KR101750920B1 - 적층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 터치 패널 기재 또는 보호 필름용 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 제1 차단층/중간층/제2 차단층의 3층 공압출 구조를 갖는 폴리에스테르 필름은, 상기 제1 차단층, 중간층 및 제2 차단층 각각이, 디올계 화합물; 디카르복실산계 화합물; 및 게르마늄계, 안티몬계, 알루미늄계 및 티타늄계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 촉매를 중축합 반응시켜 얻어진 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름은 일 방향으로 2.5배 내지 8배 연신되고, 상기 일 방향과 수직한 방향으로 2배 이하 연신되어 일축 또는 이축 연신될 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은, 면내 위상차는 극대화시키고 동일축에 대한 위상차는 없어 무지개 얼룩 등의 색상 왜곡이 일어나지 않는다. 나아가, 우수한 내열 특성을 가져 고온에서도 표면으로 올리고머의 용출이 차단되어 백점 발생이 방지됨으로써, ITO 층, 은 나노와이어층, 금속 메쉬층 등을 포함하는 터치 패널의 기재 또는 보호 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

적층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법{LAMINATED POLYESTER FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
실시예는 적층 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
투명 전극 필름은 기재 필름 위에 ITO(indium tin oxide)층, 은나노 와이어층, 또는 금속 메쉬층 등이 적층된 다층 구조를 갖는다. 상기 기재 필름으로는 폴리카보네이트(PC), 아크릴, 환상 올레핀 코폴리머(COC, cyclic olefin copolymer), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 다양한 화합물이 있으며, 물적 특성, 용도 등에 따라 다양하게 선택되어 사용된다.
이와 같은 투명 전극 필름은 터치 패널 또는 3D용 전극 필름 등으로 사용될 수 있다. 상기 투명 전극 필름이 터치 패널 또는 3D용 전극 필름으로 적용될 때, 150 내지 160℃의 고온 공정을 거칠 수 있다.
이와 같은 고온 공정에서, 통상적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 내부의 올리고머가 표면으로 용출되어 헤이즈(haze)를 상승시키거나, 백점(white dot)의 형태를 발생시키는 등 외관상 불량을 일으키는 문제가 있다. 또한, 통상적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 무지개(rainbow) 얼룩(무라, mura) 등과 같은 광의 왜곡 현상이 관찰된다.
상술한 바와 같은 문제를 해결하고자, 일본 공개특허 제2007-253511호는 기재 필름 또는 보호 필름의 표면에 하드코팅(hard coating)층, 고굴절 수지층 등의 코팅층을 적용하여 올리고머 용출 및 무지개 얼룩을 방지하고자 하였으나, 이 경우 공정이 복잡하고 제조 비용이 증가한다는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 내열성이 우수하여 고온에서도 표면으로 올리고머 용출이 적어 백점 발생이 방지되고, 면내 위상차는 극대화시키며 동일축에 대하여 위상 차이가 없어 무지개 얼룩 등의 색상 왜곡이 없는 적층 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법을 고안함으로써 본 발명을 완성하였다.
일본 공개특허 제2007-253511호
실시예는 높은 내열성을 가지고, 향상된 광학적 특성을 가지는 적층 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다. 특히, 실시예는 무지개 얼룩 등의 색상 왜곡이 없으면서 고온에서 올리고머의 용출을 최소화시키는 투명 전극에 사용되는 기재 또는 보호 필름용 적층 폴리에스테르 필름을 제공하고자 한다.
나아가, 실시예는 투명 전극에 사용되는 기재 또는 보호 필름용 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공하고자 한다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층의 적어도 일면 상에 배치되고, 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 올리고머 차단층을 포함하고, 상기 중간층 및 상기 올리고머 차단층은 동시 압출 공정에 의해서 형성되고, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 면내 위상차가 3000nm 이상이고, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름이 150℃에서 3시간 동안 열처리될 때, 열처리 전과 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하이다.
일 실시예에서, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.68dl/g 이상이고, 상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.65dl/g 이하이다.
일 실시예에서, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 게르마늄계 및 티타늄계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 촉매로 사용하여, 디올(diol)계 화합물; 및 디카르복실산(dicarboxylic acid)계 화합물을 중합하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리에스테르 수지는 안티몬계 화합물을 촉매로 사용하여, 상기 디올(diol)계 화합물; 및 상기 디카르복실산(dicarboxylic acid)계 화합물을 중합하여 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리에스테르 수지는 제1 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 폴리에스테르계 수지는 고상 중합에 의해서 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 디올계 화합물 및 디카르복실계 화합물이 중합되어 형성되고, 상기 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜 80 내지 99몰% 및 아이소소바이드, 비스하이드록시메틸퓨란(BHF), 스피로글리콜, 하이드로지네이트비스페놀 A 및 하이드로퀴논으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 1 내지 20몰%를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.63dl/g 이하이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.70dl/g 이상일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.5 내지 0.62dl/g, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.71 내지 0.8 dl/g일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 적층 폴리에스테르 필름은 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리될 때, 열 수축율이 3% 미만일 수 있다.
