KR20190122727A - 적층체 - Google Patents

적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20190122727A
KR20190122727A KR1020197027513A KR20197027513A KR20190122727A KR 20190122727 A KR20190122727 A KR 20190122727A KR 1020197027513 A KR1020197027513 A KR 1020197027513A KR 20197027513 A KR20197027513 A KR 20197027513A KR 20190122727 A KR20190122727 A KR 20190122727A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
different
group
independently
atom
fluorine
Prior art date
Application number
KR1020197027513A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102527837B1 (ko
Inventor
미치루 우에하라
도모노리 미야모토
사야카 사쿠라이
도모히로 이토
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20190122727A publication Critical patent/KR20190122727A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102527837B1 publication Critical patent/KR102527837B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/554—Wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

하드 코팅층 위에 추가로 마련되는 내마모층으로서, 습윤 환경에 있어서의 내마모성의 저하가 적은 내마모층을 얻어, 하드 코팅층과 당해 내마모층의 적층체를 얻는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 하드 코팅층과 내마모층을 포함하는 적층체로서, 상기 내마모층은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기와, 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 제 1 불소 화합물 (A) 유래의 축합 구조와, 식 (b1)로 나타내어지고 제 1 불소 화합물 (A)와는 다른 제 2 불소 화합물 (B) 유래의 구조를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체이다.

Description

적층체
본 발명은 하드 코팅층과 내마모층을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
전자 기기의 디스플레이 등의 내마모성이 요구되는 용도에서는, 물품을 흠집으로부터 지키기 위하여 표면에 하드 코팅층이 마련되고, 하드 코팅층에 추가로 오염물의 부착을 방지하는 방오(防汚)층이 마련되어 있는 경우가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1, 2에는 광경화성 하드 코팅층 표면을 방오 코팅제로 처리하는 것이 기재되어 있고, 방오 코팅제로서 퍼플루오로폴리에테르 변성 실란 또는 그 가수분해 축합물이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3에서는, 투명 수지 필름의 일방(一方)의 면에 하드 코팅층을 마련하고, 하드 코팅층측의 최표면에 방오 가공을 행한 방오성 광학 필름이 개시되어 있고, 방오 가공의 원재료로서, 알킬실란 또는 플루오로알킬실란계 등의 실란 커플링제가 예시되어 있다.
일본 공개특허 특개2011-93964호 공보 일본 공개특허 특개2007-297543호 공보 일본 공개특허 특개2004-238455호 공보
물품의 표면에 하드 코팅층이 마련되는 것과 같은 용도에서는, 내마모성이 요구되고, 이 내마모성은 사용 환경에 따라서 변화되는 경우가 있다. 그러나, 물품을 사용함에 있어서는, 특히 습도 변화 등의 사용 환경에 따른 내마모성의 변화가 적은 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 특허문헌 1∼3에서는, 하드 코팅층 상에 특정 조성의 방오층을 마련하는 것이 기재되어 있지만, 습도의 영향의 적은 내마모층에 대해서는 하등 개시가 없다.
그래서, 본 발명은, 하드 코팅층 위에 추가로 마련되는 내마모층으로서, 습윤 환경에 있어서의 내마모성의 저하가 적은 내마모층을 얻어, 하드 코팅층과 당해 내마모층과의 적층체를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
하드 코팅층과 내마모층을 포함하는 적층체로서,
상기 내마모층은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기와, 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 제 1 불소 화합물 (A) 유래의 축합 구조와, 하기 식 (b1)로 나타내어지고 제 1 불소 화합물 (A)와는 다른 제 2 불소 화합물 (B) 유래의 구조를 포함하는 층인 적층체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (b1) 중,
A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 -SiA3 cR10 3-c로 나타내어지는 기이고, A3은 가수분해성 기이고, R10은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, c는 1∼3의 정수이며,
Rfb11, Rfb12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 -CF3이고, 단, -{C(Rfb11)(Rfb12)}-가 -CH2-가 되는 경우는 제외되고, Rfb11이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rfb11이 각각 달라도 되고, Rfb12가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rfb12가 각각 달라도 되며,
D는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR-, -NRCO-, 또는 -CONR-(R은 수소 원자, 탄소수가 1∼4의 알킬기 또는 탄소수가 1∼4의 함불소 알킬기를 나타낸다.)이고, D가 복수 존재하는 경우는 복수의 D가 각각 달라도 되며,
b1은 0 이상 5 이하, b2는 4 이상 220 이하, b3은 0 이상 190 이하이며,
A1-, A2-, b1개의 -(CH2)-, b2개의 -{C(Rfb11)(Rfb12)}-, b3개의 -(D)-는, A1-, A2-가 말단이 되고, 또한 -O-가 -O- 내지 -F와 연속하지 않는 한, 임의의 순서로 나란히 결합한다.
상기 제 1 불소 화합물 (A)의 수평균 분자량은 2,000 이상, 50,000 이하인 것이 바람직하다.
상기 제 1 불소 화합물 (A)는 하기 식 (a1)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (a1) 중,
Rfa1은, 양단(兩端)이 산소 원자인 2가의 퍼플루오로폴리에테르 구조이고,
R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R11이 복수 존재하는 경우는 복수의 R11이 각각 달라도 되고, R12가 복수 존재하는 경우는 복수의 R12가 각각 달라도 되고, R13이 복수 존재하는 경우는 복수의 R13이 각각 달라도 되며,
E1, E2, E3, E4, 및 E5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, E1이 복수 존재하는 경우는 복수의 E1이 각각 달라도 되고, E2가 복수 존재하는 경우는 복수의 E2가 각각 달라도 되고, E3이 복수 존재하는 경우는 복수의 E3이 각각 달라도 되고, E4가 복수 존재하는 경우는 복수의 E4가 각각 달라도 되며,
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 실록산 결합을 갖는 2∼10가의 오르가노실록산기이며,
J1, J2, 및 J3은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기 또는 -(CH2)e6-Si(OR14)3이고, e6은 1∼5이고, R14는 메틸기 또는 에틸기이고, J1이 복수 존재하는 경우는 복수의 J1이 각각 달라도 되고, J2가 복수 존재하는 경우는 복수의 J2가 각각 달라도 되고, J3이 복수 존재하는 경우는 복수의 J3이 각각 달라도 되며,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 2가의 연결기이고, L1이 복수 존재하는 경우는 복수의 L1이 각각 달라도 되고, L2가 복수 존재하는 경우는 복수의 L2가 각각 달라도 되며,
a10 및 a14는 각각 독립적으로 0∼10이고,
a11 및 a15는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
a12 및 a16은 각각 독립적으로 0∼9이고,
a13은 0 또는 1이고,
a21, a22 및 a23은 각각 독립적으로 0∼2이고,
d11은 1∼9이고,
d12는 0∼9이고,
e1, e2 및 e3은 각각 독립적으로 1∼3이다.
또, 상기 제 1 불소 화합물 (A)는 하기 식 (a2-1)로 나타내어지는 것도 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (a2-1) 중,
Rfa21은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 불소 원자이고,
Rfa22, Rfa23, Rfa24, Rfa25는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 불소 원자이고, 복수의 Rfa22가 존재하는 경우는 복수의 Rfa22가 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa23이 존재하는 경우는 복수의 Rfa23이 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa24가 존재하는 경우는 복수의 Rfa24가 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa25가 존재하는 경우는 복수의 Rfa25가 각각 달라도 되며,
R20, R21, R22, R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 복수의 R20이 존재하는 경우는 복수의 R20이 각각 달라도 되고, 복수의 R21이 존재하는 경우는 복수의 R21이 각각 달라도 되고, 복수의 R22가 존재하는 경우는 복수의 R22가 각각 달라도 되고, 복수의 R23이 존재하는 경우는 복수의 R23이 각각 달라도 되며,
R24는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 복수의 R24가 존재하는 경우는 복수의 R24가 각각 달라도 되며,
M1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 복수의 M1이 존재하는 경우는 복수의 M1이 각각 달라도 되며,
M2는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
M3은 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(＝O)-, 또는 -C(=O)NR-(R은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 함불소 알킬기)이고, 복수의 M3이 존재하는 경우는 복수의 M3이 각각 달라도 되며,
M4는 가수분해성 기이고, 복수의 M4가 존재하는 경우는 복수의 M4가 각각 달라도 되며,
f11, f12, f13, f14, f15는 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, f11, f12, f13, f14, f15의 합계값은 13 이상이며,
f16은 1 이상 20 이하의 정수이고,
f17은 0 이상 2 이하의 정수이고,
g1은 1 이상 3 이하의 정수이고,
Rfa21-, M2-, f11개의 -{C(R20)(R21)}-, f12개의 -{C(Rfa22)(Rfa23)}-, f13개의 -{Si(R22)(R23)}-, f14개의 -{Si(Rfa24)(Rfa25)}-, f15개의 -M3-, f16개의 -[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]은, Rfa21-, M2-가 말단이 되고, 적어도 일부에서 퍼플루오로폴리에테르 구조를 형성하는 순서로 늘어서고, 또한 -O-가 -O- 내지 -F와 연속하지 않는 한, 임의의 순서로 나란히 결합한다.
상기 제 2 불소 화합물 (B)로서, 상기 식 (b1)의 A1이 불소 원자이고, A2가 -SiA3 cR10 3-c인 화합물을 포함하는 것이나, 상기 식 (b1)의 A1 및 A2가 불소 원자인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체가, 추가로 폴리이미드계 수지층을 포함하고, 표면으로부터 내마모층, 하드 코팅층, 폴리이미드계 수지층의 순서인 것도 바람직하다.
