KR101927995B1 - 다층 필름 - Google Patents

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Abstract

실시예는 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름; 및 상기 기재필름의 일면에 형성된 프라이머층;을 포함하는 다층 필름에 관한 것으로서, 올리고머 함량이 적고 헤이즈가 낮은 폴리에스테르 필름의 일면에 높은 굴절률 및 접착력을 갖는 프라이머층을 형성하여 레인보우 현상이 저감되고 부착력이 향상된 광학용 다층 필름을 제공할 수 있다.

Description

다층 필름{MULTILAYER FILM}
실시예는 헤이즈가 낮고 내열성이 우수하며, 레인보우 현상이 저감되고 부착력이 우수한 광학용 다층 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 내열성, 기계적 강도, 투명성, 내화학성 등이 우수하여 필름, 섬유, 용기, 병, 기계 부품 및 전자 부품으로 사용되고 있으며, 다른 고기능성 수지에 비해 가격 또한 저렴하여 그 용도 및 사용량이 계속 확대되고 있는 추세이다.
광학 필름은 디스플레이용 광학부재로 사용되는 필름으로서, 액정 표시장치(liquid crystal display; LCD)의 백라이트유닛(back light unit; BLU)의 광학 소재로 사용되거나, LCD, PDP, 터치 패널(touch panel) 등 각종 디스플레이의 표면 보호용 광학 부재로 사용되고 있다. 이러한 광학 필름은 우수한 투명성과 시인성이 요구되므로, 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수한 이축 연신 폴리에스테르 필름이 주로 기재필름으로 사용된다.
이축 연신 폴리에스테르 필름은 표면경도가 낮고, 내마모성 혹은 내스크래치성이 부족하기 때문에, 각종 디스플레이의 광학부재로 사용시 물체와의 마찰 혹은 접촉에 의해 표면 손상이 쉽게 일어난다. 따라서, 이를 막기 위해 필름 표면에 하드코팅층을 적층하여 사용하며, 기재인 폴리에스테르 필름과 하드코팅층과의 밀착성을 향상시키기 위해 중간층으로서 프라이머층을 형성시킨다.
일례로 대한민국 공개특허 제 2012-0013103 호는 별다른 촉매를 사용하지 않고 제조한 폴리에스테르 필름을 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제 10-1471131 호는 우레탄 수지에 나프탈렌계 수지를 사용하여 고굴절 프라이머 코팅층이 형성된 이축 연신 폴리에스테르 필름을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제 2012-0013103 호 대한민국 등록특허 제 10-1471131 호
폴리에스테르 필름의 제조 과정에서 별다른 촉매를 사용하지 않는 경우, 올리고머 함량이 높고, 헤이즈가 높다는 문제가 있으며(대한민국 공개특허 제 2012-0013103 호 참조), 이축 연신 폴리에스테르 필름에 고굴절 프라이머 코팅층을 형성하기 위하여 우레탄 수지에 나프탈렌계 수지를 사용하는 경우, 높은 굴절률을 얻는데 한계가 있고, 하드코팅층과의 접착력도 저하되는 문제가 있었다(대한민국 등록특허 제 10-1471131 호 참조).
따라서, 실시예의 목적은 올리고머 함량이 적고 헤이즈가 낮은 폴리에스테르 필름의 일면에 높은 굴절률 및 접착력을 갖는 프라이머층을 형성하여 레인보우 현상이 저감되고 부착력이 향상된 광학용 다층 필름을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 실시예는,
게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름; 및 상기 기재필름의 일면에 형성된 프라이머층;을 포함하는 다층 필름으로서,
상기 기재필름이 0.5 % 이하의 헤이즈(haze)를 갖고, 150 ℃에서 3 시간 동안 열처리될 때 1 % 이하의 헤이즈 변화율을 나타내고,
상기 프라이머층이 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 카르보디이미드계 경화제, 멜라민계 경화제 및 무기 나노 입자를 포함하고,
상기 프라이머층의 표면에너지가 45 dynes/cm 이상인, 다층 필름을 제공한다.
실시예에 따른 다층 필름의 기재필름은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조함으로써 올리고머 함량이 적고 낮은 헤이즈를 갖는다.
