KR101647470B1 - 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름 - Google Patents

고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR101647470B1
KR101647470B1 KR1020140004741A KR20140004741A KR101647470B1 KR 101647470 B1 KR101647470 B1 KR 101647470B1 KR 1020140004741 A KR1020140004741 A KR 1020140004741A KR 20140004741 A KR20140004741 A KR 20140004741A KR 101647470 B1 KR101647470 B1 KR 101647470B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
mol
less
polyester
component
Prior art date
Application number
KR1020140004741A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150084591A (ko
Inventor
기정희
김상일
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020140004741A priority Critical patent/KR101647470B1/ko
Priority to PCT/KR2014/012975 priority patent/WO2015102339A1/ko
Priority to TW103146283A priority patent/TWI685539B/zh
Publication of KR20150084591A publication Critical patent/KR20150084591A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101647470B1 publication Critical patent/KR101647470B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 1,4-시클로헥산디메탄올 90몰% 이상을 포함하는 디올 성분 및 이소프탈산 10몰% 이하를 포함하는 디카르복실산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 헤이즈가 2% 이하이며, 150℃에서 30분 유지 후, 열수축률이 종방향 및 횡방향 모두 3% 이하이고 헤이즈 변화율이 1% 미만인 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 투명하면서도, 내열성이 뛰어나고, 오랜 기간, 나아가 고온과 습도에 노출될 경우에도, 고유의 우수한 필름 물성을 유지할 수 있는 등 우수한 내가수분해성을 나타내며, 고온에서의 결정화에 의한 물성 저하가 없으므로, 디스플레이용 광학 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름{POLYESTER FILM HAVING HIGH HEAT RESISTANCE}
본 발명은 투명하면서도 내열성이 우수하여 광학 필름으로 적합한 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
평판형 디스플레이로서 널리 이용되는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD) 또는 유기 전계발광 표시장치(organic light emitting diodes, OLED) 등에는 여러 종류의 광학 필름이 적용되고 있다.
예컨대, LCD는 외부에서 들어오는 빛의 양을 조절하여 화상을 표시하는 수광성 장치이기 때문에, 화면 전체에 균일한 밝기를 유지할 수 있는 배면광원 형태의 백라이트 유닛(back light unit; BLU)이 필요하며, 백라이트 유닛의 광원으로는 주로 소형 형광 램프 또는 발광다이오드(LED)가 사용되는데, 상기 소형 형광 램프 또는 LED는 선광원(線光源) 또는 점광원(點光源)이므로, BLU에서는 이를 균일한 면광원으로 변환시켜주는 도광판, 도광판 하측으로 빠져나가는 빛을 반사시켜 광 손실을 줄이는 반사판, 도광판 상측으로 발산되는 빛을 산란시켜 결함(defect)을 가려주고 광을 확산시켜주는 확산시트, LCD 크기에 따라 균일하게 확산된 빛을 집광시켜 강한 세기의 빛을 만들어 주는 프리즘시트 등의 여러 종류의 광학시트를 사용하여 면광원 형태로 바꾸어 이용하게 되며, 이외에도 광원에서 발산되는 빛을 최대한 LCD 패널 방향으로 보내기 위해 여러 종류의 플레이트(plate) 및 필름이 사용되고 있다.
또한, OLED의 경우, 외부광에 의한 컨트라스트의 저하를 방지하기 위한 외부광 차단용 원편광판 등의 광학 필름이 사용되고 있다.
그러나, 종래 디스플레이 장치의 광학 필름으로 주로 사용되고 있는 폴리에스터 필름은 유리전이 온도(Tg)가 낮아 내열성 문제가 있고, 특히 고온에서는 올리고머 용출이 발생하여 필름에 올리고머 블로킹층을 코팅하여야 하는 문제점이 있었다.
또한, 고온에서의 폴리에스테르의 가수분해 경향은 당해 응용분야에서의 내구성에 매우 중요하다.
이와 관련하여, 폴리에스테르의 카르복실 말단기 함량(CEG 함량)이 낮을 경우 가수분해율을 낮출 수 있음이 예전부터 알려져 왔으나, 저 카르복실 말단기 함량을 갖는 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 정밀한 공정 제어 및 후속의 고체상 중합반응 등이 요구되었다(미국 특허 제3,051,212호).
