％以上であり得る。伸び維持率が前記範囲を満足することにより、耐熱性および耐寒性のような耐久性に優れる。
前記伸び維持率は、ＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９７）により測定した破断伸び率を用いて計算した。具体的に、前記ＰＣＴ前後に５０ｍｍのチャック間間隔および３００ｍ／分の引張速度で前記ポリエステル系フィルムの第１方向および第２方向のそれぞれについて、５回の破断伸び率を測定しその平均値を得て、下記式Ａに従って伸び維持率を計算した。
［式Ａ］
前記ポリエステル系フィルムを動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis、ＤＭＡ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムを動的機械分析で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０３℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上、１６０℃以下、または１５０℃以下であり、１００℃～１６０℃、１０５℃～１５５℃、１１０℃～１５０℃、１１５℃～１６０℃、１１５℃～１５０℃、１１５℃～１４０℃、１２０℃～１６０℃、１２０℃～１５０℃、または１１５℃～１４０℃であり得る。
また、前記ポリエステル系フィルムを示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は８５℃以上であり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムを示差走査熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、８６℃以上または８８℃以上であり、８５℃～１５０℃、８５℃～１３０℃、８８℃～１２０℃、または８８℃～１１５℃であり得る。
前記ポリエステル系フィルムを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した溶融点（Ｔｍ）は２５０℃以上であり得る。例えば、前記ポリエステルフィルムを示差走査熱量計で測定した溶融点（Ｔｍ）は、２５３℃以上、２５５℃以上または２６０℃以上であり、２５０℃～３００℃、２５５℃～２９５、２５５℃～２９０℃、２６０℃～２８５℃、または２６３℃～２８５℃であり得る。
また、前記ポリエステル系フィルムの固有粘度（ＩＶ）は、０．６ｄｌ／ｇ以上であり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムの固有粘度（ＩＶ）は、０．６２ｄｌ／ｇ以上、０．６５ｄｌ／ｇ以上、０．６８ｄｌ／ｇ以上、０．７ｄｌ／ｇ以上、または０．７５ｄｌ／ｇ以上であり得る。
前記ポリエステル系フィルムは、１５０℃の温度にて３０分間の熱処理の際、面内第１方向の熱収縮率は３％以下であり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムを１５０℃の温度にて３０分間の熱処理の際、面内第１方向の熱収縮率は、２．５％以下、２％以下、１．５％以下、または１．２％以下であり得る。
また、前記ポリエステル系フィルムは、１５０℃の温度にて３０分間の熱処理の際、前記第１方向に垂直な第２方向の熱収縮率は２％以下であり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムを１５０℃の温度にて３０分間の熱処理の際、前記第１方向に垂直な第２方向の熱収縮率は、１．５％以下、１％以下、０．８％以下、０．５％以下、０．３％以下であり得る。
具体的に、前記熱収縮率は、前記ポリエステル系フィルムを１５０℃のオーブンで３０分間熱処理した後、常温にて第１方向および前記第１方向に垂直な第２方向のそれぞれの長さ（ｍｍ）を測定して得られる。より具体的に、下記式２および式３に従って、ＭＤ方向の熱収縮率およびＴＤ方向の熱収縮率を計算し得る。
［式２］
［式３］
前記式２および式３において、
ＴＭＤは、ＭＤ方向の熱収縮率（％）であり、ＬＭＤ１は、初期フィルムのＭＤ方向の長さ（ｍｍ）であり、ＬＭＤ２は、熱収縮後のＭＤ方向の長さ（ｍｍ）であり、
ＴＴＤは、ＴＤ方向の熱収縮率（％）であり、ＬＴＤ１は、初期フィルムのＴＤ方向の長さ（ｍｍ）であり、ＬＴＤ２は、熱収縮後のＴＤ方向の長さ（ｍｍ）である。
