JP2007017667A - 光学フィルムとそれを用いた画像表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、有用な防汚層を有し、薄膜密着性、耐久性及び反射防止能に優れた光学フィルムとそれを用いた画像表示素子を提供する。
【解決手段】 金属含有量が下記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材上に、少なくとも１層の光学薄膜を有し、該光学薄膜に隣接した位置に最上層としてフッ素原子を含有する防汚層を有し、該防汚層におけるフッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜１．０であることを特徴とする光学フィルム。
式（１）：１００ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２５０ｐｐｍ
式（２）：３０ｐｐｍ≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００ｐｐｍ
式（３）：２０ｐｐｍ≦Ｐ≦１００ｐｐｍ
【選択図】 なし

Description

本発明は、密着性、耐久性及び反射防止能に優れた光学フィルムとそれを用いた画像表示素子に関するものである。

従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が使用されている。そして、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報、或いはミラーからの像を透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これら透明基板の表面が光を反射して、内部の必要な視覚情報が判読し難いという問題点があった。

上記のような光の反射を防止する技術には、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗工する方法、ガラス等の透明基板の表面に厚み０．１μｍ程度のＭｇＦ₂等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等の表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、更にその上に蒸着によりＳｉＯ_XやＭｇＦ₂の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜の上に更に低屈折率の塗膜を形成する方法等があった。

上記のような、透明基板に透明無機薄膜を積層して反射防止機能を付与してなる反射防止フィルムでは、反射防止性には優れているが、特に基材が透明プラスチックフィルムの場合、基材に対する反射防止層の密着性が十分ではないという問題点があり、また、基材と反射防止層との可撓性との違いから、反射防止層に微細クラックが発生しやすいという問題があった。

透明フィルムとしては、ポリエステルフィルムが安価で、防湿性及び強靱性に優れることから、好ましい基材として用いられてきており、その表面に反射防止機能等の機能性薄膜を設けた高付加価値フィルムが市販されている。

これらのポリエステルフィルムはその取扱い性や連続生産性という点からロール状に巻かれた元巻きと呼ばれる形状のものが用いられてきている。しかしながら、ポリエステルフィルムは、ロール状に巻き取ることにより、ブロッキングと呼ばれるベース間の貼り付き、及び巻き締まりと呼ばれる皺、更にベース表面にえくぼ状のへこみ等が発生し、更にベースの摩擦係数が高いとベースの搬送性が悪く、搬送時にベース表面に擦り傷が発生するという問題があり、この様な劣化の発生した元巻きをそのまま大気圧プラズマ処理に摘要すると、表面にムラが発生したり、局部的溶融が起こり、製品の歩留まりが低下するという問題があった。

一方、ポリエステル樹脂中に金属を含有させ、製膜されたフィルムの表面摩擦係数を低下さることにより、巻き皺等の劣化を防止し、取扱い性の向上が図られてきている。しかしこのような、金属含有量が多いフィルムではへーズが高くなり、透明性が低下することから、光学フィルムとしてその機能を充分に発揮できないという問題があった。

上記課題に対し、特定の金属含有量を有するポリエステルフィルム基材を用いて、大気圧プラズマ法により機能性薄膜の形成を行うポリエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の発明によれば、ヘーズが低く透明性に富んだポリエステルフィルム基材が得られるとされている。しかしながら、使用環境が厳しい状態では、表面に傷が付きやすうという課題を抱えている。

また、近年では、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。

従来、防汚膜の形成方法としては、例えば、特開２０００−１４４０９７号公報には、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている。更に、特開平７−３６９２１号公報には、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法が開示されている。

しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。

上記課題に対し、薄膜形成ガスとしてフッ素原子を有する有機基を含有する有機金属化合物を用い、大気圧プラズマ法で防汚層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２によれば、基材への影響が無く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦過性が良好な薄膜が得られるとされている。しかしながら、タッチパネルの最表面として使用される光学フィルムの場合には、指で直接触れたり、あるいはタッチペンによる強い接触を受けるため、使用される環境がより厳しくなり、表面に傷が付きやすかったり、接触する圧力により防汚層等の剥離等を起こしやすく、耐擦性及び密着性に優れた防汚膜を備えて光学フィルムの開発が要望されている。
特開２００３−１５４６１５号公報 （特許請求の範囲） 特開２００３−９８３０３号公報 （特許請求の範囲）

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に有用な防汚層を有し、薄膜密着性、耐久性及び反射防止能に優れた光学フィルムとそれを用いた画像表示素子を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
金属含有量が下記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材上に、少なくとも１層の光学薄膜を有し、該光学薄膜に隣接した位置に最上層としてフッ素原子を含有する防汚層を有し、該防汚層におけるフッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜１．０であることを特徴とする光学フィルム。

式（１）
１００ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２５０ｐｐｍ
式（２）
３０ｐｐｍ≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００ｐｐｍ
式（３）
２０ｐｐｍ≦Ｐ≦１００ｐｐｍ
（請求項２）
前記光学薄膜の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つで前処理を施した後、前記防汚層を形成することを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。

（請求項３）
前記前処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に酸素ガスを含有する放電ガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して酸素ガスを含有する放電ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起した放電ガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項２記載の光学フィルム。

（請求項４）
前記放電ガス中の酸素ガス含有量が、５０体積％以下であることを特徴とする請求項３記載の光学フィルム。

（請求項５）
前記放電ガスが、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスであることを特徴とする請求項３または４に記載の光学フィルム。

（請求項６）
前記防汚層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理で形成され、該高周波電圧を印加する高周波電源の周波数が３０ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。

（請求項７）
前記光学薄膜の表面の前処理を行った後、３日以内に前記防汚層を形成することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。

（請求項８）
前記防汚層の光学膜厚が、０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。

（請求項９）
前記防汚層におけるフッ素原子の含有率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。

（請求項１０）
前記光学薄膜が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記ポリエステル基材を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理で形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。

（請求項１１）
前記光学薄膜が、反射防止層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。

（請求項１２）
前記ポリエステル基材と前記反射防止層の間に、帯電防止層、クリアハードコート層及び防眩層から選ばれる少なくとも１層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。

