TWI393636B - 硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜 - Google Patents

硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜 Download PDF

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Description

硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜
本發明係提供一種二軸延伸聚酯膜，該二軸延伸聚酯膜係適合於積層硬化性樹脂之基材薄膜。詳言之，係有關於一種適合於具有優良平面性之硬化性樹脂積層體的基材薄膜的二軸延伸聚酯膜。
由於優良的透明性、尺寸安定性及耐藥品性，由對酞酸乙二酯系樹脂所構成之二軸延伸聚酯膜被利用作為各種積層體的基材薄膜。特別是在積層硬化性樹脂之基材薄膜等的用途，因為要求優良的強度及尺寸安定性，係使用比較厚的薄膜。
作為此種硬化性樹脂，有藉由乾燥、熱、化學反應產生硬化反應之熱硬化性樹脂或藉由照射電子束、放射線、紫外線等產生硬化反應之電離放射線硬化型樹脂。作為硬化性樹脂，能夠使用丙烯酸酯系、三聚氰胺系、丙烯酸系、矽系等的硬化性樹脂。
作為如上述的硬化性樹脂積層體，可舉出硬塗膜或液晶顯示裝置所使用的反射板或擴散片、透鏡片、太陽能電池用保護片等(專利文獻1等)。在此種領域，為了光學設計的高超化而要求更高的面精度。但是如上述，因為設置由硬化性樹脂所構成之層會產生硬化性收縮之緣故，會有在硬化性樹脂的積層面側產生翹曲的情形之問題。
因此，以往作為降低硬化性樹脂的硬化性收縮所引起的翹曲之方法，有提出如以下的提案，(1)使用能夠降低翹曲之特殊的樹脂型(專利文獻2)；(2)使用不容易產生翹曲之特殊的硬化性樹脂(專利文獻3)及(3)設置能夠抑制翹曲之特別的支撐體(專利文獻4)。
又，在光學構件所使用的積層體之中，有設置各種含色素的功能層用以使光學性功能顯現之情況。可舉出例如在PDP係含有二亞胺鹽(diimmonium)化合物或含氟酞菁系化合物等的近紅外線吸收劑之近紅外線截止層；在LCD係含有碘色素之PVA層；在電子紙係含有彩色印墨之色素層；在色素增感型等的太陽能電池係光電激發化合物等。如室外顯示器或太陽能電池，該等積層體亦會有長時期曝露於太陽光之情形，通常功能性色素會因太陽光線所含有的紫外線而分解，致使耐候性變差且性能亦會因長期使用而低落。因此，有提案揭示藉由在基材薄膜摻合紫外線吸收劑來賦予紫外線吸收性而成之聚酯薄膜(專利文獻5、6)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2003-188394號公報
專利文獻2：特開2008-221643號公報
專利文獻3：特開2008-281614號公報
專利文獻4：特開2009-48152號公報
專利文獻5：特開2007-149600號公報
專利文獻6：特開2007-146015號公報
上述方法對於降低硬化性樹脂積層積的翹曲具有一定的成果。但是，專利文獻3或專利文獻4有硬化性樹脂的選擇或積層體的層構造受到限制之問題，又，專利文獻2有硬化性樹脂層的構造受到限制之問題。因此，為了得到更高的生產性，要求同時具有先前的硬化性樹脂及層構造且同時能夠謀求降低翹曲。
本發明係提供一種二軸延伸聚酯膜，其適合於積層硬化性樹脂之基材薄膜。詳言之，係關於一種適合於具有優良平面性的硬化性樹脂積層體之基材薄膜的二軸延伸聚酯膜。
前述課題能夠藉由以下的解決手段來達成。
本發明的第1發明係一種由聚對酞酸乙二酯系樹脂所構成之硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜，其滿足下述必要條件(1)～(3)：
(1)厚度為30～500μm，
(2)面配向度ΔP為0.150～0.180，
(3)表面軸配向度Ymax 或Ymin 之至少任一者的正背比為0.80～0.98，
在此，表面軸配向度Ymax 及Ymin 之正背比係如以下方法求取。
(表面軸配向度的正背比)
對薄膜試料，依照偏光ATR法求取波長1340cm-1 附近的吸光度A1340 及波長1410 cm-1 附近的吸光度A1410 ，並求取以下述式表示之比Y，將最初測定的點作為起點而使薄膜試料每10°面內旋轉，在0°～170°的範圍各自同樣地進行測定。將所得到的18點中的最大值及最小值作為表面軸配向度Ymax 、Ymin ，在薄膜試料的正背測定有關的表面軸配向度Ymax 、Ymin ，並將正背任一較大者的值作為分母，來求取表面軸配向度Ymax 及Ymin 之正背比。
Y=A1340 /A1410
本發明的第2發明係一種前述硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜，其中前述二軸延伸聚酯膜係由3層構造所構成，該3層構造係具有含有紫外線吸收劑之中間層。
本發明的第3發明係一種具備被覆層的硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜，係在前述硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜的至少一面上具有被覆層，前述被覆層係以共聚合聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚胺基甲酸乙酯系樹脂中至少1種作為主成分。
本發明的第4發明係一種具有硬化性樹脂層之硬化性樹脂積層體，其係以前述硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜作為基材薄膜。
本發明的第5發明係一種具有硬化性樹脂層之硬化性樹脂積層體，其係以前述具備被覆層的硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜作為基材薄膜。
本發明之硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜作為硬化性樹脂積層體的基材薄膜時，平面性良好。因此，適合使用於硬塗膜或液晶顯示裝置所使用的反射板或擴散片、透鏡片等被要求高面精度之用途。又，作為較佳態樣，即便將收縮性不同或具有收縮性的材料積層或貼合在一起，積層體整體的平面性亦良好。
本發明者等對硬化性樹脂積層體的面精度保持進行專心硏討的結果，發現藉由在作為基材之二軸延伸聚酯膜的正背設置特定的配向差，作為基材薄膜及作為硬化性樹脂積層體均能夠保持良好的面精度。亦即，本發明係一種在薄膜正背的表面軸配向度之比為特定範圍之二軸延伸聚酯膜。
對於藉由在薄膜正背設置配向差，在積層硬化性樹脂時能夠保持良好的面精度之機構係考慮如下。
在製造硬化性樹脂積層體時，在基材薄膜塗布、積層硬化性樹脂組成物後，照射熱或紫外線等的電離照射線來使硬化性樹脂硬化。因硬化反應的進行，硬化性樹脂產生硬化收縮，在硬化性樹脂積層面側對於面方向產生收縮力。此時，利用在基材薄膜的正背具有配向差，能夠與在單面生成的力量對抗。並且藉由照射熱或紫外線等的電離照射線，在基材薄膜被加熱時利用薄膜正背的配向差，正背的收縮不平衡化產生並在薄膜產生翹曲力，其與因硬化性樹脂的硬化收縮產生之力作用在正背產生對抗，作為硬化性樹脂積層體，能夠保持良好的面精度。
本發明的薄膜係由聚對酞酸乙二酯系樹脂所構成，相關薄膜的正背配向差能夠以表面軸配向度Ymax 或Ymin 的正背比來特定。在此，正面軸配向Ymax 及Ymin 之比係如以下進行所求得者。
對於薄膜試料，藉由偏光ATR法對薄膜試料求取波長1340 cm-1 附近的吸光度A1340 及波長1410 cm-1 附近的吸光度A1410 ，並求取以下述式表示之比Y。將最初測定的點作為起點而使薄膜試料每10°面內旋轉，在0°～170°的範圍各自同樣地進行測定。將所得到的18點中的最大值及最小值作為表面軸配向度Ymax 、Ymin ，在薄膜試料的正背測定相關的表面軸配向度Ymax 、Ymin ，並將正背任一較大者的值作為分母，來求取表面軸配向度Ymax 及Ymin 之正背比。