일 실시예서, 상기 올리고머 차단층은 상기 중간층의 상면에 배치되는 제1 차단층; 및 상기 중간층의 하면에 배치되는 제2 차단층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은 (a) 고유 점도가 0.65dl/g 이하인 제1 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계; (b) 고유 점도는 0.68dl/g 이상인 제2 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계; (c) 상기 제1 폴리에스테르 수지 및 상기 제2 폴리에스테르 수지를 동시에 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 미연신 시트를 연신하여, 상기 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 중간층 및 상기 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 올리고머 차단층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 미연신 시트는 일 방향으로 2.5배 내지 8배 연신되고, 상기 일 방향과 수직한 방향으로 2배 이하 연신되어 일축 또는 이축 연신될 수 있다.
실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지로 형성되고, 공압출되는 중간층 및 올리고머 차단층을 포함하고, 열처리시 헤이즈 변화율이 낮고, 면내 위상차가 3000nm이상이다.
이에 따라서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 고온 공정을 거치더라도, 올리고머 용출이 적고 높은 내열성을 가진다.
또한, 중간층 및 올리고머 차단층이 모두 폴리에스테르 수지로 형성되기 때문에, 각 층별 굴절율 차이가 적다. 또한, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 면내 위상차가 3000nm 이상이므로, 무지개 무라 등과 같은 광학적 왜곡이 최소화된다.
따라서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 우수한 내열특성을 가지므로, 고온에서도 표면으로 올리고머의 용출이 차단되어 백점 발생을 방지할 수 있고, 향상된 광학적 특성을 가질 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 ITO 층, 은 나노와이어층, 금속 메쉬층 등을 포함하는 투명 전극의 기재 또는 보호 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같은 적층 폴리에스테르 필름은 투명 전극을 포함하여, 3D 디스플레이의 셔터 전극 기판 또는 터치 패널용 전극 기판으로도 사용될 수 있다. 특히, 3D 디스플레이 셔터를 구현하기 위해서, 약 150℃ 이상의 고온 공정이 적용될 때, 본 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈 변화가 거의 없다.
도 1은 투명 전극 필름(기재 필름 + ITO 층)과 보호 필름과의 적층 구조, 및 일 실시예에 따른 3층 폴리에스테르 기재 또는 보호 필름의 적층 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 시험예 6의 배향각/위상차 측정 시스템을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 4의 필름에 대하여 측정된 폭 방향에 따른 배향각을 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 7의 무지개 얼룩 여부 확인에 사용되는 것으로, 필름을 디스플레이에 장착한 모식도이다.
도 5의 (a)는 무지개 얼룩이 없는 경우(실시예 1의 필름)의 사진이고, (b)는 무지개 얼룩이 강한 경우(비교예 4의 필름)의 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예에 따른 적층 필름은 중간층 및 중간층의 적어도 일면에 배치되는 올리고머 차단층을 포함한다.
더 자세하게, 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 올리고머 차단층은 제1 차단층 및 제2 차단층을 포함한다. 상기 제1 차단층 및 상기 제2 차단층은 상기 중간층을 샌드위치한다. 또한, 상기 제1 차단층 및 상기 제2 차단층은 상기 중간층에 직접 접촉된다. 특히, 상기 제1 차단층 및 상기 제2 차단층은 상기 중간층과 동시 압출되어 형성된다. 이에 따라서, 상기 제1 차단층 및 상기 제2 차단층은 각각 상기 중간층의 상하면에 직접 접합된다.
본 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 40 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이때 상기 제1 차단층, 상기 중간층 및 제2 차단층은 1 : 0.5 ~ 100 : 1의 두께비를 가질 수 있다. 자세하게는, 상기 제1 차단층, 중간층 및 제2 차단층은 1 : 0.5 ~ 50 : 1의 두께비를 가질 수 있고, 보다 자세하게는 상기 제1 차단층, 중간층 및 제2 차단층은 1 : 1 ~ 20 : 1 의 두께비를 가질 수 있다. 더 자세하게, 상기 제1 차단층, 중간층 및 상기 제2 차단층은 1:2~10:1의 두께비를 가질 수 있다.
나아가, 본 실시예에 따른 폴리에스테르 필름은 3층 구조로 설명되었지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 실시예에 따른 폴리에스테르 필름은 상기 제1 차단층, 중간층 및 제2 차단층 이외에 추가적인 층(내부층)을 더 포함할 수 있다.