（請求項１３）
前記ポリエステル基材を挟んで、前記防汚層を設けた面とは反対側の面が、帯電防止層を有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。

（請求項１４）
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする画像表示素子。

本発明によれば、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に有用な防汚層を有し、薄膜密着性、耐久性及び反射防止能に優れた光学フィルムとそれを用いた画像表示素子を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、金属含有量が前記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材上に、少なくとも１層の光学薄膜を有し、該光学薄膜に隣接した位置に最上層としてフッ素原子を含有する防汚層を有し、該防汚層におけるフッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜１．０であることを特徴とする光学フィルムにより、太陽電池、液晶画像表示装置、各種ディスプレイ装置、有機ＥＬディスプレイ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等に有用な防汚層を有し、薄膜密着性、耐久性及び反射防止能に優れた光学フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の光学フィルムは、金属含有量が前記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材上に、少なくとも１層の光学薄膜を有し、該光学薄膜に隣接した位置に最上層としてフッ素原子を含有する防汚層を有し、該防汚層におけるフッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜１．０であることを特徴とする。

〔ポリエステル基材〕
本発明に係るポリエステル基材を構成する二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）等である。中でもより好ましいポリエステルはＰＥＴならびにＰＥＮ及びＰＣであり、特に好ましくはＰＥＴである。ここでいう構成されているものとは、共重合体およびポリマーブレンド物であっても良く、全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上のものを指す。

ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合しても良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。

イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。

また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。

本発明に係るポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリエチレンテレフタレートフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。さらに好ましくは０．６〜０．７である。固有粘度が０．５未満だとデラミを起こしやすく、０．８を越えると切断性が悪く好ましくない。また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。混合して使用する場合、用いる樹脂の固有粘度差が０．１以上０．３以下であるものを混合したものが必要である。好ましくは固有粘度差が０．１５以上０．２以下である。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエチレンテレフタレートの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。

次に、本発明に係るポリエステル基材の製膜方法について説明する。

未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介して、ポリエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜８倍の範囲である。

この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差を持たせることで巻きぐせをつき難くすることができる。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロールすることができる。延伸時の温度差は、好ましく０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。温度差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルムの平面性が劣化しやすくなり好ましくない。

次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜８倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が向上する。

また、本発明で用いる基材は寸法安定性の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０℃、更に好ましくは、処理温度が１２０℃〜１６０℃の範囲である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１％〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。弛緩処理されたポリエステルフィルムは、好ましい熱寸法変化率のポリエステル基材となる。

本発明に係るポリエステル基材の透明性に関しては、ヘーズが３％以下であることが好ましく、更に好ましくは１％以下である。ヘーズが３％より大きいと光学フィルムに用いられる場合、画像が不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。

本発明に係るポリエステル基材においては、基材中の金属含有量を下記式（１）〜（３）で規定する条件の範囲とすることを特徴とする。

式（１）
１００ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２５０ｐｐｍ
式（２）
３０ｐｐｍ≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００ｐｐｍ
式（３）
２０ｐｐｍ≦Ｐ≦１００ｐｐｍ
ＣＲＴ等の視認性を向上させるためには、基材に反射防止機能を設けるだけでは不十分で、基材そのもののヘーズを低下させ、透明性を向上させることが必要であり、更に、長期間にわたり光学薄膜を有する光学フィルムを様々な環境下で長期間にわたり保存した際に、ポリエステル基材に含まれる特定の金属元素の含有率により、ポリエステル基材と形成した光学薄膜間での密着性が低下することが判明し、そのためには金属含有量を上記で規定する範囲内とすることが有効である。即ち、ポリエステルフィルム中の金属含有量が上記で規定する金属含有量とすることにより、ベーズが低く透明性に優れ、かつ長期保存時の光学薄膜との密着性に優れたポリエステル基材を得ることができる。

上記各式で規定する範囲外では、更には、ブロッキング及び巻き締まり皺、更にはベース表面にえくぼ状のへこみ等が多発し、更にベースの搬送性が劣化し、それに伴う擦り傷等の発生が多くなることが分かった。

更に、より優れた透明性を得る観点から、基材中の金属含有量を下記式（４）〜（６）で規定する条件の範囲とすることが好ましい。

式（４）
Ｓｂ≦２３０ｐｐｍ
式（５）
（Ｃａ＋Ｍｇ）≦１８０ｐｐｍ
式（６）
Ｐ≦８０ｐｐｍ
金属含有量を上記各式で規定する範囲内とすることにより、ポリエステル基材としては高い透明性を得ることができるが、少なすぎると表面の摩擦係数が大きく、ロール状に巻き取ったとき巻き皺や巻き締まりによる凹凸が発生し、その上に大気圧プラズマ処理により機能性薄膜を形成したとしても、歩留まりが低かったり、目的とする機能が得られない。

これに対し、ポリエステル基材中の金属含有量の下限を下記式（７）〜（９）で規定する範囲内にすることで、それらの影響を抑制することができる。

式（７）
８０≦Ｓｂ
式（８）
３０≦（Ｃａ＋Ｍｇ）
式（９）
１０≦Ｐ≦８０ｐｐｍ
本発明で規定するポリエステル基材中の金属含有量は、ＸＰＳ測定を用いて求めることができ、例えば、ＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。

〔光学薄膜〕
本発明に係る光学薄膜としては、例えば、反射防止層、ハードコート層、防眩層、帯電防止層、導電層、光拡散層、易接着層等を挙げることができるが、少なくとも１層が反射防止層であることが好ましい。

また、本発明の光学フィルムにおいては、均一で高精度で薄膜を形成できる観点から、本発明に係る光学薄膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記ポリエステル基材を該励起したガスに晒すことにより薄膜形成を行う大気圧プラズマ処理で形成されることが好ましい。

更に、本発明の光学フィルムにおいては、ポリエステル基材と反射防止層の間に、帯電防止層、クリアハードコート層及び防眩層から選ばれる少なくとも１層を有することが好ましく、これらの各層は大気圧プラズマ処理で形成されたものであっても、あるいは湿式塗布方式で形成されたものであってもよい。

（反射防止層）
本発明に係る反射防止層は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層から構成されていることが好ましく、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層の膜厚については、反射防止の効果を奏する程度の厚さであれば特に限定されないが、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。

本発明に係る反射防止層を構成する素材としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、更には、ケイ素、チタン及び錫からなる元素群から選択される少なくとも１種の元素を有することが好ましい。

本発明に係る反射防止層を構成する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層及びその他の構成層の作製には、塗布、スパッタ、蒸着、プラズマＣＶＤ法等、従来公知の方法を用いて形成することができるが、生産性向上、環境適正及び優れた反射防止能を付与する観点から、特に大気圧プラズマ処理法（単に大気圧プラズマ法ともいう）によって形成されたものが好ましい。

大気圧プラズマ法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガス（反応性ガスともいう）を供給して放電することにより発生させたプラズマによって、基材フィルム上に金属酸化物からなる反射防止層を形成させるものである。

本発明に係る反射防止層の形成に適用できる大気圧プラズマ法としては、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができる。

これら公報に開示される大気圧プラズマ法は、対向する電極間に、パルス化され、周波数が０．５ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであり、且つ、電界の強さが１Ｖ／ｃｍ〜１００Ｖ／ｃｍの電界を印加し、放電プラズマを発生させるものである。

ここで、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜２００ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１１０ｋＰａが好ましい。

本発明に係る大気圧プラズマ法について説明する。

以下に、プラズマ放電処理により金属酸化物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。

図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω₁の高周波電圧Ｖ₁が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω₂の高周波電圧Ｖ₂が印加される。

第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω₁と第２電源２２の第２の周波数ω₂は、ω₁＜ω₂の関係にある。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの、実線の矢印で示す電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源２２からの電流が点線で示したようにアース側へと通過し易くするように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流２２が点線で示しているように、第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源２１からの実線で示される電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。また、基材Ｆは矢印の方向に搬送される。

薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度を均等に調節することが好ましい。

また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。

ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。

図２は本発明に有用な対向電極間でポリエステル基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。ここで、基材Ｆは矢印の方向に搬送される。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω₁であって高周波電圧Ｖ₁を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω₂であって高周波電圧Ｖ₂をかけるようになっている。

ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されている。第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。

なお、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。

ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。

図２では、給気口５２の設置は、プラズマ放電処理容器３１の左斜め上に設けられているが、ガス供給に支障がない限りにおいて給気口５２の設置位置はプラズマ放電処理容器３１の任意の位置に設置することができる。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。図２では省略しているが、角筒型固定電極群３６の間にはガスＧの供給口または排ガスＧ′の排出口が設けられている。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て実線の矢印で示しているように両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。即ち、放電中の電極表面の温度を制御するための媒体（水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。

図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、内部に温度制御された媒体（水、シリコンオイル等）を循環出来るようになっている。放電中の電極表面の温度調節が行えるようになっている。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。

図２に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。

本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ²〜５０Ｗ／ｃｍ²であり、更に好ましくは、１．２Ｗ／ｃｍ²〜２０Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

大気圧プラズマ放電処理装置においては、反応性ガス（混合ガスともいう）として放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するが、放電ガスとは、放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわないが、窒素ガスを用いることが、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスを用いる場合に比較し、放電ガスの高い経済性を得ることができるため、特に好ましい。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。

本発明に係る大気圧プラズマ法において、薄膜形成ガスとして、好ましくは、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫の有機金属化合物を用いることが好ましく、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。反応性ガスに用いられる珪素化合物、チタン化合物、錫化合物等の金属化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。

また、上記の珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電空間である電極間に導入するには、これらは常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物等を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温で液体で、沸点が３００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。

混合ガス中に上記の金属化合物を用いる場合、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の金属化合物の含有率は、０．１体積％〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１体積％〜５体積％である。また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１体積％〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。

本発明に係る反射防止層の形成において、低屈折率層形成用原料ガスとしては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。

本発明に係る反射防止層の形成において、中屈折率層もしくは高屈折率層形成用反応ガスにもちいられる金属化合物として錫化合物があるが、好ましい錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。又、これらの反応性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０¹⁰Ω／ｃｍ²以下、更に好ましくは１０⁸Ω／ｃｍ²以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。

また、反射防止層において、高屈折率層形成用反応ガスに原料ガスとして使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来る。或いは、高屈折率層としてテトライソプロポキシタンタル等のアルコキシタンタル類が酸化タンタル層を形成する原料ガスとしてあげられ、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。又これらの原料ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来るがこれらに限定されない。

本発明に有用な、有機基を有する酸化珪素の膜を形成するための有機珪素化合物の例としては、例えば、オルガノシラン類があり、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物を用いることが好ましい。

一般式（１） Ｒ₁₁Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）
一般式（２） Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）
一般式（３） Ｒ₁₁Ｒ₁₂Ｒ₁₃Ｓｉ（ＯＲ₁）
−ＯＲ₁，−ＯＲ₄は置換基を有してもよいアルコキシ基であり、Ｒ₁₁，Ｒ₁₃は置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、水素原子、ハロゲン原子から選択される置換基であり、それぞれ異なっていても同じでもよい。

この有機珪素化合物の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられる。また、有機シリコーン類等も好ましい。

本発明の光学フィルムにおいては、ポリエステル基材と上記反射防止層の間に、帯電防止層、クリアハードコート層及び防眩層から選ばれる少なくとも１層を有することが好ましい。

（クリアハードコート層）
通常のクリアハードコート層は、一般的な紫外線硬化樹脂を用い形成することができる。

クリアハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。本発明ではクリアハードコート層が、バインダーとしてアクリル系の活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とすることが好ましい。活性エネルギー線硬化アクリレート系樹脂としては、例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。

アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。

例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。

これらの中で、バインダーの主成分として、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。

本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。

紫外線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜１００質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。

本発明に係るクリアハードコート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。

クリアハードコート層組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で５〜３０μｍが適当で、好ましくは１０〜２０μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／分が好ましい。

ハードコート層組成物は塗布乾燥された後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射され硬化処理されることが好ましいが、前記活性エネルギー線の照射時間は０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率等からさらに好ましくは、３秒〜２分である。

（防眩層）
本発明に係る防眩層は、上記説明したクリアハードコート層を形成する紫外線硬化樹脂に、防眩性を付与するために、また屈折率を調整するために無機化合物或いは有機化合物の微粒子が含まれる。

防眩層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。

また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）が挙げられる。

これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜４μｍであることが特に好ましい。

また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましく、少なくとも１種は防眩層の平均膜厚よりも粒径が大きな微粒子であることが防眩性の効果を高める上で好ましい。

防眩層の平均膜厚よりも粒径が大きな微粒子は、有機物微粒子が好ましく用いられ、防眩効果の点で架橋ポリスチレン微粒子等が好ましく用いられる。防眩層にこれらの紫外線吸収性の微粒子を含有する場合に塗布むらが起こりやすかったが、これも本発明によってその問題が改善される。

紫外線硬化樹脂と微粒子の割合は、紫外線硬化樹脂１００質量部に対して、０．１〜４０質量部となるように配合することが望ましい。

紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．０６〜０．５μｍの防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することが出来る。

本発明に係る防眩層の屈折率は、低反射性フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．７０の範囲にあることが好ましい。防眩層の屈折率は添加する微粒子の屈折率や含有量によって調製することができる。

十分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、防眩層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１μｍ〜５μｍである。

（帯電防止層：透明導電膜）
本発明の光学フィルムにおいては、ポリエステル基材と反射防止層の間に、あるいはポリエステル基材を挟んで、後述する防汚層を設けた面とは反対側の面に、帯電防止層（以下、透明導電膜ともいう）を有していることが好ましい。

本発明に係る透明導電膜の形成は、真空蒸着法やスパッタリング法等を用いることにより、また、インジウム、スズ等の金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法等塗布法によっても、比抵抗値で１０^-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有する透明導電膜を得ることが出来るが、本発明においては、インジウム、スズ等の金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を用いて、前記反射防止層の形成と同様に、大気圧プラズマ法により形成することが好ましい。

例えば、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値で１０−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来るが、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用するため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、樹脂フィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難であるため、本発明においては、大気圧プラズマ放電処理法により形成することが好ましい。

本発明において、透明導電膜の好適に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置と同様の装置を挙げることができる。

本発明に係る大気圧プラズマ法による透明導電膜の形成において使用するガスは、ポリエステル基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的には、前記同様に不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、更には窒素ガス等が好ましく用いられる。

本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。

この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。

導電膜の形成においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる
また、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能である。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１から１％の範囲にあることが好ましい。

反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。

透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。

更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケイ素を導入する。ケイ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。

透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。

透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。

透明導電膜の場合、大気圧近傍の圧力下で形成された後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変える事ができる。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。

また、本発明に係る透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。

〔前処理〕
本発明の光学フィルムにおいては、光学薄膜の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つで前処理を施した後、後述する防汚層を形成することが、光学薄膜及び防汚層の耐久性を向上し、かつ光学薄膜と防汚層の密着性を飛躍的に向上できる観点から好ましい。

コロナ処理とは、大気圧下、電極間に１ｋＶ以上の高電圧を印加し、放電することで行う処理のことであり、春日電機（株）や（株）トーヨー電機などで市販されている装置を用いて行うことが出来る。コロナ放電処理の強度は、電極間距離、単位面積当たりの出力、ジェネレーターの周波数に依存する。コロナ処理装置の一方の電極（Ａ電極）は、市販のものを用いることが出来るが、材質はアルミニウム、ステンレスなどから選択が出来る。もう一方はプラスチックフィルムを抱かせるための電極（Ｂ電極）であり、コロナ処理が、安定かつ均一に実施されるように、前記Ａ電極に対して一定の距離に設置されるロール電極である。これも通常市販されているものを用いることが出来、材質は、アルミニウム、ステンレス、及びそれらの金属で出来たロールに、セラミック、シリコン、ＥＰＴゴム、ハイパロンゴムなどがライニングされているロールが好ましく用いられる。本発明に用いられるコロナ処理に用いる周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数であり、３０ｋＨｚ〜６０ｋＨｚの周波数が好ましい。周波数が低下するとコロナ処理の均一性が劣化し、コロナ処理のムラが発生する。また、周波数が大きくなると、高出力のコロナ処理を行う場合には、特に問題ないが、低出力のコロナ処理を実施する場合には、安定した処理を行うことが難しくなり、結果として、処理ムラが発生する。コロナ処理の出力は、１〜５ｗ・ｍｉｎ．／ｍ²であるが、２〜４ｗ・ｍｉｎ．／ｍ²の出力が好ましい。電極とフィルムとの距離は、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるが、好ましくは、１０ｍｍ以上３５ｍｍ以下である。間隙が開いてくると、一定の出力を維持するためにより高電圧が必要になり、ムラが発生し易くなる。また、間隙が狭くなりすぎると、印加する電圧が低くなりすぎ、ムラが発生し易くなる。更にまた、フィルムを搬送して連続処理する際に電極にフィルムが接触し傷が発生する。

また、プラズマ処理としては、マイクロ波プラズマ処理またはグロー放電処理が挙げられ、プラズマ処理では、雰囲気ガスとして、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等が好ましい。特に、ヘリウムおよびアルゴンガスが好ましい。雰囲気ガス中に、酸素、メタン、二酸化炭素、窒素（窒素雰囲気の場合を除く）、アンモニアを１ｐｐｍ〜３０％（体積割合）含ませることが好ましく、特にメタン、二酸化炭素、窒素、酸素が好ましい。雰囲気圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、大気圧が作業性等から好ましい。しかし、開始電圧が上昇するのでこれを抑えるのに、放電極面に誘電体を挟むこと、雰囲気ガスとしてヘリウムまたはアルゴンであること、電源として交流や高周波を使用することが好ましい。周波数として交流周波数から電子レンジ相当の高周波まで選択することができ、５０Ｈｚ〜１００ＧＨｚが好ましい。

また、火炎処理（フレームプラズマ処理ともいう）は、表面処理をしようとするフィルムの表面にバーナーにより火炎（フレーム）処理を行うことでプラズマを発生させ表面処理を行うもので、本発明の火炎処理に用いる燃焼ガスとしては、パラフィン系ガス、例えば、都市ガス、天然ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスが、またオレフィン系ガスとしては、エチレンガス、プロピレンガス等が有用であり、アセチレンガスも好ましく用いられる、これらの燃焼ガスは一種類だけ、あるいは２種類以上混合して用いてもよい。特に好ましくはパラフィン系ガス及びオレフィン系ガスである。

本発明において、火炎処理に用いる燃焼ガスと混合する酸化性ガスとしては、酸素、空気が好ましく用いられるが、助燃剤や酸化剤をもちいてもよい。

火炎処理の燃焼ガスと酸化性ガスとの混合比率は、ガスの種類によって異なるが例えばプロパンガスと空気の場合には、プロパンガス／空気の好ましい混合比は、容量比で１／１５〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９の範囲とすることがよく、天然ガスと空気の場合には、１／６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９とするのが好ましい。

一般に、バーナーから出る火炎には外炎と内炎とがあり、外炎部は内炎部の未反応（燃焼しきれない）ガスが加熱された、通常薄い青色をした部分でいわゆるブルーのガス炎と言われており、温度が高い部分であり、ブルーでない火炎部が内炎で酸素供給が少ない温度の比較的低い部分である。内炎と外炎との大きさの比率は燃焼ガスの種類、酸化性ガスの種類、これらの混合比、ガスの供給速度、等によって異なる。

本発明に係る上記前処理においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に酸素ガスを含有する放電ガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して酸素ガスを含有する放電ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起した放電ガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることが、光学薄膜表面に均一な前処理を施すことができる観点から好ましい。

本発明に係る前処理に適用する大気圧プラズマ処理としては、前述の反射防止層の形成に用いた図１、図２に記載の大気圧プラズマ処理装置を適用することができるが、更には、図５に示す大気圧プラズマ処理装置も適用することができる。

図５は、本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。図５はプラズマ放電処理装置１３０、ガス供給手段１５０、電圧印加手段１４０、及び電極温度調節手段１６０から構成されている。ロール回転電極１３５と角筒型固定電極群１３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。ロール回転電極１３５はアース電極で、角筒型固定電極群１３６は高周波電源１４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは、ガイドロール１６４を経てニップロール１６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極１３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群１３６との間を移送され、ニップロール１６６、ガイドロール１６７を経て、次工程である本発明に係る薄膜形成工程に移送する。前処理用のガスはガス供給手段１５０で、ガス発生装置１５１で発生させた前処理用のガスＧを、流量制御して給気口１５２より対向電極間（ここが放電空間になる）１３２のプラズマ放電処理容器１３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器１３１内を前処理用のガスＧで充填し、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口１５３より排出するようにする。次に、電圧印加手段１４０で、高周波電源１４１により角筒型固定電極群１３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極１３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６を電極温度調節手段１６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段１６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管１６１を経てロール回転電極１３５及び角筒型固定電極群１３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極１３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、１６８及び１６９はプラズマ放電処理容器１３１と外界を仕切る仕切板である。

本発明に係る大気圧プラズマ処理装置を用いた前処理においては、放電ガス（前処理用のガスＧ）として酸素を含むことが好ましく、更に好ましくは、酸素ガスを５０体積％以下含有することであり、特に好ましくは酸素ガスを、１．０体積％以上、３０体積％以下含有することである。また、酸素ガスと共に窒素ガスを含有する混合ガスを用いることが、より効率的な前処理を行える観点から好ましい。

また、本発明に係る前処理を光学薄膜上に施した後、３日以内に防汚層を形成することが、前処理効果を喪失することなく、前処理による光学薄膜及び防汚層の優れた耐久性と、光学薄膜と防汚層の高い密着性を維持できる観点から好ましく、更には前処理を光学薄膜上に施した後、１日以内に防汚層を形成することが好ましく、特には、前処理を光学薄膜上に施した後、連続してオンラインで防汚層を形成することが好ましい。

上記の様に前処理と防汚層の形成をオンラインで大気圧プラズマ処理装置を用いて行う場合には、前処理の電源条件は、後述する防汚層形成の電源条件と同一にすることが、処理プロセスを簡便にできる観点から好ましい。

〔防汚層〕
本発明の光学フィルムにおいては、前記光学薄膜に隣接した位置に、フッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜１．０である防汚層を最上層となる様に設けることを特徴とする。更には、光学薄膜の表面に前処理を施した後、防汚層を設けることが、光学薄膜及び防汚層の耐久性を向上し、かつ光学薄膜と防汚層の密着性を飛躍的に向上できる観点から好ましい。

本発明で規定する防汚層中のフッ素原子及び酸素原子の原子数はＸＰＳ測定により求めることができる。

本発明において、ＸＰＳ測定で用いるＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。

測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。

得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

本発明においては、上記のＸＰＳ測定等で求めた防汚層中のフッ素原子含有量が２０％であることが特徴であるが、好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは３０％以上、９０％以下である。また、本発明に係る防汚層においては、フッ素原子に対する酸素原子の比率（Ｏ／Ｆ）が０．２０以上、１．０以下であることが特徴である。上記で規定する原子組成とすることにより、本発明の目的効果を十分に発揮でき、優れた防汚能を備えた防汚層を形成することができる。上記で規定する条件を達成するためには、防汚層形成に用いるフッ素原子を含有する有機金属化合物の種類、あるいは薄膜形成ガスの供給量、あるいは放電ガスの種類とその比率を適宜設定することにより得ることができる。

本発明に係る防汚層の膜厚は、特に制限はないが、光学膜厚として０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることが、本発明の目的効果をより奏する観点から好ましい。

本発明でいう防汚層の光学膜厚は、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。

Ｘ線反射率法の概要は、例えば、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。

本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。

測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから防汚層の厚さを求めることができる。

本発明に係る防汚層の形成方法に関しては、特に制限はないが、前述の大気圧プラズマ法あるいは湿式塗布法により形成することが好ましい。

本発明において、大気圧プラズマ法としては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、放電ガス及びフッ素原子を２０質量％以上含有する化合物、例えば、フッ素原子を含有する有機金属化合物を含む薄膜形成ガスから構成される混合ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した混合ガスに、光学薄膜を有するポリエステル基材を晒すことにより、光学薄膜上に防汚層を形成する。

本発明に係る防汚層の形成に用いることのできる大気圧プラズマ処理装置としては、例えば、特開平１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１８５３６２号公報、特開平１１−６１４０６号公報、特開２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１２１８０４号公報等に開示されている技術を挙げることができ、また具体的な装置構成としては、前述の反射防止層あるいは前処理の形成あるいは処理で適用できる図１〜図５に記載の装置あるいは電極を適用することができる。

更に、以下に防汚層形成のおける好ましい条件を以下に説明する。

本発明に係る防汚層を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては特に限定はないが、高周波電源として１００ｋＨｚ以下とすることができ、本発明の目的効果をより奏する観点からは、より低周波数の３０ｋＨｚとすることが好ましく、更に好ましくは１ｋＨｚ以上、２０ｋＨｚ以下である。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。

本発明において、電極間の距離は、電極の金属母材に設置した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。

また、本発明に係る防汚層の形成に用いる放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。

また、本発明に係る薄膜形成ガスとは、本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。

本発明の薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、本発明の薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。

また、本発明に係る防汚層は、湿式塗布方法により形成することもできる。

これらのシランカップリング剤を用いて光学薄膜上にフッ素原子含有膜を塗設する方法としては、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布等、特に制限されないが、シランカップリング剤を溶剤で希釈し、その中に光学薄膜を有するポリエステル基材を浸漬して塗布するディップコート法が簡便であり好ましい。

本発明においては、フッ素原子を含有する防汚層を光学薄膜を有するポリエステル基材の片面側に塗設する場合には、光学薄膜を有するポリエステル基材をガイドロールに巻き付け、ポリエステル基材幅より狭い条件で、ガイドロール下部に設けた液受けパンにフッ素原子を含有する化合物を含む塗布液を満たし、ガイドロールで保持した光学薄膜を有するポリエステル基材を浸漬して塗布することもできる。

次いで、薄膜形成ガスを構成するフッ素原子を有する化合物、あるいは湿式塗布方法で用いることのできるフッ素原子を有する化合物について説明する。

本発明に用いられるフッ素原子を有する化合物としては、フッ素原子を含有するシランカップリング剤が好ましい。本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、膜が形成された表面のＸＰＳによる元素組成が、本発明が規定する特定の範囲となるものであれば特に制限されないが、分子構造中にフッ化アルキル間を酸素で結合した置換基を有することが好ましく、例えば、フルオロエーテル系の、パーフロロアルコキシパーフロロアルコキシトリイソプロポキシシラン等であり、置換基中に酸素原子を含有させることにより置換基がフレキシブル構造となり、薄膜で、膜強度の高い低摩擦性の薄膜を形成することができる観点から好ましい。これらのシランカップリング剤としては、例えば、ダイキン社製オプツールＤＳＸ、旭ガラス社製サイトップ等の市販のものを入手することができる。本発明に係る薄膜形成ガスにこれらのシランカップリング剤を用いる場合には、これらの化合物を気化させて供給する。

本発明の光学フィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。

本発明の光学フィルムを適用した偏光板は優れた防汚性を示した。また、本発明の偏光板を用いて作製した画像表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下でも優れた視認性を提供することができた。

本発明の光学フィルムを備えた偏光板は、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《ポリエステル基材の作製》
〔ポリエチレンテレフタレート樹脂の調製〕
以下のようにしてポリエチレンテレフタレート樹脂１、２を得た。

（ポリエチレンテレフタレート樹脂１の調製）
テレフタル酸ジメチルの１００質量部、エチレングリコールの６５質量部に、エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物の０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモンの０．０５質量部、リン酸トリメチルエステルの０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧し、２８０℃、６７Ｐａで重合を行い、０．６０の固有粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂１を得た。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂１の金属含有量を、ＸＰＳ表面分析装置（ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を用いて測定した結果、以下の値であった。

Ｓｂ：１５０ｐｐｍ
Ｃａ＋Ｍｇ：１００ｐｐｍ
Ｐ：５０ｐｐｍ
（ポリエチレンテレフタレート樹脂２の調製）
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂１の調製において、酢酸マグネシウム水和物、三酸化アンチモン及びリン酸トリメチルエステルを添加量を３倍に変更した以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレート樹脂２を調製した。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂２の金属含有量を、ＸＰＳ表面分析装置（ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒ）を用いて測定した結果、以下の値であった。

Ｓｂ：４５０ｐｐｍ
Ｃａ＋Ｍｇ：３００ｐｐｍ
Ｐ：１５０ｐｐｍ
〔二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製〕
上記調製したポリエチレンテレフタレート樹脂１、２を用いて、以下のようにして二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるポリエステル基材１、２を作製した。

上記調製したポリエチレンテレフタレート樹脂１、２をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押し出し、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、それぞれ未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に７倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃で２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向にテンターを用いて５％弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放し、製膜巾手方向中心で２本にスリットしながら搬送させて、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであるポリエステル基材１、２を得た。

ここで得られた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは厚み５０μｍで、スリット後の巾１２５０ｍｍである。また、この各二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのＴｇは７９℃であった。

《光学フィルムの作製》
〔光学フィルム１の作製〕
（反射防止層の形成）
上記作製したポリエステル基材１上に、下記の方法に従って反射防止層を形成した。

図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したポリエステル基材１上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ²で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ²で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてポリエステル基材の搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。

〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン ０．１体積％
添加ガス：水素 ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１体積％
添加ガス：酸素 １．０体積％
前記のポリエステル基材１上に、順に酸化チタン層１、酸化珪素層１、酸化チタン層２、酸化珪素層２を設け、反射防止層を有するポリエステル基材１Ａを作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に酸化チタン層１：屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、酸化珪素層１：屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、酸化チタン層２：屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、酸化珪素層２：屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。

（前処理）
上記形成した反射防止層表面を、下記の方法に従って前処理を施した。

上記の反射防止層を有するポリエステル基材１Ａを、図５に示す１対のロール電極からなる放電装置を用いて、ロール電極対のギャップ間隙を１ｍｍ、放電ガスとして、窒素ガス／酸素ガス＝８０／２０（体積比）を用い、その放電空間に１秒間晒した。なお、高周波電源の電源周波数は１０ｋＨｚとし、第２電極に出力密度として５．０Ｗ／ｃｍ²で印加した。

（防汚層の形成）
上記前処理を行った反射防止層を有するポリエステル基材１Ａ上に、図５に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、前処理工程と連続して、オンラインで防汚層の形成を行った。

下記に記載の放電ガスと薄膜形成ガスとの混合ガスを体積比として１：１で、図５に記載の１対のロール電極から構成される放電空間に供給し、高周波電圧を印加して混合ガスを励起し、前記前処理を行った反射防止層を有するポリエステル基材１Ａを励起した混合ガスに晒して、光学膜厚が０．５ｎｍの防汚層を形成し、光学フィルム１を作製した。

〈放電ガス〉
窒素ガス ９８．５体積％
水素ガス １．５体積％
〈薄膜形成ガス〉
窒素ガス ９９．８体積％
有機金属化合物：ＧＥ東芝シリコン社製ヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン ０．２体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に気化）
〈電極〉
電極は、電極にチタンを用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源の接続やアースによる接地を行った。なお、ガス放出口と基材との間隙は１ｍｍとした。

高周波電源の電源周波数は１０ｋＨｚとし、第２電極に出力密度として５．０Ｗ／ｃｍ²で印加した。

〔光学フィルム２の作製〕
上記光学フィルム１の作製において、反射防止層を形成したポリエステル基材１上に、下記の方法に従って、前処理及び防汚層の形成を行った以外は同様にして、光学フィルム２を作製した。

（前処理）
上記ポリエステル基材１上の反射防止層表面を、春日電機社製ＡＰ−４００（ギャップ３ｍｍ、３０秒処理）を用いてコロナ放電処理を施した。

（防汚層の形成：湿式塗布法）
上記前処理を施した反射防止層表面に、フッ素原子を含有する防汚層を形成した。

ダイキン社製オプツールＤＳＸを、同社製ＳＯＬ−１で０．１％に希釈し、ディップ塗布法でコーティング、乾燥して、膜厚が４．０ｎｍの防汚層を形成した。

〔光学フィルム３の作製〕
上記光学フィルム１の作製と同様の方法で反射防止層及び前処理を行った後、光学フィルム２の防汚層の形成と同様にして、湿式塗布法で防汚層を形成した以外は同様にして、光学フィルム３を作製した。

〔光学フィルム４の作製〕
上記光学フィルム１の作製において、前処理の方法を光学フィルム２と同様の前処理（コロナ放電処理）に変更した以外は同様にして、光学フィルム４を作製した。

〔光学フィルム５の作製〕
上記光学フィルム１の作製において、ポリエステル基材１と反射防止層との間に、下記の方法に従ってクリアハードコート層の設けた以外は同様にして、光学フィルム５を作製した。

（クリアハードコート層の形成）
ポリエステル基材１上に、下記クリアハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるようにダイ塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、クリアハードコート層を形成した。クリアハードコート層の屈折率は１．５０であった。

〈ハードコート層組成物〉
下記の各組成物を添加、攪拌、溶解し、クリアハードコート層組成物を調製した。

ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤） ２質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
酢酸エチル ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
〔光学フィルム６の作製〕
上記光学フィルム５の作製において、ポリエステル基材１とクリアハードコート層との間に、下記の方法に従って帯電防止層の設けた以外は同様にして、光学フィルム６を作製した。

（帯電防止層の形成）
ポリエステル基材１上に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。

〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（ＢＲ−８８ 三菱レーヨン社製） ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０質量部
メチルエチルケトン １５質量部
乳酸エチル ６質量部
メタノール ８質量部
導電性ポリマー樹脂：ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０号公報記載）
０．５質量部
〔光学フィルム７の作製〕
上記光学フィルム５の作製において、裏面側に下記の方法に従って帯電防止層を設けた以外は同様にして、光学フィルム７を作製した。

（裏面帯電防止層（透明導電膜）の形成）
大気圧プラズマ放電処理装置として、図５に記載の１対のロール電極から構成される放電空間内に、下記の組成からなる混合ガスを導入して、透明導電膜（ＩＴＯ）の形成を行った。また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。

〈混合ガス組成〉
放電ガス：窒素 ９８．５体積％
反応性ガス１：水素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
ポリエステル基材１の反射防止層を設ける面とは反対側の面に上記混合ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、帯電防止層として錫ドープ酸化インジウム膜を形成した。

〔光学フィルム８〜１０の作製〕
上記光学フィルム１の作製において、前処理を行った後、防汚層を形成するまでの間隔を１日、３日、５日と変更した以外は同様にして、光学フィルム８〜１０を作製した。

〔光学フィルム１１の作製〕
上記光学フィルム１の作製において、前処理を行わず、かつ防汚層の膜厚を０．７ｎｍに変更した以外は同様にして、光学フィルム１１を作製した。

〔光学フィルム１２の作製〕
上記光学フィルム２の作製において、前処理を行わず、かつ防汚層の膜厚を６．０ｎｍに変更した以外は同様にして、光学フィルム１２を作製した。

〔光学フィルム１３の作製〕
上記光学フィルム２の作製において、防汚層の膜厚を６．０ｎｍに変更した以外は同様にして、光学フィルム１３を作製した。

〔光学フィルム１４〜１７の作製〕
上記光学フィルム１、３、６、７の作製において、ポリエステル基材１に代えて、ポリエステル基材２を用いた以外は同様にして、光学フィルム１４〜１７を作製した。

以上により作製した光学フィルム１〜１７の構成を、表１に示す。

《光学フィルムの評価》
〔防汚層のフッ素原子含有率（Ｆ）、酸素原子含有率（Ｏ）の測定〕
上記作製した各光学フィルムの防汚層中のフッ素原子及び酸素原子の原子数を、ＸＰＳ表面分析装置として、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて、前述の条件に従って、フッ素原子含有率（Ｆ）及び酸素原子含有率（Ｏ）を測定した。

〔防汚層の酸素原子含有率（Ｏ）／フッ素原子含有率（Ｆ）の測定〕
１）上記方法で測定したフッ素原子含有率（Ｆ）、酸素原子含有率（Ｏ）より、Ｏ／Ｆを算出した。

２）記作製した各光学フィルムの表面を、下記の方法に従って強制摩耗処理を行った後、防眩層中のフッ素原子及び酸素原子の原子数を、上記と同様の方法で測定し、擦過処理後のＯ／Ｆを算出した。

〈強制摩耗処理〉
各光学フィルム表面（防汚層塗設面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、市販のガーゼを用い、荷重：４０ｋＰａ、移動速度：１０ｍｍ／分の条件で、１０回の強制摩耗処理を行った。

〔耐擦過性の評価〕
上記作製した各光学フィルム表面（防汚層塗設面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター ＃００００）を用い、荷重：４０ｋＰａ、移動速度：１０ｍｍ／分の条件で、１０回の擦過処理を行った後、１ｃｍ×１ｃｍの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。

Ａ：全く擦り傷の発生が認められない
Ｂ：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
Ｃ：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
Ｄ：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
Ｅ：擦り傷の発生が２５本以上である
上記の評価ランクで、Ａ、Ｂであれば、実用上許容される耐擦過性を有していると判断した。

〔耐久性の評価〕
各光学フィルムを、６０℃、９５％ＲＨの環境下で２週間の強制劣化処理を施した後、上記の耐擦過性の評価と同様にして、擦過処理を行い、同様の基準に従って、耐久性の評価を行った。

以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなる光学フィルムは、比較例に対し、膜強度が強く耐擦過性に優れれると共に、強制劣化処理後の耐久性にも優れていることが分かる。

実施例２
実施例１に記載の光学フィルム１、４〜７の作製において、防汚層形成時の大気圧プラス間処理装置の高周波電源の周波数を２０ｋＨｚ、３０ｋＨｚ、４０ｋＨｚ、６０ｋＨｚ、８０ｋＨｚ、１００ｋＨｚに変更した以外は同様にして、各光学フィルムを作製し、実施例１と同様の評価を行った結果、高周波電源の周波数として２０ｋＨｚ、３０ｋＨｚで防汚層を形成した光学フィルムが、４０ｋＨｚ以上の高周波電源の周波数で形成した光学フィルムに比較してフッ素含有率が高く、耐擦過性及び耐久性に対しより良好な結果を示すことを確認することができた。

実施例３
実施例１に記載の光学フィルム５〜７の作製において、クリアハードコート層に代えて、クリアハードコート層組成物にシリカ微粒子を添加した防眩層に変更し、実施例１と同様の評価を行った結果、同様に優れた耐擦過性及び耐久性を確認することができた。

実施例４
上記作製した各光学フィルムを用いて、常法に従って偏光板を作製した後、市販のタッチパネル型液晶表示パネルの最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた、上記で作製した各偏光板を各々貼合して、液晶表示パネルを各々作製した。

得られた液晶表示パネルについて、その表面を指及びタッチペンで１ヶ月間わたり接触を繰り返した後、その表面部を目視観察した結果、本発明の光学フィルムを用いたタッチパネルは、比較例に対し、反射防止能、防汚能に優れ、表面に傷が付きにくく、耐久性に優れていることを確認することができた。

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間でポリエステル基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 本発明に係る前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１０、１３１ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２０、１４０ 電圧印加手段
２１、１４１ 第１電源
２２、１４２ 第２電源
１３２ 放電空間
１３５ ロール電極（第１電極）
１３６ 角筒型電極群（第２電極）
１４３ 第１フィルター
１４４ 第２フィルター
１５０ ガス供給手段
１６０ 電極温度調節手段
Ｇ ガス

Claims (14)

1. 金属含有量が下記式（１）〜（３）で規定する条件を満たすポリエステル基材上に、少なくとも１層の光学薄膜を有し、該光学薄膜に隣接した位置に最上層としてフッ素原子を含有する防汚層を有し、該防汚層におけるフッ素原子の含有率が２０％以上で、かつフッ素原子に対する酸素原子（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｆ）が、０．２０＜Ｏ／Ｆ＜１．０であることを特徴とする光学フィルム。
   式（１）
   １００ｐｐｍ≦Ｓｂ≦２５０ｐｐｍ
   式（２）
   ３０ｐｐｍ≦（Ｃａ＋Ｍｇ）≦２００ｐｐｍ
   式（３）
   ２０ｐｐｍ≦Ｐ≦１００ｐｐｍ
2. 前記光学薄膜の表面を、コロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理及び火炎処理から選ばれる少なくとも１つで前処理を施した後、前記防汚層を形成することを特徴とする請求項１記載の光学フィルム。
3. 前記前処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に酸素ガスを含有する放電ガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して酸素ガスを含有する放電ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起した放電ガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項２記載の光学フィルム。
4. 前記放電ガス中の酸素ガス含有量が、５０体積％以下であることを特徴とする請求項３記載の光学フィルム。
5. 前記放電ガスが、酸素ガス及び窒素ガスを含む混合ガスであることを特徴とする請求項３または４に記載の光学フィルム。
6. 前記防汚層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記光学薄膜を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理で形成され、該高周波電圧を印加する高周波電源の周波数が３０ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム。
7. 前記光学薄膜の表面の前処理を行った後、３日以内に前記防汚層を形成することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の光学フィルム。
8. 前記防汚層の光学膜厚が、０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルム。
9. 前記防汚層におけるフッ素原子の含有率が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルム。
10. 前記光学薄膜が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向電極の間で形成する放電空間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、少なくとも一方の電極から該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、前記ポリエステル基材を該励起したガスに晒すことにより処理を行う大気圧プラズマ処理で形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルム。
11. 前記光学薄膜が、反射防止層であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルム。
12. 前記ポリエステル基材と前記反射防止層の間に、帯電防止層、クリアハードコート層及び防眩層から選ばれる少なくとも１層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルム。
13. 前記ポリエステル基材を挟んで、前記防汚層を設けた面とは反対側の面が、帯電防止層を有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルム。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光学フィルムを有することを特徴とする画像表示素子。

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