또한, 실시예에 따른 다층 필름은 높은 굴절률 및 접착력을 갖는 프라이머층을 포함함으로써 레인보우 현상이 저감되고 기재필름과 하드코팅층 간에 향상된 접착력을 갖게 되어 각종 디스플레이용 광학부재, 특히 ITO층용 기재로서 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 실시예에 따른 다층 필름을 구성하는 프라이머층은 표면에너지가 높아 프라이머층에 하드코팅층 코팅액을 바르는 공정이 용이하여 공정성을 향상시킬 수 있다.
실시예에 따른 다층 필름은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름; 및 상기 기재필름의 일면에 형성된 프라이머층;을 포함하고,
상기 기재필름이 0.5 % 이하의 헤이즈(haze)를 갖고, 150 ℃에서 3 시간 동안 열처리될 때 1 % 이하의 헤이즈 변화율을 나타내고,
상기 프라이머층이 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 카르보디이미드계 경화제, 멜라민계 경화제 및 무기 나노 입자를 포함하고,
상기 프라이머층의 표면에너지가 45 dynes/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
실시예의 다층 필름을 구성하는 각 층에 대해서 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(1) 기재필름
실시예에 따른 다층 필름은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름을 포함한다.
상기 폴리에스테르계 수지는 게르마늄 화합물 촉매에 의하여 형성될 수 있다. 즉 게르마늄 화합물 촉매 존재 하에 디올 성분과 디카르복실산 성분을 반응시켜 상기 폴리에스테르계 수지를 형성할 수 있다.
상기 디올 성분은, 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 스피로글리콜(spiroglycol), 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 디에틸렌글리콜(2-(2-히드록시에톡시)에탄-1-올), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르복실산 성분은, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 지환식 디카르복실산; 이들의 에스테르화물; 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 수지는 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 에틸렌글리콜 및 테레프탈산을 에스테르 교환반응시킨 후, 중합시켜 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 0.6 내지 0.8 ㎗/gr의 고유점도(IV)를 가질 수 있다. 구체적으로, 0.65 내지 0.75 ㎗/gr의 고유점도(IV)를 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지의 고유점도가 상기 범위일 때 올리고머 용출을 낮출 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 고상 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 용융 중합된 폴리에스테르계 수지는 펠렛(pellet)의 형태로 만들어진 후, 다시 150 내지 200 ℃에서 결정화된 다음 200 내지 230 ℃에서 중합될 수 있다.
상기 게르마늄(germanium) 화합물은 (가) 무정형 산화게르마늄, (나) 미세한 결정성 산화게르마늄, (다) 산화게르마늄을 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 또는 이들의 화합물의 존재하에 글리콜에 용해한 용액, (라) 산화게르마늄을 물에 용해한 용액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 촉매로 사용할 수 있는 게르마늄 화합물은 게르마늄 옥사이드(germanium oxide)일 수 있다.
상기 게르마늄 화합물은 폴리에스테르계 수지 총 중량에 대하여 10 내지 10,000 ppm, 구체적으로 10 내지 1,000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 게르마늄 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 폴리에스테르계 수지의 중축합 반응이 효과적으로 수행되고, 폴리에스테르계 수지의 색상 저하를 방지할 수 있다. 또한, 촉매 사용량 대비 효과 면에서 경제적이며, 잔량의 촉매가 생성되지 않을 수 있다.
상기 기재필름은 트리플루오로 아세트산에 용해시켜 측정시 전(total) 올리고머를 0.5 내지 2.2 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 전(total) 올리고머를 0.8 내지 2.0 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 기재필름은 0.5 % 이하의 헤이즈(haze)를 갖고, 150 ℃에서 3 시간 동안 열처리될 때 1 % 이하의 헤이즈 변화율을 나타낸다.
또한, 상기 기재필름은 150 ℃에서 9시간 동안 열처리될 때 2 % 이하의 헤이즈 변화율을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 150 ℃에서 9시간 동안 열처리될 때 1 내지 2 %의 헤이즈 변화율을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지 제조시 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하면, 기재필름 내에 올리고머 함량이 감소하고, 이에 따라 낮은 헤이즈를 갖는 기재필름을 얻을 수 있다. 또한, 고온에서 장시간 열처리 하는 경우에도 낮은 헤이즈 변화율을 나타내므로, 높은 내열성을 갖는 기재필름을 얻을 수 있다.
