JP2017170827A - 積層体、タッチパネル、タッチパネル表示装置、及び積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】汚れの付着防止性や汚れの拭き取りやすさ等といった防汚性に優れ、更に、防汚層の密着性に優れた積層体、該積層体の製造方法、該積層体を備えたタッチパネル、及び、該積層体を備えたタッチパネル表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】基材上に、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層と、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層とをこの順で有することを特徴とする積層体。【選択図】なし
Description
本発明は、積層体、タッチパネル、タッチパネル表示装置、及び積層体の製造方法に関する。
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機・無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＥＰＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置、タッチパネル、携帯電話、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｋ）、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｋ）、ブルーレイディスクなどの光記録媒体等は、その取り扱い時に、表面に指紋、皮脂、汗などの汚れが付着することがある。このような汚れは、画像表示装置、タッチパネルや各種電子機器のディスプレイの場合には、視認性を低下させ、該ディスプレイ上で操作する場合には、操作性に悪影響を及ぼすことがある。また、上記光記録媒体においては、信号の記録及び再生に障害が発生することがある。
従って、上記物品の表面には、汚れの付着防止性や汚れの拭き取りやすさといった特性（防汚性）を付与することが必要となる。
そこで、物品表面に防汚性又は撥水性のある薄膜を形成することが種々検討されている。
従って、上記物品の表面には、汚れの付着防止性や汚れの拭き取りやすさといった特性（防汚性）を付与することが必要となる。
そこで、物品表面に防汚性又は撥水性のある薄膜を形成することが種々検討されている。
例えば、特許文献１には、真空蒸着法によって基材表面に防汚性又は撥水性のあるフルオロアルキルシランを用いて形成させた防汚性薄膜が開示されている。
また、特許文献２には、固体表面に有機シランと金属アルコキシドとを加水分解、縮重合させて形成させた有機−無機ハイブリット皮膜が開示されている。
また、特許文献２には、固体表面に有機シランと金属アルコキシドとを加水分解、縮重合させて形成させた有機−無機ハイブリット皮膜が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の薄膜は、表面自由エネルギーを低下させることは可能だが、滑落性についての言及がない。ここで、本発明において「滑落性」とは、汚れの付き難さ及び汚れの拭き取りやすさを表す指標である。一般にパーフルオロアルキル基で修飾した面は、パーフルオロアルキル基の剛直性により滑落性が得られず、指紋の付着や拭き取りといった防汚性が十分でない。従って、特許文献１も同様と考えられる。
また、特許文献２に記載の皮膜は、有機シランと共に金属アルコキシドを用いることにより、従来の有機シラン単独で形成した皮膜と比較して、該皮膜表面の液滴の滑落性を改善させているものの、アルキルシランを用いた場合には表面自由エネルギーが十分に低下せず、また、パーフルオロアルキルシランを用いた場合にはパーフルオロアルキル基が剛直であることから、汚れの付着防止や拭き取りに対する効果は十分なものではなかった。
また、特許文献２に記載の皮膜は、有機シランと共に金属アルコキシドを用いることにより、従来の有機シラン単独で形成した皮膜と比較して、該皮膜表面の液滴の滑落性を改善させているものの、アルキルシランを用いた場合には表面自由エネルギーが十分に低下せず、また、パーフルオロアルキルシランを用いた場合にはパーフルオロアルキル基が剛直であることから、汚れの付着防止や拭き取りに対する効果は十分なものではなかった。
また、スマートフォンやタブレット端末等のタッチパネルディスプレイを有する端末の操作には、画面を指で触れる（タップ）、触れながら指を移動させる（スライド、ピンチ）といった動作が必須となる。そのため、テレビ等のディスプレイに用いられる従来の防汚層を有する部材に比べて指紋付着による汚れの頻度が高く、指紋付着による汚れ防止に対する要望が大きくなっており、従来求められていた防汚性よりも高い性能が要求されている。
しかしながら、上述したような従来の防汚部材では、実際に指で圧力をかけながら触れつつ指紋を付着させるという、タッチパネル特有の指紋付着問題の解決には不十分であった。
更に、基材として樹脂フィルムを使用した場合に、基材と防汚層との密着性が十分ではないという問題が生じる場合があった。
しかしながら、上述したような従来の防汚部材では、実際に指で圧力をかけながら触れつつ指紋を付着させるという、タッチパネル特有の指紋付着問題の解決には不十分であった。
更に、基材として樹脂フィルムを使用した場合に、基材と防汚層との密着性が十分ではないという問題が生じる場合があった。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、汚れの付着防止性や汚れの拭き取りやすさ等といった防汚性に優れ、更に、防汚層の密着性に優れた積層体、該積層体の製造方法、該積層体を備えたタッチパネル、及び、該積層体を備えたタッチパネル表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、基材上に特定の硬化物層を設けた後、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとを組み合わせて用いた防汚層を設けることにより、積層体の防汚性及び防汚層の密着性を向上させることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、以下の［１］〜［１１］に関する。
［１］ 基材上に、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層と、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層と、をこの順で有することを特徴とする積層体。
［２］ 成分ａが、パーフルオロポリエーテル構造を有するトリメトキシシランである、前記［１］に記載の積層体。
［３］ 成分ｂが、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つである、前記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 成分ｂが、下記式（ｂ１）で表されるテトラアルコキシシランである、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
［１］ 基材上に、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層と、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層と、をこの順で有することを特徴とする積層体。
［２］ 成分ａが、パーフルオロポリエーテル構造を有するトリメトキシシランである、前記［１］に記載の積層体。
［３］ 成分ｂが、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つである、前記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］ 成分ｂが、下記式（ｂ１）で表されるテトラアルコキシシランである、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の積層体。
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
［５］ 成分Ａが有する重合性基が、ラジカル重合性基であり、かつ、成分Ｂが多官能ラジカル重合性化合物である、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の積層体。
［６］ 成分Ａ及び成分Ｂの合計質量に対する成分Ａの質量｛成分Ａ／（成分Ａ＋成分Ｂ）｝が、０．１〜０．７である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］ 加温加湿処理後にイソプロピルアルコールを用いた拭き取り処理後の純水接触角が、９５°以上である、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の積層体を備えたタッチパネル。
