JP5914339B2 - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
ジオール成分が一般式(I);
ジカルボン酸成分が一般式(II);
引張荷重5gfおよび昇温速度10℃/分の条件下で50℃から100℃まで昇温したときの熱膨張率の絶対値が50ppm/℃以下であり、
150℃での熱収縮率の絶対値が2.0%未満であるポリエステルフィルムに関する。
耐熱変形性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの溶融変形が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
耐熱強度安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルム強度の低下が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
本発明のポリエステルフィルムに含有される特定のポリエステル樹脂(以下、単に「ポリエステル樹脂A」という)は、少なくともジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させてなるポリエステル樹脂であって、ジオール成分が下記一般式(I)で表されるジオール化合物を含み、ジカルボン酸成分が下記一般式(II)で表されるジカルボン酸化合物を含むものである。
n1は0〜4の整数、好ましくは0または1、より好ましくは0である。
R1は水素原子および炭素原子数1〜3のアルキル基からなる群から選択される。当該アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基およびn−プロピル基が挙げられる。好ましいR1は水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。n1が2〜4の整数のとき、当該2〜4個のR1はそれぞれ独立して上記群から選択され、好ましくは同時に水素原子である。
n2は0〜4の整数、好ましくは0または1、より好ましくは0である。
R2は水素原子および炭素原子数1〜3のアルキル基からなる群から選択される。当該アルキル基の具体例として、R1の説明で例示した同様のアルキル基が挙げられる。好ましいR2は水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。n2が2〜4の整数のとき、当該2〜4個のR2はそれぞれ独立して上記群から選択され、好ましくは同時に水素原子である。
2個のR3はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基である。当該アルキル基の具体例として、R1の説明で例示した同様のアルキル基が挙げられる。好ましいR3はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、より好ましくは同時に水素原子である。
原料樹脂のガラス転移温度はJIS K7121に基づいて測定することができる。
融点はJIS K7121に基づいて測定することができる。
ポリエステル樹脂Aの市販品として、例えば、コポリエステル(copolyester)13319(イーストマン社製)等が挙げられる。コポリエステル(copolyester)13319(イーストマン社製)は1,4−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸およびイソフタル酸との重縮合体である。
ポリエステルフィルムは上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。耐熱性の観点から、ポリエステルフィルムは酸化防止剤を含有することが好ましい。耐候性の観点から、ポリエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
フェノール系酸化防止剤の市販品として、例えば、スミライザーGA−80(住友化学社製)、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−330(ともにADEKA社製)、イルガノックス245(BASF社製)、サイアノックス1790(CYTEC社製)等が挙げられる。
リン系酸化防止剤の市販品として、例えば、スミライザーGP(住友化学社製)、アデカスタブPEP−36(ADEKA社製)、Irgafos38、Irgafos168(ともにBASF社製)等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤の市販品として、例えば、スミライザーMB(住友化学社製)、アデカスタブAO−412S(ADEKA社製)等が挙げられる。
ベンズオキサジン系紫外線吸収剤の市販品として、例えば、サイアソーブUV−3638(CYTEC社製)等が挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤の市販品として、例えば、チヌビン1577ED、チヌビン479(ともにBASF社製)等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品として、例えば、スミソーブ250(住友化学社製)、アデカスタブLA−31(ADEKA社製)、チヌビン234(BASF社製)等が挙げられる。
本発明のポリエステルフィルムは以下の方法により製造できる。
例えば、前記ポリエステル樹脂Aならびに所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルムを製造した後、得られた前駆体フィルムに対して少なくとも二軸延伸処理を含む熱処理工程を実施する。
本発明のポリエステルフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、10〜150μmであり、好ましくは12〜125μmである。