또, 상기 하드 코팅층이 무기 필러를 포함하는 것도 바람직하다.
본 발명에 의하면, 하드 코팅층에 추가로, 특정의 제 1 불소 화합물 유래의 축합 구조와, 특정의 제 2 불소 화합물 유래의 구조를 포함하는 내마모층을 갖고 있기 때문에, 습윤 환경에 있어서의 내마모성의 저하가 적은 적층체를 실현할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 하드 코팅층과 내마모층을 갖고, 내마모층은 적층체의 표면측에 마련되고, 본 발명에서는 특히 내마모층에 특정의 제 1 불소 화합물 (A) 유래의 축합 구조를 포함함과 함께, 제 1 불소 화합물 (A)와는 다른 특정의 제 2 불소 화합물 (B) 유래의 구조를 포함하도록 한 점에 특징을 갖는다. 이와 같이 함으로써, 습윤 환경에 있어서의 내마모성의 저하를 억제할 수 있다. 이하에, 내마모층, 하드 코팅층의 상세에 대하여 순서대로 설명한다.
(a) 내마모층
내마모층은, 제 1 불소 화합물 (A) 유래의 축합 구조를 포함함과 함께, 제 1 불소 화합물 (A)와는 다른 제 2 불소 화합물 (B) 유래의 구조를 포함하고 있다. 후술하는 바와 같이, 제 1 불소 화합물 (A)는 가수분해성 기를 갖고 있고, 또한, 제 2 불소 화합물 (B)도 가수분해성 기를 갖는 경우가 있다. 제 2 불소 화합물 (B)가 가수분해성 기를 갖는 경우에는, 가수분해에 의해 생긴 제 1 불소 화합물 (A)에 있어서의 -SiX1 2(OH)기(상기 X1은 가수분해성 기를 나타낸다. 이하 동일), -SiX1(OH)2기, 또는 -Si(OH)3기 등과, 제 2 불소 화합물 (B)에 있어서의 -SiX2 2(OH)기(상기 X2는 가수분해성 기를 나타낸다. 이하 동일), -SiX2(OH)2기, 또는 -Si(OH)3기 등이, 탈수 축합하여 제 1 불소 화합물 (A)와 제 2 불소 화합물 (B)의 가수분해 축합물을 형성한다. 따라서, 이와 같은 경우에는, 내마모층이 제 1 불소 화합물 (A) 유래의 축합 구조와, 제 2 불소 화합물 (B) 유래의 구조를 포함한다는 것은, 제 1 불소 화합물 (A)와 제 2 불소 화합물 (B)의 축합 구조를 포함하는 것을 의미한다. 한편, 제 2 불소 화합물 (B)가 가수분해성 기를 갖고 있지 않은 경우에는, 내마모층이 제 1 불소 화합물 (A) 유래의 축합 구조와, 제 2 불소 화합물 (B) 유래의 구조를 포함한다는 것은, 제 1 불소 화합물 (A)끼리가 탈수 축합하여 얻어지는 축합 구조와, 제 2 불소 화합물 (B)를 포함하고 있는 것을 의미한다.
(a-1) 제 1 불소 화합물 (A)
제 1 불소 화합물 (A)(이하, 간단하게 「화합물 (A)」라고 부르는 경우가 있음)는, 불소를 함유함과 함께, 화합물 (A)끼리 또는 기타의 단량체와 함께 중합 반응(특히 중축합 반응)을 통하여 결합함으로써 내마모층의 매트릭스로 될 수 있는 화합물이고, 구체적으로는 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기와, 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 불소 화합물이다.
상기 퍼플루오로폴리에테르 구조란, 폴리옥시알킬렌기의 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 구조이고, 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기라고 할 수도 있다. 퍼플루오로폴리에테르 구조는, 얻어지는 내마모층에 발수성을 부여할 수 있다. 퍼플루오로폴리에테르 구조의 가장 긴 직쇄 부분에 포함되는 탄소수는, 예를 들면, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 20 이상이다. 상기 탄소수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 200 정도여도 된다.
화합물 (A)에서는, 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기가 규소 원자와 결합해 있다. 퍼플루오로폴리에테르 구조가 규소 원자와 결합하는 측에는, 적당한 연결기가 존재하고 있어도 되고, 당해 연결기 없이 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조가 직접 규소 원자에 결합해도 된다. 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기, (폴리)옥시알킬렌기, 및 이들 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 기, 및 이들이 적당히 연결한 기 등을 들 수 있다. 연결기의 탄소수는, 예를 들면, 1 이상 20 이하이고, 바람직하게는 2 이상 15 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하이다.
또한, 하나의 연결기에는 복수의 규소 원자가 결합해도 되고, 하나의 연결기에 복수의 퍼플루오로폴리에테르 구조가 결합해도 된다. 규소 원자에 결합하는 상기 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기의 수는, 1개 이상이면 되고, 2 또는 3이어도 되지만, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
또, 화합물 (A)에서는, 규소 원자에 가수분해성 기가 결합해 있고, 당해 가수분해성 기는, 가수분해·탈수 축합 반응을 통하여, 화합물 (A)끼리를, 또는 화합물 (A)와 기재 표면의 히드록시기 등에 유래하는 활성 수소를 결합하는 작용을 갖는다. 이러한 가수분해성 기로서는, 예를 들면, 알콕시기(특히 탄소수 1∼4의 알콕시기), 아세톡시기, 할로겐 원자(특히 염소 원자) 등을 들 수 있다. 바람직한 가수분해성 기는 알콕시기 및 할로겐 원자이고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 바람직하다.
규소 원자에 결합하는 가수분해성 기의 수는 1개 이상이면 되고, 2 또는 3이어도 되지만, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 2개 이상의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 경우, 다른 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있어도 되지만, 동일한 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합하는, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기와 가수분해성 기의 합계수는 통상 4이지만, 2 또는 3(특히 3)이어도 된다. 3 이하인 경우, 나머지의 결합손에는, 예를 들면, 알킬기(특히 탄소수가 1∼4의 알킬기), 수소 원자, 이소시아네이트기 등을 결합할 수 있다.
화합물 (A)의 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기는, 직쇄상이어도 되고, 측쇄를 갖고 있어도 된다. 또, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기가 추가로 규소 원자와 이 규소 원자에 결합하는 가수분해성 기를 갖고 있어도 된다.
화합물 (A)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2,000 이상 50,000 이하가 바람직하다. 화합물 (A)의 수평균 분자량의 하한은 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상, 더 바람직하게는 7,000 이상이고, 상한은 바람직하게는 40,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하이다.
화합물 (A)는, 예를 들면, 하기 식 (a1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식 (a1) 중,
Rfa1은, 양단이 산소 원자인 2가의 퍼플루오로폴리에테르 구조이고,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R11이 복수 존재하는 경우는 복수의 R11이 각각 달라도 되고, R12가 복수 존재하는 경우는 복수의 R12가 각각 달라도 되고, R13이 복수 존재하는 경우는 복수의 R13이 각각 달라도 되며,
E1, E2, E3, E4 및 E5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, E1이 복수 존재하는 경우는 복수의 E1이 각각 달라도 되고, E2가 복수 존재하는 경우는 복수의 E2가 각각 달라도 되고, E3이 복수 존재하는 경우는 복수의 E3이 각각 달라도 되고, E4가 복수 존재하는 경우는 복수의 E4가 각각 달라도 되며,
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 실록산 결합을 갖는 2∼10가의 오르가노실록산기이고,
J1, J2 및 J3은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기 또는 -(CH2)e6-Si(OR14)3이고, e6은 1∼5이고, R14는 메틸기 또는 에틸기이고, J1이 복수 존재하는 경우는 복수의 J1이 각각 달라도 되고, J2가 복수 존재하는 경우는 복수의 J2가 각각 달라도 되고, J3이 복수 존재하는 경우는 복수의 J3이 각각 달라도 되며,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 2가의 연결기이고, L1이 복수 존재하는 경우는 복수의 L1이 각각 달라도 되고, L2가 복수 존재하는 경우는 복수의 L2가 각각 달라도 되며,
d11은 1∼9이고,
d12는 0∼9이고,
a10 및 a14는 각각 독립적으로 0∼10이고,
a11 및 a15는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
a12 및 a16은 각각 독립적으로 0∼9이고,
a13은 0 또는 1이고,
a21, a22 및 a23은 각각 독립적으로 0∼2이고,
e1, e2 및 e3은 각각 독립적으로 1∼3이다.
상기 식 (a1)에 있어서,
Rfa1은, -O-(CF2CF2O)e4-, 또는 -O-(CF2CF2CF2O)e5-가 바람직하고(e4는 1∼85인 것이 바람직하고, 바람직하게는 e5는 25∼70이고, 보다 바람직하게는 35∼50이다.),
R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고,
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 포함한 탄소수 1∼5의 2가의 연결기가 바람직하고,
G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 실록산 결합을 갖는 2∼5가의 오르가노실록산기가 바람직하고,
J1, J2, 및 J3은, 각각 독립적으로, 메톡시기, 에톡시기 또는 -(CH2)e6-Si(OR14)3이 바람직하고,
a10은 0∼5가 바람직하고(보다 바람직하게는 0∼3), a11은 0이 바람직하고, a12는 0∼7이 바람직하고(보다 바람직하게는 0∼5), a14는 1∼6이 바람직하고(보다 바람직하게는 1∼3), a15는 0이 바람직하고, a16은 0∼6이 바람직하고, a21∼a23은 모두 0 또는 1이 바람직하고(보다 바람직하게는 모두 0), d11은 1∼5가 바람직하고(보다 바람직하게는 1∼3), d12는 0∼3이 바람직하고(보다 바람직하게는 0 또는 1), e1∼e3은 모두 3이 바람직하다.