［９］ 前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の積層体を備えたタッチパネル表示装置。
［１０］ 基材を配列規定処理する工程、及び、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層を設ける工程をこの順で有することを特徴とする、積層体の製造方法。
［１１］ 基材を配列規定処理する工程が、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層を設ける工程である、前記［１０］に記載の積層体の製造方法。
［６］ 成分Ａ及び成分Ｂの合計質量に対する成分Ａの質量｛成分Ａ／（成分Ａ＋成分Ｂ）｝が、０．１〜０．７である、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の積層体。
［７］ 加温加湿処理後にイソプロピルアルコールを用いた拭き取り処理後の純水接触角が、９５°以上である、前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の積層体。
［８］ 前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の積層体を備えたタッチパネル。
［９］ 前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の積層体を備えたタッチパネル表示装置。
［１０］ 基材を配列規定処理する工程、及び、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層を設ける工程をこの順で有することを特徴とする、積層体の製造方法。
［１１］ 基材を配列規定処理する工程が、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層を設ける工程である、前記［１０］に記載の積層体の製造方法。
本発明によれば、汚れの付着防止性や汚れの拭き取りやすさ等といった防汚性に優れ、防汚層の密着性に優れた積層体、該積層体の製造方法、該積層体を備えたタッチパネル、及び、該積層体を備えたタッチパネル表示装置を提供することができる。
以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点を含む数値範囲を表す。すなわち、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。また、以下の説明において、好ましい態様の組合せは、より好ましい態様である。
以下、本発明の実施形態を説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、基材上に、硬化物層と、防汚層とをこの順で有し、硬化物層は、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層であり、防汚層は、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する。
以下、基材、硬化物層、及び、防汚層について、説明する。
以下、本発明の実施形態を説明する。
［積層体］
本発明の積層体は、基材上に、硬化物層と、防汚層とをこの順で有し、硬化物層は、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層であり、防汚層は、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する。
以下、基材、硬化物層、及び、防汚層について、説明する。
＜基材＞
本発明の積層体に用いる基材としては、例えば、ガラス板、酸化アルミ板、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）材料などの各種無機系材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの各種有機系樹脂材料、有機−無機複合材料などが挙げられる。
本発明において、基材は、取り扱い性の観点から、有機系樹脂材料からなることが好ましい。有機系樹脂材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂等が例示される。
なお、上記基材の形状は、平面構造であってもよいし、立体構造であってもよい。
本発明の積層体に用いる基材としては、例えば、ガラス板、酸化アルミ板、スピン−オン−グラス（ＳＯＧ）材料などの各種無機系材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などの各種有機系樹脂材料、有機−無機複合材料などが挙げられる。
本発明において、基材は、取り扱い性の観点から、有機系樹脂材料からなることが好ましい。有機系樹脂材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体等のアクリル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂等が例示される。
なお、上記基材の形状は、平面構造であってもよいし、立体構造であってもよい。
基材の厚みは特に限定されないが、光学特性や強度の観点から、好ましくは１〜５００μｍであり、より好ましくは３〜３００μｍであり、更に好ましくは５〜２００μｍである。
基材の表面には、接着性を向上させて使用環境下での長期の信頼性を向上させるために、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。また、これらの層の形成の有無にかかわらず、接着性を向上させるために、コロナ放電処理、酸化処理、プラズマ処理等の物理的な処理を行ってもよい。
基材の表面には、接着性を向上させて使用環境下での長期の信頼性を向上させるために、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。また、これらの層の形成の有無にかかわらず、接着性を向上させるために、コロナ放電処理、酸化処理、プラズマ処理等の物理的な処理を行ってもよい。
また、ディスプレイ等として用いる観点から、上記基材の全光線透過率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。基材の全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠する方法により測定することができる。
＜硬化物層＞
硬化物層は、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：前記成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物からなる層である。
以下、成分Ａ及び成分Ｂについて詳述する。
（成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物）
成分Ａは、アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物である。成分Ａは少なくとも１つのアルコキシシリル基と、少なくとも１つの重合性基とを有する化合物であれば特に限定されず、複数のアルコキシシリル基や、複数の重合性基を有する化合物であってもよい。これらの中でも、反応性及び入手容易性の観点から、１つのアルコキシシリル基と、１つの重合性基とを有する化合物であることが好ましい。
硬化物層は、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：前記成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物からなる層である。
以下、成分Ａ及び成分Ｂについて詳述する。
（成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物）
成分Ａは、アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物である。成分Ａは少なくとも１つのアルコキシシリル基と、少なくとも１つの重合性基とを有する化合物であれば特に限定されず、複数のアルコキシシリル基や、複数の重合性基を有する化合物であってもよい。これらの中でも、反応性及び入手容易性の観点から、１つのアルコキシシリル基と、１つの重合性基とを有する化合物であることが好ましい。