本発明のポリエステルフィルムはその製造過程において、特に前記した二軸延伸処理および熱固定処理を含む熱処理工程の前後で、フィルムのガラス転移温度が50℃以上、特に80℃以上上昇し、好ましくは100℃以上、より好ましくは130℃以上上昇している。
なお、通常積層用として用いるポリエステルフィルムのガラス転移温度は、300℃程度までであるが、特にそれに限定されない。また、ガラス転移温度の上昇温度は250℃程度までであるが、特にそれに限定されるものではない。
オーブンテストはフィルムの耐熱耐久性を評価するための加速試験であり、後述する方法によって行われる。
耐熱フィルムとは、例えば50℃以上、特に100℃以上の高温条件下で使用されるために、当該高温条件下であっても、耐熱寸法安定性、耐熱変形性および耐熱強度安定性等の耐熱性、特に耐熱寸法安定性および耐熱変形性が要求されるフィルムである。耐熱フィルムとして、例えば、積層用耐熱フィルム、離型用耐熱フィルム、貼着用耐熱フィルム等が挙げられる。
積層用耐熱フィルムは、例えば、電子機器等のフレキシブルプリント基板を製造する際に使用される基材フィルム、フレキシブル太陽電池を製造する際に使用される基材フィルム等として有用である。
離型用耐熱フィルムは、例えば、樹脂膜形成用工程フィルム、セラミック薄膜形成用工程フィルム、金属薄膜形成用工程フィルム等として有用である。
具体的には、例えば本発明のポリエステルフィルムを耐熱用粘着テープの基材フィルムとして使用する場合、本発明のポリエステルフィルムは寸法変動、強度低下および変形が十分に防止されるので、貼り合わせ品の反りや、粘着テープの剥離を十分に防止できる。
表1に記載の成分からなる混合物を二軸押出機により樹脂温度310℃で溶融・混練し、混練物をTダイより押し出した後、冷却し、前駆体フィルムを得た。前駆体フィルムを、表1に記載の延伸条件で延伸および熱固定を行った。熱固定は所定の温度および弛緩倍率にて弛緩式熱固定を行った。
同時二軸延伸は、MD方向およびTD方向について同時に延伸した。
逐次二軸延伸は、MD方向で延伸した後、TD方向で延伸した。
一軸延伸は、MD方向のみについて延伸した。
PETはポリエチレンテレフタレート(Mn15000、Tg75℃、融点265℃、末端カルボキシル基濃度30当量/ton)を使用した。
熱膨張率は、熱機械測定装置(Q400EM;TA INSTRUMENTS社)を用い、試験片(フィルム;2mm×25mm)を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に5gf/2mm幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度10℃/分で昇温し、50℃から100℃までの寸法変化を1℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率R1を測定した。熱膨張率は引張方向がMD方向およびTD方向の場合について測定した。
◎;R1≦40ppm/℃(最良);
○;40ppm/℃<R1≦45ppm/℃(良);
△;45ppm/℃<R1≦50ppm/℃(実用上問題なし);
×;50ppm/℃<R1(実用上問題あり)。
まず、長さ150mmの2本の直線をそれぞれ、MD方向およびTD方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように、試験片(フィルム;200mm×200mm)上に描いた。この試験片を、標準状態(温度23℃×湿度50%)に2時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて150℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて30分間放置した後、取り出して、標準状態に2時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率R2を求めた。熱収縮率R2について正の値は収縮したことを意味する。
◎;R2の絶対値<0.5%(最良);
○;0.5%≦R2の絶対値<0.9%(良);
△;0.9%≦R2の絶対値<2.0%(実用上問題なし);
×;2.0%≦R2の絶対値(実用上問題あり)。
フィルムをアルミ箔と貼り合わせた後の反りについて評価した。詳しくは、アルミ箔(厚み20μm)/ウレタン系接着剤(固形分で3g/m2)/各フィルムを重ね合わせ、70℃および10kgf/cm2で5分間、熱プレスを行い、試料(サイズ:50mm×50mm)を得た。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
◎:反りは全く認められなかった;
△:反りがわずかに認められたものの実用上問題なかった;および
×:反りが明らかに認められた。
JIS C6481:1996「5.17.1 TMA法」に従ってガラス転移温度を測定した。詳しくは、熱機械測定装置(Q400EM;TA INSTRUMENTS社)により、試験片(フィルム;2mm×25mm)を、引張荷重(5gf/2mm幅)および昇温速度10℃/分の条件下で昇温し、Tgを測定した。Tgは引張方向がMD方向およびTD方向の場合について測定し、それらの平均値で示した。Tgの測定は、最終的に得られたフィルムおよび延伸直前のフィルムについて行い、上昇幅(℃)を求めた。
・最終的に得られたフィルムのTg
◎:230℃≦Tg(最良);
○:220≦Tg<230℃(良);
△:200≦Tg<220℃(実用上問題なし);および
×:Tg<200℃。
・上昇幅
◎:130℃≦上昇幅(最良);
○:100≦上昇幅<130℃(良);
△:50≦上昇幅<100℃(実用上問題なし);および
×:上昇幅<50℃。
200℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内にフィルム(100mm×100mm)を10分間放置し、そのとき、フィルムに起こる変形を目視で判断した。
◎:変形は全く認められなかった;
△:変形がわずかに認められたものの実用上問題なかった;および
×:変形が明らかに認められた。
200℃の雰囲気に設定された熱風循環式のオーブン内に試験片(100mm×100mm)を100時間放置した。フィルムをオーブンから取り出し、引張強度を測定し、当該テスト前の引張強度に対する保持率を求めた。保持率は引張方向がMD方向およびTD方向の場合について求め、それらの平均値Mについて評価した。引張強度はJIS K7127;1999に従って測定した。
◎;80≦M≦100%(最良);
○;50≦M<80%(良);
△;10≦M<50%(実用上問題なし);
×;M<10%(実用上問題あり)。
[発明の名称]1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム、太陽電池モジュール用保護シート、及び、太陽電池モジュール
[技術分野]
[背景技術]
[先行技術文献]
[特許文献]
[特許文献2]特開2008−235603号公報
[発明の概要]
[発明が解決しようとする課題]
[課題を解決するための手段]
これらの1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムは、耐加水分解性に優れる。
[発明の効果]
[図面の簡単な説明]
[図2]本発明の一実施形態の太陽電池モジュールの概略断面図である。
[図3]実施例1、2及び比較例1〜3のフィルムについて、プレッシャークッカー試験における引張強度保持率の経時変化を表すグラフである。
[図4]実施例1、2及び比較例1〜3のフィルムについて、プレッシャークッカー試験における引張伸び保持率の経時変化を表すグラフである。
[図5]実施例1、2及び比較例2のフィルムのX線回折結果を示す図である。
[発明を実施するための形態]
上述のガラス転移温度、及び、最大ピークに関する特性は、本実施形態の共重合体Aフィルム中の共重合体Aがある程度以上結晶化していることと関連している。そして、共重合体Aがある程度以上(好ましくは結晶化度で20%以上、より好ましくは30%以上)結晶化していることにより耐加水分解性が高くなるものと考えられる。
まず、原料となる共重合体A樹脂(たとえばペレット)を用意する。共重合体A樹脂は、1,4−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、及び、イソフタル酸を公知の方法で重縮合することによって製造することができる。また、たとえば、共重合体Aペレットは、イーストマン社から、たとえば、商品名「Eastman Copolyester 13319」等として市販もされている。
そして、共重合体A樹脂を加熱により溶融し、必要に応じて添加剤を添加し、共重合体Aを含む樹脂組成物を得る。そして、この樹脂組成物をフィルムに成形する。フィルムに成形する方法としては、共重合体Aを含む樹脂組成物を溶融状態にてダイより押出して成形する溶融成形法、樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液を支持体上に塗布しその後溶媒を乾燥させる溶液キャスト法等が挙げられる。これらのうち、生産性、環境適性が優れ、一工程でフィルムを得ることができる溶融成形法が最も好ましい。溶融成形法としてはTダイやIダイを用いる方式、水冷式及び空冷式のインフレーション法が好ましい。
[実施例]
(1)共重合体A(イーストマン社製、商品名:Eastman Copolyester 13319)
(2)PEN(帝人デュポンフィルム社製、商品名:テオネックスQ51)
(3)1,4−シクロヘキサンジメタノール・2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール・テレフタル酸重縮合物(イーストマン社製、商品名:Eastman Tritan Copolyester FX200)(以下、「共重合体B」と呼ぶ。)
共重合体A(ペレット状)を溶融押し出しすることによりフィルム化し、更に二軸延伸することにより、厚さ50μmの延伸共重合体Aフィルムを得た。
延伸倍率を変えて厚みを100μmとした以外は実施例1と同様にして、厚さ100μmの共重合体Aフィルムを得た。
PEN(ペレット状)を溶融押し出しすることによりフィルム化し、更に二軸延伸することにより、厚さ25μmの延伸PENフィルムを得た。
共重合体A(ペレット状)を溶融押し出しすることによりフィルム化し、厚さ110μmの未延伸共重合体Aフィルムを得た。
共重合体B(ペレット状)を溶融押し出しすることによりフィルム化し、厚さ100μmの未延伸共重合体Bフィルムを得た。
実施例1及び2並びに比較例1〜3のフィルムについて、破断強度、破断伸度、ガラス転移温度、融点、絶縁破壊電圧、比重及び熱膨張係数を測定した。各測定の測定方法及び測定値を表2に示す。
実施例1及び2並びに比較例1〜3のフィルムについて、プレッシャークッカー試験(120℃、100%RH(相対湿度)、2気圧)を行った。各フィルムについて、50時間後、100時間後、150時間後及び200時間後の引張強度保持率及び引張伸び保持率を測定した。結果を図3及び図4に示す。実施例1及び2のフィルムは、比較例1〜3のフィルムに比べて、引張強度保持率及び引張伸び保持率の低下が遅かった。
実施例1、実施例2、及び比較例2のフィルムについて、CuKα線による粉末X線回折を行い、回折パターンの確認及び結晶化度の算出を行った。測定方法及び測定条件は、次のとおりである。ターゲット:Cu、X線管電流:40mA、X線管電圧:45kV、走査範囲:2θ=4〜65°、ステップ:2θ=0.01671°、平均時間/ステップ:10.160s、固定発散スリット:1/2°、回転速度:毎分60回転、結晶化度解析:ハーマンス法、前処理:なし。
また、実施例1、2において、二番目の強さのピークは2θ=16〜17°に出現し、三番目の強さのピークは2θ=19〜20°に出現した。ピーク強度比は、2番目の強さのピーク/最大ピーク=0.1〜0.2程度であった。