상기 기재필름은 면내에서(x축, y축) 각각 1.65 내지 1.75의 굴절률(nx, ny)를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재필름은 x축, y축 각각의 방향으로의 굴절률이 1.66 내지 1.73일 수 있다. 또한, 상기 기재필름은 두께방향으로(z축) 1.55 내지 1.65의 굴절률(nz)을 가질 수 있다.
상기 기재필름은 15 내지 250 ㎛, 구체적으로는 23 내지 250 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 더욱 구체적으로, 23 내지 125 ㎛의 평균 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재필름은 낮은 올리고머 함량, 낮은 헤이즈 및 높은 내열성을 가지므로 최근 터치패널에 사용되는 ITO용 및 비ITO용(Ag 나노와이어용 등) 기재필름을 비롯하여 내열보호 필름 및 비산방지 필름의 기재필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
(2) 프라이머층
실시예에 따른 다층 필름은 상기 기재필름의 일면에 형성된 프라이머층을 포함한다.
상기 프라이머층은 상기 기재필름 상에 직접 적층될 수 있다. 즉, 상기 프라이머층은 상기 기재필름 상면에 직접 코팅되어 형성될 수 있다. 즉, 상기 프라이머층은 상기 기재필름 상면에 직접 접촉될 수 있다.
상기 프라이머층은 상기 기재필름 상에 형성됨으로써 상기 기재필름과 다른 층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 카르보디이미드계 경화제, 멜라민계 경화제 및 무기 나노 입자를 포함한다.
상기 프라이머층은 옥살린계 경화제, 에폭시계 경화제, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부의 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 구체적으로, 상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 70 내지 140 중량부의 폴리에스테르계 수지를 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 카르보디이미드계 경화제를 포함한다. 구체적으로, 상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 6 내지 25 중량부의 카르보디이미드계 경화제를 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 15 내지 40 중량부의 멜라민계 경화제를 포함한다. 구체적으로, 상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 17 내지 37 중량부의 멜라민계 경화제를 포함할 수 있다.
상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 40 내지 160 중량부의 무기 나노 입자를 포함한다. 구체적으로, 상기 프라이머층은 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 50 내지 150 중량부의 무기 나노 입자를 포함할 수 있다.
상기 기술된 프라이머층의 구성 성분 함량의 임의의 조합이 허용될 수 있다.
상기 폴리우레탄계 수지는 폴리에스테르 우레탄 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리우레탄계 수지는 수분산성 폴리우레탄계 수지일 수 있다. 상기 폴리우레탄계 수지의 시판품으로는 DIC사의 HYDRAN AP-20 등이 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 디올 성분과 디카르복실산 성분을 포함한다. 또한 상기 폴리에스테르계 수지는 디올 성분 및 디카르복실산 성분이 에스테르 교환 반응한 후 중합되어 형성될 수 있다.
상기 디올 성분은, 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 스피로글리콜(spiroglycol), 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 디에틸렌글리콜(2-(2-히드록시에톡시)에탄-1-올), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜일 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산; 지환식 디카르복실산; 이들의 에스테르화물; 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 디카르복실산 성분은 40 내지 80 몰%의 테레프탈산 및 20 내지 60 몰%의 나프탈렌 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 수분산성 폴리에스테르계 수지일 수 있다. 상기 수분산성 폴리에스테르계 수지의 시판품으로는 Goo사의 RZ-105, Z-561, Z-687, Z-565, RZ-570 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 카르보디이미드계 경화제는 N,N'-디사이클로헥실카르보디이미드(N,N'-Dicyclohexylcarbodiimide), 1-에틸-3-(3-(디메틸아미노)프로필)카르보디이미드(1-ethyl-3-(3-(dimethylamino)propyl)carbodiimide) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카르보디이미드계 경화제의 시판품으로는 NISSHINBO CHEMICAL INC.사의 CARBODILITE V-04, V-02, SV-02, V-02-L2 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 경화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112017064690805-pat00001
상기 멜라민계 경화제의 시판품으로는 SANWA CHEMICAL사의 NIKALAC MW12LF 등을 들 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 금속의 산화물로서, 상기 금속은 실리카, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 인듐, 주석, 아연, 안티몬, 규소 또는 이의 임의의 조합을 포함한다. 예를 들어, 상기 무기 나노 입자는 지르코늄의 산화물(지르코니아), 규소의 산화물(실리카), 또는 이의 조합일 수 있다.