成分Ａが有するアルコキシシリル基は、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれでもよいが、防汚層が有する成分ａと成分ｂとの縮重合物との反応性、及び、入手容易性の観点から、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが好ましく、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、入手容易性、加水分解の容易性、及び、加水分解された成分が膜中に残存しにくい観点から、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。なお、アルコキシシリル基が、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基である場合、複数存在するアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、入手容易性、加水分解の容易性、及び、加水分解された成分が膜中に残存しにくい観点から、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。なお、アルコキシシリル基が、ジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基である場合、複数存在するアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一であることが好ましい。
成分Ａが有する重合性基は、ラジカル重合性基、カチオン重合性基のいずれでもよく、特に限定されない。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基（エポキシ基ともいう。）、オキセタニル基等が例示され、ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が例示される。
成分Ａが有する重合性基は、硬化速度が速く、また、有機系樹脂材料からなる基材との密着性に優れる観点から、ラジカル重合性基であることが好ましく、特に、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
成分Ａは、下記式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
成分Ａが有する重合性基は、硬化速度が速く、また、有機系樹脂材料からなる基材との密着性に優れる観点から、ラジカル重合性基であることが好ましく、特に、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
成分Ａは、下記式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
式（Ａ１）中、Ｒａ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒａ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは１〜３の整数を表し、Ｒａ１の少なくとも１つは重合性基を有する。
Ｒａ１としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、置換基の具体例としては、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、フルオロ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。なお、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まないものとする。また、Ｒａ１のうち少なくとも１つは、重合性基を有する。
炭素数１〜１０アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、及び、その置換体の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシオクチル基、３−コハク酸無水物プロピル基、等が挙げられる。アルケニル基及びその置換体の具体例としては、ビニル基等が挙げられる。アリール基及びその置換体の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基（４−ビニルフェニル基）、縮合多環式芳香族炭化水素基であるナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、インデニル基、アセナフテニル基等が挙げられる。
ｎは１〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
炭素数１〜１０アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、及び、その置換体の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシオクチル基、３−コハク酸無水物プロピル基、等が挙げられる。アルケニル基及びその置換体の具体例としては、ビニル基等が挙げられる。アリール基及びその置換体の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基（４−ビニルフェニル基）、縮合多環式芳香族炭化水素基であるナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、ピレニル基、インデニル基、アセナフテニル基等が挙げられる。
ｎは１〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
成分Ａとして具体的には、以下の化合物が例示され、重合性基としてビニル基を有する成分Ａとしては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が例示される。また、重合性基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有する成分Ａとしては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が例示される。重合性基としてエポキシ基を有する成分Ａとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が例示される。
これらの中でも、成分Ａは、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく例示され、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
これらの中でも、成分Ａは、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく例示され、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
成分Ａとしては、市販されている製品を使用してもよく、具体的には、信越化学（株）製のＫＢＭ−１４０３（ｐ−スチリルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−５０２（３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−５０２（３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン）、ＫＢＥ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＲ−５１３（アクリロイル基含有シリコーンメトキシオリゴマー）、ＫＢＭ−３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が例示される。
成分Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物中の成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分中、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。なお、固形分とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた全成分を意味し、液状であるモノマー等を含むものとし、以下の説明において同様である。
硬化性組成物中の成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分中、３〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましい。なお、固形分とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた全成分を意味し、液状であるモノマー等を含むものとし、以下の説明において同様である。