한편, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)로부터 유도된 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT)는 투명하고, 내열성이 우수하며, 가수분해적으로 안정한 폴리에스테르로 알려져 있으나, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)의 함량이 높아질 경우, 결정화 속도가 빨라 필름 제조시 압출이 어렵고, 제조된 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 필름의 취성(brittleness)이 높고, 고온에서 결정화에 의한 물성 저하를 일으킨다는 문제점이 있었다.
따라서, 내열성이 뛰어나고, 가수분해적으로 안정하면서도, 고온에서의 결정화에 의한 물성 저하가 없는 폴리에스테르 필름의 개발을 필요로 한다.
미국 특허 제3,051,212호
따라서, 본 발명의 목적은 투명하고, 내열성이 뛰어나며, 가수분해적으로 안정하면서도, 고온에서의 결정화에 의한 물성 저하가 없는 디스플레이용 광학 필름으로 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
1,4-시클로헥산디메탄올 90몰% 이상을 포함하는 디올 성분 및 이소프탈산 10몰% 이하를 포함하는 디카르복실산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 헤이즈가 2% 이하이며,
150℃에서 30분 유지 후, 열수축률이 종방향 및 횡방향 모두 3% 이하이고 헤이즈 변화율이 1% 미만인 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 필름을 포함하는 광학 필름을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 투명하면서도, 내열성이 뛰어나고, 오랜 기간, 나아가 고온과 습도에 노출될 경우에도, 고유의 우수한 필름 물성을 유지할 수 있는 등 우수한 내가수분해성을 나타내며, 고온에서의 결정화에 의한 물성 저하가 없는 디스플레이용 광학 필름으로 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의에서 제조된 필름의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조된 필름의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 5에서 제조된 필름의 SEM 사진이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 1,4-시클로헥산디메탄올 90몰% 이상을 포함하는 디올 성분 및 이소프탈산(IPA) 10몰% 이하를 포함하는 디카르복실산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 헤이즈가 2% 이하이며, 150℃에서 30분 유지 후, 열수축률이 종방향 및 횡방향 모두 3% 이하이고 헤이즈 변화율이 1% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 디올 성분과 디카르복실산 성분을 에스테르 교환반응시킨 후 중합하여 유도되는데, 상기 디올 성분으로서 90몰% 이상, 바람직하게는 98몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99몰% 이상의 CHDM을 포함한다. 이외에 사용가능한 디올 성분의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이때, 포함되는 CHDM 비율이 높을수록 중합체의 Tg가 높아져 내열성이 우수해지고, 내가수분해성도 높아지지만, CHDM의 구조가 결정성을 높여, 필름 제조를 위해 압출하거나, 필름을 연신할 경우 결정화가 발생하게 된다.
따라서, 본 발명은 상기 디카르복실산 성분으로서 10몰% 이하의 이소프탈산을 포함한다. 상기 이소프탈산이 포함되는 경우, CHDM이 포함됨에 따라 지나치게 높아지게 되는 결정화 속도를 낮출 수 있고, 중합체의 용융온도(Tm)을 낮추어 중합체의 취급성을 높일 수 있지만, 중합체의 Tg가 낮아지게 되어 내열성 등의 열적 특성이 떨어지게 된다는 문제점이 있었다. 이에 본 발명의 폴리에스테르 수지는 이소프탈산을 10몰% 이하, 바람직하게는 0 초과 내지 7 몰%, 더욱 바람직하게는 0 초과 내지 5 몰%로 포함한다.
상기 디카르복실산 성분은 상기 이소프탈산 이외에 80몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 내지 100몰% 미만, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 내지 100몰% 미만의 테레프탈산을 포함하며, 이외에도 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카르복실산; 지환식 디카르복실산; 및 이들의 에스테르화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이로써, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 주반복단위로서 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함하고, 필름화를 위해 0.7 내지 1.2의 고유점도(25℃에서)를 가지며, 30,000 내지 50,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리에스테르에 있어서, 불량은 대부분 가수분해에 따른 폴리에스테르 사슬의 분해가 그 이유이며, 특히 최소의 사슬 길이에서도 이를 이용하여 제조된 필름의 취성이 커서 신장이나 굽힘 등의 기계적 변형을 더 이상 견디지 못한다. 따라서 분해속도를 늦추기 위한 방안으로서, 연신조건, 즉 연신속도와 연신비를 조절하여 분자 사슬에 배향성을 부여함으로써 분해속도에 대한 내성을 크게 높일 수 있다.