前記ポリエステル系フィルムの厚さは１０μｍ～１５０μｍであり得る。例えば、前記ポリエステル系フィルムの厚さは、１０μｍ～１４５μｍ、１０μｍ～１３０μｍ、１５μｍ～１２０μｍ、１５μｍ～１００μｍ、２０μｍ～８０μｍ、または２０μｍ～６０μｍであり得る。
［ポリエステル系フィルムの製造方法］
他の実現例によるポリエステル系フィルムの製造方法は、ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を溶融押出して未延伸シートを製造する段階と、前記未延伸シートを７０℃～１００℃にて第１方向に２倍～５倍延伸し、前記第１方向に垂直な第２方向に２倍～５倍延伸して延伸シートを製造する段階と、前記延伸シートを２００℃～２６０℃にて熱固定する段階と、前記熱固定されたシートを弛緩してポリエステル系フィルムを製造する段階とを含み、前記ジオールがシクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、前記ジカルボン酸が７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、前記ポリエステル系フィルムの前記式１による吸湿率が０．２５％以下である。
前記ポリエステル系フィルムの製造方法は、延伸および弛緩段階の順序、温度、延伸比および弛緩率を調整することにより、柔軟性、密着性、耐熱性、耐久性、および耐加水分解性のいずれにも優れたポリエステル系フィルムを提供し得る。
まず、ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を溶融押出して未延伸シートを製造する。
前記共重合ポリエステル系樹脂に関する説明は前術の通りである。
また、前記共重合ポリエステル系樹脂はチップ状であり得る。具体的に、前記ジオール成分と前記ジカルボン酸成分との混合物を、２６０℃～３２０℃、２７０℃～３１０℃または２７０℃～２９５℃にて２時間～８時間、３時間～７時間、または４時間～７時間反応させて、チップ状の共重合ポリエステル系樹脂を製造し得る。
前記共重合ポリエステル系樹脂をＴ－ダイ（T－die）より溶融押出した後、冷却して未延伸シートが得られる。
前記溶融押出段階は、Ｔｍ＋５℃～Ｔｍ＋７０℃、Ｔｍ＋５℃～Ｔｍ＋５０℃、またはＴｍ＋７℃～Ｔｍ＋３５℃の温度にて行われ、前記冷却段階は、Ｔｇ－１２０℃～Ｔｇ＋２０℃、Ｔｇ－１１０℃～Ｔｇ＋１０℃、Ｔｇ－１０５℃～Ｔｇ－３０℃、Ｔｇ－１０５℃～Ｔｇ－５０℃、Ｔｇ－１０５℃～Ｔｇ－６５℃、Ｔｇ－１０５℃～Ｔｇ－８０℃の温度にて行われ得る。
例えば、前記溶融押出温度は、２６０℃～３２０℃、２７０℃～３１０℃、または２７０℃～２９５℃であり、前記冷却温度は、－２０℃～１００℃、０℃～９０℃、５℃～ ７５℃、１０℃～６０℃、１０℃～５０℃、または１５℃～４５℃であり得る。溶融押出温度が前記範囲を満足することにより、共重合ポリエステル系樹脂の溶融がスムーズで、かつ、押出物の粘度が適切に維持および制御され得る。
その後、前記未延伸シートを７０℃～１００℃にて第１方向に２倍～５倍延延伸し、前記第１方向に垂直な第２方向に２倍～５倍延伸して、延伸シートを製造する。
具体的に、前記未延伸シートを１０ｍ／分～１１０ｍ／分、２０ｍ／分～９０ｍ／分、または２０ｍ／分～７０ｍ／分の速度で移送しながら予熱した後、第１方向に１次延伸する。
前記予熱段階は、７０℃～１２０℃にて０．０１分～１分間行われ得る。例えば、前記予熱温度は、７２℃～１２０℃、７５℃～１１５℃、または８０℃～１００℃であり、前記予熱時間は、０．０２分～１分、０．０５分～０．５分、または０．０８分～０．２分であり得る。
また、前記１次延伸は、７５℃～１００℃の温度にて２倍～５倍の伸び率で行われ得る。例えば、前記１次延伸段階は、７５℃～９８℃、７５℃～９５℃、８０℃～９５℃、または８５℃～９３℃の温度にて２倍～４．８倍、２倍～４．５倍、２．５倍 ～４倍、２．５倍～３．５倍、または２．８倍～３．３倍の伸び率で行われ得る。１次延伸の温度および伸び率が前記範囲を満足することにより、耐熱性および耐加水分解性を向上させ得る。
他の実現例によると、前記１次延伸の前に前記予熱された未延伸シートから４０ｍｍ～１５０ｍｍの位置で遠赤外線ヒーター（radiation heater、Ｒ／Ｈ）を用いて熱を加える得る。例えば、前記遠赤外線ヒーターは、前記予熱された未延伸シートの一面から、５５ｍｍ～１５０ｍｍ、７０ｍｍ～１５０ｍｍ、７０ｍｍ～１００ｍｍ、８５ｍｍ～１２０ｍｍ、または１００ｍｍ～１５０ｍｍ離れた位置にあり、前記遠赤外線ヒーターは、６５０℃～８００℃、７００℃～８００℃、または７３０℃～７８０℃で熱を加えられる。