상기 무기 나노 입자는 1 내지 300 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 나노 입자는 100 내지 200 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 무기 나노 입자는 100 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 프라이머층의 표면에너지는 45 dynes/cm 이상이다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 표면에너지는 50 dynes/cm 이상일 수 있다.
상기 프라이머층의 표면에너지는 Owen-Wendt model에 의하여 계산된 값이다.
상기 프라이머층이 상기 범위의 높은 표면에너지를 갖는 경우, 프라이머층에 하드코팅층 코팅액을 바르는 공정이 용이할 수 있다. 또한, 기재필름과 하드코팅층 간에 향상된 접착력을 나타내므로, 상기 기재필름, 프라이머층 및 하드코팅이 다층 필름을 형성하는 경우, 쉽게 박리되지 않는다.
상기 프라이머층의 굴절률은 1.55 내지 1.68일 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 굴절률은 1.60 내지 1.68일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 프라이머층의 굴절률은 1.62 내지 1.68일 수 있다.
상기 프라이머층의 굴절률이 상기 범위일 때, 하드코팅층을 부착하여 다층 필름을 형성하는 경우, 레인보우 현상이 현저히 저감된다. 따라서 각종 디스플레이용 광학부재, 특히 ITO층용 기재로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 프라이머층의 평균 두께는 20 내지 300 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 평균 두께는 20 내지 100 nm일 수 있다.
(3) 하드코팅층
상기 다층 필름은 하드코팅층을 더 포함하고, 상기 기재필름, 상기 프라이머층 및 상기 하드코팅층이 순차적으로 적층될 수 있다. 즉, 상기 프라이머층의 기재 필름이 존재하지 않는 타면에 하드코팅층이 형성될 수 있다.
상기 하드코팅층은 상기 프라이머층 상에 직접 적층될 수 있다. 즉, 상기 하드코팅층은 상기 프라이머층 상면에 직접 코팅되어 형성될 수 있다. 다시 말해, 상기 하드코팅층은 상기 프라이머층 상면에 직접 접촉될 수 있다.
상기 하드코팅층은 제2 수지 및 제2 무기 나노 입자를 포함한다.
상기 제2 수지는 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 트리히드록시 에틸이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량은 50 내지 10,000일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 수지의 중량평균분자량은 70 내지 5,000일 수 있다.
상기 제2 무기 나노 입자는 티타늄, 알루미늄, 인듐, 주석, 지르코늄, 아연, 안티몬 및 이의 조합으로부터 선택된 금속의 산화물일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 무기 나노 입자는 지르코니아(지르코늄의 산화물)일 수 있다.
또한, 상기 제2 무기 나노 입자는 평균 입경이 1 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 무기 나노 입자는 평균 입경이 5 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 상기 제2 수지 100 중량부를 기준으로 20 내지 160 중량부의 제2 무기 나노 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층은 상기 제2 수지 100 중량부를 기준으로 30 내지 140 중량부의 제2 무기 나노 입자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 벤조인메틸에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드, ?,?-메톡시-?-하이드록시아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포닐)페닐]-1-부타논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 및 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 하드코팅층은 상기 제2 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 광개시제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층은 상기 제2 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 16 중량부의 광개시제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층의 굴절률은 1.60 내지 1.68일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층의 굴절률은 1.64 내지 1.68일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층의 평균 두께는 50 내지 20,000 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층의 평균 두께는 500 내지 2,000 nm일 수 있다.
(4) 다층 필름
실시예에 따른 다층 필름은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름; 및 상기 기재필름의 일면에 형성된 프라이머층;을 포함한다.
상기 다층 필름은 상기 기재필름 및 상기 프라이머층이 순차적으로 적층된 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 다층 필름은 하드코팅층을 더 포함하고, 상기 기재필름, 상기 프라이머층 및 상기 하드코팅층이 순차적으로 적층될 수 있다.
상기 다층 필름을 구성하는 각각의 층은 통상의 기술자에게 널리 알려진 중합 촉매, 분산제, 블로킹 방지제, 정전인가제, 대전방지제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 차단제, 광개시제 또는 이의 임의의 조합을 실시예의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 다층 필름의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
상기 다층 필름의 투과율은 400 내지 700 nm 파장에서 88% 이상이다. 더욱 바람직하게는 400 내지 700 nm 파장에서 90% 이상일 수 있다.