연신조건과 관련하여, 본 발명에서는 종방향 및 횡방향 모두의 이축연신이 수행되는데, 연신온도는 Tg+5 내지 Tg+50℃의 범위, 바람직하게는 Tg+10 내지 Tg+40℃의 범위일 수 있다. 이때, Tg가 낮을수록 연신성은 좋아지지만, 파단이 일어날 수 있다. 연신온도가 특히, Tg+10 내지 Tg+40℃의 범위인 경우 제조된 필름의 취성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 제조된 필름의 취성을 개선하기 위해, 상기 폴리에스테르 필름의 일면에 형성된 하드코팅층을 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층은 상기 하드 코팅층은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리방사선(자외선 또는 전자선) 경화성 수지 등의 수지로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 (a) 에틸렌글리콜을 갖는 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머, 및 (b) 다관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 및 에틸렌글리콜을 갖지 않는 다관능 아크릴레이트계 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 하드코팅 조성물이 경화된 것일 수 있다.
상기 에틸렌글리콜을 갖는 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머는, 이의 관능기 수를 n이라고 할 때, 포함된 에틸렌글리콜의 개수가 n 내지 2n이고, 수평균분자량이 100n 내지 200n인 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 2관능의 아크릴레이트계 모노머일 경우, 2 내지 4개의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 수평균분자량이 200 내지 400일 수 있다. 또한, 3관능의 아크릴레이트계 모노머일 경우, 3 내지 6개의 에틸렌글리콜을 포함할 수 있고, 수평균분자량이 300 내지 600일 수 있다.
상기 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머로서 바람직한 예로는 하기 표 1의 화합물 또는 이들의 혼합물이 가능하나, 이에 한정되지는 않는다.
관능기 명칭 EO개수/관능기 Mn/관능기
2관능
 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1 107
트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 1.5 129
테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 2 151
디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1 121
트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1.5 143
테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 2 165
3관능 트리메틸올프로판(EO)3트리아크릴레이트 1 143
트리메틸올프로판(EO)6트리아크릴레이트 2 187
4관능 펜타에리스리톨(EO)4테트라아크릴레이트 1 132
상기 에틸렌글리콜을 갖는 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머의 함량은, 하드코팅 조성물의 고형분을 기준으로 했을 때, 50 중량% 내지 85 중량%가 바람직하며, 60 중량% 내지 80 중량%가 더욱 바람직하다.
다관능 아크릴레이트계 모노머는 에틸렌글리콜을 갖지 않는 2관능 이상의 다관능 아크릴레이트 모노머를 총칭하는 것으로, 바람직하게는 3관능 이상인 것이 좋다.
다관능 아크릴레이트계 모노머의 예로서는, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리사이클로데칸 디아크릴레이트, 사이클로헥산 디아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디아크릴레이트, 히드록실피발알데히드 변성 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 메탈릭 디아크릴레이트, 변성 메탈릭 디아크릴레이트, 아크릴레이트 에스테르, 사이클로헥산 디메탄올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 메탈릭 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 3관능 산 에스테르, 3관능 아크릴레이트 에스테르, 3관능 메타크릴레이트 에스테르, 디메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타아크릴레이트 에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
다관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 2관능 이상의 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 총칭하는 것으로, 예를 들어 알리파틱 또는 아로마틱 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 모두 포함하고, 3관능 이상이 바람직하며 4관능 이상이 더욱 바람직하다.
다관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 예로서는, 수평균분자량 1,400 내지 25,000의 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 1,700 내지 16,000의 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 1,000의 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 818 내지 2,600의 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 3,500 내지 5,500의 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 3,200 내지 3,900의 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 수평균분자량 2,300 내지 20,000의 15관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등을 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머 및/또는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 함량은 하드코팅 조성물의 고형분을 기준으로 9 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하며, 15 중량% 내지 40 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 하드코팅 조성물은 광개시제 및 용매 등을 포함할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
상기 하드코팅층의 두께는 0.5 내지 3 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 하드코팅층이 0.5 ㎛ 이상인 경우 필름의 크랙(crack) 발생이나 부스러짐을 막을 수 있고, 상기 하드코팅층이 3 ㎛ 이하인 경우 하드코팅층 자체에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 필름은 연신 후 열 고정되고, 열 고정을 시작한 후에 필름은 종방향 및/또는 횡방향으로 이완되며, 상기 열 고정 온도범위는 200 내지 260℃가 바람직하다.