Y=A1340 /A1410
在此，波長1340 cm-1 附近的吸光度A1340 係來自在聚對酞酸乙二酯分子鏈的乙二醇單位所含有的CH2 之縱向振動。這是表示在聚乙烯分子鏈中，CH2 單位的反式位置(trans position)之存在。相關信號的強度係定量性地顯示反式體的濃度、亦即聚酯分子被延伸後產生之配向強度的狀態者。另一方面，波長1410 cm-1 附近的吸光度A1410 係來自在聚乙烯分子鏈中的苯環構造所含有的C=C之面內彎曲振動。這是與聚對酞酸乙二酯的配向無關，係為了使在面內旋轉的吸收強度成為固定且為了將作為基準帶之波長1340 cm-1 附近的吸收強度規格化而使用者。因為各吸收係由因偏光子而具有偏光之ATR法來測定，藉由以吸光度A1410 將吸光度A1340 規格化而成之比Y，能夠定量性地表示在特定方向於聚對酞酸乙二酯的薄膜表面附近之配向強度。
使薄膜試料在面內旋轉來測定相關之比Y，將所得到的值中最大值及最小值作為表面軸配向度Ymax 、Ymin 。通常能夠得到Ymax 、Ymin 之方向係與薄膜試料的延伸軸方向大致吻合。因為這是為了表示將薄膜往二軸延伸時，以進行延伸的長度方向及橫向之二個機械軸方向作為軸之橢圖系的配向舉動。藉此規定2個正交機械軸方向，該等係與能夠得到上述表面軸配向度Ymax 、Ymin 之方向大致相同。
本發明的薄膜係依照上述所得到之表面軸配向度Ymax 或Ymin 的至少一者的正背比為0.80～0.98。前述任一者的表面軸配向度之正背比為0.98以下時，在積層硬化性樹脂時能夠產生可以對抗之潛在性翹曲。又，前述任一者的表面軸配向度的正背比為0.80以上時，能夠保持作為基材薄膜適於加工性之平面性。前述任一者的表面軸配向度的正背比之上限，以0.97為佳，以0.96為較佳，以0.95為更佳，以0.94為又更佳。前述任一者的表面軸配向度的正背比之下限以0.82為佳，以0.83為較佳，以0.85為更佳，以0.86為又更佳。
如此，因為本發明的薄膜在正背具有配向差，作為硬化性樹脂積層體能夠保持良好的面精度，而且，藉由具有特定的面配向度及厚度，具有正背的配向差的同時亦具有作為基材薄膜之良好的平面性。藉此，能夠達成加工性方面亦良好的作業性。
本發明的薄膜為了抵抗由硬化性樹脂所引起的硬化收縮，而且為了具有正背的配向差之同時能夠保持作為基材薄膜之平面性，薄膜厚度若為30～500μm，以50～500μm為更佳。薄膜厚度為500μm以下時，藉由特定的配向差，容易產生對抗硬化性樹脂的硬化收縮之潛在性翹曲，能夠對抗硬化性樹脂的硬化收縮而使積層體的面精度變為良好。又，薄膜的厚度為30μm、更佳為50μm時，具有特定的配向度的同時能夠維持作為基材薄膜之平面性。又，在後述之薄膜的製造中，在薄膜正背設置溫度差來賦予正背配向差時，因為薄膜的厚度越厚越容易賦予溫度差，在設置上述特定的配向差上，乃是較佳。本發明的薄膜的厚度之上限以450μm為佳，以400μm為較佳，以370μm為更佳。又，本發明的薄膜的厚度之下限以75μm為較佳，以80μm為更佳，以100μm為又更佳。
又，為了適當地設置薄膜正背的配向差，以將薄膜厚度控制在上述一定範圍為佳。例如，如後述藉由在薄膜正背的加添熱量上設置差異，來設置薄膜正背的配向差時，考慮薄膜內部的熱傳達性時，薄膜厚度較大者比較容易維持薄膜正背加添熱量之差異。因此，薄膜的厚度為上述下限以上時，較容易設置薄膜正背的配向差，乃是較佳。
本發明的薄膜之面配向度ΔP為0.150～0.180。藉由使薄膜的前述面配向度ΔP在相關的範圍，在具有於上述範圍中的正背配向差時，能夠保持作為可對抗硬化性樹脂的硬化收縮的薄膜之韌性強度(強度)。在此，面配向度ΔP係如下式而求得者。
ΔP=(nx+ny)/2-nz
在此，nx、ny、nz係各自表示長度方向的折射率、寬度方向的折射率、厚度方向的折射率。而且，長度方向、寬度方向係如前述，因為與能夠得到Ymax 、Ymin 的方向相同或大致相同，所以基於相關方向亦能夠限定長度方向、寬度方向。
面配向度ΔP係表示作為薄膜面整體之配向強度者。面配向度ΔP為0.150以上時，在上述範圍之中具有正背配向差的情形下，能夠保持作為可對抗硬化性樹脂的硬化收縮的薄膜之韌性強度(強度)。又，若面配向度ΔP為0.180以下時，藉由特定的配向差，對抗硬化性樹脂的硬化收縮之潛在性翹曲變為容易產生，能夠對抗硬化性樹脂的硬化收縮而使積層體的面精度變為良好。本發明的面配向度ΔP的上限以0.178為佳，以0.176為較佳，以0.175為更佳，以0.173為又更佳。又，本發明的面配向度ΔP的下限以0.153為佳，以0.155為較佳，以0.158為更佳，以0.160為又更佳，以0.163為特佳。又，如後述，在線上(in-line)的薄膜生產步驟設置薄膜正背的配向差時，若薄膜的面配向度ΔP太小，會難以設置配向，相反地，太大時也會有難以設置配向的差異之情形。因此，就適當地設置薄膜正背的配向差而言，以將薄膜的面配向度ΔP設置在上述規定範圍為佳。
本發明的薄膜係以作為基材薄膜的平面性良好為理想。在此，基材薄膜的平面性能夠如以下評價。從薄膜切取長度方向為300mm、與其成直角的寬度方向為210mm之長方形的薄膜試料，並將薄膜試料於被管理在溫度23±2℃、濕度65±5%之室內靜置30分鐘以上。然後，以靜置面為基準測定垂直方向之薄膜四角落的翹起高度。此時，本發明的薄膜係以四角落的翹曲高度的最大值為薄膜厚度以下為佳。
翹曲高度的最大值以薄膜厚度以下為佳，以薄膜厚度的90%以下為較佳，以80%以下為更佳，以50%以下為特佳。翹曲的高度最大值為薄膜厚度以下時，在硬化性樹脂的塗布等薄膜加工時，平面性的變形少且加工特性優良。
本發明的薄膜係由聚對酞酸乙二酯系樹脂所構成。在此，聚對酞酸乙二酯系樹脂係以乙二醇及對酞酸作為主要構成成分而含有。只要在不阻礙本發明的目的之範圍，亦可使其他的二羧酸成分及二醇成分共聚合。就上述其他的二羧酸成分而言，可舉出異酞酸、對-β-羥乙氧基苯甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基二苯基酮、雙-(4-羧苯基乙烷)、己二酸、癸二酸、5-鈉磺酸基異酞酸、環己烷-1,4-二羧酸等。就上述其他的二醇成分而言，可舉出丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二伸乙甘醇、雙酚A等的環氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁二醇等。此外，亦能夠利用對羥基苯甲酸等的羥基羧酸成分。
就作為此種聚對酞酸乙二酯(以下簡稱PET)的聚合法而言，能夠利用使對酞酸與乙二醇及因應必要之其他的二羧酸成分及二醇成分直接反應之直接聚合法；及使對酞酸的二甲酯(包含因應必要之其他的二羧酸的甲酯)與乙二醇(包含按照必要之其他的二醇成分)進行酯交換反應之酯交換法等的任意製造方法。
本發明的薄膜可以是單層，亦可以是具有2層以上的多層構造。具有2層以上的層構造時，從作為基材薄膜之平面性的觀點來看，構成薄膜正背的層(兩個最外層)之樹脂以同種為理想。在此，同種樹脂係指聚對酞酸乙二酯，且固有黏度及/或熔點係相同或大致相同者。若構成最外層之PET的固有黏度及/或熔點係相同或大致相同時，即便2層以上的多層構造，亦能夠達成作為基材薄膜之良好的平面性。在此，固有黏度為大致相同係指依照下述測定方法所測定的固有黏度在兩個最外層的差異為0.1g/dl以下，以0.05g/dl以下為佳。又，熔點大致相同係指依照下述測定方法所測定的熔點在兩個最外層的差異為3℃以下，以2℃以下為佳。
固有黏度係將PET的粉碎試料乾燥後，依照JIS K 7367-5，使用苯酚(60質量%)及1,1,2,2-四氯乙烷(40質量%)的混合溶劑作為溶劑，並在30℃測定。
熔點係使用差示掃描型熱量計來求取，並將在JIS-K7121-1987、9.1項所定義的熔融峰溫度(Tpm)作為熔點。