また、前記１次延伸の後、前記第１方向に垂直な第２方向に２次延伸する。前記２次延伸は、前記予熱温度よりも１０℃～３０℃以上高い温度にて２倍～５倍の伸び率で行われ得る。例えば、前記２次延伸は、１００℃～１４０℃、１１０℃～１３０℃、または１２０℃～１３０℃の温度にて２倍～４．８倍、２．５倍～４．５倍、２．５倍～４倍、または２．８倍～４倍の伸び率で行われ得る。
前記第１方向の延伸比（ｄ１）と前記第２方向の延伸比（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）は、０．５～１であり得る。例えば、前記第１方向の延伸比（ｄ１）と前記第２方向の延伸比（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）は、０．５～０．９または０．６～０．８であり得る。第１方向および第２方向の延伸比が前記範囲を満足することにより、耐加水分解性および低吸湿性を向上させ得る。
また、前記２次延伸の前にコーティング段階がさらに行われ得る。具体的に、前記コーティング段階は、ポリエステルフィルムに帯電防止等のような機能性を付与し得る段階として、インラインコーティングにより行われ得るが、これに限定されるものではない。
その後、前記延伸シートを２００℃～２６０℃にて熱固定する。
具体的に、前記熱固定はアニーリングであり、２００℃～２６０℃にて０．０１分～１分間行われ得る。例えば、前記熱固定段階は、２０５℃～２６０℃、２１０℃～２５５℃、２２５℃～２５０℃、２３８℃～２４８℃、または２３８℃～２４５℃の温度にて、０．０１分～０．８分、０．０５分～０．５分、０．０８分～０．２分、または０．０８分～０．１５分間行われ得る。熱固定段階の温度および時間が前記範囲を満足することにより、ポリエステル系フィルムの熱収縮率を容易に調整し得る。
最後に、前記熱固定されたシートを弛緩してポリエステル系フィルムを製造する。
具体的に、前記熱固定されたシートを第１方向または前記第１方向に垂直な第２方向に弛緩し得る。
例えば、前記熱固定されたシートを第１方向または前記第１方向に垂直な第２方向に弛緩する場合、前記弛緩段階は、１００℃～１８０℃または１１０℃～１７５℃の温度にて、０．５％～５％、０．８％～４％、０．８％～３．５％、または０．８％～３．２％の弛緩率で行われ得る。
または、前記熱固定されたシートを第１方向に１次弛緩した後、第２方向に２次弛緩するか、前記熱固定されたシートを第２方向に１次弛緩した後、第１方向に２次弛緩し得る。例えば、前記熱固定されたシートをＴＤ方向に１次弛緩した後、ＭＤ方向に２次弛緩し得る。
具体的に、前記弛緩段階は、前記第２方向に１％～１０％の弛緩率で１次弛緩され、前記第１方向に０．５％以上～２％未満の弛緩率で２次弛緩され得る。具体的に、前記熱固定されたシートを１次弛緩した後に２次弛緩する場合、前記１次弛緩段階は、１５０℃～２００℃の温度にて１％～１０％の弛緩率で行われ、前記２次弛緩段階は、１１０℃～１９０℃の温度にて、０．５％以上～２％未満の弛緩率で行われ得る。
例えば、前記１次弛緩段階は、１５０℃～１９０℃、１５５℃～２００℃、１６０℃～１８０℃、または１６５℃～１７５℃の温度にて、１％～９．５％、１％～９％、１．５％～８％、１．５％～７％、２％～６％、または２％～５％の弛緩率で行われ、前記２次弛緩段階は、１１０℃～１８５℃、１１０℃～１８０℃、１１０℃ ～１７０℃、１１５℃～１５０℃、１１５℃～１４０℃、または１１５℃～１３０℃の温度にて、０．５％以上～２％未満、０．５％～１．９５％、０．７％～１．８％、０．８５％～１．６５％、０．９％～１．６％、０．９％～１．４％、または０．９５％～１．２％の弛緩率で行われ得る。
１次弛緩段階および２次弛緩段階の温度および弛緩率が前記範囲を満足することにより、耐熱性および耐加水分解性を向上させ得る。
また、前記１次弛緩率：前記２次弛緩率の比は、１：０．１～１．０であり得る。例えば、前記１次弛緩率：前記２次弛緩率の比は、１：０．１～０．９、１：０．１～０．８、１：０．２～０．７、または１：０．２５～０．６５であり得る。前記１次弛緩率および前記２次弛緩率の比が前記範囲を満足することにより、耐熱性および耐加水分解性を最大化し得る。