상기 다층 필름은 2% 이하의 헤이즈를 갖는다. 바람직하게는 1% 이하의 헤이즈를 갖는다. 더욱 바람직하게는 0.5% 이하의 헤이즈를 갖는다.
상기 다층 필름은 낮은 헤이즈를 갖고 400 내지 700 nm 파장대에서 투과율이 상대적으로 높으므로, 백라이트 유닛(BLU)용 프리즘 및 확산시트의 기재필름으로도 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라 실시예에 따른 다층 필름은 굴절률 차이에 따른 색상의 왜곡을 방지할 수 있다. 다시 말해, 각각의 층 사이의 굴절률 차이가 거의 없기 때문에, 상기 실시예에 따른 다층 필름은 레인보우 현상을 저감시킬 수 있다.
(5) 다층 필름의 제조 방법
상기 다층 필름은 하기와 같은 공정에 의해 제조될 수 있다.
1) 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름을 제조하는 단계; 및 2) 상기 기재필름의 일면에 프라이머층을 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 방법은, 3) 상기 프라이머층 상에 하드코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
단계 1)은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 기재필름은 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 용융 압출시킨 후 냉각시켜 미연신 시트로 제조된 후, 일축 또는 이축 연신되고, 열고정되어 제조될 수 있다.
상기 용융 압출은 Tm+30 내지 Tm+60 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 용융 압출 공정을 수행할 경우, 수지의 원활한 용융으로 압출물의 점도가 적절하게 조절되어 생산성이 떨어지는 문제가 방지되고, 수지의 열분해가 방지되어 해중합으로 수지의 분자량이 떨어지는 문제 및 올리고머에 의한 문제가 예방될 수 있다.
상기 냉각은 30 ℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있으며, 구체적으로, 10 내지 30 ℃에서 이루어질 수 있다.
상기 미연신 시트는 길이 방향(기계 방향) 및 폭 방향(텐더 방향)으로 적절한 연신비에 의해 연신될 수 있다. 예를 들어, 상기 미연신 시트는 길이 방향으로 2 내지 6 배 연신되고, 폭 방향으로 2 내지 6 배 연신될 수 있다. 구체적으로, 상기 미연신 시트는 길이 방향으로 2 내지 4 배 연신되고, 폭 방향으로 2 내지 4 배 연신될 수 있다. 또한, 상기 길이 방향 및 폭 방향은 서로 수직일 수 있다.
상기 연신은 Tg+5 내지 Tg+50 ℃에서 수행될 수 있다. Tg가 낮을수록 연신성이 좋아지나, 파단이 일어날 수 있다. 구체적으로, 필름의 취성을 개선하기 위해서는 Tg+10 내지 Tg+40 ℃에서 연신될 수 있다.
상기 열고정은 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 이완시키기 위해 수행된다. 구체적으로, 상기 열고정은 120 내지 260 ℃에서 수행될 수 있다.
단계 2)는 상기 기재필름의 일면에 프라이머층을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 기재필름의 일면에 프라이머층 코팅 조성물을 도포한 후 건조시켜 프라이머층을 형성할 수 있다. 상기 프라이머층 코팅 조성물을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 스핀 코팅, 습식 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 바(bar) 코팅일 수 있다.
상기 프라이머층 코팅 조성물은 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 카르보디이미드계 경화제, 멜라민계 경화제 및 무기 나노 입자를 포함하며, 통상적인 수계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 카르보디이미드계 경화제, 멜라민계 경화제 및 무기 나노 입자에 대한 설명은 상기 프라이머층에서 정의된 바와 같다.
상기 수계 용매는 특별히 제한되지 않으며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 화합물; 에테르류; 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
단계 3)은 상기 프라이머층 상에 하드코팅층을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 기재필름이 존재하지 않는 타면에 하드코팅층 코팅 조성물을 도포한 후 건조시켜 하드코팅층을 형성할 수 있다. 상기 하드코팅층 코팅 조성물을 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 스핀 코팅, 습식 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 슬롯-다이 코팅 또는 바(bar) 코팅일 수 있다.