화합물 (A)로서는, 상기 식 (a1)의 Rfa1이 -O-(CF2CF2CF2O)e5-이고, e5가 35∼50이고, L1 및 L2가 모두 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기이고, E1, E2, E3이 모두 수소 원자이고, E4, E5가 수소 원자 또는 불소 원자이고, J1, J2, J3이 모두 메톡시기 또는 에톡시기(특히 메톡시기)이고, a10이 1∼3이고, a11이 0이고, a12가 0∼5이고, a13이 1이고, a14가 2∼5이고, a15가 0이고, a16이 0∼6이고, a21∼a23이, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고(보다 바람직하게는 a21∼a23이 모두 0), d11이 1이고, d12가 0 또는 1이고, e1∼e3이 모두 3인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 후기하는 실시예에서 화합물 (A)로서 이용하는 화합물 a1을, 상기 식 (a1)로 나타내면, Rfa1이 -O-(CF2CF2CF2O)43-이고, L1 및 L2가 모두 -(CF2)-이고, E1, E2, E3이 모두 수소 원자이고, E5가 불소 원자이고, J1, J2가 모두 메톡시기이고, a10이 2, a11이 0, a12가 0∼5, a13이 1, a14가 3, a15가 0, a16이 0, a21, a22가 모두 0, d11이 1이고, d12가 0, e1, e2가 모두 3이다. 또, 후기하는 실시예 5에서 화합물 (A)로서 이용하는 화합물 a2를, 상기 식 (a1)로 나타내면, Rfa1이 -O-(CF2CF2CF2O)40-이고, L1 및 L2가 모두 -(CF2)-이고, E1, E2, E3이 모두 수소 원자이고, E5가 불소 원자이고, J1, J2가 모두 메톡시기이고, a10이 2, a11이 0, a12가 0, a13이 1, a14가 3, a15가 0, a16이 0, a21, a22가 모두 0, d11이 1이고, d12가 0, e1, e2가 모두 3이다.
화합물 (A)로서는, 상기 식 (a1)의 Rfa1이 -O-(CF2CF2CF2O)e5-이고, e5가 25∼40이고, L1이 불소 원자 및 산소 원자를 포함하는 탄소수 3∼6의 2가의 연결기이고, L2가 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬렌기이고, E2, E3이 모두 수소 원자이고, E5가 불소 원자이고, J2가 -(CH2)e6-Si(OCH3)3이고, e6이 2∼4이고, a10이 1∼3이고, a11이 0이고, a12가 0이고, a13이 0이고, a14가 2∼5이고, a15가 0이고, a16이 0이고, a21∼a23이, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고 (보다 바람직하게는 a21∼a23이 모두 0), d11이 1이고, d12가 0이고, e2가 3인 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
또, 화합물 (A)는 하기 식 (a2-1)로 나타낼 수도 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (a2-1) 중,
Rfa21은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 불소 원자이며,
Rfa22, Rfa23, Rfa24, Rfa25는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 불소 원자이고, 복수의 Rfa22가 존재하는 경우는 복수의 Rfa22가 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa23이 존재하는 경우는 복수의 Rfa23이 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa24가 존재하는 경우는 복수의 Rfa24가 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa25가 존재하는 경우는 복수의 Rfa25가 각각 달라도 되며,
R20, R21, R22, R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 복수의 R20이 존재하는 경우는 복수의 R20이 각각 달라도 되고, 복수의 R21이 존재하는 경우는 복수의 R21이 각각 달라도 되고, 복수의 R22가 존재하는 경우는 복수의 R22가 각각 달라도 되고, 복수의 R23이 존재하는 경우는 복수의 R23이 각각 달라도 되고,
R24는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 복수의 R24가 존재하는 경우는 복수의 R24가 각각 달라도 되며,
M1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 복수의 M1이 존재하는 경우는 복수의 M1이 각각 달라도 되며,
M2는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
M3은 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(＝O)-, 또는 -C(=O)NR-(R은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 함불소 알킬기)이고, 복수의 M3이 존재하는 경우는 복수의 M3이 각각 달라도 되며,
M4는 가수분해성 기이고, 복수의 M4가 존재하는 경우는 복수의 M4가 각각 달라도 되며,
f11, f12, f13, f14, f15는 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, f11, f12, f13, f14, f15의 합계값은 13 이상이며,
f16은 1 이상 20 이하의 정수이고,
f17은 0 이상 2 이하의 정수이고,
g1은 1 이상 3 이하의 정수이고,
Rfa21-, M2-, f11개의 -{C(R20)(R21)}-, f12개의 -{C(Rfa22)(Rfa23)}-, f13개의 -{Si(R22)(R23)}-, f14개의 -{Si(Rfa24)(Rfa25)}-, f15개의 -M3-, f16개의 -[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-는, Rfa21-, M2-가 말단이 되고, 적어도 일부에서 퍼플루오로폴리에테르 구조를 형성하는 순서로 늘어서고, 또한 -O-가 -O- 내지 -F와 연속하지 않는 한, 임의의 순서로 나란히 결합한다.
즉, 식(a2-1)은, 반드시 f11개의 -{C(R20)(R21)}-가 연속하고, f12개의 -{C(Rfa22)(Rfa23)}-가 연속하고, f13개의 -{Si(R22)(R23)}-가 연속하고, f14개의 -{Si(Rfa24)(Rfa25)}-가 연속하고, f15개의 -M3-가 연속하고, f16개의 -[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-가 연속하여, 이 순서로 늘어선다는 의미는 아니며, -C(R20)(R21)-Si(Rfa24)(Rfa25)-CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}-C(Rfa22)(Rfa23)-M3-Si(R22)(R23)-C(Rfa22)(Rfa23)- 등과 같이, 각각이 임의의 순번으로 늘어서는 것이 가능하다. 또한, 식(a2-1)에 있어서, f11을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위(즉, -{C(R20)(R21)}-)는, 당해 반복 단위가 연속하지 않고 복수 존재하는 경우, 당해 반복 단위의 총 수가 f11개가 된다. f12, f13, f14, f15 및 f16의 각각을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위에 대해서도 마찬가지이다.
Rfa21은, 바람직하게는 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기이고, 더 바람직하게는 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기이다.
Rfa22, Rfa23, Rfa24, Rfa25는, 바람직하게는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 불소 원자이다.
R20, R21, R22, R23은, 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
R24는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하다.
M1은 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼2의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
M2는 바람직하게는 수소 원자이다.
M3은 바람직하게는 -C(=O)-O-, -O-, -O-C(=O)-이고, 보다 바람직하게는 모두 -O-이다.
M4는 알콕시기, 할로겐 원자가 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 바람직하다.
바람직하게는 f11, f13, f14는 각각 f12의 1/2 이하이고, 보다 바람직하게는 1/4 이하이고, 더 바람직하게는 f13 또는 f14는 0이고, 특히 바람직하게는 f13 및 f14는 0이다.
f15는 바람직하게는 f11, f12, f13, f14의 합계값의 1/5 이상이고, f11, f12, f13, f14의 합계값 이하이다.
f12는 20 이상 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상 200 이하이고, 더 바람직하게는 50 이상 200 이하이다(한층 바람직하게는 30∼150, 특히 80∼140). f15는 4 이상 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이상 200 이하이고, 더 바람직하게는 10 이상 200 이하이다(한층 바람직하게는 30∼60). f11, f12, f13, f14, f15의 합계값은 20 이상 600 이하가 바람직하고, 20 이상 200 이하가 보다 바람직하고, 50 이상 200 이하가 더 바람직하다.
f16은 바람직하게는 1 이상 18 이하이다. 보다 바람직하게는 1 이상 15 이하이고, 더 바람직하게는 1 이상 10 이하이다.
f17은 바람직하게는 0 이상 1 이하이다.
g1은 2 이상 3 이하가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
f11개의 -{C(R20)(R21)}-, f12개의 -{C(Rfa22)(Rfa23)}-, f13개의 -{Si(R22)(R23)}-, f14개의 -{Si(Rfa24)(Rfa25)}-, f15개의 -M3-의 순서는, 적어도 일부에서 퍼플루오로폴리에테르 구조를 형성하는 순서로 늘어서는 한, 식 중에 있어서 임의이지만, 바람직하게는 가장 고정단(固定端)측(규소 원자와 결합하는 측)의 f12를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위(즉, -{C(Rfa22)(Rfa23)}-)는, 가장 자유단(自由端)측의 f11을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위(즉, -{C(R20)(R21)}-)보다 자유단측에 위치하고, 보다 바람직하게는 가장 고정단측의 f12 및 f14를 붙여 괄호로 묶인 반복 단위(즉, -{C(Rfa22)(Rfa23)}-, 및 -{Si(Rfa24)(Rfa25)}-)는, 가장 자유단측의 f11 및 f13을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위(즉, -{C(R20)(R21)}-, 및 -{Si(R22)(R23)}-)보다 자유단측에 위치한다.