具体的に、前記２次弛緩段階は、２区間以上に分けて行うことができ、前記２次弛緩率は、前記各区間の弛緩率の合計であり得る。例えば、前記２次弛緩段階が４区間に分けて行われ、前記４区間の弛緩率がそれぞれ順次０％、０．５％、０．５％、１％で行われる場合、前記２次弛緩率は２％である。２次弛緩段階を前記のように区間を分けて行うことにより、弛緩率の調製がより容易であり、それによる耐熱性および耐加水分解性を最大化し得る。
前記２次弛緩段階においてフィルムの移送速度は、前記１次弛緩段階においてフィルムの移送速度に比べ１％～１０％遅くあり得る。例えば、前記２次弛緩段階においてフィルムの移送速度は、前記１次弛緩段階においてフィルムの移送速度に比べて２％～１０％または２％～８％遅くあり得る。
［膜－電極接合体］
また他の実現例による膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一面または両面の末端部を取り囲むサブガスケットとを含み、前記サブガスケットがジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含み、前記ジオールがシクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、前記ジカルボン酸が７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、前記式１による吸湿率が０．２５％以下である。
具体的に、前記サブガスケットは、第１サブガスケットフィルムと第２サブガスケットフィルムとを含み得る。
図２は、一実現例による膜電極接合体の斜視図を示すものである。具体的に、電解質膜１４０、前記電解質膜の両面に位置する第１電極１５０および第２電極１６０、前記第１電極の上部に位置する第１サブガスケットフィルム１１０、並びに前記第２電極の下部に位置する第２サブガスケットフィルム１２０からなる膜電極接合体１００を例示している。
図３は、一実現例による膜電極接合体の上面を示すものである。具体的に、図３は、図２の膜電極接合体の上面を示すものであり、中央部に位置する第１電極１５０および前記第１電極を取り囲む第１サブガスケットフィルム１１０が位置する。
図４は、図３の膜電極接合体をＸ－Ｘ'に沿って切断した断面図を示すものである。具体的に、図４は、中央部に位置する電解質膜１４０、前記電解質膜の上部および下部にそれぞれ位置する第１電極１５０および第２電極１６０、前記電解質膜の両端の上部に位置する第１サブガスケットフィルム１１０、前記電解質膜の両端の下部に位置する第２サブガスケットフィルム１２０、前記第１サブガスケットフィルム１１０と前記第２サブガスケットフィルム１２０との間に介在する接着層１３０からなる膜電極接合体を例示している。
実現例による膜電極接合体は、電解質膜の一面または両面の末端部を取り囲むサブガスケットを含むことにより、燃料電池の安定性および信頼性を向上させ得る。具体的に、前記サブガスケットは、前記電解質膜の一面または両面の末端部を取り囲んで密封することにより、燃料などが外部に漏れ出たり、空気などの他の物質と混合したりすることを効果的に防止し得る。また、電解質膜の吸湿性により膜電極接合体の性能が低下することを防止し得る。
前記第１サブガスケットフィルムは、前述のポリエステル系フィルムであり得る。具体的に、前記第１サブガスケットフィルムおよび前記第２サブガスケットフィルムは、前述のポリエステル系フィルムであり、その成分および含有量が互いに同一または異なり得る。
また、前記第１サブガスケットフィルムの厚さ：前記第２サブガスケットフィルムの厚さの比は、０．５～１．５：１であり得る。例えば、前記第１サブガスケットフィルムの厚さ：前記第２サブガスケットフィルムの厚さの比は、０．５～１．４：１、０．７～１．２：１、または０．９～１．１：１であり得る。
前記接着層は、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂およびウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上を含み得る。具体的に、前記接着層は、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂およびウレタン系樹脂からなる群より選択される１種以上を含む樹脂組成物をコーティングして形成され得るが、これに限定されるものではない。
また、前記接着層の厚さは５μｍ～８０μｍであり得る。例えば、前記接着層の厚さは、５μｍ～７５μｍ、７μｍ～７０μｍ、１０μｍ～６５μｍ、１５μｍ～５０μｍ、１５μｍ～４５μｍ、または１５μｍ～３０μｍであり得る。