（成分Ｂ：前記成分Ａ以外の重合性化合物）
成分Ｂは、前記成分Ａ以外の重合性化合物である。成分Ｂが有する重合性基は、ラジカル重合性基でもカチオン重合性基でもよく、特に限定されないが、成分Ａがラジカル重合性基を有する場合には、ラジカル重合性基であることが好ましく、成分Ａがカチオン重合性基を有する場合には、カチオン重合性基であることが好ましい。
ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基としては、上記成分Ａと同様のものが例示される。
成分Ｂは、前記成分Ａ以外の重合性化合物である。成分Ｂが有する重合性基は、ラジカル重合性基でもカチオン重合性基でもよく、特に限定されないが、成分Ａがラジカル重合性基を有する場合には、ラジカル重合性基であることが好ましく、成分Ａがカチオン重合性基を有する場合には、カチオン重合性基であることが好ましい。
ラジカル重合性基、及び、カチオン重合性基としては、上記成分Ａと同様のものが例示される。
成分Ｂは、単官能重合性化合物でもよく、多官能重合性化合物でもよいが、硬化性の観点から、多官能重合性化合物であることが好ましく、多官能ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
多官能重合性化合物としては、多官能重合性モノマー、及び、多官能重合性オリゴマー又はポリマーのいずれでもよいが、少なくとも多官能重合性モノマーを含有することが好ましい。ここで、「モノマー」とは、分子量（分子量分布が存在する場合には、重量平均分子量）が１，０００以下の化合物を意味し、「オリゴマー又はポリマー」とは、分子量（分子量分布が存在する場合には、重量平均分子量）が１，０００を超える化合物を意味する。
多官能ラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能重合性化合物等を挙げることができる。
また、多官能ラジカル重合性オリゴマー又はポリマーとしては、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）デカアクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）オクタアクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）ノナアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、又は、ジトリメチロールプロパンヘキサメタアクリレートが好ましく、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、本発明では、上記多官能ラジカル重合性化合物として、上述した化合物をＰＯ（プロピレンオキシ基）、ＥＯ（エチレンオキシ基）等で変性したものも使用できる。
多官能重合性化合物としては、多官能重合性モノマー、及び、多官能重合性オリゴマー又はポリマーのいずれでもよいが、少なくとも多官能重合性モノマーを含有することが好ましい。ここで、「モノマー」とは、分子量（分子量分布が存在する場合には、重量平均分子量）が１，０００以下の化合物を意味し、「オリゴマー又はポリマー」とは、分子量（分子量分布が存在する場合には、重量平均分子量）が１，０００を超える化合物を意味する。
多官能ラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能重合性化合物等を挙げることができる。
また、多官能ラジカル重合性オリゴマー又はポリマーとしては、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）デカアクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）オクタアクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）ノナアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、又は、ジトリメチロールプロパンヘキサメタアクリレートが好ましく、より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。また、本発明では、上記多官能ラジカル重合性化合物として、上述した化合物をＰＯ（プロピレンオキシ基）、ＥＯ（エチレンオキシ基）等で変性したものも使用できる。
多官能カチオン重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物が例示され、ジャパンエポキシレジン（株）から販売されている「エピコート」シリーズ、ＤＩＣ（株）から販売されている「エピクロン」シリーズ、東都化成（株）から販売されている「エポトート」シリーズ、（株）ＡＤＥＫＡから販売されている「アデカレジン」シリーズ、ナガセケムテックス（株）から販売されている「デナコール」シリーズ、ダウケミカル社から販売されている「ダウエポキシ」シリーズ、日産化学工業（株）から販売されている「テピック」等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学工業（株）から販売されている「セロキサイド」シリーズ及び「サイクロマー」シリーズ、ダウケミカル社から販売されている「サイラキュア」シリーズ等が例示される。
オキセタン化合物としては、東亞合成（株）から販売されている「アロンオキセタン」シリーズ、宇部興産（株）から販売されている「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」シリーズ等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学工業（株）から販売されている「セロキサイド」シリーズ及び「サイクロマー」シリーズ、ダウケミカル社から販売されている「サイラキュア」シリーズ等が例示される。
オキセタン化合物としては、東亞合成（株）から販売されている「アロンオキセタン」シリーズ、宇部興産（株）から販売されている「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ」シリーズ等が挙げられる。
成分Ｂは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物中の成分Ｂの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、２５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
硬化性組成物中の成分Ｂの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、２５〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
本発明において、硬化性組成物中の成分Ａ及び成分Ｂの合計量は、硬化性組成物の固形分中、７０〜９８質量％であることが好ましく、７５〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９８質量％であることが更に好ましい。
本発明において、成分Ａ及び成分Ｂの合計質量に対する成分Ａの質量｛成分Ａ／（成分Ａ＋成分Ｂ）｝（質量比）は、硬化性、基材に対する密着性、及び防汚層に対する密着性の観点から、０．１〜０．７であることが好ましく、０．１〜０．６であることがより好ましく、０．１〜０．５であることが更に好ましい。
硬化物層を形成するための硬化性組成物は、上記の成分Ａ及び成分Ｂに加え、他の成分を含有していてもよい。具体的には、重合開始剤、重合禁止剤、溶剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有してもよい。
（重合開始剤）
成分Ａ又は成分Ｂが有する重合性基がラジカル重合性基である場合、硬化性組成物はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、電子線、紫外線、赤外線等の活性エネルギー線を受けてラジカルを発生し、ラジカル重合を生起しうるものである。アシルフォスフィンオキサイド、α−ヒドロキシケトン、α−アミノアルキルフェノン、オキシムエステル等を使用することができる。
前記アシルフォスフィンオキサイドとして、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（イルガキュア ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）等が例示されるが、これらの中でも２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
（重合開始剤）