상기 중간층은 제1 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 올리고머 차단층은 제2 폴리에스테르 수지를 포함한다. 더 자세하게, 상기 중간층은 상기 제1 폴리에스테르 수지를 약 80중량% 이상의 함량으로 포함하고, 상기 올리고머 차단층은 상기 제2 폴리에스테르 수지를 약 80중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층은 상기 제1 폴리에스테르 수지를 약 90중량% 이상의 함량으로 포함하고, 상기 올리고머 차단층은 상기 제2 폴리에스테르 수지를 약 90중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층은 상기 제1 폴리에스테르 수지를 약 95중량% 이상의 함량으로 포함하고, 상기 올리고머 차단층은 상기 제2 폴리에스테르 수지를 약 95중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층은 상기 제1 폴리에스테르 수지를 약 99중량% 이상의 함량으로 포함하고, 상기 올리고머 차단층은 상기 제2 폴리에스테르 수지를 약 99중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다. 더 자세하게, 상기 중간층은 실질적으로 상기 제1 폴리에스테르 수지로 이루어지고, 상기 올리고머 차단층은 실질적으로 상기 제2 폴리에스테르 수지로 이루어질 수 있다.
상기 제1 폴리에스테르 수지는 디올(diol)계 화합물; 및 디카르복실산(dicarboxylic acid)계 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.
상기 디올계 화합물은 1,3-프로판디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(즉 네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 스피로글리콜 또는 아이소소바이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있고, 자세하게는 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 스피로글리콜 및 아이소소바이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 디카르복실산계 화합물은 테레프탈산(TPA), 디메틸테레프탈산(DMT), 이소프탈산(IPA), 디메틸이소프탈산(DMI), 시클로헥산디카르복실산(CHDA), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI), 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(NDC), 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDA) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있고, 자세하게는 테레프탈산, 이소프탈산 및 디메틸이소프탈산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 폴리에스테르 수지를 사용하기 위한 중합 반응에 사용되는 제1 촉매는 안티모니트리옥사이드 또는 안티모니트리에틸렌글리콜 등과 같은 안티몬계 화합물일 수 있다.
상기 제1 촉매는 상기 디올계 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.05 중량부, 0.01 내지 0.03 중량부 또는 0.01 내지 0.02 중량부로 사용될 수 있다. 촉매가 상기 범위 내의 양으로 사용되면 색상, 열분해방지, 역반응 방지 면에서 유리하다.
상기 제1 폴리에스테르 수지는 상기 제1 촉매로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
상기 제1 폴리에스테르 수지는 상대적으로 낮은 고유점도(IV)를 가질 수 있다.
상기 제2 폴리에스테르 수지는 상기 디올(diol)계 화합물; 및 상기 디카르복실산(dicarboxylic acid)계 화합물이 중합되어 형성될 수 있다.
상기 제2 폴리에스테르 수지의 디올 성분은 에틸렌 글리콜을 약 80 내지 99몰%으로 포함하고, 아이소소바이드, 비스하이드록시메틸퓨란(BHF), 스피로글리콜, 하이드로지네이트비스페놀 A 및 하이드로퀴논으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 약 1 내지 20몰%으로 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2 폴리에스테르 수지를 사용하기 위한 중합 반응에 사용되는 제2 촉매는 게르마늄 옥사이드 등과 같은 게르마늄계 촉매 또는 티타늄계 촉매일 수 있다.
상기 제2 촉매는 상기 디올계 화합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.05 중량부, 0.01 내지 0.03 중량부 또는 0.01 내지 0.02 중량부로 사용될 수 있다. 촉매가 상기 범위 내의 양으로 사용되면 색상, 열분해방지, 역반응 방지 면에서 유리하다.
상기 제2 폴리에스테르 수지는 상기 제2 촉매로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 일 수 있다.
상기 제2 폴리에스테르 수지는 상대적으로 높은 고유점도를 가질 수 있다.
상기 제1 폴리에스테르 수지 및 상기 제2 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 일 수 있다.
상기 제1 폴리에스테르 수지는 상대적으로 낮은 점도를 가지고, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 상대적으로 높은 점도를 가질 수 있다.
상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 약 0.65dl/g 이하이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 약 0.68dl/g 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.63dl/g 이하이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.70dl/g이상일 수 있다.
더 자세하게, 상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 약 0.5 내지 0.62 dl/g이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 약 0.71 내지 0.8 dl/g일 수 있다.