又，在本發明的薄膜中，能夠因應必要添加微粒子。就此時所添加的微粒子而言，可舉出眾所周知的無機微粒子或有機微粒子。而且，在形成薄膜的樹脂中，可因應必要添加各種添加劑，例如蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶核劑、降黏劑、熱安定劑、著色用顏料、防著色劑、紫外線吸收劑等。
例如在薄膜賦予耐光性時，亦可在薄膜添加紫外線吸收劑。此時，薄膜具有3層構造，並設置含有紫外線吸收劑的層作為中間層為佳。因中間層含有紫外線吸收劑，能夠適於防止添加劑的滲出，且能夠抑制因添加劑的滲出引起硬化性樹脂的黏附性低落。
在此所使用的紫外線吸收劑係眾所周知的物質。就紫外線吸收劑而言，可舉出有機系紫外線吸收劑及無機系紫外線吸收劑，從透明性的觀點，以有機系紫外線吸收劑為佳。就有機系紫外線吸收劑而言，可舉出苯并三唑系、二苯基酮系、環狀亞胺基酯系等及其組合，但是只要是在本發明規定的範圍，沒有特別限定。但是從耐久性的觀點，以苯并三唑系、環狀亞胺基酯系為特佳。並用2種以上的紫外線吸收劑時，因為能夠同時吸收各自波長的紫外線，能夠進一步改善紫外線吸收效果。
就二苯基酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、丙烯腈系紫外線吸收劑而言，可舉出例如2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯基羥甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯基羥乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯基羥丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,4-二-第三丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(第三丁基)苯酚、2,2’-亞甲雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚等。就環狀亞胺基酯系紫外線吸收劑而言，可舉出例如2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯啶酮-4-酮)、2-甲基-3,1-苯并-4-酮、2-丁基-3,1-苯并-4-酮、2-苯基-3,1-苯并-4-酮等，但是未限定於該等。
就在薄膜調配紫外線吸收劑之方法而言，能夠組合眾所周知的方法而採用，例如能夠藉由預先使用混煉擠壓機，將乾燥後的紫外線吸收劑及上述所例示的聚酯原料摻合來製造母料，並在薄膜製膜時混合該母料及聚酯原料之方法等來調配。此時為了使紫外線吸收劑均勻分散且經濟地調配，以使母料的紫外線吸收劑濃度為5～30質量%的濃度為佳。
本發明的薄膜係波長380nm的透射率以20%以下為佳。特別是作為PDP用薄膜或偏光板保護膜等的顯示器構件、太陽能電池保護膜的基材使用時，380nm的透射率為15%以下，而且以5%以下為佳。前述透射率為20%以下時，能夠抑制在光學功能層所含有的近紅外線吸收色素或碘色素、電激發化合物等光學功能性色素因紫外線所引起之變質。藉由使薄膜的波長380nm之透射率為20%以下，能夠適當地調節前述紫外線吸收劑的濃度及基材薄膜的厚度。又，本發明之透射率係在對黏著性改性基材薄膜光學積層膜的平面垂直方向測定者，能夠使用分光光度計(例如日立U-3500型)來測定。
又，在本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂，以添加微粒子來使薄膜的作業性(滑性)變為良好為佳。可選擇任意物作為微粒子，可舉出例如碳酸鈣、磷酸鈣、不定形二氧化矽、球狀二氧化矽、結晶性的玻璃填料、高嶺土、滑石粉、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母等的無機粒子；或交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙烯酸系樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、苯并胍胺-甲醛縮合物粒子、三聚氰胺-甲醛縮合物粒子、聚四氟乙烯粒子等的耐熱性高分子微粒子等。特別是從透明性的觀點，以折射率與樹脂成分比較接近的二氧化矽粒子特別是不定形二氧化矽為佳。
又，上述粒子的平均粒徑之測定係依照下述方法進行。
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝粒子，並以1個最小粒子的大小為2～5mm的倍率，測定300～500個粒子的最大徑(最遠2點間的距離)，並將該平均值作為平均粒徑。
就在聚對酞酸乙二酯系樹脂調配上述粒子之法而言，例如能夠在製造聚對酞酸乙二酯系樹脂的任意階段添加，較佳是在酯化的階段或是酯交換反應結束後、聚縮合反應開始前的階段作為分散於乙二醇等之漿體而添加，來進行聚縮合反應亦可。又，能夠藉由使用具有排氣孔混煉擠壓機將分散於乙二醇或水之粒子的漿體與聚對酞酸乙二酯系樹脂原料摻合之方法；或使用混煉擠壓機將乾燥後的粒子與聚對酞酸乙二酯系樹脂原料摻合之方法等來進行。
又，使用本發明的薄膜作為擴散片或透鏡片等光學用途構件時係被要求高透明性。為了得到此種高透明性，在構成薄膜之聚酯，以實質上不含有粒子為佳。在此，「實質上不含有粒子」係意味著例如無機粒子時，在藉由螢光X射線分析定量無機元素時含有50ppm以下，以10ppm以下為佳，以檢出界限以下為特佳。
就本發明的較佳實施態樣而言，為了得到良好的透明性及安定的作業性(特別是表面摩擦特性)，亦可以使用具有多層構造的薄膜且只有在最外層含有微粒子之聚酯層。就此種基材薄膜而言，以使用具有多層構造(a/b/a)之聚酯膜為佳，該多層構造係在中心層(b層)的兩面藉由共擠出法積層含有惰性粒子的最外層(a層)而構成。構成正背的最外層可以是同種亦可以是異種。為了保持基材薄膜之平面性，正背的最外層的聚酯樹脂以設為同構造為理想。
在最外層中所含有的微粒子之平均粒徑以1～10μm為佳，以1.5～7μm的範圍為較佳，以2～5μm的範圍為更佳。微粒子之平均粒徑為1.0μm以上時，因為能夠賦予可賦予表面易滑性之適當的凹凸構造，乃是較佳。另一方面，微粒子之平均粒徑為10μm以下時，因為能夠維持高透明性，乃是較佳。又，最外層中的惰性粒子之含量以0.005～0.1質量%為佳，以0.008～0.07%為較佳，以0.01～0.05%為更佳。微粒子的含量為0.005質量%以上時，因為能夠賦予可賦予最外層表面易滑性之適當的凹凸構造，乃是較佳。另一方面，微粒子的含量為0.1質量%以下時，因為能夠維持高透明性，乃是較佳。
藉由上述任一者的態樣，本發明的薄膜能夠達成高透明性，能夠適合利用於光學用途。本發明的薄膜及後述的具備被覆層薄膜之霧度，係整體以3.0%以下為佳，以2.0%以下為較佳，以1.5%以下為更佳。而且，薄膜及後述的具備被覆層薄膜的總光線透射率以85%以上為佳，以88%以上為更佳。霧度或總光線透射率在上述範圍時，作為顯示器構件使用時亦能夠得到高亮度。而且，上述霧度及總光線透射率能夠依照JIS-K7105，並使用濁度計來測定。
而且，為了使積層硬化性樹脂時薄膜表面的黏著性變為良好，亦可在本發明的薄膜，施加電暈處理(corona treatment)、塗覆處理或火焰處理等。
在本發明，為了改良與硬化性樹脂的黏著性，以在本發明的薄膜之至少一面，具有以聚酯樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂或聚丙烯酸樹脂的至少1種類作為主成分之被覆層為佳。在此，「主成分」係指構成被覆層的固體成分中之50質量%以上之成分。在本發明的被覆層之形成所使用的塗布液，以在水溶性或水分散性的共聚合聚酯樹脂、聚丙烯酸樹脂及聚胺基甲酸乙酯樹脂之中，含有至少1種之水性塗布液為佳。就該等塗布液而言，可舉出例如特許第3567927號公報、特許第3589232號公報、特許第3589233號公報、特許第3900191號公報、特許第4150982號公報所揭示之水溶性或水分散性的共聚合聚酯樹脂溶液、聚丙烯酸樹脂溶液、聚胺基甲酸乙酯樹脂溶液等。