상기 하드코팅층 코팅 조성물은 상술한 바와 같이, 제2 수지 및 제2 무기 나노 입자를 포함하고, 광개시제를 추가로 포함할 수 있으며, 통상적인 수계 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 수계 용매는 특별히 제한되지 않으며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 화합물; 에테르류; 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1-1: 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름의 제조
에스테르화 반응관을 200 ℃까지 승온한 후, 에틸렌글리콜 100 몰%와 테레프탈산 100 몰%를 넣고, 이들 원료 100 중량부를 기준으로 촉매로서 게르마늄 옥사이드 화합물 0.005 중량부를 첨가한 후 교반하였다. 그 다음, 가압승온하여 게이지압 0.34 ㎫, 240 ℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 수행한 후, 에스테르화 반응관을 상압으로 되돌린 다음, 인산 0.014 중량부를 첨가하였다. 그 후, 15 분에 걸쳐 260 ℃로 승온하고, 안정화제로 인산트리메틸 0.012 중량부를 첨가하였다. 이어서, 15 분 후에 고압 분산기로 분산 처리를 행하고, 다시 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응관에 이송하여, 280 ℃에서 감압 하에서 1 시간 동안 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르계 수지(고유 점도: 0.7 ㎗/gr, 중량평균분자량: 45,000, 유리전이온도: 80 ℃)를 수득하였다.
중축합 반응 종료 후, 폴리에스테르계 수지를 95 % 컷 사이즈가 5 ㎛인 나슬론제 필터로 여과하여 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 사전에 여과 처리(구멍 크기: 1 ㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시켜, 펠릿 형상으로 절단하여 폴리에스테르계 수지 칩을 제조하였다.
상기 폴리에스테르계 수지 칩을 280 ℃의 압출기를 통하여 용융 압출한 후, 20 ℃의 캐스팅롤에서 냉각하여 미연신 시트를 제조하였다. 이렇게 얻어진 미연신 시트는 78 ℃로 예열하고, 길이 방향으로 3.2 배, 폭 방향으로 4.1 배 연신하였다. 이후, 연신된 시트는 238 ℃에서 30 초 동안 열고정하여 두께 125 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 1-2: 안티몬 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름의 제조
게르마늄 옥사이드 화합물 대신 이들 원료 100 중량부를 기준으로 0.044 중량부의 안티몬 옥사이드 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 1-3: 안티몬 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름의 제조
게르마늄 화합물 대신 이들 원료 100 중량부를 기준으로 0.025 중량부의 안티몬 옥사이드 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조예 2-1: 프라이머층 코팅 조성물의 제조
고형분 25 중량%의 폴리우레탄계 수지 수분산액 100 중량부, 고형분 30 중량%의 폴리에스테르계 수지 수분산액 120 중량부, 고형분 20중량%의 카르보디이미드계 경화제 수분산액 20 중량부, 고형분 60 중량%의 멜라민계 경화제 수분산액 10 중량부 및 고형분 40 중량%의 실리카 수분산액(평균 입경 100 내지 200 nm) 5 중량부를 배합하여 프라이머층 코팅 조성물을 제조하였다.
제조예 2-2 내지 2-5: 프라이머층 코팅 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 구성성분의 종류 및/또는 함량을 변화시켜 프라이머층 코팅 조성물을 제조하였다.
구성성분 (중량부) 제조예
2-1		 제조예
2-2		 제조예
2-3		 제조예
2-4		 제조예
2-5
고형분 25 중량%의 폴리우레탄계 수지 수분산액*1 100 100 100 120 100
고형분 30 중량%의 폴리에스테르계 수지 수분산액*2 120 120 200 120 120
고형분 20중량%의 카르보디이미드계 경화제 수분산액*3 20 20 10 - 20
고형분 60 중량%의 멜라민계 경화제 수분산액*4 10 10 - 10 10
고형분 40 중량%의 무기 나노 입자 수분산액*5 실리카 5 지르코니아 20 실리카 5 실리카 5 -
*1: DIC사의 제품명- HYDRAN AP-20
*2: GOO CHEMICAL사의 제품명- Z-565 또는 RZ-105
*3: NISSHINBO CHEMICAL INC.사의 제품명- CARBODILITE V04
*4: SANWA CHEMICAL사의 제품명- NIKALAC MW12LF
*5: NIPPON SHOKUBAI사의 제품명- KE-W10, KE-W30 또는 이 둘의 혼용
실시예 1
제조예 1-1에서 제조된 폴리에스테르 기재필름의 일면에 제조예 2-1의 프라이머층 코팅 조성물을 바 코팅(bar coating) 방법으로 코팅한 후 건조하여 두께 40 nm의 프라이머층을 형성하였다.
다음으로, 상기 프라이머층의 타면에, 아크릴계 수지(제조사: 신나카무라, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(TMPT, Trimethylol Propane Triacrylate), 중량평균분자량: 338) 100 중량부에 대하여 광개시제(제조사: 시바게이지사, 제품명: 이가큐어 184) 8 중량부, 지르코니아(평균 입경: 20 nm) 80 중량부 및 용제(메틸에틸케톤, Methyl ethyl ketone, MEK) 100 중량부를 혼합한 하드코팅층 코팅 조성물을 바(bar) 코팅한 후 건조하여 두께 600 nm의 하드코팅층을 형성하여, 목적하는 다층 필름을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 7
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 폴리에스테르 기재필름 및 프라이머층 코팅 조성물을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
폴리에스테르 기재필름 프라이머층 코팅 조성물
실시예 1 제조예 1-1 제조예 2-1
실시예 2 제조예 1-1 제조예 2-2
비교예 1 제조예 1-1 제조예 2-3
비교예 2 제조예 1-1 제조예 2-4
비교예 3 제조예 1-1 제조예 2-5
비교예 4 제조예 1-2 제조예 2-1
비교예 5 제조예 1-2 제조예 2-3
비교예 6 제조예 1-3 제조예 2-1
비교예 7 제조예 1-3 제조예 2-3
평가예
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7의 다층 필름에 대해 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 폴리에스테르 기재필름의 헤이즈 및 고온 방치 후 필름의 헤이즈
필름의 헤이즈 변화를 알아보기 위해, 폴리에스테르 필름을 150 ℃의 오븐에서 3 시간 또는 9 시간 동안 열처리한 후, 계측기로 헤이즈미터(Nippon Denshoku Kogyo社, 모델명: NDH-5000W)로 헤이즈를 측정하였다. 열처리 전 폴리에스테르 필름의 헤이즈도 동일한 방법으로 측정하였다.
(2) 프라이머층의 부착력
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 하드코팅층을 형성하지 않은 폴리에스테르 기재필름 및 프라이머층을 포함하는 필름에 대해 상기 프라이머층의 기재필름이 존재하지 않는 타면에 아크릴계 UV 경화 수지(Trimethylol Propane Triacrylate, TMPT) (제조사: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd, 제품명: A-TMPT)을 도포시키고 경화시켜 600 nm 두께의 코팅층을 형성하였다. 이후 상기 코팅층에 cross cutter를 이용하여 1mm × 1mm의 정사각형 100 개를 형성하였다. 상기 코팅층에 테이프(3M 스카치 매직 테이프)로 부착시킨 후 수직으로 테이프를 떼어내어 코팅층에 남아 있는 정사각형의 개수를 확인하여 부착력을 측정하였다.
100 개 중 69 개 이하의 정사각형이 남은 경우는 1B, 100 개 중 70 내지 79 개의 정사각형이 남은 경우는 2B, 100 개 중 80 내지 89 개의 정사각형이 남은 경우는 3B, 100 개 중 90 내지 99개의 정사각형이 남은 경우는 4B, 100 개 중 100 개의 정사각형이 남은 경우는 5B로 나타내었다.
(3) 프라이머층의 내습 부착력
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 하드코팅층을 형성하지 않은 폴리에스테르 기재필름 및 프라이머층을 포함하는 필름에 대해 상기 (2) 항목과 동일한 방법으로 600 nm 두께의 코팅층을 형성한 후 85 ℃ 에서 30분 동안 처리한 후 상기 (2) 항목과 동일한 방법으로 부착력을 측정하였다.
(4) 프라이머층의 표면에너지
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 프라이머 층에 대해 탈이온수와 디아이오도메탄 용액 각각의 접촉각을 측정하여, 표면에너지를 도출하였다.
(5) 프라이머층의 굴절률
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 프라이머층에 대해 아베(ABBE) 굴절계 및 세론사의 프리즘 커플러를 이용하여 일축 방향(MD방향, x축 방향, Nx), 타축 방향(TD방향, y축 방향, Ny) 및 두께 방향(z축 방향, Nz)의 굴절률을 측정하였다.
(6) 다층필름의 레인보우 수준
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 다층 필름의 하드코팅층의 일면에 검은색 유성 매직으로 50 ㎜ × 50 ㎜ 크기로 검게 칠했다. 그리고 하드코팅층에 빛을 비추어 전체 면적에서 레인보우 현상이 나타나는 면적의 비율로 레인보우 수준을 평가하였다. 이 때 레인보우 현상이 없는 경우 "◎", 거의 없는 경우 "○", 약간 관찰되는 경우 "△", 많이 관찰되는 경우에는 "X"로 평가하였다.
폴리에스테르 기재필름 프라이머층 다층 필름의 레인보우 수준
헤이즈 150 ℃ 3 시간 열처리 후 헤이즈 변화 150 ℃ 9 시간 열처리 후 헤이즈 변화 부착력 내습
부착력		 표면
에너지
(dynes/cm)		 굴절률
실시예1 0.3% 0.9% 1.1% 5B 5B 50 1.58 ◎
실시예2 0.3% 0.9% 1.1% 5B 5B 51 1.65 ◎
비교예1 0.2% 0.8% 1.1% 5B 2B 44 1.59 ◎
비교예2 0.3% 0.9% 1.2% 3B 3B 39 1.59 ◎
비교예3 0.2% 0.8% 1.1% 5B 5B 50 1.56 △
비교예4 0.3% 15.3% 20.7% 5B 5B 50 1.58 ◎
비교예5 0.4% 14.9% 20.1% 5B 4B 44 1.59 ◎
비교예6 0.3% 14.9% 21.3% 5B 5B 50 1.58 ◎
비교예7 0.4% 15.1% 22.1% 5B 4B 44 1.59 ◎
즉, 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 7에 비해, 낮은 헤이즈를 갖는 기재필름;을 갖고, 부착력과 내습 부착력이 우수하고 굴절률과 표면에너지가 높은 프라이머층;을 가지며, 레인보우 현상이 저감된 다층 필름을 형성한다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 게르마늄 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재필름; 상기 기재필름의 일면에 형성된 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 형성된 하드코팅층을 포함하는 다층 필름으로서,
    상기 기재필름이 0.5 % 이하의 헤이즈(haze)를 갖고, 150 ℃에서 3 시간 동안 열처리될 때 1 % 이하의 헤이즈 변화율을 나타내고,
    상기 프라이머층이 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 카르보디이미드계 경화제, 멜라민계 경화제 및 무기 나노 입자를 포함하고,
    상기 프라이머층의 표면에너지가 45 dynes/cm 이상이며,
    상기 하드코팅층은 아크릴계 수지 및 제2 무기 나노 입자를 포함하는, 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름의 폴리에스테르계 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름이 상기 폴리에스테르계 수지의 총 중량에 대하여 10 내지 10,000 ppm의 게르마늄 화합물을 포함하는, 다층 필름
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름이 150 ℃에서 9 시간 동안 열처리될 때 2 % 이하의 헤이즈 변화율을 나타내는, 다층 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기재필름의 두께가 15 내지 250 ㎛인, 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층이 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부의 폴리에스테르계 수지를 포함하는, 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층이 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 카르보디이미드계 경화제를 포함하는, 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층이 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 15 내지 40 중량부의 멜라민계 경화제를 포함하는, 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층이 폴리우레탄계 수지 100 중량부를 기준으로 40 내지 160 중량부의 무기 나노 입자를 포함하는, 다층 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자가 실리카, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 인듐, 주석, 아연, 안티몬, 규소 및 이의 조합으로부터 선택된 금속의 산화물인, 다층 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자가 1 내지 300 nm의 평균 입경을 갖는, 다층 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층의 굴절률이 1.55 내지 1.68인, 다층 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층의 두께가 20 내지 300 nm인, 다층 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다층 필름의 투과율이 400 내지 700 nm 파장에서 88% 이상인, 다층 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 다층 필름이 2 % 이하의 헤이즈(haze)를 갖는, 다층 필름.
  16. 삭제
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