[符号の説明]
[請求項1]
DMA法で測定したガラス転移温度が130℃以上である、1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
[請求項2]
TMA法で測定したガラス転移温度が200℃以上である、請求項1に記載の1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
[請求項3]
X線回折において、22°≦2θ≦24°の範囲に最大ピークを有する、請求項1又は2に記載の1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
[請求項4]
TMA法で測定したガラス転移温度が200℃以上である、1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
[請求項5]
X線回折において、22°≦2θ≦24°の範囲に最大ピークを有する、請求項4に記載の1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
[請求項6]
X線回折において、22°≦2θ≦24°の範囲に最大ピークを有する、1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
[請求項7]
太陽電池モジュールの表面又は裏面保護用である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
[請求項8]
請求項1〜6のいずれか一項に記載の1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを少なくとも一層含む、太陽電池モジュール用保護シート。
[請求項9]
請求項1〜6のいずれか一項に記載の1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを少なくとも一層含む、太陽電池モジュール用裏面保護シート。
[請求項10]
太陽電池素子を含む充填層と、前記充填層の表面に配置された表面保護シートと、前記充填層の裏面に配置された裏面保護シートとを備え、前記表面保護シート及び前記裏面保護シートの少なくとも一方は、請求項1〜6のいずれか一項に記載の1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと1,4−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを有する、太陽電池モジュール。
Claims (9)
- 1,4−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸およびイソフタル酸とを重縮合させたポリエステル樹脂を含有するフィルムを少なくとも同時二軸延伸処理する、以下の物性を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法:
引張荷重5gfおよび昇温速度10℃/分の条件下で50℃から100℃まで昇温したときの熱膨張率がMD方向およびTD方向のいずれの方向についても45ppm/℃以下であり、
150℃での熱収縮率の絶対値がMD方向およびTD方向のいずれの方向についても0.9%未満であり、
熱膨張率のMD方向とTD方向との差が10ppm/℃以下であり、
熱収縮率のMD方向とTD方向との差の絶対値が0.5%以下である。 - 前記二軸配向ポリエステルフィルムの、200℃でのオーブンテスト100時間後の引張強度保持率が50%以上である請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記二軸配向ポリエステルフィルムが、200℃以上のガラス転移温度を有する請求項1または2に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記二軸配向ポリエステルフィルムに酸化防止剤がさらに含有される請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
- 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される請求項4に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
- フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤がそれぞれポリマー成分に対して0.05〜2.0重量%で含有される請求項5に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記二軸配向ポリエステルフィルムが耐熱フィルムとして使用される請求項1〜6のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル樹脂を含有するフィルムを、TgP以上、TgP+30℃以下の延伸温度および2〜5倍の延伸倍率で同時二軸延伸処理した後、TgP+50℃以上、MpP以下の熱固定温度および0.90〜0.95倍の弛緩倍率で弛緩式熱固定処理し、前記TgPおよびMpPはそれぞれ該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度(℃)および融点(℃)である請求項1〜7のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対してTgP以上、TgP+30℃以下の延伸温度および2〜5倍の延伸倍率での同時二軸延伸処理およびTgP+50℃以上、MpP以下の熱固定温度および0.90〜0.95倍の弛緩倍率での弛緩式熱固定処理を含む熱処理工程を実施する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
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