被覆層係能夠將前述塗布液塗布在縱向的一軸延伸薄膜的單面或兩面，在100～150℃乾燥，進而在橫向延伸而得到。最後被覆層的塗布量係管理在0.05～0.20g/m2 為佳。塗布量為小於0.05g/m2 時，會有與所得到的硬化性樹脂之黏著性不充分之情形。另一方面，塗布量大於0.20g/m2 時，會有抗黏結性低落之情形。在聚酯薄膜的兩面設置被覆層時，兩面的被覆層之塗布量可以相同亦可以不同，能夠各自獨立地設定在上述範圍。
為了在被覆層賦予易滑性，以添加粒子為佳。以使用微粒子的平均粒徑2μm以下的粒子為佳。粒子的平均粒大於2μm時，粒子容易從被覆層脫落。就在被覆層所含有的粒子而言，可例示與前述的微粒子同樣物。
又，就塗布塗布液之方法而言，能夠使用眾所周知的方法。可舉出例如逆輥塗布法、凹版塗布法、吻合塗布法、輥刷法、噴霧塗布法、氣動刮塗法、繞線棒塗布法、管刮刀法等，該等可單獨或組合而進行。
亦能夠在本發明的薄膜之任一面設置被覆層，以設置在正背任一表面軸配向度Ymax 、Ymin 較小者的面為佳。在配向度較小的面設置硬化性樹脂層，係因為藉由產生因正背配向差之力學強度保持性、或因加熱之潛在性翹曲，而具有容易保持正背的對抗之傾向。
在本發明，為了使薄膜正背的表面軸配向度之比在上述特定範圍，可舉出藉由線上(in-line)或製造後藉由離線施加熱處理來使表面配向緩和之方法；在製造後的薄膜之至少一面賦予熱能來使表面配向緩和之方法；以及藉由在一面塗布揮發性有機溶劑來使表面配向緩和之方法等。在本發明，藉由在薄膜的生產步驟對正背的加添熱量設置差異來積極地在薄膜正背設置分子配向差，能夠得到適於本發明的薄膜。就在本發明的生產步驟對正背的加添熱量設置差異之方法而言，更具體地，例如以下的(1)～(3)所記載之方法為佳。藉由將該等手段單獨或使其相互關聯，儘管作為基材薄膜係平面，亦能夠得到可對抗硬化性樹脂的硬化收縮之本發明的薄膜。
(1)未延伸片的正背溫度差
在製造本發明的薄膜，首先係將熔融後的樹脂從噴嘴擠出，並藉由卷取在冷卻後的鑄塑轉筒而急冷固化來得到未延伸片。因為未延伸片的冷卻係從薄片表面進行，接觸鑄塑轉筒的面與其相反面之冷卻效率不同，而在未延伸片的正背產生溫度差。
在本發明，緊接著鑄塑轉筒，在第二冷卻輥(剝離輥)的剝離時，未延伸片正背的表面溫度差以3℃以上、33℃以下為理想。在第二卻輥的出口之薄片正背的表面溫度差以5℃以上為較佳，以8℃以上為更佳，以10℃以上為特佳。又，薄片正背的表面溫度差以30℃以下為較佳，以28℃以下為更佳，以25℃以下為特佳。上述溫度差大於30℃時，會有作為基材薄膜的平面性變差之情形。
就將未延伸片正背的表面溫度差控制在上述範圍之方法而言，以適當地控制冷卻時間或冷卻輥的溫度為理想。又，藉由使用冷卻空氣使背面冷卻，或是藉由使鑄塑轉筒徑變小而提早進行利用第二冷卻輥來冷卻背面，能夠控制薄片正背的表面溫度差。而且，因為冷卻需要時間係依存薄片的厚度或冷卻輥的速度等，以適當地調冷卻空氣的溫度、冷卻範圍、第二冷卻輥的溫度等為佳。
(2)在縱向延伸之正背溫度差
為了得到本發明的薄膜，以於縱向延伸步驟在薄膜正背設置溫度差，來改變在薄膜正背之分子配向程度為理想。於縱向延伸步驟設置薄膜正背的溫度差時，相較於表面溫度高側，表面溫度低側殘留配向應變，變得容易因延伸而產生配向差。在本發明的薄膜製造之縱向延伸時，為了設置正背溫度差，能夠使用在正背之輥的溫度設定；或照射非接觸的紅外線；藉由高速加熱空氣加熱；其他；將加熱或冷卻手段作為延伸步驟的前處理。
而且，縱向延伸係一段或多段均無妨，就適當地設置正背配向差而言，以藉由二段以上的多段來進行為佳。藉由二段以上進行縱向延伸時，可在延伸配向進行後的狀態，進一步進行設置溫度差之延伸，設置正背配向差變為容易。因此，相較於一段，二段能夠減小所必須施加的加添熱量差異，對於維持作為薄膜基材的平面性更適合。此時，就有效地設置配向差而言，以在一段延伸後，暫時冷卻並再次進行設置有正背溫度差之縱向延伸為更佳。
具體上，在設置有周速差的輥之間，使用紅外線加熱器等的加熱工具來進行縱向延伸時，係利用使正背的加熱量或冷卻量變化並以薄膜的正背溫度差成為0.3℃以上、5℃以下的方式來調整為佳。正背的溫度差為5℃以下時，能夠適當地保持作為基材薄膜之平面性。(又，在縱向延伸步驟之薄膜正背的溫度，係指將薄膜在厚度方向分成三分後之中央以外的二者。具體上，能夠藉由傳熱計算來求取。)
於延伸步驟在薄膜正背設置溫度差來設置配向差時，以延伸變形速度高者為適合。因此，設置正背配向差之後，如上述，縱向延伸步驟比橫向延伸步驟適合。但是於橫向延伸步驟在上下設置溫度差，亦能夠設置薄膜正背的配向差。
(3)熱固定溫度的上下溫度差
在本發明，在將二軸延伸後的薄膜熱固定之熱固定步驟，以將薄膜正背的溫度設置0.1℃以上、0.5℃以下的溫度差為佳。這是因為藉由在正背熱處理的程度設置差異，實質上會變更正背的收縮率。為了在熱固定步驟設置正背溫度差，例如能夠藉由使介在薄膜中間的熱固定裝置的上下變更溫度，或/及設置風速差。為了在薄膜正背設置上述溫度差，熱固定裝置的上下溫度差以3℃以上、30℃以下為佳。小於3℃時，因為用以賦予薄膜溫度差之固定裝置內的上下風速差異變大，致使應變力對薄膜產生作用，會產生平面性不均勻之情形，乃是不佳。又，大於30℃的溫度時，因為薄膜上下的空氣之密度差，致使容易破壞空氣平衡，乃是不佳。
除了上述詳述以外，例如亦能夠使用在製膜中使加熱輥通過來進行單面熱處理，或在單面冷卻的相反面，使用紅外線加熱、熱風加熱等其他方法。又，在線上(in-line)生產步驟，亦可藉由使其一邊沿著曲率高的輥，一邊在正背設置光行差(aberration)，來進行長度方向的延伸等之方法來設置正背的配向差。只要能夠將薄膜正背的配向差控制在本發明限定範圍內，採用任一者均可，其製造方法並未限定。
在本發明的薄膜，為了將面配向度ΔP控制在上述範圍，以適當地設置延伸倍率及熱固定處理溫度為佳。亦即，為了降低面配向係數，可將縱向延伸或橫向延伸的延伸溫度設為較高，或將延伸倍率設為較低，或提高熱處理溫度。
進行縱-橫延伸時，縱向延伸時以一邊加熱至薄膜的平均溫度(正背的溫度之平均)為80～125℃，橫向延伸時以一邊加熱至80～180℃，邊在縱-橫兩方向將延伸倍率調整為2.5倍以上、4.5倍以下為佳，以3.0倍以上、4.2倍以下為較佳，以3.2倍以上、4.1倍以下為更佳。縱向延伸為4.5倍以下時，容易產生潛在性翹曲，能夠適當地控制硬化收縮時之正背的對抗。又，延伸倍率為2.5倍以上時，能夠保持作為基材薄膜之平面性，且容易得到韌性強度。
又，在本發明，緊接著橫向延伸係進行熱固定處理。熱固定處理步驟的溫度以180℃以上、240℃以下為佳。熱固定處理的溫度小於180℃時，熱收縮率的絕對值變大，乃是不佳。相反地，熱固定處理的溫度大於240℃時，薄膜容易變為不透明且斷裂的頻率變大，乃是不佳。
在熱固定處理使把持器具的引導軌前端縮窄而進行鬆弛處理，對於控制熱收縮率、特別是寬度方向的熱收縮率係有效的。鬆弛處理的溫度能夠在熱固定處理溫度至聚對酞酸乙二酯系樹脂膜的玻璃轉移溫度Tg的範圍內選擇，以(熱固定處理溫度)-10℃～Tg+10℃為佳。該寬度鬆弛率以1～6%為佳。小於1%時，效果少，大於6%時，薄膜的平面性變差，乃是不佳。
本發明係適合於伴隨著硬化具有收縮性之樹脂組成物的積層。藉由在本發明的薄膜上塗布、積層樹脂組成物，並以乾燥、加熱、化學反應或照射紫外線等電離放射線使硬化性樹脂硬化，來得到硬化性樹脂積層體。在本發明，硬化性樹脂係指藉由乾燥、加熱、化學反應或照射電子射線、放射線、紫外線等的任一者而產生聚合、及/或反應之樹脂化合物。就本發明所使用的硬化性樹脂而言，可舉出三聚氰胺系、丙烯酸系、矽系、聚乙烯醇系的硬化性樹脂，就得到高表面硬度或光學設計而言，以丙烯酸系硬化性樹脂為佳。就包含丙烯酸酯系硬化性樹脂之上述硬化性樹脂組成物而言，可舉出含有(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯低聚物、環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、反應稀釋劑、光聚合引發劑、敏化劑的成分之組成物。