또한, 상기 제1 폴리에스테르 수지는 낮은 고유점도를 가지기 때문에, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 향상된 공정성으로 제조될 수 있다. 즉, 상기 제1 폴리에스테르 수지가 낮은 점도를 가지기 때문에, 상기 제1 폴리에스테르 수지 및 상기 제2 폴리에스테르 수지는 용이하게 공압출되고, 연신 공정에서의 파단이 방지될 수 있다.
이에 더하여, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 높은 고유 점도를 가지기 때문에, 우수한 내열성을 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 올리고머 차단층은 올리고머의 용출을 차단하여 백점 발생을 방지하고 헤이즈 변화율을 감소시킬 수 있다.
상기 제2 폴리에스테르 수지는, 중축합 반응 후, 고온 저압의 조건에서, 수분 및 올리고머를 일부 또는 전부 제거해 고상화시켜 점도를 더 상승시킬 수 있다.
또한, 상기 올리고머 차단층은 말단기 봉쇄제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라서, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 카르복실(COOH) 말단기가 적어 올리고머 용출을 방지할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 한 방향으로만 일축 연신되거나, 서로 수직하는 두 방향으로 이축 연신될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름은 일 방향으로 2.5배 내지 8배 연신되고, 상기 일 방향에 대하여 수직한 방향으로 2배 이하 연신될 수 있다. 바람직하게는 일 방향으로 4배 내지 6배, 타 방향으로는 연신되지 않거나 1.5배 이하로 최소로 연신될 수 있다.
이때, 상기 수직 방향으로의 연신비 : 상기 일 방향으로의 연신비는 1:3 내지 1:8일 수 있다. 더 자세하게, 상기 수직 방향으로의 연신비 : 상기 일 방향으로의 연신비는 1:3.5 내지 1:8일 수 있다. 더 자세하게, 더 자세하게, 상기 수직 방향으로의 연신비 : 상기 일 방향으로의 연신비는 1:4 내지 1:8일 수 있다.
상기 일축 또는 이축 연신된 폴리에스테르 필름은 연신비에 따라 광학 특성, 물성이 달라지며, 상술한 바와 같이 연신비에 차이가 큰 폴리에스테르 필름은 일면의 연신이 많이 되어 편광의 디스플레이 적용 시, 면내 위상차가 극대화되어 무지개 얼룩 등이 나타나지 않아 색상 왜곡을 방지할 수 있다.
도 1은 투명 전극 필름(기재 필름 + ITO 층)과 보호 필름과의 적층 구조, 및 일 실시예에 따른 3층 폴리에스테르 기재 또는 보호 필름의 적층 구조를 도시한 도면이다(10:보호 필름, 20:기재 필름, 30:ITO 층, 11, 21:중간층, 12a, 22a:제1 차단층, 12b, 22b:제2 차단층).
본 실시예에 따른 폴리에스테르 필름은 3,000 nm 이상의 면내 위상차를 가질 수 있다. 자세하게는, 본 실시예에 따른 폴리에스테르 필름은 5,000 nm 이상의 면내 위상차를 가질 수 있고, 보다 자세하게는, 10,000 nm 이상의 면내 위상차를 가질 수 있다.
면내 위상차란 필름의 광학적 등방성 또는 이방성을 나타내는 척도로서, 예를 들어 하기의 수학식 1에 의해서 계산될 수 있다:
[수학식 1]
Re = (nx-ny) × d
상기 식에서, nx는 X축 방향으로의 면내 굴절률이고, ny는 Y축 방향으로의 굴절률이며, d는 필름의 두께이다. 여기서, 상기 X축은 필름의 면내 굴절률이 최대가 되는 방향이고, 상기 Y축은 상기 X축에 수직한 방향이다.
본 실시예에 따른 폴리에스테르 필름은 150℃의 온도에서 30분 동안 열처리될 때, 열 수축율이 3% 미만일 수 있다.
나아가, 본 실시예에 따른 폴리에스테르 필름은 150℃의 온도에서 3시간 동안 열처리될 때, 열처리 전과 후의 헤이즈 변화가 1% 이하일 수 있다. 더 자세하게, 상기의 조건에서, 열처리 전과 후의 헤이즈 변화가 0.9% 이하일 수 있다. 더 자세하게, 상기의 조건에서, 열처리 전과 후의 헤이즈 변화가 0.8% 이하일 수 있다. 더 자세하게, 상기의 조건에서, 열처리 전화 후의 헤이즈 변화가 0.5%이하일 수 있다.
본 실시예에 따른 3층 구조의 기재 필름은 다음과 같은 공정에 의해서 제조될 수 있다.
제1 폴리에스테르 수지 및 제2 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계; 상기 제1 폴리에스테르 수지 및 상기 제2 폴리에스테르 수지를 공압출하여, 미연신 시트를 제조하는 단계 및 상기 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함한다.