前記サブガスケットの引張強度は１０５ＭＰａ以上であり得る。例えば、前記サブガスケットの引張強度は、１０８ＭＰａ以上、１１０ＭＰａ以上、１１５ＭＰａ以上、または１２０ＭＰａ以上であり得る。
前記電解質膜は、燃料などを輸送したり、空気と直接混合したりしないように隔膜の役割をし得る。前記電解質膜は、パーフルオロスルホン酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリエステル系樹脂からなる群より選択される１種以上を含み得る。
また、前記第１電極と第２電極とは互いに対向し、互いに同じ面積を有し得る。具体的に、前記第１電極および前記第２電極は、前記電解質膜の中央部において互いに対向して位置し、前記第１電極および前記第２電極は、それぞれ前記電解質膜の一面の６０％～９０％または６５％～９５％の面積と接し得る。
前記第１電極は、アノード（anode）またはカソード（cathode）であり、前記第２電極はカソードまたはアノードであり得る。具体的に、前記第１電極はアノードであり、前記第２電極はカソードであり得る。
また、前記膜電極接合体は、性能を向上させ得る触媒層および気体拡散層（gas diffusion layer）をさらに含み得る。前記触媒層および気体拡散層は、当業界の膜電極接合体に用いられるものであれば特に制限されない。
（実施例）
前記内容を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。なお、下記実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、実施例の範囲がこれらに限定されるものではない。
［共重合ポリエステル系樹脂の製造］
（製造例１－１）
ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１００モル％、並びにジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）９６モル％およびイソフタル酸（ＩＰＡ）４モル％を混合し、２８５℃にて６時間反応させてチップ状の共重合ポリエステル系樹脂を製造した。
（製造例１－２～１－６）
各々の構成および含有量を下記表１のように変化させたことを除いて、前記製造例１－１と同様の方法により、チップ状の共重合ポリエステル系樹脂を製造した。

［ポリエステル系フィルムの製造］
（実施例１）
前記で製造された製造例１－１の共重合ポリエステル系樹脂を押出機に投入して２９０℃にて溶融押出した後、２５℃のキャスティングロールで冷却して未延伸シートを製造した。
前記未延伸シートを３０ｍ／分の速度で移送しながら９２℃で予熱し、前記予熱された未延伸シートを３０ｍ／分の速度で移送しながら、前記予熱された未延伸シートから８０ｍｍの位置で遠赤外線ヒーター（Ｒ／Ｈ）により７５０℃の熱を加えた。
その後、前記未延伸シートを９０℃にて３．１倍の伸び率でＭＤ方向に１次延伸し、１２５℃にて３．９倍の伸び率でＴＤ方向に２次延伸した後、２４０℃にて０．１分間熱固定した。
その後、前記熱固定されたシートを１７０℃の温度および５０ｍ／分の移送速度でＴＤ方向に３％の弛緩率で１次弛緩し、１２０℃の温度および５０ｍ／分の移送速度でＭＤ方向に１．０％の弛緩率で２次弛緩して、厚さ２５μｍのポリエステル系フィルムを製造した。前記ＭＤ方向への２次弛緩は４区間に分けて行われ、前記４区間の弛緩率はそれぞれ０％、０％、０．５％、および０．５％であった。
（実施例２および比較例１～４）
製造例１－１の代わりに、製造例１－２～１－６の共重合ポリエステル系樹脂を用いて、下記表２のような工程条件で行ったことを除いて、実施例１と同様の方法によりポリエステル系フィルムを製造した。
なお、製造例１－６の共重合ポリエステル系樹脂を用いた比較例４の場合、製膜が不可能だったため、フィルムを製造することができなかった。
（実験例）
（実験例１：ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融点（Ｔｍ））
前記実施例１、２、および比較例１～３のフィルム（１０ｍｇ）について、示差走査熱量計（Ｑ２０００、製造社：ＴＡインスツルメント）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融点（Ｔｍ）を測定した。
（実験例２：固有粘度（ＩＶ））