就(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯低聚物而言，例如能夠使乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、聚己內酯多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯二醇、聚伸丁二醇等的多元醇類與六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等的有機聚異氰酸酯類反應而得到，但是沒有特別限定。
就環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物而言，例如能夠使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧丙烷加成物的末端環氧丙基醚、茀環氧樹脂等的環氧樹脂類與(甲基)丙烯酸反應而得到。但是未特別限定於該等。
此種硬化性樹脂係藉由硬化反應形成交聯構造並產生硬化收縮。藉由使用本發明的基材薄膜，即便因硬化性樹脂產生硬化收縮，作為積層體亦能夠保持高面精度。在本發明所使用的硬化性樹脂係能夠任意地選擇，能夠從硬化收縮率以1～20%為佳、以2～18%為較佳、以3～15%為更佳的範圍適當地調整而使用。例如使用混合不同官能基數的複數硬化性樹脂化合物而成之硬化性收縮樹脂組成物時，藉由製備該等的混合比率，能夠控制硬化收縮率。在此，硬化收縮率能夠藉由以下的式來求取。在此，比重能夠依照JIS-K-6833來測定。
(硬化收縮率)=[{(硬化物比重)-(硬化前比重)}/(硬化前比重)]×100
又，在本發明的積層體其中之硬化性樹脂層的層厚度係沒有特別限定，能夠從1～300μm為佳，以2～200μm為較佳，以2～150μm為更佳，以3～100μm為又更佳的範圍適當地調整而使用。
藉由照射電離放射線使其硬化反應發生時，能夠使用例如化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵化金屬燈、無電極UV燈、可見光鹵素燈、氙燈、太陽光等的光源。照射電離放射線時之氣體環境，可以是空氣中，亦可以是氮、氬等的惰氣中。照射能量係例如在波長200～600nm、較佳是320～390nm的範圍之累計能量為例如以0.01～10J/cm2 、較佳是0.4～8J/cm2 的方式照射係適當的。而且，將積層體進行熟化處理，就藉由本發明的薄膜所具有的潛在性翹曲來賦予對抗力而言，乃是適合的。
積層體的硬化性樹脂層的構造亦沒有特別限定，例如能夠具有以下所例示的構造。如硬塗層或抗反射層之具有大致均勻的層厚度者；如稜鏡之以特定間距間隔形成山形的稜鏡者；如微透鏡之具有不定形的凸構造者；如藉由壓花加工等來賦予凹凸者；如擴散層之藉由含有粒子而具有表面凹凸構造或內部空洞構造等者；藉由複數樹脂而具有海島構造者。該等時，硬化性樹脂層的最大厚度(例如，稜鏡時係透鏡頂點)以在上述層厚度的範圍內為佳。
本發明的硬化性樹脂積層體係具有良好的平面性。在此，硬化性樹脂積層體的平面性能夠如以下進行評價。從硬化性樹脂積層體切取在長度方向為300mm、與其直角的寬度方向為210mm之長方形的試料，並將試料於被管理在溫度23±2℃、濕度65±5%之室內靜置30分鐘以上。然後，以靜置面為基準測定垂直方向之薄膜四角落的翹起高度。此時，本發明的薄膜係以四角落的翹曲高度為0.5mm以下為佳。
本發明的薄膜作為基材薄膜亦具有良好的平面性，作為硬化性樹脂積層體亦能夠保持高度的面精度。又，作為較佳實施態樣，即便將收縮性不同或具有收縮性的材料積層、或貼合在一起，積層體整體的平面性亦良好。因此，本發明的薄膜係適合作為透鏡膜、擴散膜、硬塗膜、NIR膜等的各種光學薄膜、觸控式面板、ITO、太陽能電池用保護膜、太陽能電池用背面薄片、偏光板保護膜、偏光子保護膜、有機EL、電子紙等積層體的基膜。又，亦適合作為塗布、積層硬化性塗劑等之建材用途、使用硬化性樹脂印墨等之記錄材用途、貼合2片以上薄膜而使用之貼合構件用途等的基膜。
實施例
以下，藉由實施例來說明本發明，但是本發明當然未限定於該等實施例。又，在各實施例及比較例所使用的評價方法係如以說明。
(1)固有黏度
依照JIS K 7367-5，使用60質量%苯酚及40質量%1,1,2,2-四氯乙烷的混合溶劑作為溶劑，並在30℃測定。
(2)熔點
使用SII Nano Technology公司製DSC6220型差示掃描型熱量計來求取。在氮氣環境下，將樹脂試樣在300℃加熱熔融5分鐘後，利用液態氮急冷，並將10mg粉碎後的樹脂試樣以20℃/分鐘的速度使其升溫，來進行差示熱分析。結晶熔化熱量係依照JIS-K7121-1987，9.1項所定義之熔融峰溫度(Tpm)作為熔點。
(3)薄膜厚度
薄膜厚度係使用電子測微計MILLITRON(精工精密機械銷售)，在長度方向為300mm、與其直角的方向為210mm切取薄膜試料，並在與該薄膜試料的長度方向直角的方向以大約每20mm的位置計量10次，來求取其平均值。
(4)霧度、總光線透射率
薄膜試料的霧度(haze)及總光線透射率係使用日本電色工業公司製NDH-300A型濁度計，並依照JIS K 7105「塑膠的光學特性試驗方法」測定，將霧度為3%以下者評價為○，大於3%者為×。總光線透射率係將90%以上者評價為○，小於90%者為×。
(5)面配向係數(ΔP)
依照JIS K 7142-19965.1(A法)，將鈉D線作為光源並使用亞貝(Abbe)折射計測定薄膜長度方向的折射率(nx)、寬度方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)，且依照下述式算出面配向係數(ΔP)。
ΔP=(nx+ny)/2-nz
(6)表面軸配向度
藉由在偏光ATR法的一次反射中之紅外線吸收光譜解析。將試料薄膜的測定面安置在一次反射ATR附屬裝置，在測定一次反射的光譜後，將基線適當化後，將在波長1340 cm-1 附近的吸光度A1340 及在波長1410 cm-1 附近的吸光度A1410 數值化。基於所得到的測定值來求取下述式所表示之比Y。將最初測定的點作為基點而使薄膜試料每10°面內旋轉，在0°～170°的範圍各自同樣地進行測定。
Y=A1340 /A1410
將所得到18點的配向參數中的最大值作為Ymax ，將最小值作為Ymin ，並將Ymax /Ymin 作為表面軸配向度。在薄膜試料的正背測定有關的表面軸配向度Ymax 、Ymin ，並將正背任一較大者的值作為分母，來求取表面軸配向度Ymax 及Ymin 之正背比。表中所示之表面軸配向度的正背比係表示以Ymax 及Ymin 的任一者所求得的比之中較小者。
測定裝置、條件係如以下。
分光器：FTS-60A/896(BioRad DIGILAB公司製FTIR)
附屬裝置：高敏感度1次反射鑽石水平ATR裝置(SPECAC)
光源：高亮度NEWCERAMIC
檢測器：MCT(HgCdTe)
解析度：4 cm-1
累計次數：64次
IRE：Ge
入射角：45°
偏光子：線柵、偏光
理論檢測深度：約0.7μm(在1000 cm-1 )
關於基線，就吸光度A1340 而言係將連結位於1380～1300 cm-1 之間的2個底部峰而成之線作為基線，就吸光度A1410 而言係將連結位於1350～1450 cm-1 之間的2個底部峰而成之線作為基線，並求取且測定頂部峰的高度。又，共存的含有物質或塗布物質的紅外線吸收帶與在1340 cm-1 的吸收帶或在1410 cm-1 的吸收帶係重疊時，係採用利用差分光譜法來算出強度比之方法。
(7)薄膜的平面性1