상기 식 (a2-1)에 있어서, Rfa21이 탄소수 1∼5의 퍼플루오로알킬기이고, Rfa22, Rfa23, Rfa24, Rfa25가 모두 불소 원자이고, M3이 모두 -O-이고, M4가 모두 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자(특히 메톡시기 또는 에톡시기)이고, M1, M2가 모두 수소 원자이고, f11이 0, f12가 30∼150(보다 바람직하게는 80∼140), f15가 30∼60, f13 및 f14가 0, f17이 0 이상 1 이하(특히 0), g1이 3, f16이 1∼10인 것이 바람직하다.
또한, 후기하는 실시예에서 화합물 (A)로서 이용한 화합물 a1은, 상기 식 (a2-1)로 나타내면, Rfa21이 C3F7-이고, Rfa22 및 Rfa23이 모두 불소 원자이고, f11＝f13＝f14＝0이고, f12가 131, f15가 44, f16이 1∼6, f17이 0, M1 및 M2가 수소 원자, M3이 -O-이고, M4가 메톡시기, g1이 3이다.
또, 실시예에서 제 1 불소 화합물 (A)로서 이용한 화합물 a2를, 상기 식 (a2-1)로 나타내면 Rfa21이 C3F7-이고, Rfa22 및 Rfa23이 모두 불소 원자이고, f11＝f13＝f14＝0이고, f12가 122, f15가 41, f16이 1, f17이 0, M1 및 M2가 수소 원자, M3이 -O-이고, M4가 메톡시기, g1이 3이다.
또, 화합물 (A)는 하기 식 (a2-2)로 나타낼 수도 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (a2-2) 중,
Rfa26, Rfa27, Rfa28, Rfa29는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 불소 원자이고, 복수의 Rfa26이 존재하는 경우는 복수의 Rfa26이 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa27이 존재하는 경우는 복수의 Rfa27이 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa28이 존재하는 경우는 복수의 Rfa28이 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa29가 존재하는 경우는 복수의 Rfa29가 각각 달라도 되며,
R25, R26, R27, R28은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 복수의 R25가 존재하는 경우는 복수의 R25가 각각 달라도 되고, 복수의 R26이 존재하는 경우는 복수의 R26이 각각 달라도 되고, 복수의 R27이 존재하는 경우는 복수의 R27이 각각 달라도 되고, 복수의 R28이 존재하는 경우는 복수의 R28이 각각 달라도 되며,
R29, R30은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 복수의 R29가 존재하는 경우는 복수의 R29가 각각 달라도 되고, 복수의 R30이 존재하는 경우는 복수의 R30이 각각 달라도 되며,
M7은 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(＝O)-, 또는 -C(=O)NR-(R은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 함불소 알킬기)이고, 복수의 M7이 존재하는 경우는 복수의 M7이 각각 달라도 되며,
M5, M9는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 복수의 M5가 존재하는 경우는 복수의 M5가 각각 달라도 되고, 복수의 M9가 존재하는 경우는 복수의 M9가 각각 달라도 되며,
M6, M10은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
M8, M11은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기이고, 복수의 M8이 존재하는 경우는 복수의 M8이 각각 달라도 되고, 복수의 M11이 존재하는 경우는 복수의 M11이 각각 달라도 되며,
f21, f22, f23, f24, f25는 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, f21, f22, f23, f24, f25의 합계값은 13 이상이고,
f26, f28은 각각 독립적으로 1 이상 20 이하의 정수이고,
f27, f29는 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수이고,
g2, g3은 각각 독립적으로 1 이상 3 이하의 정수이고,
M10-, M6-, f21개의 -{C(R25)(R26)}-, f22개의 -{C(Rfa26)(Rfa27)}-, f23개의 -{Si(R27)(R28)}-, f24개의 -{Si(Rfa28)(Rfa29)}-, f25개의 -M7-, f26개의 -[CH2C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g2(R29)3-g2}], f28개의 -[CH2C(M9){(CH2)f29-Si(M11)g3(R30)3-g3}]은, M10-, M6-가 말단이 되고, 적어도 일부에서 퍼플루오로폴리에테르 구조를 형성하고, -O-가 -O-와 연속하지 않는 한, 임의의 순서로 나란히 결합한다. 임의의 순서로 나란히 결합하는 것에 대해서는, 상기 식 (a2-1)에서 설명한 것과 마찬가지이고, 각 반복 단위가 연속하여 상기 식 (a2-2)에 기재된 대로의 순서로 늘어선다는 의미에 한정되지 않는다. 또한, 식(a2-2)에 있어서, f21을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위(즉, -{C(R25)(R26)}-)는, 당해 반복 단위가 연속하지 않고 복수 존재하는 경우, 당해 반복 단위의 총 수가 f21개가 된다. f22, f23, f24, f25, f26 및 f28의 각각을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위에 대해서도 마찬가지이다.
상기 식 (a2-2)에 있어서, Rfa26, Rfa27, Rfa28, Rfa29가 모두 불소 원자이고, M7이 모두 -O-이고, M8 및 M11이 모두 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자(특히 메톡시기 또는 에톡시기)이고, M5, M6, M9, M10이 모두 수소 원자이고, f21이 0, f22가 30∼150(보다 바람직하게는 80∼140), f25가 30∼60, f23 및 f24가 0, f27 및 f29가 0 이상 1 이하(특히 0), g2 및 g3이 3, f26 및 f28이 1∼10인 것이 바람직하다.
화합물 (A)로서, 보다 구체적으로는 하기 식 (a3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식 (a3) 중, R30은 탄소수가 2∼6인 퍼플루오로알킬기이고, R31 및 R32는 모두 탄소수가 2∼6인 퍼플루오로알킬렌기이고, R33은 탄소수가 2∼6인 3가의 포화 탄화수소기이고, R34는 탄소수가 1∼3인 알킬기이다. R30, R31, R32, R33의 탄소수는, 각각 독립적으로 2∼4가 바람직하고, 2∼3이 보다 바람직하다. h1은 5∼70이고, h2는 1∼5이고, h3은 1∼10이다. h1은 10∼60이 바람직하고, 20∼50이 보다 바람직하고, h2는 1∼4가 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하고, h3은 1∼8이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다.
화합물 (A)로서는, 하기 식 (a4)로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (a4) 중, R40은 탄소수가 2∼5인 퍼플루오로알킬기이고, R41은 탄소수가 2∼5인 퍼플루오로알킬렌기이고, R42는 탄소수 2∼5인 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 불소로 치환된 플루오로알킬렌기이고, R43, R44는 각각 독립적으로 탄소수가 2∼5인 알킬렌기이고, R45는 메틸기 또는 에틸기이다. k1, k2, k3은 각각 독립적으로 1∼5의 정수이다.
(a-2) 제 2 불소 화합물 (B)
제 2 불소 화합물 (B)(이하, 간단하게 「화합물 (B)」라고 부르는 경우가 있음)는, 하기 식 (b1)로 나타내어지고, 제 1 불소 화합물 (A)와는 다른 화합물이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (b1) 중,
A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 -SiA3 cR10 3-c로 나타내어지는 기이고, A3은 가수분해성 기이고, R10은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, c는 1∼3의 정수이고,
Rfb11, Rfb12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 -CF3이고, 단, -{C(Rfb11)(Rfb12)}-가 -CH2-가 되는 경우는 제외되고, Rfb11이 복수 존재하는 경우는 각각 달라도 되고, Rfb12가 복수 존재하는 경우는 각각 달라도 되며,
D는 -O-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-, -NR-, -NRCO-, -CONR-를 나타내고(R은 수소 원자 또는 탄소수가 1∼4의 알킬기 또는 탄소수가 1∼4인 함불소 알킬기)이고, D가 복수 존재하는 경우는 각각 달라도 되며,
b1은 0 이상 5 이하, b2는 4 이상 220 이하, b3은 0 이상 190 이하이고,
A1-, A2-, b1개의 -(CH2)-, b2개의 -{C(Rfb11)(Rfb12)}-, b3개의 -(D)-는, A1-, A2-가 말단이 되고, 또한 -O-가 -O- 내지 -F와 연속하지 않는 한, 임의의 순서로(통상, 직쇄상으로) 나란히 결합한다. 즉, 식 (b1)은, 반드시 b1개의 -(CH2)-가 연속하고, b2개의 -{C(Rfb11)(Rfb12)}-가 연속하고, b3개의 -(D)-가 연속하여, 이 순서로 늘어선다는 의미는 아니며, -CH2-C(Rfb11)(Rfb12)-CH2-D-CH2- 등과 같이, 각각이 임의의 순번으로 늘어서는 것이 가능하다. 또한, 식 (b1)에 있어서, b1을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위(즉, -(CH2)-)는, 당해 반복 단위가 연속하지 않고 복수 존재하는 경우, 당해 반복 단위의 총 수가 b1개가 된다. b2 및 b3의 각각을 붙여 괄호로 묶인 반복 단위에 대해서도 마찬가지이다.
A1은 불소 원자가 바람직하고,
A2는 불소 원자 또는 -SiA3 cR10 3-c가 바람직하고, A2가 -SiA3 cR10 3-c일 때, A3은 메톡시기 또는 에톡시기이고 또한 c가 3인 것이 바람직하며,
Rfb11, Rfb12는 모두 불소 원자인 것이 바람직하고,
D는 -O-인 것이 바람직하고,
b1은 0∼3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼2이고,
b2는 4∼6이 바람직하고,
b3은 0∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다.