상기 미연신 시트는 일 방향으로 2.5배 내지 8배 연신되고, 상기 일 방향에 대하여 수직한 방향으로 2배 이하 연신될 수 있다.
구체적으로, 각각의 폴리에스테르계 수지는 디올계 화합물과 디카르복실산계 화합물을 촉매 하에서 에스테르화 반응 및 고상 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 이들 폴리에스테르계 수지는 공압출(용융 압출)되고 냉각되어, 3층으로 적층된 구조의 미연신 시트가 제조된다. 상기 용융 압출은 Tm+20 내지 Tm+40℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 용융 압출 공정에서 압출기의 온도가 Tm+20℃ 미만일 경우, 원활한 용융이 이루어지지 않아 압출물의 점도가 과도하게 높아져 생산성이 떨어지고, 반대로 Tm+40℃를 넘는 경우, 열분해에 의한 해중합으로 수지의 분자량이 떨어지고 올리고머에 의한 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 상기 냉각은 30℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 15 내지 30℃의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이후, 상기 미연신 시트는 길이 방향(기계 방향)과 폭 방향(텐터 방향) 중 어느 하나 또는 양쪽 방향으로 연신되고, 열고정되어 필름이 제조될 수 있다. 상기 미연신 시트는 일축 또는 이축 연신되는데, 일 방향으로 연신되고, 다른 방향으로는 연신되지 않거나 약간 연신될 수 있다. 상기 미연신 시트는 일 방향으로, 예를 들면 폭 방향으로 2.5배 내지 8배 연신되고, 상기 일 방향에 대하여 수직한 방향으로, 예를 들면 길이 방향으로 2배 이하 연신될 수 있다.
자세하게는, 상기 미연신 시트는 일 방향으로, 예를 들면 폭 방향으로 4배 내지 6배 연신되고, 상기 일 방향에 대하여 수직한 방향으로, 예를 들면 길이 방향으로 1.5배 이하 연신될 수 있다. 보다 자세하게는, 상기 미연신 시트는 일 방향으로만, 예를 들면 폭 방향으로 4배 내지 6배 연신될 수 있다.
연신 온도는 Tg+5 내지 Tg+80 ℃의 범위가 바람직하며, Tg가 낮을수록 연신성이 좋아지나, 파단이 일어날 수 있다. 특히, 취성을 개선하기 위해서는 Tg+10 내지 Tg+50 ℃의 연신 온도 범위가 바람직하다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완되며, 상기 연신된 시트는 200 내지 260℃, 바람직하게는 210 내지 230℃의 온도로 열고정될 수 있다.
중간층 및 올리고머 차단층이 모두 폴리에스테르 수지로 공압출되어 형성되고, 열처리시 헤이즈 변화율이 낮고, 면내 위상차가 3000nm이상이다.
이에 따라서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 올리고머 차단층을 포함하기 때문에, 고온 공정을 거치더라도, 올리고머 용출이 적고, 높은 내열성을 가진다.
또한, 중간층 및 올리고머 차단층이 모두 폴리에스테르 수지로 형성되기 때문에, 각 층별 굴절율 차이가 적다. 또한, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 면내 위상차가 3000nm 이상이므로, 무지개 무라 등과 같은 광학적 왜곡이 최소화된다.
따라서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 우수한 내열특성을 가지므로, 고온에서도 표면으로 올리고머의 용출이 차단되어 백점 발생이 방지할 수 있고, 향상된 광학적 특성을 가질 수 있다.
이에 따라서, 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름은 ITO 층, 은 나노와이어층, 금속 메쉬층 등을 포함하는 투명 전극의 기재 또는 보호 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
이와 같은 적층 폴리에스테르 필름은 투명 전극을 포함하여, 3D 디스플레이의 셔터 전극 기판 또는 터치 패널용 전극 기판으로도 사용될 수 있다. 특히, 3D 디스플레이 셔터를 구현하기 위해서, 약 150℃ 이상의 고온 공정이 적용될 때, 본 실시예에 따른 적층 폴리에스테르 필름의 헤이즈 변화가 거의 없다.
이상에서 실시예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >
제조예 1 : 폴리에스테르 수지#1의 제조
에스테르화 반응관을 200℃까지 승온한 후, 에틸렌글리콜 100 몰% 및 테레프탈산 100 몰%를 넣고, 이들 원료 100 중량부를 기준으로 촉매로서 게르마늄옥사이드 GeO2 0.017 중량부를 첨가한 후 교반하였다. 그 다음, 가압승온하여 게이지압 0.34 MPa, 240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행한 후, 에스테르화 반응관을 상압으로 되돌린 다음, 인산 0.014 중량부를 첨가하였다. 그 후, 15분에 걸쳐 260℃로 승온하고, 인산트리메틸 0.012 중량부를 첨가하였다. 이어서, 15분 후에, 고압 분산기로 분산 처리를 행하고, 다시 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응관에 이송하여, 280℃에서 감압 하에 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응 종료 후, 95% 컷 사이즈가 5 ㎛인 나슬론제 필터로 여과하여 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 사전에 여과 처리(구멍 크기：1 ㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시켜, 펠릿 형상으로 절단하여 목적하는 폴리에스테르 수지(#1)를 칩 형태로 제조하였다. 제조한 칩은 0.61dl/g의 고유점도를 가지며 고상중합(solid polymerization)을 통하여 0.72~0.75dl/g의 고유 점도를 가지도록 처리 하였다
제조예 2 : 폴리에스테르 수지#2의 제조
디올 성분으로서 에틸렌 글리콜 80 몰% 및 아이소소바이드 20 몰%를 사용하고, 산 성분으로서 테레프탈산 100 몰%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 목적하는 폴리에스테르 수지(#2)를 칩 형태로 제조하였다. 제조한 칩은 0.58~0.6dl/g의 고유점도를 가지며 고상중합을 통하여 0.72~0.75dl/g의 고유 점도를 가지도록 처리 하였다.
제조예 3 : 폴리에스테르 수지#3의 제조
촉매로 안티모니트리옥사이드 Sb2O3를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 목적하는 폴리에스테르 수지(#3)를 칩 형태로 제조하였다. 제조한 칩은 0.6dl/g의 고유점도를 나타내었다.
< 실시예 >
실시예 1 : 폴리에스테르 필름 1의 제조
상기 폴리에스테르 수지#1가 양쪽 외층을 구성하도록, 상기 폴리에스테르 수지#3가 중간층을 구성하도록, 해당 수지 칩들을 약 280℃의 압출기를 통하여 용융 압출한 후, 약 20℃의 캐스팅롤에서 냉각하여, 미연신 시트를 제조하였다. 이렇게 얻어진 미연신 시트를 85℃로 예열한 후, 이방성을 극대화하기 위하여 110℃에서 폭 방향(TD)으로만 4.1배 연신하였다. 이후, 상기 일축으로 연신된 시트를 220℃의 온도에서 약 4분 동안 열고정하여 두께 100 ㎛의 3층 폴리에스테르 필름(제1 차단층:중간층:제2 차단층의 두께비 = 10:90:10)을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 : 폴리에스테르 필름 2 내지 6의 제조
폴리에스테르 수지의 종류, 외층과 중간층의 두께 및/또는 길이 방향(MD)과 폭 방향(TD)의 연신비를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다양한 두께의 3층 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 비교예 >
비교예 1 : 폴리에스테르 필름 1의 제조
상기 폴리에스테르 수지#3를 사용하고 길이 방향과 폭 방향의 연신비를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 두께 100 ㎛의 단층 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 2 내지 5 : 폴리에스테르 필름 2 내지 5의 제조
단층 폴리에스테르 필름의 두께 및/또는 길이 방향과 폭 방향의 연신비를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 다양한 두께의 단층 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
비교예 6 : 폴리에스테르 필름 6의 제조
외층과 중간층의 두께 및 길이 방향과 폭 방향의 연신비를 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 50 ㎛의 3층 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
< 시험예 >
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리에스테르계 수지의 고유점도 및 유리 전이온도를 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 고유점도 (IV; Intrisic viscosity) 측정
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 폴리에스테르 수지의 점도를 알아보기 위해, 올쏘 클로로페놀(OCP)에 상기 폴리에스테르 수지를 각각 용해시킨 후, 30℃에서 BS형 NO2 오스트월드(ostwald) 점도관으로 시료의 낙하 시간을 측정해 점도를 구하였다.
(2) 유리 전이온도 측정
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 폴리에스테르 수지의 내열성을 알아보기 위해, 시차주사열량계(DSC-Q100, TA Instrument 사)를 이용하여 상기 폴리에스테르 수지를 10℃/분의 속도로 가열하면서 유리전이온도를 측정하였으며, 재가열 샘플의 데이터를 적용하였다.
디올(diol) 성분 산(acid) 성분 촉매 고유점도
(IV)		 유리전이온도
(Tg)
제조예1
(#1)		 에틸렌글리콜
100몰%		 테레프탈산 100몰% 게르마늄옥사이드(GeO2) 0.75dl/g
(고상후)		 78 ℃
제조예2
(#2)		 에틸렌글리콜
80몰%+아이소소바이드20몰%		 테레프탈산 100몰% 게르마늄옥사이드(GeO2) 0.72dl/g
(고상후)		 100 ℃
제조예3
(#3)		 에틸렌글리콜
100몰%		 테레프탈산 100몰% 안티모니트리옥사이드
(Sb2O3)		 0.6dl/g 78 ℃
상기 표 1의 결과로부터, 상기 제조예에서 제조된 제1 내지 2의 폴리에스테르 수지는 모두 일반적으로 높은 고유 점도 및 유리 전이온도를 가지고 있어, 내열성 및 올리고머 용출 차단성이 우수함을 예상할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리에스테르 필름에 대하여 하기 시험을 수행하였다.