從薄膜採取50片的長度方向300mm×寬度方向210mm的試料。將該試料於被管理在溫度23±2℃、濕度65±5%之室內，載置於水平的玻璃板(厚度5mm)上，並使用顯微鏡(商品名：VH-6300、KEYENCE公司製)測定試料四角落的翹起高度(垂直於水面的高度)。四角落的高度為「0」或觀察到剖面為M字形時，使相反面朝上並測定翹曲。表示在全部試料所測定的四角落翹起的高度之最大值。
(8)硬化性樹脂積層體的平面性2
將下述任一者樹脂組成物以成為下述層厚度的方式使用塗布器塗布在表面軸配向度較小的一面。將燈發光長度50cm、160W/cm的高壓水銀燈作為光源，並從塗布面照射照射量為1J/cm2 (測定機器：ORC製作所製、UV-350)的紫外線，來使前述樹脂組成物硬化。將從如此進行而得到的硬化性樹脂積層體，採取5片長度方向300mm×寬度方向210mm大小切割而成的試料。將樹脂組成物面朝上並放置在水平的玻璃板(厚度5mm)上，於被管理在溫度23±2℃、濕度65±5%之室內，使用顯微鏡(商品名：VH-6300、KEYENCE公司製)測定積層體試料四角落的翹曲高度(垂直於水平面的高度)。將在全部試料所測定之四角落的翹曲高度平均後表示。
(硬化樹脂組成物A)
M-315(東亞合成公司製)　100質量份
九丁二醇二甲基丙烯酸酯(PBOM)　100質量份
丙烯酸胺基甲酸乙酯(U-2PHA)(新中村化學公司製)　40質量份
IRGACURE 184(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)　3質量份
依照下述測定方法之硬化性樹脂組成物B的硬化收縮率為8.0%。將相關硬化性樹脂組成物B以硬化後的積層厚度為30μm的方式塗布、積層。
(硬化樹脂組成物B)
二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)　100質量份
甲基乙基酮　100質量份
甲苯　100質量份
IRGACURE 184(CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)　4質量份
依照下述測定方法之硬化性樹脂組成物B的硬化收縮率為11.5%。將相關硬化性樹脂組成物B以硬化後的積層厚度為10μm的方式塗布、積層。
(9)硬化收縮率
測定在實施例及比較例所得到的硬塗層之硬化前及硬化後的比重。比重係依照JIS-K-6833測定。而且硬化收縮率係依照下述式測定。
(硬化收縮率)=[{(硬化物比重)-(硬化前比重)}/(硬化前比重)]×100
(10)在波長380nm之光線透射率
使用分光光度計(日立製作所製、U-3500型)，並以空氣層作為標準來測定波長300～500nm區域的光線透射率，並求取在波長380nm之透射率。
[實施例1] (塗布液的製備)
依照通常方法進行酯交換反應及聚縮合反應，來製備作為二羧酸成分之(相對於二羧酸成分整體)46莫耳%對酞酸、46莫耳%異酞酸及8莫耳%5-磺酸根基異酞酸鈉以及作為二醇成分之(相對於二醇成分整體)50莫耳%乙二醇及50莫耳%新戊二醇的組成之水分散性含磺酸金屬鹽的共聚合聚酯樹脂。隨後，混合51.4質量份水、38質量份異丙醇、5質量份正丁基賽路蘇、0.06質量份非離子系界面活性劑後，加熱攪拌且達到77℃時，添加5質量份上述水分散性含磺酸金屬鹽的共聚合聚酯樹脂，並繼續攪拌至無樹脂塊後，將樹脂水分散液冷卻至常溫而得到固體成分濃度為5.0質量%的均勻水分散性共聚合聚酯樹脂液。而且，使3質量份凝集體二氧化矽粒子(富士SILYSIA股份有限公司製、SAILISIA 310)分散於50質量份水後，在99.46質量份上述水分散性共聚合聚酯樹脂液添加0.54質量份SAILISIA 310的水分散液，一邊攪拌一邊添加20質量份水而得到塗布液。
(薄膜的製造)
將作為原料聚合物之未含有粒子之固有黏度為0.62dl/g的聚對酞酸乙二酯(PET)樹脂丸(熔點256℃)，在135℃減壓乾燥(1Torr)6小時。隨後，將乾燥後的PET樹脂丸供給至擠壓機，並在約285℃熔融擠出成為片狀，並在保持表面溫度為22℃的金屬輥急冷固化來得到未延伸片。
將所得到的未延伸片，利用經加熱的輥群將薄膜溫度升溫後，在前後配置的第一夾輥及第二夾輥之間，一邊藉由在夾輥間所設置的紅外線加熱器(第一紅外線加熱器)加熱，一邊在長度方向(縱向)延伸2.77倍(第一段縱向延伸)。此時，在第一紅外線加熱器，將正面的紅外線輸出功率設作100%時，則背面的紅外線輸出功率設作90%。在此，後側的第二夾輥係進行冷卻。
如此進行後，將該延伸後的薄膜在第二夾輥與緊接其後配置的第三夾輥之間，一邊藉由在夾輥間所設置的紅外線加熱器(第二紅外線加熱器)加熱，一邊在長度方向(縱向)延伸1.17倍(第二段縱向延伸)。而且，在第三夾輥與緊接其後配置的第四夾輥之間，一邊藉由在夾輥間所設置的紅外線加熱器(第三紅外線加熱器)加熱，一邊在長度方向(縱向)延伸1.08倍(第三段縱向延伸)。在第二、第三紅外線加熱器，將正面的紅外線輸出功率設作100%時，則背面的紅外線輸出功率設作95%。此外，預先使用模型機(model machine)測定紅外線輸出功率與表面溫度之關係，藉由上述的設定，一邊以薄膜的平均溫度任一者均成為100℃的方式調整，一邊以在正背的薄膜表面的溫度差係第一段為2℃、第二段為3℃、第三段為3℃的方式調節。
在所得到一軸延伸聚酯薄膜的兩面，將前述塗布液以最後被覆層膜厚度為0.08g/m2 的方式塗布後，使其在135℃乾燥。
將塗布後的薄膜引導至拉幅器(tenter)，並在135℃施加4倍的橫向延伸。隨後，在233℃施加熱固定處理，且在225℃進行2.2%的橫向鬆弛處理。藉此，得到厚度為125μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。而且，使用硬化性樹脂組成物A來製造硬化性樹脂積層體。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例2]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並將縱向延伸的各延伸倍率變更成第一段為2.53倍、第二段為1.17倍，第三段為1.08倍以外，與實施例1同樣地實施，得到厚度為125μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例3]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並將縱向延伸的各延伸倍率變更成第一段為2.6倍、第二段為1.27倍，進行1.7%的橫向鬆弛處理，如表1設置正背的溫度差以外，與實施例1同樣地實施，得到厚度為188μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例4]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並如表1設置正背的溫度差以外，與實施例3同樣地實施，得到厚度為250μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例5]
除了使用在實施例4所得到的薄膜來製造積層體時，使用硬化性樹脂組成物B以外，與實施例4同樣地得到薄膜及積層體。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例6]
將作為A層用原料之未含有惰性粒子之固有黏度為0.62dl/g的聚對酞酸乙二酯(PET)樹脂丸A，在135℃減壓乾燥(1Torr)6小時。隨後，將乾燥後的PET丸供給至A層用擠壓機(1)。將作為B層用原料之上述樹脂丸A及將含有1500ppm平均粒徑為2.3μm的不定形塊狀二氧化矽粒子之固有黏度為0.62dl/g的樹脂丸B以80：20的比率混合後，在135℃減壓乾燥(1Torr)6小時。隨後，將乾燥後的PET丸供給至B層用擠壓機(2)。將供給至擠壓機後的聚合物在285℃熔融後，各自使用過濾粒子尺寸(初期過濾效率為95%)為15μm的過濾材過濾，並以成為B層/A層/B層的方式積層，且以積層比率為5/90/5的方式調整擠壓機的吐出量後，在285℃從T字型模頭一起擠出成為層狀，並調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，且在保持表面溫度為22℃的金屬輥上急冷固化，來得到未延伸片。除了使用所得到的未延伸片以外，與實施例1同樣地進行而得到厚度為300μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例7]