본 발명의 바람직한 태양의 하나로서, 화합물 (B)는, 상기 식 (b1)의 A1이 불소 원자이고, 또한 A2가 -SiA3 cR10 3-c인 화합물이 바람직하고, 이 때, 화합물 (B)가 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 화합물 (B)는, A1이 불소 원자이고, 또한 A2가 SiA3 3이고(A3은 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직함), 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖고 있지 않은 화합물인 것이 더 바람직하다. 특히, A1이 불소 원자이고, A2가 SiA3 3이고, A3은 메톡시기 또는 에톡시기이고, Rfb11, Rfb12가 모두 불소 원자이고, b1이 0∼3이고, b2가 4∼8이고, b3이 0인 것의 모두를 만족시키는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 다른 바람직한 태양의 하나로서, 화합물 (B)는, 상기 식 (b1)의 A1 및 A2가 불소 원자인 화합물이 바람직하다. 또, 보다 바람직하게는 A1 및 A2가 불소 원자이고, Rfb11, Rfb12가 모두 불소 원자이고, D가 -O-이고, b1이 0∼3인 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 화합물 (B)의 수평균 분자량은 8,000∼15,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9,000∼13,000이고, b2 및 b3의 값은 화합물의 분자량에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
화합물 (B)는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 후기하는 실시예에서 화합물 (B)로서 이용하는 FAS13E를 상기 식 (b1)로 나타내면, A1이 불소 원자이고, A2가 Si(OC2H5)3이고(즉, A3이 에톡시기이고, c＝3), Rfb11, Rfb12가 모두 불소 원자이고, b1＝2, b2＝6, b3＝0이다. 또, 폼블린 M60을 상기 식 (b1)로 나타내면, A1 및 A2가 불소 원자이고, Rfb11, Rfb12가 모두 불소 원자이고, D가 -O-이고, b1＝0, b2＝2+2p+q(즉, 188∼215), b3＝p+q+1(즉, 106∼189의 범위)이다.
화합물 (B)로서는, 구체적으로 하기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (b2) 중, R60은 탄소수 3∼8의 퍼플루오로알킬기이고, R61은 탄소수 1∼5의 알킬렌기이고, R62는 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 상기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물로서는, 비점이 100℃ 이상(바람직하게는 300℃ 이하)의 것을 이용하는 것도 바람직하다.
또, 화합물 (B)로서는, 예를 들면, 적어도 일방의 OH기의 수소 원자가 알킬기 또는 불화알킬기로 치환되어 있어도 되는 폴리알킬렌글리콜로서, 알킬렌기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 있는 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있고, 예를 들면, 하기 (b3) 식으로 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식 (b3) 중, R70은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼16의 알킬기, 또는 수소 원자이고, R71은 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼16의 알콕시기, 또는 OH기이고, m1개의 -(OC4F8)-, m2개의 -(OC3F6)-, m3개의 -(OC2F4)-, m4개의 -(OCF2)-는, R70, R71이 말단이 되는 한, 임의의 순서로 늘어서고, m1∼m4는, 화합물 (B)가 상압에서 액체가 되도록 정해지는 값이다. 이와 같은 화합물 (B)의 수평균 분자량은 예를 들면, 8,000∼15,000이고, 바람직하게는 9,000∼13,000이다. 특히, m1＝m2＝0이고, R70이 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알킬기(특히 퍼플루오로메틸기)이고, R71이 탄소수 1∼3의 퍼플루오로알콕시기(특히 퍼플루오로메톡시기)이고, 분자량이 9,000∼13,000인 화합물 (B)가 바람직하다.
내마모층의 두께는, 예를 들면, 3∼20 ㎚이다. 또, 내마모층은 발수성을 갖고 있고, 액적법(해석 방법: θ/2법)으로 액량: 3 μL에서 측정되는 접촉각이 예를 들면, 110∼125°정도이다. 활락(滑落)법(해석 방법: 접촉법)으로 액량 6.0 μL, 활락 판정 거리: 0.25 ㎜에 의해 측정한 접촉각 히스테리시스 및 활락각은, 각각 11∼20° 정도(바람직하게는 11∼17°), 30∼55° 정도(바람직하게는 30∼50°)이다. 또한, 내마모층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 실라놀 축합 촉매, 산화방지제, 방청제, 자외선흡수제, 광안정제, 곰팡이 방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전방지제 등, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
(b) 하드 코팅층
하드 코팅층은 표면경도를 갖는 층이고, 그 경도는 예를 들면, 연필경도로 2H 이상이다. 하드 코팅층은 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 된다. 하드 코팅층은 하드 코팅층 수지를 포함하여 이루어지고, 하드 코팅층 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 벤질클로라이드계 수지, 비닐계 수지 또는 실리콘계 수지 또는 이들의 혼합 수지 등의 자외선경화형, 전자선경화형, 또는 열경화형의 수지를 들 수 있다. 특히, 하드 코팅층은, 고경도를 발현하기 위해서는, 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 내마모층과의 밀착성이 양호하게 되는 경향이 보여지기 때문에, 에폭시계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층은, 추가로 자외선흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 95% 이상 흡수할 수 있는 농도의 자외선흡수제를 분산시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 무치환의 벤조페논을 기본 골격으로 하고, 벤조페논의 수소 원자를 적절히 치환기에 의해 치환한 화합물을 가리킨다. 기타의 「계 화합물」에 대해서도 마찬가지이다.
하드 코팅층은, 추가로 실리카, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 폴리오르가노실록산 등의 무기 필러를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 무기 필러를 포함함으로써, 내마모층과의 밀착성을 향상할 수 있다. 하드 코팅층의 두께는, 본 발명의 적층체가 적용되는 용도에 따라서 적절히 설정 가능하며, 예를 들면, 1∼100 ㎛이고, 바람직하게는 3∼50 ㎛이고, 보다 바람직하게는 5∼20 ㎛이다.
(c) 수지층
본 발명의 적층체는, 추가로 수지층을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 적층체의 표면으로부터 순서대로 내마모층, 하드 코팅층, 수지층의 순서이다. 수지층의 수지 성분은 특별히 한정되지 않지만, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 아세틸셀룰로스계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리비닐알콜계 수지 등이 하드 코팅층과의 밀착성을 향상시키기 쉽기 때문에 바람직하고, 그 중에서도 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드이미드계 수지가 바람직하다. 또, 하드 코팅층과 반사 방지층의 적층체여도 되고, 하드 코팅층이 반사 방지층의 기능을 갖추고 있어도 된다.
폴리이미드계 수지층은, 디아민류와 테트라카르본산 2 무수물을, 또는 그들과 디카르본산 화합물을 출발 원료로 하여 중축합에 의해 얻어지는 폴리이미드 고분자이고, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드의 적어도 일방이 주성분으로서 포함된다.
디아민류는 특별히 한정되지 않고, 폴리이미드의 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지환식 디아민류, 지방족 디아민류 등을 이용할 수 있다. 디아민류는 1종으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 테트라카르본산 2 무수물도 특별히 한정되지 않고, 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 지환식 테트라카르본산 2 무수물, 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 이용할 수 있다. 테트라카르본산 2 무수물은 1종으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 디카르본산화합물도 특별히 한정되지 않고, 방향족 디카르본산, 지환식 디카르본산, 지방족 디카르본산을 이용할 수 있다. 디카르본산은 1종으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 구체적으로는 테레프탈산, 2,5-나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있다.
상기 디아민류 및 테트라카르본산 2 무수물의 적어도 어느 일방에, 불소기나 트리플루오로메틸기, 수산기, 술폰기, 카르보닐기, 복소환, 장쇄 알킬기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1개 또는 복수 갖고 있어도 된다.
상기한 폴리이미드계 수지의 원료 중에서도, 폴리이미드계 수지의 투명성, 굴곡성 및 용제에 대한 용해성의 관점에서, 테트라카르본산 2 무수물로서는, 불소 치환기를 갖는 테트라카르본산 2 무수물 또는 지환식 테트라카르본산 2 무수물을 이용하는 것이 바람직하고, 불소 치환기를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이 특히 바람직하다. 구체예로서는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 시클로헥산카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물이다. 디아민류로서는, 불소 치환기를 갖는 방향족 디아민류를 이용하는 것이 바람직하고, 구체예로서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지는, 규소 원자를 포함하는 규소 재료를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 규소 재료로서는 실리카 입자, 4급 알콕시실란 등(오르토규산테트라에틸(TEOS) 등)의 규소 화합물을 들 수 있다. 이들 규소 재료 중에서도, 폴리이미드계 수지층의 굴곡성의 관점에서, 실리카 입자가 바람직하다. 실리카 입자의 평균 일차입자경(徑)은 10∼100 ㎚가 바람직하고, 20∼50 ㎚가 바람직하다. 실리카 입자의 평균 일차입자경을 100 ㎚ 이하로 함으로써 투명성을 향상할 수 있음과 함께, 10 ㎚ 이상으로 함으로써 수지층의 강도를 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 실리카 입자의 평균 일차입자경의 측정은 BET법이나 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다.
수지층의 두께는, 본 발명의 적층체가 적용되는 용도에 따라서 적절히 설정가능하며, 예를 들면, 10∼500 ㎛가 바람직하고, 20∼300 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼100 ㎛이다.