이때, 연신비는 종방향으로 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0일 수 있고, 횡방향으로 2.5 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4.2일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기 특정 조성의 폴리에스테르 수지를 용융압출 및 냉각하여 시트를 제조한 후 이 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축연신하고 열고정하는 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다.
용융압출은 Tm+30 내지 Tm+60℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 용융압출시 압출기의 온도가 Tm+30℃ 미만일 경우, 원활한 용융이 이루어지지 않아 압출물의 점도가 높아져 생산성이 떨어지고, 반대로 Tm+60℃를 넘는 경우, 열분해에 의한 해중합으로 수지의 분자량이 떨어지고 올리고머에 의한 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 냉각은 30℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃에서 이루어진다.
이와 같이 제조된 본 발명의 폴리에스테르 필름은 12 내지 400 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 통상의 정전인가제, 대전방지제, 자외선 차단제, 블로킹방지제 및 기타 무기활제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 헤이즈가 2% 이하이며, 150℃에서 30분 유지 후 열수축률이 종방향(길이방향 또는 기계방향, MD) 및 횡방향(폭방향, TD) 모두 3% 이하이고, 또한 150℃에서 30분 유지 후 헤이즈 변화율이 1% 미만이다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 필름은 파장 400 내지 700 nm에 있어서의 투과율이 90% 이상일 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 투명하면서도 내열성이 뛰어나고, 오랜 기간, 나아가 고온과 습도에 노출될 경우에도, 고유의 우수한 필름 물성을 유지할 수 있는 등 우수한 내가수분해성을 나타내며, 고온에서의 결정화에 의한 물성 저하가 없으므로, 디스플레이용 광학 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 폴리에스테르 필름을 포함하는 광학 필름 및 디스플레이 장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되거나 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 100 몰부, 이소프탈산 2 몰부 및 테레프탈산 98 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 테레프탈산의 0.01 중량%의 양으로 투입한 후, 290℃에서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환반응 완료 후, 중합 촉매로서 Ti를 0.001 중량% 투입하고, 10분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 300℃에서 180분 동안 중합하여 IV(고유점도)가 0.75이고 중량평균분자량이 35,000인 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트)(PCT) 수지를 수득하였다.
제조된 PCT 수지를 150℃에서 4시간 건조하고 280 내지 290℃에서 스크류가 구비된 압출기를 통하여 용융압출한 후, 20℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 이렇게 얻어진 시트를 곧바로 60℃로 예열한 후, 110℃에서 종방향 및 횡방향으로 각각 2.9배 및 3.4배 연신하였으며, 이때 종방향 및 횡방향 연신속도는 각각 29 m/분 및 30 m/분이었다. 이어서, 연신된 시트를 230℃에서 열고정하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM), 이소프탈산 및 테레프탈산의 함량을 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 공정을 수행하여 PCT 이축연신 필름을 제조하였다. 제조된 PCT 수지의 IV 및 중량평균분자량 및 제조된 필름의 두께를 표 2에 함께 나타내었다.
비교예 1
에틸렌글리콜 100 몰부 및 테레프탈산 100 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 테레프탈산의 0.01 중량%의 양으로 투입한 후, 280℃에서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환반응 완료 후, 중합 촉매로서 산화주석을 0.01 중량% 투입하고, 10분간 교반하였다. IV가 0.61이고 중량평균분자량이 34,000인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 수득하였다.
제조된 PET 수지를 150℃에서 4시간 건조하고 270℃에서 스크류가 구비된 압출기를 통하여 용융압출한 후, 20℃로 냉각된 냉각롤에 밀착시켜 미연신 시트를 얻었다. 이렇게 얻어진 시트를 곧바로 60℃로 예열한 후, 110℃에서 종방향 및 횡방향으로 각각 2.9배 및 3.4배 연신하였으며, 이때 종방향 및 횡방향 연신속도는 각각 290 m/분 및 300 m/분이었다. 이어, 연신된 시트를 230℃에서 열고정하여 두께 50 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌글리콜 100 몰부 및 테레프탈산 100 몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하고, 에스테르 교환반응 촉매로서 아세트산망간을 테레프탈산의 0.01 중량%의 양으로 투입한 후, 280℃에서 에스테르 교환반응을 수행하였다. 에스테르 교환반응 완료 후, 중합 촉매로서 산화주석을 0.01 중량% 투입하고, 10분간 교반하였다. IV가 0.61이고 중량평균분자량이 34,000인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 수득하였다. 이어서, 상기 반응물을 진공설비가 부착된 제 2 반응기로 이송한 후, 260℃에서 180분 동안 중합하여 IV가 0.75이고 중량평균분자량이 45,300인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 수득하였다.
이후, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 이용하여 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 3
CHDM을 75 몰부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 PCT 수지를 수득한 후, 상기 PCT 수지를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 4
이소프탈산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 PCT 수지를 수득한 후, 상기 PCT 수지를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 5
이소프탈산을 15 몰부 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 PCT 수지를 수득한 후, 상기 PCT 수지를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 6
트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(SR272, 사토머사제), 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(MU9500, 미원스페셜티케미칼사), 및 광개시제(I-184, BASF사) 각각 74 중량%, 18 중량%, 및 8 중량%(전체 조성물의 고형분 기준)를 메틸에틸케톤 100중량부에 첨가하고 교반하여 제조한 하드코팅 조성물을, 상기 실시예 1에서 얻어진 폴리에스테르 필름의 일면에 다이코팅 방식으로 도포하고, 70℃의 건조실을 통과시켜 약 1분 정도 용매를 건조시킨 후, 고압수은 램프, 크세논 램프등의 자외선 램프로부터 복사되는 자외선을 1,000 mJ/㎠의 광량으로 조사하여 경화시켜, 1 ㎛ 두께의 하드코팅층이 형성된 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실시예 7 내지 10
상기 실시예 2 내지 5에서 제조된 폴리에스테르 필름을 이용하여, 하드코팅층의 두께를 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 형성한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지의 방법을 통하여 하드코팅층이 형성된 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 6 내지 10
상기 비교예 1 내지 5에서 제조된 폴리에스테르 필름을 이용하여, 하드코팅층의 두께를 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 형성한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지의 방법을 통하여 하드코팅층이 형성된 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 필름에 대해서 각각 열수축률, 점도(IV), 투과율 및 헤이즈의 변화율을 측정하여 하기 표 2에 함께 나타내었다. 이때 각각의 물성의 측정은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
[열수축률]
10cm x 10cm의 정사각형 필름 시료를 이용하되, 한쪽 가장자리는 기계방향과 평행하고(종방향), 다른쪽 가장자리는 기계방향에 수직이 되도록(횡방향) 필름을 절단하였다. 공기가 순환되는 150℃의 오븐에 필름을 30분간 유지시킨 후, 시료를 꺼내 실온에서 종방향 및 횡방향 각각의 길이 변화를 측정하여 하기 식에 따라 종방향 및 횡방향 열수축률을 산출하였다.
열수축률(%) = 100 X (L0-L)/L0
상기 식에서, L0는 열처리 전 길이이고, L은 열처리 후 길이이다.
[점도]
수득된 수지를 오쏘 크로로 페놀(O-Chlorophenol)에 용해시켜 1 중량% 용액을 제조한 후, 그의 상대점도를 25℃의 오스트발트(Ostwald) 점도계로 측정하여 하기 수학식 1에 따라 결정하였다. 결정된 상대점도를 고유점도로 비교 환산하여 결정하였다.
[수학식 1]
Figure 112014003880019-pat00001
ηr : 상대점도
B : 점도관의 보정계수
to : O.C.P의 Blank Test의 측정시간(sec)
t1 : 시료용액을 측정한 측정시간(sec)
C : 2.4 (정수)
[투과율(투명도)]
투과율은 ASTM-D 1003에 따라 측정하였다.
[헤이즈]
10cm x 10cm의 정사각형 필름 시료를 이용하되, 한쪽 가장자리는 기계방향과 평행하고(종방향), 다른쪽 가장자리는 기계방향에 수직이 되도록(횡방향) 필름을 절단하여 시편을 제작하였다. 상기 시편에 대해 헤이즈미터(모델명: NDH-5000W, 니폰 덴쇼쿠 고교사제)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정한 다음, 상기 시편을 공기가 순환되는 150℃의 오븐에 필름을 30분간 유지시킨 후, 시료를 꺼내 상기 헤이즈 미터를 이용하여 재차 헤이즈(%)를 측정한 다음, 150℃의 오븐에 필름을 30분간 유지시키기 전후의 헤이즈 값을 하기 수학식 2를 통해 헤이즈 변화 값으로 나타내었다.