將與實施例1同樣地進行而得到的未延伸薄膜，藉由在第一夾輥正方所設置的紅外線加熱器，只有加熱表面來設置如表1所記載之薄膜正背的溫度差。如此進行後，除了進行縱向延伸以外，與實施例1同樣地進行而得到具備被覆層的硬化性樹脂積層用薄膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例8]
與實施例4同樣地進行而得到的未延伸薄膜，藉由在第一夾輥正前方所設置的紅外線加熱器，只有加熱表面來設置如表1所記載之薄膜正背的溫度差。如此進行後，除了進行縱向延伸以外，與實施例4同樣地進行而得到具備被覆層的硬化性樹脂積層用薄膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例9]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並將縱向延伸的各延伸倍率變更成第一段為3.00倍、第二段為1.17倍，第三段為1.08倍以外，與實施例1同樣地實施，得到厚度為125μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例10]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並設置如表1所記載之薄膜正背的溫度差以外，與實施例1同樣地實施，得到厚度為75μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例11]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並將縱向延伸變更為在第一段為以3.5倍延伸且設置如表1所記載之薄膜正背的溫度差以外，與實施例4同樣地實施，得到厚度為250μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[比較例1]
在與實施例1同樣地得到未延伸片後，除了調整縱向延伸的第一段及第二段以後的紅外線加熱器之輸出功率並以正背無輸出功率差的方式來實施縱向延伸以外，與實施例1同樣地進行而得到具備被覆層的硬化性樹脂積層用薄膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[比較例2]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並設置如表1所記載之薄膜正背的溫度差以外，與實施例3同樣地實施，得到厚度為25μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[比較例3]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並將縱向延伸的各延伸倍率變更成第一段為2.37倍、第二段為1.17倍，第三段為1.08倍，且將縱向延伸時的薄膜平均延伸溫度任一者均變更為115℃，而且將橫向延伸以140℃進行4倍延伸以外，與實施例1同樣地實施，來得到厚度為125μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[比較例4]
將作為C層用原料之未含有惰性粒子之固有黏度為0.58dl/g的聚對酞酸乙二酯(PET)樹脂丸C，在135℃減壓乾燥(1Torr)6小時。隨後，將乾燥後的PET丸供給至C層用擠壓機(1)。將作為D層用原料之未含有惰性粒子之固有黏度為0.62dl/g的樹脂丸D在135℃減壓乾燥(1Torr)6小時。隨後，將乾燥後的PET丸供給至D層用擠壓機(2)。將供給至擠壓機後的聚合物在285℃熔融後，各自使用過濾粒子尺寸(初期過濾效率為95%)為15μm的過濾材過濾，並以成為C層/D層的方式積層，且以積層比率為30/70的方式調整擠壓機的吐出量後，在285℃從T字型模頭一起擠出成為層狀，並調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，且在保持表面溫度為22℃的金屬輥上急冷固化，而得到未延伸片。除了使用所得到的未延伸片以外，與比較例1同樣地進行而得到厚度為125μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表1所示。
[實施例12] (塗布液的製備)
依照通常方法進行酯交換反應及聚縮合反應，來製備作為二羧酸成分之(相對於二羧酸成分整體)46莫耳%對酞酸、46莫耳%異酞酸及8莫耳%5-磺酸根基異酞酸鈉以及作為二醇成分之50莫耳%乙二醇及50莫耳%新戊二醇(相對於二醇成分整體)的組成之水分散性含磺酸金屬鹽的共聚合聚酯樹脂。隨後，混合51.4質量份水、38質量份異丙醇、5質量份正丁基賽路蘇、0.06質量份非離子系界面活性劑後，加熱攪拌，達到77℃時，添加5質量份上述水分散性含磺酸金屬鹽的共聚合聚酯樹脂，並繼續攪拌至無樹脂塊後，將樹脂水分散液冷卻至常溫而得到固體成分濃度為5.0質量%的均勻水分散性共聚合聚酯樹脂液。而且，使3質量份凝集體二氧化矽粒子(富士SILYSIA股份有限公司製、SAILISIA 310)分散於50質量份水後，在99.46質量份上述水分散性共聚合聚酯樹脂液添加0.54質量份SAILISIA310的水分散液，並一邊攪拌一邊添加20質量份水而得到塗布液。
(薄膜的製造)
將10重量份乾燥後的紫外線吸收劑(2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯啶酮-4-酮))及90重量份未含有粒子之PET樹脂丸(固有黏度為0.62dl/g)混合，並使用混煉擠壓機，來製造含有紫外線吸收劑之母料(A)。此時，擠出溫度為285℃。
將作為薄膜中間層原料之90重量份未含有粒子之固有黏度為0.62dl/g的PET樹脂丸及10份含有紫外線吸收劑之母料(A)在135℃減壓乾燥6小時(1Torr)後，供給至擠壓機(中間層用)，並將未含有粒子之聚對酞酸乙二酯丸(固有黏度為0.62dl/g)各自供給至擠壓機(最外層用)並於285℃熔融。將該二種聚合物各自使用不鏽鋼燒結體的過濾材料(標記過濾精度為10μm粒子95%截止)進行過濾，並在三層合流塊進行積層且從噴嘴成薄片狀擠出後，使用靜電施加鑄造法纏繞在表面溫度為22℃的鑄造滾筒而冷卻固化，來製造未延伸薄膜。此時以厚度比為5：90：5的方式調整各擠壓機的吐出量。
將所得到的未延伸片，利用經加熱的輥群將薄膜溫度升溫後，在前後配置的第一夾輥及第二夾輥之間，一邊藉由在夾輥間所設置的紅外線加熱器(第一紅外線加熱器)加熱，一邊在長度方向(縱向)延伸2.77倍(第一段縱向延伸)。此時，在第一紅外線加熱器，將正面的紅外線輸出功率設作100%時，則背面的紅外線輸出功率設作90%。在此，後側的第二夾輥係進行冷卻。
如此進行後，在第二夾輥與緊接其後配置的第三夾輥之間，一邊藉由在夾輥間所設置的紅外線加熱器(第二紅外線加熱器)加熱，一邊在長度方向(縱向)延伸1.17倍(第二段縱向延伸)。而且，在第三夾輥與緊接其後配置的第四夾輥之間，一邊藉由在夾輥間所設置的紅外線加熱器(第三紅外線加熱器)加熱，邊在長度方向(縱向)延伸1.08倍(第三段縱向延伸)。在第二、第三紅外線加熱器，將正面的紅外線輸出功率設作100%時，則背面的紅外線輸出功率設作95%。而且，預先使用模型機(model machine)測定紅外線輸出功率與表面溫度之關係，藉由上述的設定，一邊以薄膜的平均溫度任一者均成為100℃的方式調整，一邊以在正背的薄膜表面的溫度差係第一段為2℃、第二段為3℃、第三段為3℃的方式調節。