수지층과 하드 코팅층과의 사이에는 프라이머층을 마련해도 된다. 또한, 내마모층과 하드 코팅층의 사이에, 프라이머층을 마련해도 된다. 프라이머제로서, 예를 들면, 자외선경화형, 열경화형, 또는 2액 경화형의 에폭시계 화합물 등의 프라이머제가 있다. 프라이머층에 포함되는 화합물이 수지층에 포함되는 수지 성분 또는 필요에 따라서 포함되는 규소 재료와 화학 결합해 있는 것이 바람직하다. 또, 프라이머제로서 폴리아믹산을 이용해도 되고, 수지층과 하드 코팅층의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 프라이머제로서 실란 커플링제를 들 수 있고, 축합 반응에 의해 수지 기재에 필요에 따라서 포함되는 규소 재료와 화학 결합해도 된다. 실란 커플링제는, 특히 수지 기재에 포함되는 규소 재료의 배합비가 높은 경우에 적절하게 이용된다. 프라이머층의 두께는, 예를 들면, 0.1∼20 ㎛이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 수지층의, 적층체의 표면측과는 반대측의 면에, 추가로 다른 조성의 수지층(제 2 수지층)을 적층시켜도 된다. 이와 같은 수지로서는 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰 등을 예시할 수 있다. 제 2 수지층의 두께는, 예를 들면, 10∼100 ㎛이다.
(d) 적층체의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여, 본 발명에서 함유하는 것이 바람직한 폴리이미드계 수지층의 제조 방법도 포함하여 설명한다.
공지의 폴리이미드의 합성 수법을 이용하여 중합된 용매에 가용(可溶)인 폴리이미드계 수지를 용매에 용해하여, 폴리이미드 바니시를 조제한다. 용매로서는, 폴리이미드계 수지를 용해할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, DMAc(디메틸아세트아미드), DMF(디메틸포름아미드), DMSO(디메틸술폭시드), γ-부티로락톤, 또는 그들의 조합을 이용할 수 있다.
이어서, 폴리이미드 바니시에 필요에 따라서 상기 규소 재료를 첨가하고, 공지의 교반법에 의해 교반, 혼합하여, 폴리이미드 바니시에 규소 재료를 균일하게 분산시켜 분산액을 조제한다. 폴리이미드 바니시에 있어서, 폴리아미드계 수지와 규소 재료의 배합비는, 질량비로 1:9∼9:1인 것이 바람직하고, 3:7∼8:2인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 바니시는, 추가로 규소 재료의 입자끼리를 결합시키는 결합제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 결합제는 알콕시실란, 금속 알콕시드가 바람직하고, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 또는 아미노기 함유 금속 알콕시드가 보다 바람직하다.
이어서, 공지의 롤·투·롤이나 배치 방식에 의해, PET 기재나 SUS 벨트, 유리 기재 상에, 상기의 분산액을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조하여 기재로부터 박리함으로써, 폴리이미드계 수지층을 형성한다. 폴리이미드계 수지층은, 온도 50∼350℃에서, 적절히, 불활성 분위기 또는 감압 조건 하에서 용매를 증발시킴으로써 제조할 수 있다.
이어서, 폴리이미드계 수지층 위에, 필요에 따라서 프라이머제를 도포, 건조, 경화시켜 프라이머층을 형성시킨 후, 하드 코팅 형성용 조성물을 도포하고, 경화시켜 하드 코팅층을 얻는다. 하드 코팅 형성용 조성물에는, 상기한 폴리(메타)아크릴레이트류 등의 수지가 포함되는 것 외에, 자외선흡수제, 중합개시제, 레벨링제, 용매 등이 포함되어 있어도 된다.
내마모층은, 하드 코팅층 위에, 필요에 따라서 프라이머제를 도포, 건조, 경화시켜 프라이머층을 형성시킨 후, 상기 제 1 불소 화합물 (A)와 제 2 불소 화합물 (B)와, 불소계 용제를 포함하는 조성물(내마모층 코팅용 조성물)을 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다. 제 1 불소 화합물 (A)와 제 2 불소 화합물 (B)를 포함하는 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 딥 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코터법 등을 들 수 있다.
내마모층을 스프레이 코팅에 의하여 얻는 경우에는, 예를 들면, 아페이로스(Apeiros)사 제 스프레이 코터(API-40RD advance)를 이용할 수 있고, 바람직한 조건은 예를 들면, 스캔 속도: 500∼700 ㎜/sec, 피치: 3∼7 ㎜, 액량: 4∼8 cc/min, 아토마이징 에어: 250∼450 kPa, 갭: 60∼80 ㎜이다. 또, 내마모층 코팅용 조성물을 도포하기 전에, 도포면을 플라즈마 처리, 코로나 처리, 또는 자외선 처리 등의 친수화 처리를 해도 되고, 프라이머 처리를 해도 된다. 내마모층 코팅용 조성물의 도포면에 친수화 처리를 행함으로써, 도포면의 표면에 히드록시기(특히 도포면이 에폭시 수지로부터 형성되는 하드 코팅층인 경우) 또는 카르복시기(특히 도포면이 아크릴수지로부터 형성되는 하드 코팅층인 경우) 등의 관능기(친수성 기)를 형성시킬 수 있다. 도포면의 표면에, 상기 관능기가 형성되어 있으면, 내마모층과 하드 코팅층의 밀착성을 향상할 수 있다. 내마모층 코팅용 조성물을 도포하기 전에, 친수화 처리를 행하는 것이 바람직하고, 플라즈마 처리를 행하는 것이 보다 바람직하다.
내마모층용 코팅 조성물을 도포한 후의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 실온, 대기 중에서 정치하고, 추가로 50∼300℃, 바람직하게는 100∼200℃의 온도에서, 10∼60분 정도 가온 건조하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 용제로서는, 예를 들면, 불소화 에테르계 용제, 불소화 아민계 용제, 불소화 탄화수소계 용제(특히 불소화 방향족 용제) 등을 이용할 수 있고, 특히 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하다. 불소화 에테르계 용제로서는, 플루오로알킬(특히 탄소수 2∼6의 퍼플루오로알킬기)-알킬(특히 메틸기 또는 에틸기)에테르 등의 하이드로플루오로에테르가 바람직하고, 예를 들면, 에틸노나플루오로부틸에테르 또는 에틸노나플루오로이소부틸에테르를 들 수 있다. 에틸노나플루오로부틸에테르 또는 에틸노나플루오로이소부틸에테르로서는, 예를 들면, Novec(등록상표) 7200(3M사 제, 분자량 약 264, 비점 76℃)을 들 수 있다. 불소화 아민계 용제로서는, 암모니아의 수소 원자의 적어도 1개가 플루오로알킬기에 의해 치환된 아민이 바람직하고, 암모니아의 모든 수소 원자가 플루오로알킬기(특히 퍼플루오로알킬기)에 의해 치환된 제3급 아민이 바람직하고, 구체적으로는 트리스(헵타플루오로프로필)아민을 들 수 있고, 플루오리너트(Fluorinert)(등록상표) FC-3283(3M사 제, 분자량 약 521, 비점 128℃)이 이것에 해당한다. 불소화 탄화수소계 용제로서는 1,3-비스(트리플루오로메틸벤젠)(비점: 약 116℃)을 들 수 있다.
불소계 용제 (C)로서는, 상기 외에, 아사히클린(ASAHIKLIN)(등록상표) AK225(아사히글래스사 제) 등의 하이드로클로로플루오로카본, 아사히클린(등록상표) AC2000(아사히글래스사 제) 등의 하이드로플루오로카본 등을 이용할 수 있다.
불소계 용제(C)의 분자량은, 바람직하게는 900 이하이고, 보다 바람직하게는 800 이하이고, 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 300 정도이다.
내마모층 코팅용 조성물 100 질량%에 대한 제 1 불소 화합물 (A) 및 제 2 불소 화합물 (B)의 합계량은, 0.05 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 질량% 이상이고, 또 10 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 또, 내마모층 코팅용 조성물 중의 제 2 불소 화합물 (B)에 대한 제 1 불소 화합물 (A)의 질량비는, 0.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이고, 또 2.5 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니며, 상기, 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 추가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
(1) 수지층의 제작
폴리이미드(가와무라산업(주) 제 KPI-MX300F[100])의 수지 용액을 제막하여, 두께 80 ㎛의 수지층을 제작하였다.
(2) 하드 코팅층의 제작
이어서, 상기 수지층 위에, 하드 코팅층 형성용의 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 건조시킨 후, UV에 의해서 광 경화시키고, 에폭시계 수지와 실리카 입자를 포함하는 두께 10 ㎛의 하드 코팅층을 형성하여, 적층체 X0을 얻었다.