또한, 3시간 유지(에이징)시킨 후의 헤이즈 변화 값도 하기 수학식 2를 통해 나타내었다.
[수학식 2]
헤이즈 (%) 변화 = Hz0 - Hz1
상기 식에서, Hz0 는 열처리 전 헤이즈이고, Hz1은 열처리 후의 헤이즈이다.
Figure 112014003880019-pat00002
Figure 112015091765020-pat00007
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 필름은 열수축률 및 투과율이 우수할 뿐만 아니라, 헤이즈의 변화가 매우 적음을 알 수 있다.
내열 광학용 기재 또는 내열 소재 필름은, 상기 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 필름과 같이 올리고머가 용출되지 않아야 후가공에 유리하고, 광학적으로 투명하며, 올리고머가 용출되지 않아야 한다. 후가공시 올리고머가 용출되는 경우, 롤 및 필름 내에서 이물로 작용하여 생산 효율이 저하되므로, 올리고머 용출(헤이즈 변화)이 거의 없는 필름이 요구된다. 예를 들어, ITO기재 또는 ITO 보호필름 등은 ITO 결정화를 위해 가공 시 열처리를 진행하고 이에 따라 일반 PET 필름인 경우 표면에 올리고머가 발생하게 된다.
표 3의 결과처럼, 올리고머 블록킹을 위해 별도의 하드코팅이나 인라인 코팅을 하는 경우도 있으나, 본 발명의 필름은 이러한 별도의 도포공정이 필요하지 않다. 상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 필름은 하드코팅을 하여, 올리고머 블록킹을 하지 않아도 헤이즈의 변화가 없는 것을 알 수 있다.
비교예 1은 일반 광학 PET이며, 비교예 2는 1의 수지를 고상중합하여 Tg 및 Tm을 상승시켜 내열성을 향상 시킨 것이다. 그러나, 헤이즈의 변화가 상대적으로 크며, 고온에서의 올리고머 용출이 다량 발생함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 오븐에서의 내열 테스트 후 필름 표면으로 올리고머가 용출되며, 이로 인해 헤이즈가 상승한다. 이 때의 필름 표면을 스패츌레이터(spatulator)로 스치면 백색의 올리고머들이 수집된다. 본 발명의 명세서에서는 올리고머 용출의 수치를 헤이즈(Haze)로 확인할 수 있으며, 첨부한 도 1 내지 3의 SEM 사진(2,000배)을 통하여 올리고머 형상을 재확인할 수 있다.
비교예 3은 CHDM 함량이 80 mol% 미만으로, 결정화에 영향을 미치는 CHDM 함량으로 인해 Tg가 낮아지며, 열에 의한 내성이 약해져, 열수축률이 클 뿐만 아니라, 헤이즈의 변화도 상대적으로 큼을 알 수 있다.
또한, 비교예 4와 같이 IPA없이 CHDM만 적용할 경우, 결정화 속도가 매우 빨라 용융 압출 시 결정화로 인해 필름을 성형할 수 없는 상태에 이르게 된다.
비교예 5와 같이 IPA 함량이 본 발명의 범위를 벗어날 경우, 결정화 속도를 낮춰줌으로 인해 비정질(amorphous) 상태의 수지가 얻어지며 Tg가 낮아져 열에 의한 내성이 약해지게 된다. 따라서, 고온에서의 올리고머 용출이 발생하여, 내열 광학용 소재로의 적용이 불가하다.

Claims (9)

  1. (A) 1,4-시클로헥산디메탄올 90몰% 이상을 포함하는 디올 성분 및 이소프탈산 10몰% 이하를 포함하는 디카르복실산 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하고, 헤이즈가 2% 이하이며, 150℃에서 30분 유지 후, 열수축률이 종방향 및 횡방향 모두 3% 이하이고 헤이즈 변화가 0.03% 이하인 폴리에스테르 기재 필름; 및
    (B) 상기 폴리에스테르 기재 필름의 일면에 형성된 하드코팅층을 포함하고,
    이때 상기 하드코팅층이 (a) 에틸렌글리콜을 갖는 2관능 이상의 아크릴레이트계 모노머, 및 (b) 다관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 및 에틸렌글리콜을 갖지 않는 다관능 아크릴레이트계 모노머 중 적어도 1종을 포함하는 하드코팅 조성물이 경화된 것이며, 상기 성분 (a)의 관능기 수를 n이라고 할 때, 상기 성분 (a)에 포함된 에틸렌글리콜의 개수가 n 내지 2n이고, 상기 성분 (a)의 수평균분자량이 100n 내지 200n이며, 상기 하드코팅 조성물 중의 상기 성분 (a) 및 성분 (b)의 함량이 고형분을 기준으로 했을 때 각각 74중량% 내지 85중량%, 및 9중량% 내지 18중량%이고, 상기 하드코팅층의 두께가 1 내지 2 ㎛인, 폴리에스테르 필름.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 성분이 98몰% 이상의 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분이 이소프탈산을 0 초과 내지 10 몰% 포함하는 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 80% 내지 100% 미만의 양으로 포함하는 폴리에스테르 필름.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 기재 필름이 파장 400 내지 700 nm에서 90% 이상의 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는 광학 필름.
  9. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020140004741A 2013-12-30 2014-01-14 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름 KR101647470B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140004741A KR101647470B1 (ko) 2014-01-14 2014-01-14 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름
PCT/KR2014/012975 WO2015102339A1 (ko) 2013-12-30 2014-12-29 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름
TW103146283A TWI685539B (zh) 2013-12-30 2014-12-30 具有高抗熱性之聚酯膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140004741A KR101647470B1 (ko) 2014-01-14 2014-01-14 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150084591A KR20150084591A (ko) 2015-07-22
KR101647470B1 true KR101647470B1 (ko) 2016-08-10

Family

ID=53874503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140004741A KR101647470B1 (ko) 2013-12-30 2014-01-14 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101647470B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102369349B1 (ko) * 2019-10-02 2022-03-02 에스케이씨 주식회사 전자기판용 필름 및 적층체, 및 이를 포함하는 전자기판

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070178326A1 (en) 2006-01-27 2007-08-02 Kolon Ind. Inc./Kr Thermo-shrinkable polyester film
WO2012029761A1 (ja) 2010-08-30 2012-03-08 倉敷紡績株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7524920B2 (en) * 2004-12-16 2009-04-28 Eastman Chemical Company Biaxially oriented copolyester film and laminates thereof
DE102011009817A1 (de) * 2011-01-31 2011-09-15 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente, biaxial gestreckte Polyesterfolie mit hohem Cyclohexandimethanolanteil und einem primären und sekundären Dicarbonsäureanteil sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070178326A1 (en) 2006-01-27 2007-08-02 Kolon Ind. Inc./Kr Thermo-shrinkable polyester film
WO2012029761A1 (ja) 2010-08-30 2012-03-08 倉敷紡績株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150084591A (ko) 2015-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6729365B2 (ja) 光学用ポリエステルフィルム及びそれを用いた偏光板
JP4938767B2 (ja) 輝度上昇フィルム及びこれを有するディスプレイ装置
KR101647475B1 (ko) 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름
JP5655380B2 (ja) 硬化性樹脂積層用二軸延伸ポリエステルフィルム
WO2006054475A1 (ja) 脂肪族ポリエステル系樹脂反射フィルム及び反射板
EP1840159A1 (en) Optical biaxially oriented polyester film
KR102296559B1 (ko) 적층 폴리에스테르 필름 및 그것을 사용한 편광판
TWI685539B (zh) 具有高抗熱性之聚酯膜
JP2010214675A (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
KR101647470B1 (ko) 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름
TWI393636B (zh) 硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜
KR101927995B1 (ko) 다층 필름
KR101605413B1 (ko) 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름
JP4906160B2 (ja) 二軸延伸ポリエテルフィルム
JP5558907B2 (ja) 二軸延伸ポリエステルフィルム
JP2009214356A (ja) 二軸配向積層ポリエステルフィルム
JP2008155576A (ja) 二軸延伸ポリエテルフィルム
KR101605411B1 (ko) 고내열성을 가지는 폴리에스테르 필름
JP2009241575A (ja) 二軸配向積層ポリエステルフィルム
JP2007130984A (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
JP5393818B2 (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
JP2010214674A (ja) 光学用積層ポリエステルフィルム
JP2010163513A (ja) 光学用二軸延伸ポリエステルフィルム
JP5373557B2 (ja) 光学用二軸延伸ポリエステルフィルム
JP4470599B2 (ja) ドライフィルムレジスト

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190701

Year of fee payment: 4