在所得到一軸延伸聚酯薄膜的兩面，將前述塗布液以最後被覆層膜厚度為0.08g/m2 的方式塗布後，使其在135℃乾燥。
將塗布後的薄膜引導至拉幅器(tenter)，並在135℃施加4倍的橫向延伸。隨後，在233℃施加熱固定處理，且在225℃進行2.2%的橫向鬆弛處理。藉此，得到厚度為125μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。而且，使用硬化性樹脂組成物A來製造硬化性樹脂積層體。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[實施例13]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並將縱向延伸的各延伸倍率變更成第一段為2.53倍、第二段為1.17倍，第三段為1.08倍以外，與實施例12同樣地實施，得到厚度為125μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[實施例14]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並將縱向延伸的各延伸倍率變更成第一段為2.6倍、第二段為1.27倍，進行1.7%的橫向鬆弛處理，如表2設置正背的溫度差以外與實施例12同樣地實施，得到厚度為188μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[實施例15]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並如表2設置正背的溫度差以外，與實施例14同樣地實施，得到厚度為250μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[實施例16]
除了使用在實施例15所得到的薄膜來製造積層體時，使用硬化性樹脂組成物B以外，與實施例15同樣地得到薄膜及積層體。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[實施例17]
將與實施例12同樣地進行而得到的未延伸薄膜，藉由在第一夾輥正前方所設置的紅外線加熱器，只有加熱表面來設置如表2所記載之薄膜正背的溫度差。如此進行後，除了進行縱向延伸以外，與實施例12同樣地進行而得到具備被覆層的硬化性樹脂積層用薄膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[實施例18]
將與實施例15同樣地進行而得到的未延伸薄膜，藉由在第一夾輥正前方所設置的高速加熱空氣，只有加熱表面來設置如表2所記載之薄膜正背的溫度差。如此進行後，除了進行縱向延伸以外，與實施例15同樣地進行而得到具備被覆層的硬化性樹脂積層用薄膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[實施例19]
除了作為薄膜中間層原料為80重量份未含有粒子之固有黏度為0.62dl/g的PET樹脂丸及6份含有紫外線吸收劑之母料(A)，且維持厚度比為5：90：5以外，與實施例12同樣地進行而得到具備被覆層的硬化性樹脂積層用薄膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[實施例20]
將10重量份乾燥後的紫外線吸收劑2,2’-亞甲雙(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚(旭電化公司製LA31)及90重量份未含有粒子之PET樹脂丸(固有黏度為0.62dl/g)混合，並使用混煉擠壓機，來製造含有含有紫外線吸收劑之母料(B)。此時，擠出溫度為285℃。
將作為基底材薄膜中間層原料之90重量份未含有粒子之固有黏度為0.62dl/g的PET樹脂丸及10份含有紫外線吸收劑之母料(B)在135℃減壓乾燥6小時(1Torr)後，供給至擠壓機(中間層用)，並將未含有粒子之聚對酞酸乙二酯丸(固有黏度為0.62dl/g)各自供給至擠壓機(最外層用)並於285℃熔融。除了使用該2種聚合物以外，與實施例12同樣地進行而得到具備被覆層的硬化性樹脂積層用薄膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[比較例3]
在與實施例12同樣地得到未延伸片後，除了調整縱向延伸的第一段及第二段以後的紅外線加熱器之輸出功率並以正背無輸出功率差的方式來實施縱向延伸以外，與實施例12同樣地進行而得到具備被覆層的硬化性樹脂積層用薄膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
[比較例4]
除了調整未延伸片的牽引速度來變更未延伸片的厚度，並將縱向延伸的各延伸倍率變更成第一段為2.37倍、第二段為1.17倍，第三段為1.08倍，且將縱向延伸時的薄膜平均延伸溫度任一者均變更為115℃，而且將橫向延伸以140℃進行4倍延伸以外，與實施例12同樣地實施，來得到厚度為125μm的具備被覆層的硬化性樹脂積層用聚酯膜。所得到的薄膜及積層體之特性係如表2所示。
產業上之利用可能性
本發明之聚對酞酸乙二酯系樹脂薄膜係平面性優良，適合作為積層體的基膜。能夠適合作為例如透鏡膜、擴散膜、硬塗膜、NIR膜等的各種光學薄膜、觸控式面板、ITO、太陽能電池用保護膜、太陽能電池用背面薄片、偏光板保護膜、偏光子保護膜等積層體的基膜。又，亦適合作為塗布、積層硬化性塗劑等之建材用途、使用硬化性樹脂印墨等之記錄材用途、貼合2片以上薄膜而使用之貼合構件用途等的基膜。

Claims (5)

  1. 一種硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜，其係由聚對酞酸乙二酯系樹脂所構成之二軸延伸聚酯膜，其滿足下述必要條件(1)～(3)：(1)厚度為30～500μm，(2)面配向度ΔP為0.150～0.180，(3)依照下述方法所求取之表面軸配向度Ymax 或Ymin 之至少任一者的正背比為0.80～0.98，(表面軸配向度的正背比)對薄膜試料，依照偏光ATR法求取波長1340 cm-1 附近的吸光度A1340 及波長1410 cm-1 附近的吸光度A1410 ，並求取以下述式表示之比Y，將最初測定的點作為起點而使薄膜試料每10°面內旋轉，在0°～170°的範圍各自同樣地進行測定，將所得到的18點中的最大值及最小值作為表面軸配向度Ymax 、Ymin ，在薄膜試料的正背測定有關的表面軸配向度Ymax 、Ymin ，並將正背任一較大者的值作為分母，來求取表面軸配向度Ymax 及Ymin 之正背比，Y=A1340 /A1410 。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜，其中該二軸延伸聚酯膜係由3層構造所構成，該3層構造係具有含有紫外線吸收劑之中間層。
  3. 一種具備被覆層的硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜，係在如申請專利範圍第1項或第2項所記載之硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜的至少一面上具有被覆層，該被覆層係以共聚合聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚胺基甲酸乙酯系樹脂中至少1種作為主成分。
  4. 一種具有硬化性樹脂層之硬化性樹脂積層體，其係以如申請專利範圍第1項或第2項所記載之硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜作為基材薄膜。
  5. 一種具有硬化性樹脂層之硬化性樹脂積層體，其係以如申請專利範圍第3項所記載之具備被覆層的硬化性樹脂積層用二軸延伸聚酯膜作為基材薄膜。
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