前記実施例１、２、および比較例１～３のフィルム（１０ｍｇ）をそれぞれ１００℃のｏ－クロロフェノール（Ortho-Chlorophenol）に溶解した後、３５℃の恒温槽にてオーストバルト（Ostwald）粘度計により試料の落下時間を求めて相対粘度を測定した。得られた相対粘度は、相対粘度－固有粘度換算表に基づいて固有粘度（ＩＶ）に変換しており、この際、小数点第３位を四捨五入した値を下記表３に記載した。
（実験例３：吸湿性）
前記実施例１、２、および比較例１～３のフィルムを５０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、フィルムの重さ（Ａ）を測定し、前記条件で乾燥されたフィルムを２５℃の温度および１００％ＲＨの湿度条件で２４時間放置してからフィルムの重さ（Ｂ）を測定した後、下記式１に従って吸湿率を計算した。
［式１］
前記式１において、
Ａは、前記フィルムを５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後測定したフィルムの重さ（ｇ）であり、Ｂは、前記条件で乾燥されたフィルムを２５℃の温度および１００％ＲＨの湿度条件で２４時間放置した後測定したフィルムの重さ（ｇ）である。
（実験例４：伸び維持率）
前記実施例１、２、および比較例１～３のフィルムについて、ＰＣＴ（Pressure Cooker Test、１２１℃、１．４気圧、ＲＨ１００％）で７２時間処理したときの伸び維持率を測定した。
具体的に、前記ＰＣＴ前後にＡＳＴＭ－Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、５０ｍｍのチャック間間隔および３００ｍ／分の引張速度で前記ポリエステル系フィルムの第１方向および第２方向のそれぞれについて５回の破断伸び率を測定しその平均値を得て、下記式Ａに従って伸び維持率を計算した。
[式Ａ]
（実験例５：モジュラス）
前記実施例１、２、および比較例１～３のフィルムについて、ＫＳ Ｂ ５５２１に基づいて、ＭＤおよびＴＤ方向のモジュラスをそれぞれ測定した。
（実験例６：熱収縮率）
前記実施例１、２、および比較例１～３のフィルムを縦１００ｍｍおよび横１００ｍｍに切断し、１５０℃のオーブンで３０分間熱処理した後、常温にてＴＤ方向およびＭＤ方向それぞれの長さ（ｍｍ）を測定し、下記式２および式３を用いて熱収縮率を計算した。
［式２］
［式３］
前記式２および式３において、
ＴＭＤは、ＭＤ方向の熱収縮率（％）であり、ＬＭＤ１は、初期フィルムのＭＤ方向の長さ（ｍｍ）であり、ＬＭＤ２は、熱収縮後のＭＤ方向の長さ（ｍｍ）であり、
ＴＴＤは、ＴＤ方向の熱収縮率（％）であり、ＬＴＤ１は、初期フィルムのＴＤ方向の長さ（ｍｍ）であり、ＬＴＤ２は、熱収縮後のＴＤ方向の長さ（ｍｍ）である。
（実験例７：引張強度）
前記実施例１、２、および比較例１～３のフィルムを長さ１００ｍｍおよび幅１５ｍｍに切断して、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に基づきＩＮＳＴＲＯＮ社の万能試験機（４２０６－００１、製造社：ＵＴＭ）を用いて、チャック間間隔が５０ｍｍとなるように装着し、引張速度５００ｍｍ／分の速度で実験した後、設備に内蔵されたプログラムにより引張強度を測定した。
前記表３および表４に示すように、実施例１および２のポリエステル系フィルムは、比較例１～３のフィルムに比べて耐加水分解性および耐久性のいずれにも優れた結果を示した。
具体的に、実施例１および２のポリエステル系フィルムは、固有粘度、吸湿性、伸び維持率、モジュラス、熱収縮率、および引張強度がいずれも好ましい範囲を満足することにより、耐熱性のような耐久性に優れ、耐加水分解性に優れるので、優れた低吸湿性を有する。
１：燃料電池
１０：燃料電池単位セル
１００：膜電極接合体
２００：セパレータ
３００：エンドプレート（end plate）
１１０：第１サブガスケットフィルム
１２０：第２サブガスケットフィルム
１３０：接着層
１４０：電解質膜
１５０：第1電極
１６０：第２電極

Claims (10)

  1. ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含み、
    前記ジオールが、シクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、
    前記ジカルボン酸が、７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、
    下記式１による吸湿率が０．２５％以下である、ポリエステル系フィルム：
    ［式１］
    前記式１において、