(3) 내마모층의 제작
제 1 불소 화합물 (A)로서, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물 a1), 제 2 불소 화합물 (B)로서 FAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3, 비점 220℃, 도쿄가세이공업주식회사 제), 주 용제로서 FC-3283(플루오리너트, 3M사 제)을 혼합하고, 실온에서 소정 시간 교반하여, 내마모층 코팅용 조성물을 얻었다. 당해 조성물 중, 화합물 a1의 비율은 0.08 질량%이고, FAS13E의 비율은 0.05 질량%였다. 당해 조성물을, 전처리를 행한 적층체 X0 상에, 아페이로스사 제 스프레이 코터를 이용하여 도포하고, 추가로 80℃에서 30분의 가온 건조를 행하여, 적층체 X0 상에 내마모층을 얻어, 적층체 X를 제작하였다. 적층체 X의 층 구성은 내마모층/하드 코팅층/폴리이미드계 수지 필름이었다. 또한, 상기 전처리에서는, 대기압 플라즈마 장치(후지기계제조주식회사 제)를 이용하여, 적층체 X0 표면을 활성화시켰다. 또, 스프레이 코팅의 조건은, 스캔 속도: 600 ㎜/sec, 피치: 5 ㎜, 액량: 6 cc/min, 아토마이징 에어: 350 kPa, 갭: 70 ㎜이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (1)로 나타내어지는 화합물 a1은, 일본 공개특허 특개2014-15609호 공보의 합성예 1, 2에 기재된 방법에 의해 합성한 것이고, r은 43, s는 1∼6의 정수이고, 수평균 분자량은 약 8000이다.
실시예 2
수지층의 제작에 있어서, 폴리이미드로서 미쓰비시가스화학(주) 제 네오푸림 6A 20-G를 이용한 것, 폴리이미드 70 중량부에 대하여 30 중량부의 실리카 입자를 추가한 수지 용액을 제막한 것, 폴리이미드계 수지 필름(수지층)을 얻은 후, 폴리이미드계 수지 필름을 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름과 첩합(貼合)한 것, 폴리이미드계 수지층의 두께를 55 ㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체 Y를 얻었다. 적층체 Y의 층 구성은, 내마모층/하드 코팅층/폴리이미드계 수지 필름/PET 필름이다.
실시예 3
제 2 불소 화합물 (B)로서, FAS13E 대신에, 하기 식 (2)로 나타내어지는 폼블린 M60(등록상표, Solvay사 제, 수평균 분자량 12,500)을 0.05 질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체 Z를 얻었다.
[화학식 13]
Figure pct00013
실시예 4
실시예 1의 폴리이미드계 수지층 및 하드 코팅층 대신에, 두께 23 ㎛의 시클로올레핀폴리머(COP) 필름을 이용하여, 이 시클로올레핀폴리머에, 요오드가 흡착 배향한 두께 12 ㎛의 폴리비닐알콜(PVA)필름을 적층시켜, 하드 코팅층(아크릴계)을 갖는 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(30 ㎛)을, 하드 코팅층이 최표면에 배치되도록 적층한 편광판(적층체 W0)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체 W를 얻었다. 적층체 W의 층 구성은 내마모층/하드 코팅층/TAC/PVA/COP였다.
실시예 5
제 1 불소 화합물 (A)로서, 화합물 a1 대신에, 상기 식 (1)의 r의 값이 약40, s의 값이 1인 화합물 a2(수평균 분자량 4000)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체 V를 얻었다.
비교예 1
내마모층의 제작에 있어서, 제 1 불소 화합물 (A)로서 화합물 a1 대신에, 실시예 5에서 나타낸 화합물 a2를 0.2 질량% 이용하고, 제 2 불소 화합물 (B)를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체 S를 얻었다.
비교예 2
내마모층의 제작에 있어서, 제 1 불소 화합물 (A)를 0.2 질량% 이용하고, 제 2 불소 화합물 (B)를 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적층체 T를 얻었다.
비교예 3
수지층으로서 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하고, 또한 하드 코팅층을 마련하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체 U를 얻었다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3에서 얻어진 적층체에 대하여, 하기의 측정을 행하였다.
(i) 접촉각의 측정
접촉각 측정 장치(교와계면과학사 제 DM700)를 이용하여, 액적법(해석 방법: θ/2법)으로 액량: 3 μL에서, 적층체의 내마모층측의 물의 접촉각을 측정하였다.
(ii) 접촉각 히스테리시스 및 활락각의 측정
교와계면과학사 제 DM700을 사용하여, 활락법(해석 방법: 접촉법, 수적량: 6.0 ㎛, 경사 방법: 연속 경사, 활락 검출: 활락 후, 이동 판정: 전진각, 활락 판정 거리: 0.25 ㎜)에 의해, 내마모층의 접촉각 히스테리시스 및 활락각을 측정하였다.
(iii) 표면경도의 측정
트라이보 기어 왕복 마모시험기(TYPE: 30, HEIDON사 제)를 사용하여, JIS K5600-5-4:1999 「도료 일반 시험 방법 - 제5부: 도막의 기계적 성질 - 제4절: 긁기 경도(연필법)」에 규정되는 연필경도 시험에 따라서, 적층체의 내마모층측의 표면의 연필경도를 측정하였다. 측정에 있어서의 하중은 1000 g, 속도는 40 ㎜/sec로 하였다.
(iv) 내마모성의 측정
스틸 울 #0000(본스타사 제)을 구비한 스틸 울 시험기(다이에이세이키사 제)를 이용하여, 스틸 울이 적층체의 표면(내마모층)에 접한 상태에서, 하중 500 g을 걸어 마모 시험을 행하여, 육안으로, 벗겨짐·흠집이 확인될 때까지 시험을 반복하여, 벗겨짐·흠집이 확인되었을 때의 시험 횟수로 내마모성을 평가하였다. 또한, 벗겨짐·흠집 유무의 확인은, 조도 1000럭스에서 행하였다.
또, 적층체를 습윤 환경에 보지(保持)한 후의 내마모성을 이하의 요령으로 측정하였다. 9 ㎝×9 ㎝의 적층체를 유리에 첩부(貼付)한 후, 주위를 불소 그리스(니치아스사 제)로 둘러싸고, 순수를 10 ml 정도 적하하였다. 적층체의 내마모층측의 표면 전체가 순수로 덮여 있는 것을 확인한 후, 온도 25℃, 습도 40%의 분위기 하에 정치하였다. 15시간 후, 순수를 제거한 후, 상기한 것과 동일한 요령으로 스틸 울 내마모성 시험을 행하였다.
습윤 환경에서 보지하기 전후의 내마모성을 각각 측정함과 함께, 습윤 환경의 보지 전후의 내마모성의 저하율도 산출하였다. 또한, 상기 저하율이란, 하기 식에 의해 산출되는 값이다.
내마모성의 저하율(%)＝(습윤 환경 보지 전의 내마모성 횟수-습윤 환경 보지 후의 내마모성 횟수)/(습윤 환경 보지 전의 내마모성 횟수)×100
각 실시예 및 비교예의 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
하드 코팅층 상에, 본 발명의 내마모층이 적층되어 있는 실시예 1∼5에서는, 습윤 환경에 보지한 후의 내마모성의 저하율이 10% 이하(바람직하게는 9% 이하)로 억제되어 있다. 한편, 내마모층에 제 2 불소 화합물 (B) 유래의 구조를 갖고 있지 않은 비교예 1, 2에서는, 습윤 환경에 보지한 후의 내마모성의 저하율이 10%를 초과해 있다. 또, 하드 코팅층을 마련하고 있지 않은 비교예 3에서는, 경도가 낮음과 함께, 내마모성이 충분히 발휘되지 않았다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은, 습윤 환경에서의 내마모성의 저하가 적기 때문에 습도가 높은 환경 하나, 손이 젖은 상태에서의 장치 사용 등에 적절히 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하드 코팅층과 내마모층을 포함하는 적층체로서,
    상기 내마모층은, 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 1가의 기와, 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 제 1 불소 화합물 (A) 유래의 축합 구조와, 하기 식 (b1)로 나타내어지고 제 1 불소 화합물 (A)와는 다른 제 2 불소 화합물 (B) 유래의 구조를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    (상기 식 (b1) 중,
    A1, A2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 -SiA3 cR10 3-c로 나타내어지는 기이고, A3은 가수분해성 기이고, R10은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, c는 1∼3의 정수이며,
    Rfb11, Rfb12는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 -CF3이고, 단, -{C(Rfb11)(Rfb12)}-가 -CH2-가 되는 경우는 제외되고, Rfb11이 복수 존재하는 경우는 복수의 Rfb11이 각각 달라도 되고, Rfb12가 복수 존재하는 경우는 복수의 Rfb12가 각각 달라도 되며,
    D는 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR-, -NRCO-, 또는 -CONR-(R은 수소 원자, 탄소수가 1∼4인 알킬기 또는 탄소수가 1∼4인 함불소 알킬기를 나타낸다.)이고, D가 복수 존재하는 경우는 복수의 D가 각각 달라도 되며,
    b1은 0 이상 5 이하, b2는 4 이상 220 이하, b3은 0 이상 190 이하이며,
    A1-, A2-, b1개의 -(CH2)-, b2개의 -{C(Rfb11)(Rfb12)}-, b3개의 -(D)-는, A1-, A2-가 말단이 되고, 또한 -O-가 -O- 내지 -F와 연속하지 않는 한, 임의의 순서로 나란히 결합한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 불소 화합물 (A)의 수평균 분자량이 2,000 이상, 50,000 이하인 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 불소 화합물 (A)가 하기 식 (a1)로 나타내어지는 적층체.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    (상기 식 (a1) 중,
    Rfa1은, 양단이 산소 원자인 2가의 퍼플루오로폴리에테르 구조이고,
    R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기이고, R11이 복수 존재하는 경우는 복수의 R11이 각각 달라도 되고, R12가 복수 존재하는 경우는 복수의 R12가 각각 달라도 되고, R13이 복수 존재하는 경우는 복수의 R13이 각각 달라도 되며,
    E1, E2, E3, E4 및 E5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, E1이 복수 존재하는 경우는 복수의 E1이 각각 달라도 되고, E2가 복수 존재하는 경우는 복수의 E2가 각각 달라도 되고, E3이 복수 존재하는 경우는 복수의 E3이 각각 달라도 되고, E4가 복수 존재하는 경우는 복수의 E4가 각각 달라도 되며,
    G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 실록산 결합을 갖는 2∼10가의 오르가노실록산기이고,
    J1, J2 및 J3은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기 또는 -(CH2)e6-Si(OR14)3이고, e6은 1∼5이고, R14는 메틸기 또는 에틸기이고, J1이 복수 존재하는 경우는 복수의 J1이 각각 달라도 되고, J2가 복수 존재하는 경우는 복수의 J2가 각각 달라도 되고, J3이 복수 존재하는 경우는 복수의 J3이 각각 달라도 되며,
    L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 질소 원자, 불소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 2가의 연결기이고, L1이 복수 존재하는 경우는 복수의 L1이 각각 달라도 되고, L2가 복수 존재하는 경우는 복수의 L2가 각각 달라도 되며,
    a10 및 a14는 각각 독립적으로 0∼10이고,
    a11 및 a15는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    a12 및 a16은 각각 독립적으로 0∼9이고,
    a13은 0 또는 1이고,
    a21, a22 및 a23은 각각 독립적으로 0∼2이고,
    d11은 1∼9이고,
    d12는 0∼9이고,
    e1, e2 및 e3은 각각 독립적으로 1∼3이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 불소 화합물 (A)가 하기 식 (a2-1)로 나타내어지는 적층체.