(3) 열 수축율
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름을 150℃의 오븐에서 30분 동안 열처리한 후, 하기 수학식 1에 따라 길이 방향(MD, 기계 방향) 및 폭 방향(TD, 텐터 방향)으로의 열 수축율(%)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
열 수축율(%) = (초기 길이 - 열처리 후 길이) / 초기 길이 x 100
(4) 백점 유무 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름에 대하여 올리고머 용출 여부를 알아보기 위해 다음과 같은 방법으로 시험하였다.
상기 필름을 150℃의 오븐에서 3시간 동안 열처리한 후, 육안으로 백점 유무를 확인하여 이상 부분을 마킹(marking)하고 마킹부의 표면을 SEM으로 관찰하여 백점 발생 유무를 하기 표 2에 나타내었다.
(5) 헤이즈 변화율 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름에 대하여 올리고머 용출 여부를 알아보기 위해 다음과 같은 방법으로 시험하였다.
상기 필름을 150℃의 오븐에서 3시간 동안 열처리한 후, 헤이즈 미터를 사용하여 열처리 전/후의 헤이즈를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(6) 면내 위상차 및 배향각 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 면내 위상차 및 배향각을 알아보기 위해, 다음과 같은 시험을 수행하였다.
구체적으로, 직교하는 이축의 굴절률(nx, ny) 및 두께 방향의 굴절률(nz)을 아베 굴절률계(NAR-4T, 측정파장 589nm, 아타고 사)를 이용하여 측정하고, 필름의 두께 d(nm)는 전기 마이크로미터(밀리트론 1245D, 파인류프 사)를 이용해서 측정한 후 단위를 nm로 환산하였다. 상기 측정된 이축의 굴절률 각각의 차이를 절대값(｜nx-ny｜)으로 구하고, 필름의 두께 d(nm)를 곱하여(△nxy×d) 면내 위상차(Re)를 구해 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같은 측정 시스템을 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 배향각을 구하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었으며, 실시예 1 및 비교예 4에서 제조된 필름에 대해서 측정된 폭 방향의 배향각을 도 3에 그래프로 나타내었다. 배향각은 필름 1000 mm 폭에 대해 측정된 Max 배향각으로 표시하였다.
(7) 무지개 얼룩 여부
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름에 대해 무지개 얼룩이 발생하는지 여부를 알아보기 위해, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 필름의 일면에 SiO2를 20~25nm로 증착하고 그 위에 ITO를 20 nm의 두께로 증착하여 ITO 전극 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 상기 전극 필름을 도 4에 도시한 바와 같이, 편광축이 일치한 상태에서 TV용 디스플레이에 장착하고, 무지개 얼룩이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었으며, 무지개 얼룩이 없는 경우(실시예 1의 필름)의 사진을 도 5의 (a)에, 무지개 얼룩이 강한 경우(비교예 4의 필름)의 사진을 도 5의 (b)에 나타내었다.
구분 층 구성
(수지/두께(㎛))		 연신비 열 수축율
(%)		 위상차
△n(nm)		 열처리후 무지개 얼룩 여부
제1
외층		 중간층 제2
외층		 TD MD TD/MD MD
 TD (nx-ny)x d
 백점
유무		 헤이즈
변동
△Hz(%)
실시예1 #1/10 #3/90 #1/10 4.1 1.0 4.1 2 -0.5 105000 무 0.78 무
실시예2 #1/5 #3/40 #1/5 4.2 1.2 3.5 1.5 0.1 50500 무 0.65 무
실시예3 #1/10 #3/30 #1/10 4.2 1.2 3.5 1.8 0 5100 무 0.4 무
실시예4 #1/20 #3/60 #1/20 4.0 1.1 3.6 2.2 -0.5 9900 무 0.28 무
실시예5 #2/20 #3/60 #2/20 1.2 4.3 3.6 0.9 0 9900 무 0.25 무
실시예6 #2/10 #3/80 #2/10 1.2 4.5 3.8 1.1 -0.1 105000 무 0.75 무
비교예1 0 #3/100 0 2.8 4.2 1.5 3.8 1.8 7800 유 2.7 강시인
비교예2 0 #3/100 0 3.0 4.0 1.3 2.5 1.3 8200 유 2.9 강시인
비교예3 0 #3/100 0 2.5 4.4 1.8 3 1.5 8700 유 3.1 약시인
비교예4 0 #3/75 0 3.0 4.2 1.4 1.5 1 14500 유 2 강시인
비교예5 0 #3/125 0 3.0 4.2 1.4 1.7 0.9 1250 유 2.2 강시인
비교예6 #1/10 #3/30 #1/10 3.2 4.3 1.3 1.4 0.1 3900 무 0.35 약시인
상기 표 2의 결과로부터, 상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 3층 폴리에스테르 필름은 고온에서 열처리되어도 백점이 거의 발생하지 않으며 헤이즈 변화값이 적어 올리고머 용출이 우수하게 차단되었음을 알 수 있고, 무지개 얼룩 또한 발생하지 않아 터치 패널 기재 또는 보호용 필름으로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다. 반면에, 비교예 1 내지 6의 폴리에스테르 필름은 대부분 고온의 열처리 이후 백점이 발생하였고, 상기 실시예보다 헤이즈 변화값이 커서 필름 표면으로 올리고머가 용출되고 있음을 예상할 수 있으며, 전부 무지개 얼룩이 발생하는 것으로 확인되었다.
10 : 보호필름
20 : 기재필름
30 : ITO 층
11, 21 : 중간층
12a, 22a : 제1 차단층
12b, 22b : 제2 차단층

Claims (12)

  1. 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 중간층; 및
    상기 중간층의 적어도 일면 상에 배치되고, 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 올리고머 차단층을 포함하고,
    상기 중간층 및 상기 올리고머 차단층은 동시 압출 공정에 의해서 형성되고,
    면내 위상차가 3000nm 이상이고,
    150℃에서 3시간 동안 열처리될 때, 열처리 전과 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하인, 적층 폴리에스테르 필름으로서,
    상기 폴리에스테르 필름이 일 방향으로 2.5배 내지 8배 연신되고, 상기 일 방향과 수직한 방향으로 2배 이하 연신되며, 상기 수직 방향으로의 연신비 : 상기 일 방향으로의 연신비가 1:3 내지 1:8인 적층 폴리에스테르 필름.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.65dl/g 이하이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.68dl/g 이상인, 적층 폴리에스테르 필름.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 폴리에스테르 수지는 게르마늄계 및 티타늄계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 촉매로 사용하여, 디올(diol)계 화합물; 및 디카르복실산(dicarboxylic acid)계 화합물을 중합하여 제조되고,
    상기 제1 폴리에스테르 수지는 안티몬계 화합물을 촉매로 사용하여, 상기 디올(diol)계 화합물; 및 상기 디카르복실산(dicarboxylic acid)계 화합물을 중합하여 제조되는, 적층 폴리에스테르 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지는 제1 폴리에틸렌테레프탈레이트이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지는 제2 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 적층 폴리에스테르 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 폴리에스테르계 수지는 고상 중합에 의해서 형성되는, 적층 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2폴리에스테르 수지는 디올계 화합물 및 디카르복실계 화합물이 중합되어 형성되고,
    상기 디올계 화합물이 에틸렌 글리콜 80 내지 99몰% 및, 아이소소바이드, 비스하이드록시메틸퓨란(BHF), 스피로글리콜, 하이드로지네이트비스페놀 A 및 하이드로퀴논으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 1 내지 20몰%를 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.63dl/g 이하이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.70dl/g 이상인, 적층 폴리에스테르 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.5 내지 0.62 dl/g이고, 상기 제2 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.71 내지 0.8 dl/g인, 적층 폴리에스테르 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    150℃의 온도에서 30분 동안 열처리될 때, 열 수축율이 3% 미만인 적층 폴리에스테르 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머 차단층은 상기 중간층의 상면에 배치되는 제1 차단층; 및 상기 중간층의 하면에 배치되는 제2 차단층을 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름.
  11. 삭제
  12. (a) 고유 점도가 0.65dl/g 이하인 제1 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계;
    (b) 고유 점도는 0.68dl/g 이상인 제2 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계;
    (c) 상기 제1 폴리에스테르 수지 및 상기 제2 폴리에스테르 수지를 동시에 압출하여 미연신 시트를 제조하는 단계;
    (d) 상기 미연신 시트를 일 방향으로 2.5배 내지 8배 연신하고, 상기 일 방향과 수직한 방향으로 2배 이하 연신하고, 상기 수직 방향으로의 연신비 : 상기 일 방향으로의 연신비가 1:3 내지 1:8인, 상기 제1 폴리에스테르 수지를 포함하는 중간층 및 상기 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 올리고머 차단층을 형성하는 단계를 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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