    Ａは、前記フィルムを５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後測定したフィルムの重さ（ｇ）であり、Ｂは、前記の条件で乾燥されたフィルムを２５℃の温度および１００％ＲＨの湿度条件で２４時間放置した後測定したフィルムの重さ（ｇ）である。
  2. 前記ポリエステル系フィルムが、燃料電池のサブガスケット用フィルムである、請求項１に記載のポリエステル系フィルム。
  3. 前記ジオールが、シクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を７０モル％以上で含む、請求項１に記載のポリエステル系フィルム。
  4. 前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向のモジュラスが４００ｋｇｆ／ｍｍ２以下であり、前記第１方向に垂直な第２方向のモジュラスが５５０ｋｇｆ／ｍｍ２以下である、請求項１に記載のポリエステル系フィルム。
  5. 前記ポリエステル系フィルムの面内第１方向の引張強度：前記第１方向に垂直な第２方向の引張強度の比が０．８～１：１である、請求項１に記載のポリエステル系フィルム。
  6. 前記ポリエステル系フィルムをＰＣＴ（Pressure Cooker Test、１２１℃、１．４気圧、ＲＨ１００％）により７２時間処理した後の伸び維持率が７０％以上である、請求項１に記載のポリエステル系フィルム。
  7. ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を溶融押出して未延伸シートを製造する段階と、
    前記未延伸シートを７０℃～１００℃にて第１方向に２倍～５倍延伸し、前記第１方向に垂直な第２方向に２倍～５倍延伸して延伸シートを製造する段階と、
    前記延伸シートを２００℃～２６０℃にて熱固定する段階と、
    熱固定された前記延伸シートを弛緩してポリエステル系フィルムを製造する段階とを含み、
    前記ジオールがシクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、
    前記ジカルボン酸が７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、
    前記ポリエステル系フィルムの下記式１による吸湿率が０．２５％以下である、ポリエステル系フィルムの製造方法：
    ［式１］
    前記式１において、
    Ａは、前記ポリエステル系フィルムを５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後測定したポリエステル系フィルムの重さ（ｇ）であり、Ｂは、前記の条件で乾燥されたポリエステル系フィルムを２５℃の温度および１００％ＲＨの湿度条件で２４時間放置した後測定したポリエステル系フィルムの重さ（ｇ）である。
  8. 前記第１方向の延伸比（ｄ１）と前記第２方向の延伸比（ｄ２）との比（ｄ１／ｄ２）が０．５～１であり、
    前記弛緩段階が、前記第２方向に１％～１０％の伸び率で１次弛緩され、前記第１方向に０．５％以上～２％未満の伸び率で２次弛緩される、請求項７に記載のポリエステル系フィルムの製造方法。
  9. 電解質膜と、
    前記電解質膜の一面または両面の末端部を取り囲むサブガスケットとを含み、
    前記サブガスケットが、ジオールとジカルボン酸とが共重合された共重合ポリエステル系樹脂を含み、
    前記ジオールが、シクロヘキサンジメタノールまたはその誘導体を含み、
    前記ジカルボン酸が、７０モル％～９９モル％のテレフタル酸および１モル％～３０モル％のイソフタル酸を含み、
    下記式１による吸湿率が０．２５％以下である、膜電極接合体：
    ［式１］
    前記式１において、
    Ａは、ポリエステル系フィルムを５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後測定したポリエステル系フィルムの重さ（ｇ）であり、Ｂは、前記の条件で乾燥されたポリエステル系フィルムを２５℃の温度および１００％ＲＨの湿度条件で２４時間放置した後測定したポリエステル系フィルムの重さ（ｇ）である。
  10. 前記サブガスケットの引張強度が１０５ＭＰａ以上である、請求項９に記載の膜電極接合体。
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