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    (상기 식 (a2-1) 중,
    Rfa21은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 불소 원자이고,
    Rfa22, Rfa23, Rfa24, Rfa25는, 각각 독립적으로, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 불소 원자이고, 복수의 Rfa22가 존재하는 경우는 복수의 Rfa22가 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa23이 존재하는 경우는 복수의 Rfa23이 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa24가 존재하는 경우는 복수의 Rfa24가 각각 달라도 되고, 복수의 Rfa25가 존재하는 경우는 복수의 Rfa25가 각각 달라도 되며,
    R20, R21, R22, R23은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 복수의 R20이 존재하는 경우는 복수의 R20이 각각 달라도 되고, 복수의 R21이 존재하는 경우는 복수의 R21이 각각 달라도 되고, 복수의 R22가 존재하는 경우는 복수의 R22가 각각 달라도 되고, 복수의 R23이 존재하는 경우는 복수의 R23이 각각 달라도 되며,
    R24는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 복수의 R24가 존재하는 경우는 복수의 R24가 각각 달라도 되며,
    M1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, 복수의 M1이 존재하는 경우는 복수의 M1이 각각 달라도 되며,
    M2는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
    M3은 -O-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -NR-, -NRC(＝O)-, 또는 -C(=O)NR-(R은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 함불소 알킬기)이고, 복수의 M3이 존재하는 경우는 복수의 M3이 각각 달라도 되며,
    M4는 가수분해성 기이고, 복수의 M4가 존재하는 경우는 복수의 M4가 각각 달라도 되며,
    f11, f12, f13, f14, f15는 각각 독립적으로 0 이상 600 이하의 정수이고, f11, f12, f13, f14, f15의 합계값은 13 이상이며,
    f16은 1 이상 20 이하의 정수이고,
    f17은 0 이상 2 이하의 정수이고,
    g1은 1 이상 3 이하의 정수이고,
    Rfa21-, M2-, f11개의 -{C(R20)(R21)}-, f12개의 -{C(Rfa22)(Rfa23)}-, f13개의 -{Si(R22)(R23)}-, f14개의 -{Si(Rfa24)(Rfa25)}-, f15개의 -M3-, f16개의 -[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]은, Rfa21-, M2-가 말단이 되고, 적어도 일부에서 퍼플루오로폴리에테르 구조를 형성하는 순서로 늘어서고, 또한 -O-가 -O- 내지 -F와 연속하지 않는 한, 임의의 순서로 나란히 결합한다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 불소 화합물 (B)로서, 상기 식 (b1)의 A1이 불소 원자이고, A2가 -SiA3 cR10 3-c인 화합물을 포함하는 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 불소 화합물 (B)로서, 상기 식 (b1)의 A1 및 A2가 불소 원자인 화합물을 포함하는 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가, 추가로 폴리이미드계 수지층을 포함하고, 표면으로부터 내마모층, 하드 코팅층, 폴리이미드계 수지층의 순서인 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층이 무기 필러를 포함하는 적층체.
KR1020197027513A 2017-02-22 2018-02-16 적층체 KR102527837B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-031512 2017-02-22
JP2017031512 2017-02-22
PCT/JP2018/005416 WO2018155324A1 (ja) 2017-02-22 2018-02-16 積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190122727A true KR20190122727A (ko) 2019-10-30
KR102527837B1 KR102527837B1 (ko) 2023-05-03

Family

ID=63252674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197027513A KR102527837B1 (ko) 2017-02-22 2018-02-16 적층체

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6882998B2 (ko)
KR (1) KR102527837B1 (ko)
CN (1) CN110290924B (ko)
TW (1) TWI737893B (ko)
WO (1) WO2018155324A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220005504A (ko) * 2019-04-26 2022-01-13 가부시키가이샤 니콘. 에시로루 적층체 및 그 제조 방법
JP7467866B2 (ja) * 2019-10-02 2024-04-16 住友ゴム工業株式会社 親水性基材及び親水性基材作製方法
JP2021128337A (ja) * 2020-02-17 2021-09-02 住友化学株式会社 積層体及びフレキシブル表示装置
JP7092900B2 (ja) * 2020-07-31 2022-06-28 住友化学株式会社 積層体および画像表示装置
KR20230092933A (ko) * 2020-10-22 2023-06-26 가부시키가이샤 가네카 하드 코팅 필름 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
JP2023122564A (ja) * 2022-02-22 2023-09-01 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004238455A (ja) 2003-02-05 2004-08-26 Konica Minolta Holdings Inc 防汚性光学フィルムと防汚性反射防止光学フィルム及び防汚性反射防止物品
JP2007297543A (ja) 2006-05-01 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
JP2011093964A (ja) 2009-10-27 2011-05-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚基材の製造方法及び防汚性物品
KR20110063850A (ko) * 2008-10-01 2011-06-14 가부시키가이샤 티안도케이 코팅용 조성물, 방오처리 방법 및 방오성 기재
KR20150013736A (ko) * 2012-06-13 2015-02-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제
WO2016076245A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング組成物及び透明皮膜

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017170827A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 大日本印刷株式会社 積層体、タッチパネル、タッチパネル表示装置、及び積層体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004238455A (ja) 2003-02-05 2004-08-26 Konica Minolta Holdings Inc 防汚性光学フィルムと防汚性反射防止光学フィルム及び防汚性反射防止物品
JP2007297543A (ja) 2006-05-01 2007-11-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法
KR20110063850A (ko) * 2008-10-01 2011-06-14 가부시키가이샤 티안도케이 코팅용 조성물, 방오처리 방법 및 방오성 기재
JP2011093964A (ja) 2009-10-27 2011-05-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚基材の製造方法及び防汚性物品
KR20150013736A (ko) * 2012-06-13 2015-02-05 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 화합물 및 표면 처리제
WO2016076245A1 (ja) * 2014-11-12 2016-05-19 住友化学株式会社 撥水撥油コーティング組成物及び透明皮膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN110290924A (zh) 2019-09-27
JP2018134865A (ja) 2018-08-30
KR102527837B1 (ko) 2023-05-03
TWI737893B (zh) 2021-09-01
CN110290924B (zh) 2021-07-20
JP6882998B2 (ja) 2021-06-02
WO2018155324A1 (ja) 2018-08-30
TW201840428A (zh) 2018-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190122727A (ko) 적층체
JP6579110B2 (ja) ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム及び積層体
KR102425121B1 (ko) 광학 필름, 이것을 구비한 플렉시블 디바이스 부재, 및 수지 조성물
KR101529355B1 (ko) 폴리(알킬렌 옥사이드) 반복 단위를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 중합체를 포함하는 하드코트
KR102570512B1 (ko) 적층체
JP2018510229A (ja) ハードコート及び関連の組成物、方法並びに物品
CN112574458B (zh) 窗覆盖膜和包括其的柔性显示面板
TW201829718A (zh) 撥水膜形成用組合物、撥水膜、附撥水膜之基體及物品
CN113631385B (zh) 层叠体及其制造方法
CN112574453A (zh) 抗静电聚酰亚胺基膜和使用其的柔性显示面板
KR20180081163A (ko) 폴리이미드계 필름
CN112457514A (zh) 聚酰亚胺基复合膜及其显示装置
EP3636702A1 (en) Hydrophobic coating
JP7116664B2 (ja) 組成物
CN113840854B (zh) 树脂组合物、硬涂薄膜以及聚有机硅倍半氧烷
TW201922842A (zh) 組成物、表面處理樹脂基材及其製造方法
WO2021060055A1 (ja) ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムを含む物品
KR20210086571A (ko) 다층 필름 제조 방법, 다층 필름 및 광학 부재
KR20200098641A (ko) 터치 센서 패널용 투명 필름 기재 및 그것을 이용한 터치 센서 패널
JP7358624B2 (ja) ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを備えた物品
KR20190134728A (ko) 폴리이미드계 필름 및 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant