JP2004238455A - 防汚性光学フィルムと防汚性反射防止光学フィルム及び防汚性反射防止物品 - Google Patents
防汚性光学フィルムと防汚性反射防止光学フィルム及び防汚性反射防止物品 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】薄膜基材表面にハードコート層を含めた複数の光学膜を設けた防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムであり、その作製に当たってはムラの発生がなく、多層塗設されたフィルムであるに係わらずシワがよりにくく、フィルムをロール状態に巻いたまま長期間保存しても、防汚性、巻姿が損なわれない、防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムを提供し、それにより得られる防汚性反射防止物品を提供する。
【解決手段】厚さ３０μｍ以上６０μｍ以下の透明樹脂フィルムの一方の面を溶剤処理した後、他方の面にハードコート層を設け、ハードコート層側の最表面に防汚加工をなしたことを特徴とする防汚性光学フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】厚さ３０μｍ以上６０μｍ以下の透明樹脂フィルムの一方の面を溶剤処理した後、他方の面にハードコート層を設け、ハードコート層側の最表面に防汚加工をなしたことを特徴とする防汚性光学フィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の画像表示装置の表面や、窓ガラス表面に貼合させる防汚性光学フィルムや防汚性反射防止光学フィルムと、それを用いて得られる防汚性反射防止物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の画像表示装置の表面や、窓ガラス表面に貼合させその表面に汚れ、傷防止のためにハードコート加工や防汚加工更に反射防止加工を行うことは知られている。
【０００３】
このような防汚性光学フィルムや防汚性光学フィルム（誤解を生じない場合は、両方併せて防汚性光学フィルム又は単に防汚性フィルムということがある）には、より薄膜化への要望が強く、その場合においても筒状に巻いて運搬、保存しても、防汚性が損なわれず、薬品に対する耐久性が低せず、巻いた状態が悪いと防汚性フィルムが変形してしまうといった問題が発生しないことが求められている。
【０００４】
一方、本発明の防汚性フィルムと構成が類似している発明としては、透明樹脂基材のカールを防止するための方法として、特開平９−２１８３０２号公報に開示されたように、一方の面を溶剤で処理する方法や、特開平９−２０１９１２号公報に開示されているように、透明樹脂フィルムの片面に活性線硬化樹脂層を設け、反対側にカール防止機能を有する層を設けた偏光板用保護フィルムが開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００２−２６４２４３号公報には、塗布による反射防止膜と、カールを防止するためにハードコート層を塗設した反対側にアンチカール層を設けることができるとの記載がある。すなわち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせるものである。
【０００６】
又、特開２００２−１１３８０５号公報には、撥水性防汚フィルムに、その用途に応じた他の積層材料、例えばアンカーコート層やバックコート層、さらに反射防止機能を付与する場合には高屈折率層、中屈折率層、酸化チタン層をさらに設けることができるとの記載がある。
【０００７】
しかし、上記文献の記載は、本発明の如く、基体として薄い透明樹脂フィルムを用い、その上にハードコート層を設け、最表面に防汚加工をなした防汚性フィルムの有用性や問題点まで開示したものではなく、無論その解決策を提示したものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２１８３０２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平９−２０１９１２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−２６４２４３号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−１１３８０５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基体として薄い透明樹脂フィルムを用い、その上にハードコート層を設け、最表面に防汚加工をなした防汚性フィルムの有用性を損なうことなくその問題点の解決策を提供するためになされた。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、薄膜基材表面にハードコート層を含めた複数の光学膜を設けた防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムであり、その作製に当たってはムラの発生がなく、多層塗設されたフィルムであるに係わらずシワがよりにくく、フィルムをロール状態に巻いたまま長期間保存しても、防汚性、巻姿が損なわれない、防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムを提供することにある。更にはそれにより得られる防汚性反射防止物品を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、下記構成を採ることにより本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１５】
〔１〕 厚さ３０μｍ以上６０μｍ以下の透明樹脂フィルムの一方の面を溶剤処理した後、他方の面にハードコート層を設け、ハードコート層側の最表面に防汚加工をなしたことを特徴とする防汚性光学フィルム。
【００１６】
〔２〕 透明樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする〔１〕記載の防汚性光学フィルム。
【００１７】
〔３〕 防汚加工面と溶剤処理面との動摩擦係数が０．０１〜０．６であることを特徴とする〔２〕記載の防汚性光学フィルム。
【００１８】
〔４〕 ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じ、温度２５℃±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件で測定した水蒸気透過率が、０．１〜１５０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であることを特徴とする〔３〕記載の防汚性光学フィルム。
【００１９】
〔５〕 ハードコート層の厚みが５〜１３μｍであることを特徴とする〔４〕記載の防汚性光学フィルム。
【００２０】
〔６〕 〔４〕又は〔５〕記載の防汚性光学フィルムが反射防止フィルムでもあることを特徴とする防汚性反射防止光学フィルム。
【００２１】
〔７〕 反射防止処理が大気圧プラズマＣＶＤ法によって成されたものであることを特徴とする〔６〕記載の防汚性反射防止光学フィルム。
【００２２】
〔８〕 防汚加工がアルキル基、あるいはパーフルオロアルキル基を有するポリシロキサンの大気圧プラズマＣＶＤ法による処理であることを特徴とする〔７〕記載の防汚性反射防止光学フィルム。
【００２３】
〔９〕 防汚加工として表面に、メチル基あるいはトリフルオロメチル基を有するように処理されたことを特徴とする〔６〕、〔７〕又は〔８〕記載の防汚性反射防止光学フィルム。
【００２４】
〔１０〕 〔６〕〜〔９〕のいずれか１項記載の防汚性反射防止光学フィルムを他の部材に貼合させて作製したことを特徴とする防汚性反射防止物品。
【００２５】
本発明の上記構成によりなぜ本発明の効果が得られるのか、その理由については明らかではない。
【００２６】
又、前記した特開２００２−２６４２４３号公報や、特開２００２−１１３８０５号公報等の特許文献を参照しても、基材の透明樹脂フィルム（基体又は基体フィルムということもある）に塗設したハードコート層の裏面側にバックコート層を設けるという記載はあるが、ハードコート層上に防汚層を設ける点については記載がなかったり、ハードコート層を設けてもよいとの一般的な記載があるだけである。
【００２７】
本発明の如く薄い基体フィルムを用いた場合の問題点に関する記載はなく、無論それを解決する手段の示唆はない。また、上記した如く発明の構成においても同一な記載があるとはいえない。
【００２８】
しかし、現実に、厚さが３０μｍ以上６０μｍ以下という薄い透明樹脂フィルムに、比較的薄膜のハードコート層を設け、さらにその上に防汚加工をなした防汚性光学フィルムを作製するに当たり、基材のもう一方の面に溶剤処理をほどこすと、作製時のハードコート層側各層の塗設に当たりムラが生ぜず、多層塗設したフィルムであるに係わらずシワがよりにくく、フィルムをロール状態に巻いたまま長期間保存しても、防汚性、巻姿が損なわれないという、優れた効果がえられた。これらについては後記する実施例中において具体的例を挙げて説明する。
【００２９】
尚、本発明における溶剤処理したとは、基材の透明樹脂フィルム面を後記するような溶剤に浸漬したり、溶剤を吹きかけたりすることや、あらかじめ溶剤液中に樹脂等を溶解しておき、溶剤処理により樹脂フィルム面上に被覆層を形成する場合等も含む。
【００３０】
さらに、本発明のその他の構成要件は、次項にて説明する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
〔基材としての透明樹脂フィルム〕
特に、樹脂の化学組成等に限定はなく、従来用いられているものを広く用いることが出来る。
【００３２】
例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースエステルフィルム、たとえばセルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００３３】
本発明には、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、例えばＪＳＲ（株）社アートン、日本ゼオン（株）社ゼオノア及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質などの点で好ましい。特にセルロースエステルフィルム、たとえばトリアセチルセルロースフィルムが、それらの中でも、製膜性が容易で加工性、透明性に優れているために好ましく用いられる。
【００３４】
透明樹脂フィルムの厚みは、６０μｍを超えると、防汚性光学フィルムを使用した製品の質量や厚みが増して、特に携帯電話、ノートパソコンに使用される場合に重くなり好ましくない。また、本発明の構成を用いなくても障害が出ないこともあり、その意味で本発明の有する効果が極めて小さくなる。一方、３０μｍ未満では、巻状態でのシワが強くなりすぎ、防汚性光学フィルムとして強度的にも不十分になる。
【００３５】
〔裏面の溶剤処理〕
本発明にかかる溶剤処理とは、具体的には透明樹脂フィルムを溶解させる溶剤又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶剤としては、溶解させる溶剤及び／又は膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、処理は透明樹脂フィルムの樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物を用いて行う。
【００３６】
溶剤組成を溶解させる溶剤及び／又は膨潤させる溶剤の混合比率等は、透明樹脂フィルムの化学組成や、物理化学特性に応じて決められるが、この混合比率は好ましくは（溶解させる溶剤及び／又は膨潤させる溶剤）：（溶解させない溶剤）＝１０：０〜１：９で用いられる。
【００３７】
このような混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解又は膨潤させる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどがある。
【００３８】
これらの溶剤組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウエット膜厚が１〜１００μｍになるよう塗布するのが好ましいが、特には５〜３０μｍであると良い。また、これらの溶剤組成物中には、樹脂成分等を含有してもよく従って透明樹脂フィルム面上にこれらが被覆層を形成してもよい。これにより本発明の効果がより強調される場合もある。
【００３９】
このようにして塗布した各溶剤は乾燥後は飛散してしまってもよいし、また微量残存していてもよいが、好ましくは塗布面に溶媒が残存していない状態が良い。
【００４０】
〔ハードコート層（ＨＣ層）〕
鉛筆硬度でＦ以上であれば無機物、有機物のいずれでも良い。
【００４１】
例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が用いられる。
【００４２】
膜の厚みは５〜１３μｍが好ましい。この範囲であると、巻状態にしたときにシワが入りにくくなり、折れ目が付きにくくなる。
【００４３】
〔防汚加工〕
本発明における防汚加工とは、インク、指紋などが拭き取りやすいように表面加工することである。表面上に凹凸をつける、撥水性の化合物を表面につけるなど、公知の方法で行われる。
【００４４】
一般的には、防汚加工の原材料となるモノマー、もしくはオリゴマーを溶剤に溶かして、塗布もしくは、気化させて公知のＣＶＤ法によって重合させる。
【００４５】
原材料としては特に限定はされないが、好ましくは、アルキル基、パーフルオロアルキル基を有するポリシロキサンである。原料としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アルコキシル基など各種反応基を持った、アルキルシランあるいはフルオロアルキルシラン系統のシランカップリング剤といわれる化合物群が好ましく用いられる。シラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、〔Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〕２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。フッ素を含むシラン化合物としてはテトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また、特に表面にメチル基あるいはトリフルオロ基を有するように処理されていることが好ましい。
【００４６】
〔本発明の防汚性光学フィルム〕
本発明の防汚性光学フィルムは、反射防止フィルム、赤外線透過防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム、透明導電性フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等として用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
特に好ましい態様としては、更に反射防止機能を持たせて防汚性反射防止フィルムとして用いられる。
【００４８】
〔反射防止フィルム〕
本発明の防汚性光学フィルムは反射防止フィルムでもあることが好ましい。反射防止フィルムとは、通常、表面に屈折率の低い膜を付与する、もしくは屈折率の低い物質と高い物質を交互に積層することにより得られる。
【００４９】
その作製方法は公知の真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法、大気圧プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、微粒子分散法、ゾルゲル法により、溶剤をバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコーター等の塗布法、もしくはディッピング、転写によって形成したものが挙げられる。
【００５０】
プラズマＣＶＤ法、或いは大気圧プラズマＣＶＤ法によって、本発明の防汚性光学フィルムを作製するには、それぞれ公知の方法を用いる。ただし、プラズマ放電空間と防汚処理面が離れていることが好ましい。例えば特開平１０−１５５３号公報、もしくは、特開２００２−１１３８０５号公報に開示された方法が好ましい製法として挙げられる。
【００５１】
〔プラズマ放電処理装置〕
本発明の防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムは、全ての反射防止層及び防汚層を大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて作製されたものが、生産性が高く、従ってコスト的にも有利であり好ましい。
【００５２】
上記のごとくして作製された防汚性反射防止膜は、特性が良くコスト的にも実用可能なものとなるので画像表示装置、具体的には液晶表示装置、電界発光型表示装置、プラズマディスプレイパネル等に好ましく適用することが出来る。
【００５３】
図１は、プラズマ放電処理装置１０に用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概念図であり、やや別の実施の形態においては、図２に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
【００５４】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００５５】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
【００５６】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである有機フッ素化合物、チタン化合物または珪素化合物等を含有する有機ガス）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【００５７】
図２は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図１のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図２に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
【００５８】
図１に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図２に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５９】
図３（ａ）、（ｂ）は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略斜視図、図４（ａ）、（ｂ）は、円筒型の固定電極２２の一例を示す概略斜視図、図５（ａ）、（ｂ）は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略斜視図である。
【００６０】
図３（ａ）において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体２１ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍとなるように製作し、アースに接地してある。
【００６１】
また、図３（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａへライニングにより無機材料を設けたセラミック被覆処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスもしくはチタンが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００６２】
尚、本実施の形態においては、ロール電極の導電性母材２１ａ、２１Ａは、液体による恒温手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００６３】
図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定電極２２、固定電極２９があり、上記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。
【００６４】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）等が使用できる。
【００６５】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置１０の一例を示す概念図である。
【００６６】
図６において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００６７】
図６に記載の電極は、図３、図５に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００６８】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００６９】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６０より基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応性ガス由来の無機物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【００７０】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【００７１】
又、放電出力については、装置の形状にによって左右されるが、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上５．０／ｃｍ２以下の放電密度がよい。
【００７２】
上記は、アルゴン、ヘリウム等を用いる場合であり、放電ガスに窒素ガスを用いる場合、放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００７３】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００７４】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００７５】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【００７６】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００７７】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００７８】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００７９】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００８０】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００８１】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００８２】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００８３】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００８４】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ（株）社、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００８５】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００８６】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００８７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００８８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９０】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【００９１】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【００９２】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００９３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである（例えば図１〜７参照）。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起し、またはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある（後記図８参照）。
【００９４】
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等の絶縁性材料が好ましく用いられるが、電極との絶縁が出来れば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００９５】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１１０℃に調整することである。ただし、これらの条件は基材の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００９６】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、真空や高圧下においてプラズマ処理を行ってもよい。なお、大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００９７】
また、大気圧プラズマ処理に使用する放電用の電極においては、電極の少なくとも基材Ｆと接する側の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されていることが好ましく、更に、表面粗さの最大値が８μｍ以下であるのが好ましい。
【００９８】
なお、上述した図１および図２に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルムである場合に使用される装置であったが、例えば、フィルムよりも厚みのある基材、例えば、レンズ等であれば図７に示すようなプラズマ放電処理装置１０を使用する。図７は、プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
【００９９】
このプラズマ放電処理装置１０は、高周波電源１０１に接続される電極については、平板型の電極１０３を用い、該電極１０３上に基材（例えば、レンズＬ）を載置する。
【０１００】
一方、低周波電源１０２に接続される電極として、電極１０３上に対向するように、角型棒状の電極１０４ｂを設けている。角型棒状の電極１０４ａは、アースとして接地してある。この場合、混合ガスを電極１０４ａ，１０４ｂの上方より供給し、電極１０４ａ，１０４ｂの間から電極１０３にわたる範囲でプラズマ状態とする。
【０１０１】
図８は上記とはやや異なった窒素ガスを用いる方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１０２】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できるものである。
【０１０３】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１電源１２１からの電流が第１電極１１１に向かって流れるように第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１からの電流を通過しにくくし、第２電源１２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【０１０４】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２電源１２２からの電流が第２電極１１２に向かって流れるように第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２からの電流を通過しにくくし、第１電源１２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１０５】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。
【０１０６】
〔動摩擦係数〕
本発明において、防汚加工面と溶剤処理面との動摩擦係数が０．０１〜０．６であることが好ましい。この範囲にすることにより本発明の効果がより得やすくなる。
【０１０７】
この場合のフィルム表面と裏面間の動摩擦係数の測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７１７５（１９８７）に準じて行った。
【０１０８】
即ち、フィルムの防汚加工面と透明樹脂面が接触するようにし、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件でおもりを水平方向に引っ張り、おもりが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めたときの値とする。
【０１０９】
動摩擦係数（μ）＝Ｆ／おもりの重さ（ｇ）
〔水蒸気透過度〕
本発明において、水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じ、温度２５℃±０．５℃、相対湿度９０±２％に調湿した条件にて、透明樹脂層面をカップ内側向きに設置して測定した値である。
【０１１０】
この水蒸気透過度が、０．１〜１５０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であると本発明の効果がより際ったものとなる。
【０１１１】
〔防汚性反射防止物品〕
作製した防汚性フィルムを偏光板用として用いる場合には、偏光板に貼り合わせて用いられる。また、実際に反射防止フィルムが用いられるのは、偏光板の他にガラス、アクリル、シクロオレフィンポリマーなどの部材に貼り合せて使用されることもある。従来、このような場合に経時で防汚性フィルムに歪みが発生する問題があったが、本発明の防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムを用いることにより歪みが有効に防止される。
【０１１２】
【実施例】
次に、具体的な構成を実施例という形で示し、本発明の構成と効果を説明するが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるわけではない。
【０１１３】
〔光学フィルムの作製方法〕
（１）透明樹脂フイルム（基材）
基材１
コニカ（株）社製のコニカタックＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（トリアセチルセルロース；４０μｍ）を使用した。
【０１１４】
基材２
コニカ（株）社製のコニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ（トリアセチルセルロース；８０μｍ）を使用した。
【０１１５】
基材３
帝人（株）社製ピュアエース（ポリカーボネート）を、厚さ５０μｍの基材として使用した。
【０１１６】
（２）溶剤処理
溶剤処理１（ＴＡＣ用）
下記溶剤処理用塗布液１を用いてウエット膜厚１０μｍに塗布し、乾燥させた。
【０１１７】
溶剤処理用塗布液１
アセトン ４００ｍｌ
酢酸エチル ５５０ｍｌ
イソプロピルアルコール ５０ｍｌ
溶剤処理２（ポリカーボネート用）
下記溶剤処理用塗布液２を用いてウエット膜厚１０μｍに塗布し、乾燥させた。
【０１１８】
溶剤処理用塗布液２
メチレンクロライド ７０ｍｌ
テトラヒドロフラン ７０ｍｌ
酢酸エチル ７００ｍｌ
イソプロピルアルコール １６０ｍｌ
（３）ハードコート層
１．ハードコート層の設置
上記基材の溶剤処理をしていない面に下記ハードコート層組成物を乾燥膜厚３．５〜１５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１１９】
上記組成物を撹拌しながら、超音波分散した。
【０１２０】
２．ＡＧ層（防眩層）
上記ハードコート層の代替とし、以下のように作製した。
【０１２１】
下記防眩層組成物をウエット膜厚１３μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚５μｍになるように作製した。
【０１２２】
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）社）で撹拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）社）で分散した後、下記の成分を添加した。
【０１２３】
（４）反射防止層
１．反射防止層の設置「塗布法」
中屈折率層（ＭＳ層）の設置
下記中屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、中屈折率層を形成した。
【０１２４】
なお、この中屈折率層フィルムの中屈折率層の厚さは７８ｎｍで、屈折率は１．７０であった。
【０１２５】
高屈折率層（ＨＳ１層）の設置
下記高屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ形成した。
【０１２６】
なお、この高屈折率層フィルムの高屈折率層の厚さは６６ｎｍで、屈折率は１．８５であった。
【０１２７】
２．反射防止層の設置「大気圧プラズマ法」
高屈折率層（ＨＰ１層）の設置
ガス１・・・アルゴン（９８．９体積％）
ガス２・・・水素（１．００体積％）
ガス３・・・テトライソプロポキシチタン（０．１体積％）
上記「％」は、混合ガス全体に対する体積％
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。
【０１２８】
ガス３はリンテック（株）社気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
低屈折率層１（ＬＰ１）の設置
ガス１・・・アルゴン（９８．９０％）
ガス２・・・酸素（１．００％）
ガス３・・・テトラエトキシシラン（０．１０％）
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。
【０１２９】
ガス３はリンテック（株）社気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
低屈折率層２（ＬＰ２）の設置
ガス１・・・アルゴン（９８．９０％）
ガス２・・・酸素（１．００％）
ガス３・・・メチルトリエトキシシラン（０．１０％）
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。
【０１３０】
ガス３はリンテック（株）社気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
中屈折率層（ＭＰ）の設置
ガス１・・・アルゴン（９８．９０％）
ガス２・・・酸素（１．００％）
ガス３・・・二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫（０．１０％）
ガス３はリンテック（株）社気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
【０１３１】
３．防汚層
防汚層１（Ｓ１）の設置
下記のガス組成物を用い、放電空間直前に均一混合させて反応ガスとした。図６に示す如きプラズマ放電処理装置（パール工業（株）社）を用いて、１．５６ＭＨｚ、３分間、放電出力Ｗ／ｃｍ２にて塗設した。
【０１３２】
防汚層１（Ｓ１）のガス組成（各々の数値は体積％）
アルゴン ９４．９０
水素 ５．００
ジメチルジエトキシシラン ０．１０
防汚層２（Ｓ２）の設置
下記のガス組成物を用い、放電空間直前に均一混合させて反応ガスとした。図６に示す如きプラズマ放電処理装置（パール工業（株）社）を用いて、１．５６ＭＨｚ、３分間、放電出力Ｗ／ｃｍ２にて塗設した。
【０１３３】
防汚層２のガス組成（各々の数値は体積％）
アルゴン ９４．９０
水素 ５．００
ヘキサメチルジシロキサン ０．１０
防汚層３（Ｓ３）の設置
塗布方法は、押し出しコーターで塗布し、液はダイキン工業（株）社、オプツールＤＳＸ０．１％希釈液とし、８０℃で５分間乾燥させた後、乾燥後、１１０℃、３分間熱処理を行った。
【０１３４】
各層の形成作製順序は、▲１▼バックコート層、▲２▼ハードコート／ＡＧ層、▲３▼反射防止層、▲４▼防汚層とし、その組み合わせは下記表１の如くとした。
【０１３５】
尚、反射防止層については、各屈折率層を表１に記載の順序にて積層した。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
〔評価方法〕
１．水蒸気透過度
前記、発明の実施の形態の欄に記した方法にて測定した。
【０１３８】
２．動摩擦係数
前記、発明の実施の形態の欄に記した方法にて測定した。
【０１３９】
３．接触角
協和界面化学（株）社の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ジヨードメタンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。
【０１４０】
４．耐薬品性
防汚加工面上をトルエン、メチルエチルケトン、１０％塩酸水溶液を含ませたクレシア（株）社のキムワイプにて１０回拭いた後、純粋接触角に変化がないかどうか目視で観察した。
【０１４１】
◎：いずれの薬品でも接触角に全く変化がみられない
○：いずれか１つの薬品で接触角が劣化した
△：いずれか１つの薬品で表面が白色化した
×：いずれか１つの薬品で表面が反射防止層の剥離がみられた
５．巻姿
出来上がった防汚性フィルムを１００ｍｍの紙管に、防汚層形成面を内側にして長さ１２００ｍ巻き取り、温度調整装置がない内部が約２０〜３５℃の倉庫にて１ヶ月放置した後に、巻き取り直後から形状に変化が無いかどうかを目視にて判断した。
【０１４２】
◎：巻き取り直後よりも、さらに円筒型に近づいている
○：巻き取り直後と変化が無い
△：巻き取り後に比べ、フィルムがゆがんでいる
×：紙管とフィルムに空隙が出来ている
６．ハードコート層（ＨＣ層）の膜厚ムラ
膜厚ムラについては、大塚電子（株）社ＦＥ３０００により、基材上にハードコート層を塗布したフィルムの（ハードコート層のない面側については粗面化し、つや消し黒スプレーで反射防止したフィルムを用いた）、ハードコート面の反射スペクトルを幅方向について５ｃｍおきに測定し、最小二乗法とピークバレイ法を用いてｎ−Ｃａｕｃｈｙ法で屈折率と膜厚をフィットさせて算出した膜厚値の最高値と最低値の差を用いた。
【０１４３】
７．貼合状態
バックコート面に日東電工（株）社の両面テープＣＳ−９６０１を貼った後、これをガラス板に貼り付けた。試料を貼り付けて３０日間室温放置した後、ハードコート側の面を４５度斜め方向から観察し評価した。反射像のゆがみが見られる物を「×」、ゆがみの見られない物を「○」、判断しにくいが、ゆがみがありそうと思われるものを「△」とした。
【０１４４】
結果を下記表２に示す。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
本発明内の実施例１〜１７は、いずれも良好な特性を示したが、本発明外の比較例１〜３は少なくもいずれかの特性に問題が出ることがわかる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明により、薄膜基材表面にハードコート層を含めた複数の光学膜を設けた防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムであり、その作製に当たってはムラの発生がなく、多層塗設されたフィルムであるに係わらずシワがよりにくく、フィルムをロール状態に巻いたまま長期間保存しても、防汚性、巻姿が損なわれない、防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムを提供することができる。更にはそれにより得られる防汚性反射防止物品を提供することことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理容器の一例を示す概念図。
【図２】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図。
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す概略斜視図。
【図４】円筒型の固定電極の一例を示す概略斜視図。
【図５】角柱型の固定電極の一例を示す概略斜視図。
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概念図。
【図７】プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図。
【図８】大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図。
【図９】触媒化学蒸着法の装置の概略図。
【符号の説明】
１０ プラズマ放電処理装置
２０ プラズマ放電処理容器
２１ ロール電極
２１ａ、２１Ａ 導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ セラミック被覆処理誘電体
２２、２９ 固定電極
２３ａ、２３ｂ ニップローラ
２４、２５ ガイドローラ
２６ 仕切板
２７ 給気口
２８ 排気口
４０ ガス発生装置
５０ 電源
７０ 電極恒温ユニット
１０１ 高周波電源
１０２ 低周波電源
１０３ 平板型の電極
１０４ａ、１０４ｂ 角型棒状の電極
Ｆ 基材（透明樹脂フィルム）
【発明の属する技術分野】
ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の画像表示装置の表面や、窓ガラス表面に貼合させる防汚性光学フィルムや防汚性反射防止光学フィルムと、それを用いて得られる防汚性反射防止物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の画像表示装置の表面や、窓ガラス表面に貼合させその表面に汚れ、傷防止のためにハードコート加工や防汚加工更に反射防止加工を行うことは知られている。
【０００３】
このような防汚性光学フィルムや防汚性光学フィルム（誤解を生じない場合は、両方併せて防汚性光学フィルム又は単に防汚性フィルムということがある）には、より薄膜化への要望が強く、その場合においても筒状に巻いて運搬、保存しても、防汚性が損なわれず、薬品に対する耐久性が低せず、巻いた状態が悪いと防汚性フィルムが変形してしまうといった問題が発生しないことが求められている。
【０００４】
一方、本発明の防汚性フィルムと構成が類似している発明としては、透明樹脂基材のカールを防止するための方法として、特開平９−２１８３０２号公報に開示されたように、一方の面を溶剤で処理する方法や、特開平９−２０１９１２号公報に開示されているように、透明樹脂フィルムの片面に活性線硬化樹脂層を設け、反対側にカール防止機能を有する層を設けた偏光板用保護フィルムが開示されている。
【０００５】
さらに、特開２００２−２６４２４３号公報には、塗布による反射防止膜と、カールを防止するためにハードコート層を塗設した反対側にアンチカール層を設けることができるとの記載がある。すなわち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせるものである。
【０００６】
又、特開２００２−１１３８０５号公報には、撥水性防汚フィルムに、その用途に応じた他の積層材料、例えばアンカーコート層やバックコート層、さらに反射防止機能を付与する場合には高屈折率層、中屈折率層、酸化チタン層をさらに設けることができるとの記載がある。
【０００７】
しかし、上記文献の記載は、本発明の如く、基体として薄い透明樹脂フィルムを用い、その上にハードコート層を設け、最表面に防汚加工をなした防汚性フィルムの有用性や問題点まで開示したものではなく、無論その解決策を提示したものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−２１８３０２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平９−２０１９１２号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００２−２６４２４３号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２００２−１１３８０５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基体として薄い透明樹脂フィルムを用い、その上にハードコート層を設け、最表面に防汚加工をなした防汚性フィルムの有用性を損なうことなくその問題点の解決策を提供するためになされた。
【００１３】
即ち、本発明の目的は、薄膜基材表面にハードコート層を含めた複数の光学膜を設けた防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムであり、その作製に当たってはムラの発生がなく、多層塗設されたフィルムであるに係わらずシワがよりにくく、フィルムをロール状態に巻いたまま長期間保存しても、防汚性、巻姿が損なわれない、防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムを提供することにある。更にはそれにより得られる防汚性反射防止物品を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、鋭意検討した結果、下記構成を採ることにより本発明の目的が達成されることを見出した。
【００１５】
〔１〕 厚さ３０μｍ以上６０μｍ以下の透明樹脂フィルムの一方の面を溶剤処理した後、他方の面にハードコート層を設け、ハードコート層側の最表面に防汚加工をなしたことを特徴とする防汚性光学フィルム。
【００１６】
〔２〕 透明樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする〔１〕記載の防汚性光学フィルム。
【００１７】
〔３〕 防汚加工面と溶剤処理面との動摩擦係数が０．０１〜０．６であることを特徴とする〔２〕記載の防汚性光学フィルム。
【００１８】
〔４〕 ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じ、温度２５℃±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件で測定した水蒸気透過率が、０．１〜１５０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であることを特徴とする〔３〕記載の防汚性光学フィルム。
【００１９】
〔５〕 ハードコート層の厚みが５〜１３μｍであることを特徴とする〔４〕記載の防汚性光学フィルム。
【００２０】
〔６〕 〔４〕又は〔５〕記載の防汚性光学フィルムが反射防止フィルムでもあることを特徴とする防汚性反射防止光学フィルム。
【００２１】
〔７〕 反射防止処理が大気圧プラズマＣＶＤ法によって成されたものであることを特徴とする〔６〕記載の防汚性反射防止光学フィルム。
【００２２】
〔８〕 防汚加工がアルキル基、あるいはパーフルオロアルキル基を有するポリシロキサンの大気圧プラズマＣＶＤ法による処理であることを特徴とする〔７〕記載の防汚性反射防止光学フィルム。
【００２３】
〔９〕 防汚加工として表面に、メチル基あるいはトリフルオロメチル基を有するように処理されたことを特徴とする〔６〕、〔７〕又は〔８〕記載の防汚性反射防止光学フィルム。
【００２４】
〔１０〕 〔６〕〜〔９〕のいずれか１項記載の防汚性反射防止光学フィルムを他の部材に貼合させて作製したことを特徴とする防汚性反射防止物品。
【００２５】
本発明の上記構成によりなぜ本発明の効果が得られるのか、その理由については明らかではない。
【００２６】
又、前記した特開２００２−２６４２４３号公報や、特開２００２−１１３８０５号公報等の特許文献を参照しても、基材の透明樹脂フィルム（基体又は基体フィルムということもある）に塗設したハードコート層の裏面側にバックコート層を設けるという記載はあるが、ハードコート層上に防汚層を設ける点については記載がなかったり、ハードコート層を設けてもよいとの一般的な記載があるだけである。
【００２７】
本発明の如く薄い基体フィルムを用いた場合の問題点に関する記載はなく、無論それを解決する手段の示唆はない。また、上記した如く発明の構成においても同一な記載があるとはいえない。
【００２８】
しかし、現実に、厚さが３０μｍ以上６０μｍ以下という薄い透明樹脂フィルムに、比較的薄膜のハードコート層を設け、さらにその上に防汚加工をなした防汚性光学フィルムを作製するに当たり、基材のもう一方の面に溶剤処理をほどこすと、作製時のハードコート層側各層の塗設に当たりムラが生ぜず、多層塗設したフィルムであるに係わらずシワがよりにくく、フィルムをロール状態に巻いたまま長期間保存しても、防汚性、巻姿が損なわれないという、優れた効果がえられた。これらについては後記する実施例中において具体的例を挙げて説明する。
【００２９】
尚、本発明における溶剤処理したとは、基材の透明樹脂フィルム面を後記するような溶剤に浸漬したり、溶剤を吹きかけたりすることや、あらかじめ溶剤液中に樹脂等を溶解しておき、溶剤処理により樹脂フィルム面上に被覆層を形成する場合等も含む。
【００３０】
さらに、本発明のその他の構成要件は、次項にて説明する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
〔基材としての透明樹脂フィルム〕
特に、樹脂の化学組成等に限定はなく、従来用いられているものを広く用いることが出来る。
【００３２】
例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースエステルフィルム、たとえばセルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００３３】
本発明には、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、例えばＪＳＲ（株）社アートン、日本ゼオン（株）社ゼオノア及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質などの点で好ましい。特にセルロースエステルフィルム、たとえばトリアセチルセルロースフィルムが、それらの中でも、製膜性が容易で加工性、透明性に優れているために好ましく用いられる。
【００３４】
透明樹脂フィルムの厚みは、６０μｍを超えると、防汚性光学フィルムを使用した製品の質量や厚みが増して、特に携帯電話、ノートパソコンに使用される場合に重くなり好ましくない。また、本発明の構成を用いなくても障害が出ないこともあり、その意味で本発明の有する効果が極めて小さくなる。一方、３０μｍ未満では、巻状態でのシワが強くなりすぎ、防汚性光学フィルムとして強度的にも不十分になる。
【００３５】
〔裏面の溶剤処理〕
本発明にかかる溶剤処理とは、具体的には透明樹脂フィルムを溶解させる溶剤又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶剤としては、溶解させる溶剤及び／又は膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、処理は透明樹脂フィルムの樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物を用いて行う。
【００３６】
溶剤組成を溶解させる溶剤及び／又は膨潤させる溶剤の混合比率等は、透明樹脂フィルムの化学組成や、物理化学特性に応じて決められるが、この混合比率は好ましくは（溶解させる溶剤及び／又は膨潤させる溶剤）：（溶解させない溶剤）＝１０：０〜１：９で用いられる。
【００３７】
このような混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解又は膨潤させる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどがある。
【００３８】
これらの溶剤組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウエット膜厚が１〜１００μｍになるよう塗布するのが好ましいが、特には５〜３０μｍであると良い。また、これらの溶剤組成物中には、樹脂成分等を含有してもよく従って透明樹脂フィルム面上にこれらが被覆層を形成してもよい。これにより本発明の効果がより強調される場合もある。
【００３９】
このようにして塗布した各溶剤は乾燥後は飛散してしまってもよいし、また微量残存していてもよいが、好ましくは塗布面に溶媒が残存していない状態が良い。
【００４０】
〔ハードコート層（ＨＣ層）〕
鉛筆硬度でＦ以上であれば無機物、有機物のいずれでも良い。
【００４１】
例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が用いられる。
【００４２】
膜の厚みは５〜１３μｍが好ましい。この範囲であると、巻状態にしたときにシワが入りにくくなり、折れ目が付きにくくなる。
【００４３】
〔防汚加工〕
本発明における防汚加工とは、インク、指紋などが拭き取りやすいように表面加工することである。表面上に凹凸をつける、撥水性の化合物を表面につけるなど、公知の方法で行われる。
【００４４】
一般的には、防汚加工の原材料となるモノマー、もしくはオリゴマーを溶剤に溶かして、塗布もしくは、気化させて公知のＣＶＤ法によって重合させる。
【００４５】
原材料としては特に限定はされないが、好ましくは、アルキル基、パーフルオロアルキル基を有するポリシロキサンである。原料としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アルコキシル基など各種反応基を持った、アルキルシランあるいはフルオロアルキルシラン系統のシランカップリング剤といわれる化合物群が好ましく用いられる。シラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、〔Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〕２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することが出来る。フッ素を含むシラン化合物としてはテトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また、特に表面にメチル基あるいはトリフルオロ基を有するように処理されていることが好ましい。
【００４６】
〔本発明の防汚性光学フィルム〕
本発明の防汚性光学フィルムは、反射防止フィルム、赤外線透過防止フィルム、電磁波遮蔽フィルム、透明導電性フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム等として用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
特に好ましい態様としては、更に反射防止機能を持たせて防汚性反射防止フィルムとして用いられる。
【００４８】
〔反射防止フィルム〕
本発明の防汚性光学フィルムは反射防止フィルムでもあることが好ましい。反射防止フィルムとは、通常、表面に屈折率の低い膜を付与する、もしくは屈折率の低い物質と高い物質を交互に積層することにより得られる。
【００４９】
その作製方法は公知の真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法、大気圧プラズマＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、微粒子分散法、ゾルゲル法により、溶剤をバーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコーター等の塗布法、もしくはディッピング、転写によって形成したものが挙げられる。
【００５０】
プラズマＣＶＤ法、或いは大気圧プラズマＣＶＤ法によって、本発明の防汚性光学フィルムを作製するには、それぞれ公知の方法を用いる。ただし、プラズマ放電空間と防汚処理面が離れていることが好ましい。例えば特開平１０−１５５３号公報、もしくは、特開２００２−１１３８０５号公報に開示された方法が好ましい製法として挙げられる。
【００５１】
〔プラズマ放電処理装置〕
本発明の防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムは、全ての反射防止層及び防汚層を大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて作製されたものが、生産性が高く、従ってコスト的にも有利であり好ましい。
【００５２】
上記のごとくして作製された防汚性反射防止膜は、特性が良くコスト的にも実用可能なものとなるので画像表示装置、具体的には液晶表示装置、電界発光型表示装置、プラズマディスプレイパネル等に好ましく適用することが出来る。
【００５３】
図１は、プラズマ放電処理装置１０に用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概念図であり、やや別の実施の形態においては、図２に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
【００５４】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された基材Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【００５５】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
【００５６】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである有機フッ素化合物、チタン化合物または珪素化合物等を含有する有機ガス）は、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【００５７】
図２は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図１のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図２に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
【００５８】
図１に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図２に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５９】
図３（ａ）、（ｂ）は、上述の円筒型のロール電極２１の一例を示す概略斜視図、図４（ａ）、（ｂ）は、円筒型の固定電極２２の一例を示す概略斜視図、図５（ａ）、（ｂ）は、角柱型の固定電極２９の一例を示す概略斜視図である。
【００６０】
図３（ａ）において、アース電極であるロール電極２１は、金属等の導電性母材２１ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体２１ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍとなるように製作し、アースに接地してある。
【００６１】
また、図３（ｂ）に示すように、金属等の導電性母材２１Ａへライニングにより無機材料を設けたセラミック被覆処理誘電体２１Ｂを被覆した組み合わせでロール電極２１を構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２１ａ、２１Ａとしては、チタン、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスもしくはチタンが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００６２】
尚、本実施の形態においては、ロール電極の導電性母材２１ａ、２１Ａは、液体による恒温手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００６３】
図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定電極２２、固定電極２９があり、上記記載のロール電極２１と同様な組み合わせで構成されている。
【００６４】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）等が使用できる。
【００６５】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置１０の一例を示す概念図である。
【００６６】
図６において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００６７】
図６に記載の電極は、図３、図５に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００６８】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００６９】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６０より基材Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応性ガス由来の無機物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【００７０】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い。
【００７１】
又、放電出力については、装置の形状にによって左右されるが、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上５．０／ｃｍ２以下の放電密度がよい。
【００７２】
上記は、アルゴン、ヘリウム等を用いる場合であり、放電ガスに窒素ガスを用いる場合、放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００７３】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００７４】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００７５】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【００７６】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００７７】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００７８】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００７９】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００８０】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００８１】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００８２】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００８３】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００８４】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ（株）社、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００８５】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００８６】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００８７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００８８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００９０】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【００９１】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【００９２】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００９３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである（例えば図１〜７参照）。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起し、またはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある（後記図８参照）。
【００９４】
プラズマ放電処理容器２０はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等の絶縁性材料が好ましく用いられるが、電極との絶縁が出来れば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００９５】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１１０℃に調整することである。ただし、これらの条件は基材の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００９６】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、真空や高圧下においてプラズマ処理を行ってもよい。なお、大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００９７】
また、大気圧プラズマ処理に使用する放電用の電極においては、電極の少なくとも基材Ｆと接する側の表面は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大値（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されていることが好ましく、更に、表面粗さの最大値が８μｍ以下であるのが好ましい。
【００９８】
なお、上述した図１および図２に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルムである場合に使用される装置であったが、例えば、フィルムよりも厚みのある基材、例えば、レンズ等であれば図７に示すようなプラズマ放電処理装置１０を使用する。図７は、プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図である。
【００９９】
このプラズマ放電処理装置１０は、高周波電源１０１に接続される電極については、平板型の電極１０３を用い、該電極１０３上に基材（例えば、レンズＬ）を載置する。
【０１００】
一方、低周波電源１０２に接続される電極として、電極１０３上に対向するように、角型棒状の電極１０４ｂを設けている。角型棒状の電極１０４ａは、アースとして接地してある。この場合、混合ガスを電極１０４ａ，１０４ｂの上方より供給し、電極１０４ａ，１０４ｂの間から電極１０３にわたる範囲でプラズマ状態とする。
【０１０１】
図８は上記とはやや異なった窒素ガスを用いる方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１０２】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有しており、また第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できるものである。
【０１０３】
第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１電源１２１からの電流が第１電極１１１に向かって流れるように第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１からの電流を通過しにくくし、第２電源１２２からの電流が通過し易くするように設計されている。
【０１０４】
また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２電源１２２からの電流が第２電極１１２に向かって流れるように第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２からの電流を通過しにくくし、第１電源１２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１０５】
第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成させる。
【０１０６】
〔動摩擦係数〕
本発明において、防汚加工面と溶剤処理面との動摩擦係数が０．０１〜０．６であることが好ましい。この範囲にすることにより本発明の効果がより得やすくなる。
【０１０７】
この場合のフィルム表面と裏面間の動摩擦係数の測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ７１７５（１９８７）に準じて行った。
【０１０８】
即ち、フィルムの防汚加工面と透明樹脂面が接触するようにし、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件でおもりを水平方向に引っ張り、おもりが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めたときの値とする。
【０１０９】
動摩擦係数（μ）＝Ｆ／おもりの重さ（ｇ）
〔水蒸気透過度〕
本発明において、水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じ、温度２５℃±０．５℃、相対湿度９０±２％に調湿した条件にて、透明樹脂層面をカップ内側向きに設置して測定した値である。
【０１１０】
この水蒸気透過度が、０．１〜１５０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であると本発明の効果がより際ったものとなる。
【０１１１】
〔防汚性反射防止物品〕
作製した防汚性フィルムを偏光板用として用いる場合には、偏光板に貼り合わせて用いられる。また、実際に反射防止フィルムが用いられるのは、偏光板の他にガラス、アクリル、シクロオレフィンポリマーなどの部材に貼り合せて使用されることもある。従来、このような場合に経時で防汚性フィルムに歪みが発生する問題があったが、本発明の防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムを用いることにより歪みが有効に防止される。
【０１１２】
【実施例】
次に、具体的な構成を実施例という形で示し、本発明の構成と効果を説明するが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるわけではない。
【０１１３】
〔光学フィルムの作製方法〕
（１）透明樹脂フイルム（基材）
基材１
コニカ（株）社製のコニカタックＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（トリアセチルセルロース；４０μｍ）を使用した。
【０１１４】
基材２
コニカ（株）社製のコニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ（トリアセチルセルロース；８０μｍ）を使用した。
【０１１５】
基材３
帝人（株）社製ピュアエース（ポリカーボネート）を、厚さ５０μｍの基材として使用した。
【０１１６】
（２）溶剤処理
溶剤処理１（ＴＡＣ用）
下記溶剤処理用塗布液１を用いてウエット膜厚１０μｍに塗布し、乾燥させた。
【０１１７】
溶剤処理用塗布液１
アセトン ４００ｍｌ
酢酸エチル ５５０ｍｌ
イソプロピルアルコール ５０ｍｌ
溶剤処理２（ポリカーボネート用）
下記溶剤処理用塗布液２を用いてウエット膜厚１０μｍに塗布し、乾燥させた。
【０１１８】
溶剤処理用塗布液２
メチレンクロライド ７０ｍｌ
テトラヒドロフラン ７０ｍｌ
酢酸エチル ７００ｍｌ
イソプロピルアルコール １６０ｍｌ
（３）ハードコート層
１．ハードコート層の設置
上記基材の溶剤処理をしていない面に下記ハードコート層組成物を乾燥膜厚３．５〜１５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１１９】
【０１２０】
２．ＡＧ層（防眩層）
上記ハードコート層の代替とし、以下のように作製した。
【０１２１】
下記防眩層組成物をウエット膜厚１３μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射し、乾燥膜厚５μｍになるように作製した。
【０１２２】
【０１２３】
１．反射防止層の設置「塗布法」
中屈折率層（ＭＳ層）の設置
下記中屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、中屈折率層を形成した。
【０１２４】
【０１２５】
高屈折率層（ＨＳ１層）の設置
下記高屈折率層組成物を押し出しコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ形成した。
【０１２６】
【０１２７】
２．反射防止層の設置「大気圧プラズマ法」
高屈折率層（ＨＰ１層）の設置
ガス１・・・アルゴン（９８．９体積％）
ガス２・・・水素（１．００体積％）
ガス３・・・テトライソプロポキシチタン（０．１体積％）
上記「％」は、混合ガス全体に対する体積％
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。
【０１２８】
ガス３はリンテック（株）社気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
低屈折率層１（ＬＰ１）の設置
ガス１・・・アルゴン（９８．９０％）
ガス２・・・酸素（１．００％）
ガス３・・・テトラエトキシシラン（０．１０％）
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。
【０１２９】
ガス３はリンテック（株）社気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
低屈折率層２（ＬＰ２）の設置
ガス１・・・アルゴン（９８．９０％）
ガス２・・・酸素（１．００％）
ガス３・・・メチルトリエトキシシラン（０．１０％）
上記ガス１〜３を放電空間直前で均一に混合させて反応ガスとした。
【０１３０】
ガス３はリンテック（株）社気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
中屈折率層（ＭＰ）の設置
ガス１・・・アルゴン（９８．９０％）
ガス２・・・酸素（１．００％）
ガス３・・・二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫（０．１０％）
ガス３はリンテック（株）社気化器にてアルゴンガスに混合して気化した。
【０１３１】
３．防汚層
防汚層１（Ｓ１）の設置
下記のガス組成物を用い、放電空間直前に均一混合させて反応ガスとした。図６に示す如きプラズマ放電処理装置（パール工業（株）社）を用いて、１．５６ＭＨｚ、３分間、放電出力Ｗ／ｃｍ２にて塗設した。
【０１３２】
防汚層１（Ｓ１）のガス組成（各々の数値は体積％）
アルゴン ９４．９０
水素 ５．００
ジメチルジエトキシシラン ０．１０
防汚層２（Ｓ２）の設置
下記のガス組成物を用い、放電空間直前に均一混合させて反応ガスとした。図６に示す如きプラズマ放電処理装置（パール工業（株）社）を用いて、１．５６ＭＨｚ、３分間、放電出力Ｗ／ｃｍ２にて塗設した。
【０１３３】
防汚層２のガス組成（各々の数値は体積％）
アルゴン ９４．９０
水素 ５．００
ヘキサメチルジシロキサン ０．１０
防汚層３（Ｓ３）の設置
塗布方法は、押し出しコーターで塗布し、液はダイキン工業（株）社、オプツールＤＳＸ０．１％希釈液とし、８０℃で５分間乾燥させた後、乾燥後、１１０℃、３分間熱処理を行った。
【０１３４】
各層の形成作製順序は、▲１▼バックコート層、▲２▼ハードコート／ＡＧ層、▲３▼反射防止層、▲４▼防汚層とし、その組み合わせは下記表１の如くとした。
【０１３５】
尚、反射防止層については、各屈折率層を表１に記載の順序にて積層した。
【０１３６】
【表１】
〔評価方法〕
１．水蒸気透過度
前記、発明の実施の形態の欄に記した方法にて測定した。
【０１３８】
２．動摩擦係数
前記、発明の実施の形態の欄に記した方法にて測定した。
【０１３９】
３．接触角
協和界面化学（株）社の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水、ジヨードメタンの接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。
【０１４０】
４．耐薬品性
防汚加工面上をトルエン、メチルエチルケトン、１０％塩酸水溶液を含ませたクレシア（株）社のキムワイプにて１０回拭いた後、純粋接触角に変化がないかどうか目視で観察した。
【０１４１】
◎：いずれの薬品でも接触角に全く変化がみられない
○：いずれか１つの薬品で接触角が劣化した
△：いずれか１つの薬品で表面が白色化した
×：いずれか１つの薬品で表面が反射防止層の剥離がみられた
５．巻姿
出来上がった防汚性フィルムを１００ｍｍの紙管に、防汚層形成面を内側にして長さ１２００ｍ巻き取り、温度調整装置がない内部が約２０〜３５℃の倉庫にて１ヶ月放置した後に、巻き取り直後から形状に変化が無いかどうかを目視にて判断した。
【０１４２】
◎：巻き取り直後よりも、さらに円筒型に近づいている
○：巻き取り直後と変化が無い
△：巻き取り後に比べ、フィルムがゆがんでいる
×：紙管とフィルムに空隙が出来ている
６．ハードコート層（ＨＣ層）の膜厚ムラ
膜厚ムラについては、大塚電子（株）社ＦＥ３０００により、基材上にハードコート層を塗布したフィルムの（ハードコート層のない面側については粗面化し、つや消し黒スプレーで反射防止したフィルムを用いた）、ハードコート面の反射スペクトルを幅方向について５ｃｍおきに測定し、最小二乗法とピークバレイ法を用いてｎ−Ｃａｕｃｈｙ法で屈折率と膜厚をフィットさせて算出した膜厚値の最高値と最低値の差を用いた。
【０１４３】
７．貼合状態
バックコート面に日東電工（株）社の両面テープＣＳ−９６０１を貼った後、これをガラス板に貼り付けた。試料を貼り付けて３０日間室温放置した後、ハードコート側の面を４５度斜め方向から観察し評価した。反射像のゆがみが見られる物を「×」、ゆがみの見られない物を「○」、判断しにくいが、ゆがみがありそうと思われるものを「△」とした。
【０１４４】
結果を下記表２に示す。
【０１４５】
【表２】
本発明内の実施例１〜１７は、いずれも良好な特性を示したが、本発明外の比較例１〜３は少なくもいずれかの特性に問題が出ることがわかる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明により、薄膜基材表面にハードコート層を含めた複数の光学膜を設けた防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムであり、その作製に当たってはムラの発生がなく、多層塗設されたフィルムであるに係わらずシワがよりにくく、フィルムをロール状態に巻いたまま長期間保存しても、防汚性、巻姿が損なわれない、防汚性光学フィルムあるいは防汚性反射防止光学フィルムを提供することができる。更にはそれにより得られる防汚性反射防止物品を提供することことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理容器の一例を示す概念図。
【図２】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図。
【図３】円筒型のロール電極の一例を示す概略斜視図。
【図４】円筒型の固定電極の一例を示す概略斜視図。
【図５】角柱型の固定電極の一例を示す概略斜視図。
【図６】プラズマ放電処理装置の一例を示す概念図。
【図７】プラズマ放電処理装置の他の例を示す概略図。
【図８】大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図。
【図９】触媒化学蒸着法の装置の概略図。
【符号の説明】
１０ プラズマ放電処理装置
２０ プラズマ放電処理容器
２１ ロール電極
２１ａ、２１Ａ 導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ セラミック被覆処理誘電体
２２、２９ 固定電極
２３ａ、２３ｂ ニップローラ
２４、２５ ガイドローラ
２６ 仕切板
２７ 給気口
２８ 排気口
４０ ガス発生装置
５０ 電源
７０ 電極恒温ユニット
１０１ 高周波電源
１０２ 低周波電源
１０３ 平板型の電極
１０４ａ、１０４ｂ 角型棒状の電極
Ｆ 基材（透明樹脂フィルム）
Claims (10)
- 厚さ３０μｍ以上６０μｍ以下の透明樹脂フィルムの一方の面を溶剤処理した後、他方の面にハードコート層を設け、ハードコート層側の最表面に防汚加工をなしたことを特徴とする防汚性光学フィルム。
- 透明樹脂フィルムがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする請求項１記載の防汚性光学フィルム。
- 防汚加工面と溶剤処理面との動摩擦係数が０．０１〜０．６であることを特徴とする請求項２記載の防汚性光学フィルム。
- ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に準じ、温度２５℃±０．５℃、相対湿度９０±２％の条件で測定した水蒸気透過率が、０．１〜１５０（ｇ／ｍ２・２４ｈ）であることを特徴とする請求項３記載の防汚性光学フィルム。
- ハードコート層の厚みが５〜１３μｍであることを特徴とする請求項４記載の防汚性光学フィルム。
- 請求項４又は５記載の防汚性光学フィルムが反射防止フィルムでもあることを特徴とする防汚性反射防止光学フィルム。
- 反射防止処理が大気圧プラズマＣＶＤ法によって成されたものであることを特徴とする請求項６記載の防汚性反射防止光学フィルム。
- 防汚加工がアルキル基、あるいはパーフルオロアルキル基を有するポリシロキサンの大気圧プラズマＣＶＤ法による処理であることを特徴とする請求項７記載の防汚性反射防止光学フィルム。
- 防汚加工として表面に、メチル基あるいはトリフルオロメチル基を有するように処理されたことを特徴とする請求項６、７又は８記載の防汚性反射防止光学フィルム。
- 請求項６〜９のいずれか１項記載の防汚性反射防止光学フィルムを他の部材に貼合させて作製したことを特徴とする防汚性反射防止物品。
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