成分Ａ又は成分Ｂが有する重合性基がラジカル重合性基である場合、硬化性組成物はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、電子線、紫外線、赤外線等の活性エネルギー線を受けてラジカルを発生し、ラジカル重合を生起しうるものである。アシルフォスフィンオキサイド、α−ヒドロキシケトン、α−アミノアルキルフェノン、オキシムエステル等を使用することができる。
前記アシルフォスフィンオキサイドとして、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（イルガキュア ８１９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）等が例示されるが、これらの中でも２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
α−ヒドロキシケトンとしては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（イルガキュア １８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア １２７、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］（Ｅｓａｃｕｒｅ ｏｎｅ、ランベルティ社製）が好ましい。
α−アミノアルキルフェノンとしては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
また、オキシムエステルとしては、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
α−アミノアルキルフェノンとしては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
また、オキシムエステルとしては、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
また、成分Ａ又は成分Ｂがカチオン重合性基を有する場合、重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、及び鉄アレーン錯体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
カチオン重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができる。上記のカチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学（株）製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が好ましく用いられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、及び鉄アレーン錯体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
カチオン重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができる。上記のカチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学（株）製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達（株）製）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が好ましく用いられる。
重合開始剤の含有量は、成分Ａ及び成分Ｂの合計量に対して、１〜１０質量％であることが好ましい。これらは、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
硬化物層の膜厚は、特に限定されないが、表面硬度とカール防止とのバランスの観点から、１〜３０μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
硬化物層の形成方法については、後述する。
硬化物層の形成方法については、後述する。
＜防汚層＞
本発明において、防汚層は、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する。上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有することにより、防汚層の表面自由エネルギーを低下させ、汚れを付き難くすることができる。また、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとが縮重合した構造であるため、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、滑落性が向上し、更に汚れを付き難くし、かつ、付いた汚れの拭き取りを容易にすることができると考えられる。
上記防汚層に占める上記縮重合物の割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
本発明において、防汚層は、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する。上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有することにより、防汚層の表面自由エネルギーを低下させ、汚れを付き難くすることができる。また、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとが縮重合した構造であるため、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、滑落性が向上し、更に汚れを付き難くし、かつ、付いた汚れの拭き取りを容易にすることができると考えられる。
上記防汚層に占める上記縮重合物の割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましい。
（成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン）
前記縮重合物の原料として用いられるパーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランは、パーフルオロポリエーテル構造を有することにより、防汚層の表面自由エネルギーを低下させ、汚れを付き難くする。更に、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、更に汚れを付き難くし、かつ、付いた汚れの拭き取りを容易にする。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとしては、例えば、下記式（３）乃至（６）で表される化合物が挙げられ、防汚性の観点から、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
前記縮重合物の原料として用いられるパーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランは、パーフルオロポリエーテル構造を有することにより、防汚層の表面自由エネルギーを低下させ、汚れを付き難くする。更に、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することにより、更に汚れを付き難くし、かつ、付いた汚れの拭き取りを容易にする。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとしては、例えば、下記式（３）乃至（６）で表される化合物が挙げられ、防汚性の観点から、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の２価の有機基を示す。Ｚ１はシロキサン結合を有する１〜１０価のオルガノポリシロキサン基であり、Ｚ２はシロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノポリシロキサン基である。Ｑはパーフルオロポリエーテル結合を含む基である。Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖構造のパーフルオロアルキル基である。ｎは１〜２００の整数、ｍは１〜１０の整数である。）
上記Ｒ４の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、防汚性及び反応性の観点からメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。また、これらの基は、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、及びビニル結合を含んでいてもよく、更に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子で置換されていてもよい。
上記Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数３〜８の２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ等が挙げられる。また、これらの基は、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、及びビニル結合を含んでいてもよく、更に、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子で置換されていてもよい。
上記Ｚ２のシロキサン結合を有する２〜１０価のオルガノポリシロキサン基としては、例えば、以下の式（７−１）〜（７−１２）で表される基が挙げられる。
上記式（７−１）〜（７−１２）で表される基の中でも、本発明の効果である防汚性を得る観点から、式（７−１）、（７−２）、（７−３）、（７−４）、（７−７）で表される基が好ましい。
上記Ｑのパーフルオロポリエーテル結合を含む基としては、例えば、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−などが挙げられる。
中でも、防汚性の観点から、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−が好ましい。これらは、１種類のみでも２種類以上を含んでもよい。
中でも、防汚性の観点から、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−が好ましい。これらは、１種類のみでも２種類以上を含んでもよい。
上記Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖構造のパーフルオロアルキル基であり、本発明の効果を得る観点から、直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
直鎖のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等が挙げられ、分岐鎖構造のパーフルオロアルキル基としては、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（トリフルオロメチル）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
直鎖のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等が挙げられ、分岐鎖構造のパーフルオロアルキル基としては、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（トリフルオロメチル）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基などが挙げられる。
上記ｎは、１〜２００の整数であり、防汚性の観点から、好ましくは２〜１００、より好ましくは、３〜６０である。ｎを１以上とすることで基材表面を十分に被覆することができ、防汚層表面の表面自由エネルギーが低下し、防汚性を向上させることができる。ｎを２００以下とすることで、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ４）３）の反応性を高めることができる。
上記ｍは、１〜１０の整数であり、防汚性の観点から、好ましくは１〜７、より好ましくは、１〜５である。ｍを１以上とすることで滑り性が向上し、より高い防汚性が得られる。ｍを１０以下とすることで、表面自由エネルギーの増大を抑制し、防汚性の低下を抑制できる。
上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランは、防汚性及び反応性の観点から、パーフルオロポリエーテル構造を有するトリメトキシシランであることが好ましい。
また、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとしては、信越化学（株）製「Ｘ−７１−１９５」、「ＫＹ−１７８」、「ＫＹ−１６４」、「ＫＹ−１０８」、「ＫＰ−９１１」、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＤＳＸ−Ｅ」、「オプツールＵＦ５０３」等が商業的に入手可能であり、生産性及び防汚性の観点から、「Ｘ−７１−１９５」が好ましい。
成分ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとしては、信越化学（株）製「Ｘ−７１−１９５」、「ＫＹ−１７８」、「ＫＹ−１６４」、「ＫＹ−１０８」、「ＫＰ−９１１」、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」、「オプツールＤＳＸ−Ｅ」、「オプツールＵＦ５０３」等が商業的に入手可能であり、生産性及び防汚性の観点から、「Ｘ−７１−１９５」が好ましい。
成分ａは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つ）
前記縮重合物の原料として用いられる成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つは、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基及びテトラアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物である。なお、成分ｂは、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基及びテトラアルコキシシリル基よりなる群から選択される基を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上を有していてもよい。
成分ｂは、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましい。
前記縮重合物の原料として用いられる成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つは、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基及びテトラアルコキシシリル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する化合物である。なお、成分ｂは、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基及びテトラアルコキシシリル基よりなる群から選択される基を少なくとも１つ有していればよく、２つ以上を有していてもよい。
成分ｂは、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルケニル基である。Ｒ１及びＲ２が複数ある場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜４の整数である。）
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは２価の有機基である。複数のＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
上記式（１）中のＲ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。中でも、防汚性及び反応性の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ２は、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルケニル基である。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２は、防汚性及び反応性の観点から、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。
Ｒ２は、防汚性及び反応性の観点から、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。
上記Ｒ２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４の鎖状アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。
上記Ｒ２の炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられ、防汚性及び反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
上記Ｒ２の炭素数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられ、防汚性及び反応性の観点から、ビニル基が好ましい。
上記アルキル基、及びアルケニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が好ましい。
ｍは２〜４の整数であり、防汚性及び反応性の観点から、好ましくは３又は４であり、より好ましくは４である。
上記式（２）中のＲ３の炭素数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ１と同じものが挙げられ、中でも、防汚性及び反応性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。
上記Ｘの２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１４のアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点から、メチレン基が好ましい。
上記Ｘの２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６〜１４のアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも入手容易性の観点から、メチレン基が好ましい。
前記成分ｂは、防汚性及び反応性の観点から、前記式（１）で表されるアルコキシシランが好ましく、中でも、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランがより好ましく、テトラアルコキシシランが更に好ましい。
トリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
トリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
成分ｂは、下記式（ｂ１）で表されるテトラアルコキシシランであることが好ましい。
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
上記Ｒｂ１の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。中でも、防汚性及び反応性の観点からメチル基、エチル基が好ましく、具体的には、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
テトラアルコキシシランは、４つのアルコキシ基を有することから、前記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとの反応性が高い。
テトラアルコキシシランは、４つのアルコキシ基を有することから、前記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとの反応性が高い。
前記成分ｂは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２種以上を併用する場合、その組み合わせは特に限定されないが、防汚性及び反応性の観点から、テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。
２種以上を併用する場合、その組み合わせは特に限定されないが、防汚性及び反応性の観点から、テトラアルコキシシランと、トリアルコキシシランとの組み合わせが好ましい。
（成分ａと成分ｂとの縮重合物の合成）
前記防汚層を形成する組成物（以下、防汚層用組成物ともいう。）は、上記成分ａと成分ｂとの縮重合物を含む。該縮重合物は、有機溶媒と水と酸との混合溶媒中で上記成分ａと上記成分ｂとを加水分解、縮重合して得られる態様が好ましい。
具体的には、上記縮重合物は、上記成分ａのアルコキシ基、及び上記成分ｂのアルコキシ基がそれぞれ加水分解してシラノール基を形成した後、該成分ａが有するシラノール基と該成分ｂが有するシラノール基とが縮重合することにより得られる。
前記防汚層を形成する組成物（以下、防汚層用組成物ともいう。）は、上記成分ａと成分ｂとの縮重合物を含む。該縮重合物は、有機溶媒と水と酸との混合溶媒中で上記成分ａと上記成分ｂとを加水分解、縮重合して得られる態様が好ましい。
具体的には、上記縮重合物は、上記成分ａのアルコキシ基、及び上記成分ｂのアルコキシ基がそれぞれ加水分解してシラノール基を形成した後、該成分ａが有するシラノール基と該成分ｂが有するシラノール基とが縮重合することにより得られる。
有機溶媒としては、上記パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランを溶解させる観点から、好ましくはフッ素系溶媒が用いられる。また、水との溶解性の観点から、フッ素系溶媒と両親媒性溶媒との混合有機溶媒であることが好ましい。
両親媒性溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類等の水溶性の有機溶媒が好適に用いられる。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。その他の水溶性の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル等が用いられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
両親媒性溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類等の水溶性の有機溶媒が好適に用いられる。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。その他の水溶性の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、酢酸エチル等が用いられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
有機溶媒と水と酸との混合溶媒中の有機溶媒の配合量は、好ましくは９０．０００〜９９．９９９質量％、より好ましくは９２．００〜９９．９９質量％、更に好ましくは９５．０〜９９．９質量％である。９０．０００質量％以上とすることで、混合溶媒中での反応を均一に進めると共に、該組成物から形成された防汚層を均一透明なものとすることができ、９９．９９９質量％以下とすることで、基材表面に十分な防汚層を形成することができる。
水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。また、上記混合溶媒中に含有される水の配合量は、０．００１質量％以上であれば、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜１．０００質量％、より好ましくは０．００５〜０．５００質量％の割合で配合する。０．００１質量％以上とすることで、上記加水分解が促進され、１．０００質量％以下とすることで、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランの沈殿を抑制することができる。
酸としては、上記加水分解を促進する作用を有するものであれば特に限定されず、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、コハク酸、酢酸、蟻酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸等が挙げられ、反応性や乾燥時の防汚層からの除去の観点から、塩酸が好ましい。また、上記混合溶媒中に含有される酸の配合量は、上記加水分解を促進させる観点から、好ましくは０．０００００１〜１０．００００００質量％、より好ましくは０．００００１〜５．０００００質量％、更に好ましくは０．０００１〜１．００００質量％である。
防汚層用組成物には、以上の各成分の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される光酸発生剤や光塩基発生剤等を必要に応じて配合することができる。該光酸発生剤もしくは光塩基発生剤を配合することにより、より強固な防汚層を形成することができる。
また、上記防汚層用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．０１〜１５．００質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０．００質量％であり、更に好ましくは０．１〜５．０質量％である。０．０１質量％以上とすることで、防汚層の硬化を促進することができ、１５．００質量％以下とすることで、防汚層の着色や防汚性の低下を抑制することができる。
また、上記防汚層用組成物の固形分濃度は、好ましくは０．０１〜１５．００質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０．００質量％であり、更に好ましくは０．１〜５．０質量％である。０．０１質量％以上とすることで、防汚層の硬化を促進することができ、１５．００質量％以下とすることで、防汚層の着色や防汚性の低下を抑制することができる。
防汚層の厚みは特に限定されないが、防汚性、及び耐久性の観点から、好ましくは１〜３０ｎｍ（推定値）、より好ましくは１〜２０ｎｍ（推定値）である。
防汚層は、従来、汚れを付き難くするために、水と油脂との接触角を大きくすることが検討されてきた。これに対して、本発明では、水と油脂との接触角を大きくするとともに、両者の滑落角を小さくすることで、高い滑落性が得られることにより、汚れを付き難く、かつ付いた汚れをふき取りやすくしている。
滑落性は、純水及びｎ−ヘキサデカンの滑落角を測定することで評価でき、該滑落角が小さいほど滑落性が良好である。滑落角は、測定対象物である積層体の防汚層表面に、水平な状態で１０μＬの純水及び３μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、積層体を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定することにより求められる。測定装置としては、例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いることができる。滑落角は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
滑落性は、純水及びｎ−ヘキサデカンの滑落角を測定することで評価でき、該滑落角が小さいほど滑落性が良好である。滑落角は、測定対象物である積層体の防汚層表面に、水平な状態で１０μＬの純水及び３μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、積層体を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定することにより求められる。測定装置としては、例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いることができる。滑落角は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
本発明の積層体は、防汚層表面の純水の接触角が好ましくは９５°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、更に好ましくは１１２°以上である。また、防汚層表面の純水の滑落角が好ましくは４０°以下であり、より好ましくは３０°以下であり、更に好ましくは２５°未満である。
上記接触角が９５°以上であると、防汚層が低い表面自由エネルギーを有していることを示しており、汚れを付き難くすることができる。また、上記滑落角が４０°以下であると、防汚層表面の滑落性が向上し、更に汚れを付き難くし、かつ、付いた汚れを拭き取りやすくすることができる。
本発明において、上記接触角を９５°以上とすることができるのは、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造部位を有することに起因すると考えられる。また、上記滑落角を４０°以下とすることができるのは、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとが縮重合した構造であるため、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。
なお、接触角は、接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」）を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角をθ／２法により測定することで求められる。接触角は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
上記接触角が９５°以上であると、防汚層が低い表面自由エネルギーを有していることを示しており、汚れを付き難くすることができる。また、上記滑落角が４０°以下であると、防汚層表面の滑落性が向上し、更に汚れを付き難くし、かつ、付いた汚れを拭き取りやすくすることができる。
本発明において、上記接触角を９５°以上とすることができるのは、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造部位を有することに起因すると考えられる。また、上記滑落角を４０°以下とすることができるのは、上記縮重合物が、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとが縮重合した構造であるため、隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。
なお、接触角は、接触角測定装置（例えば、協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」）を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角をθ／２法により測定することで求められる。接触角は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
また、本発明の積層体は、防汚層表面のｎ−ヘキサデカンの接触角が好ましくは５０°以上であり、より好ましくは５５°以上であり、更に好ましくは６０°以上である。また、防汚層表面のｎ−ヘキサデカンの滑落角が好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１５°以下であり、更に好ましくは１０°以下である。
本発明者らは、防汚層がパーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物を含むことにより、防汚層表面と、指や拭き取りに用いる布等との摩擦係数を小さくし、滑り性を向上させることを見出した。本発明の積層体は、水と油脂との接触角を大きくすることにより防汚層の表面自由エネルギーを低下させ、水と油脂との滑落角を小さくすることにより、高い滑落性が得られることに加え、高い滑り性が得られることにより、上記防汚層表面に対し、更に汚れを付き難くし（指紋付着量が少ない）、かつ付いた汚れをふき取りやすくすること（指紋拭取性が良好）ができる。
このように、本発明の積層体が、従来の防汚部材では得られなかった極めて優れた防汚性を有するのは、上記縮重合物が有する隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。
特に、タッチパネル等のような指でスライドさせて用いる表面の防汚性を得るには、上記滑り性の向上は重要である。
なお、本発明において「滑り性」とは、積層体の防汚層表面の滑らかさを表す指標である。滑り性は、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。
このように、本発明の積層体が、従来の防汚部材では得られなかった極めて優れた防汚性を有するのは、上記縮重合物が有する隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。
特に、タッチパネル等のような指でスライドさせて用いる表面の防汚性を得るには、上記滑り性の向上は重要である。
なお、本発明において「滑り性」とは、積層体の防汚層表面の滑らかさを表す指標である。滑り性は、具体的には実施例に記載の方法により評価することができる。
本発明の積層体は、加温加湿処理を行った後、更にイソプロピルアルコールを用いた拭き取り処理をこの順で行った後の防汚層表面の純水の接触角が、好ましくは９５°以上であり、より好ましくは１００°以上であり、更に好ましくは１１０°以上であり、より更に好ましくは１１２°以上である。また、同様の処理を行った後の純水の滑落角は、好ましくは４０°以下であり、より好ましくは３０°以下であり、更に好ましくは２５°以下未満である。
更に、同様の加温加湿処理及びイソプロピルアルコールを用いた拭き取り処理を行った後の防汚層表面のｎ−ヘキサデカンの接触角は、好ましくは５０°以上であり、より好ましくは５５°以上であり、更に好ましくは６０°以上である。また、同様の加温加湿処理及びイソプロピルアルコールを用いた拭き取り処理を行った後の防汚層表面のｎ−ヘキサデカンの滑落角は、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１５°以下であり、更に好ましくは１０°以下である。
本発明の積層体は、防汚層の密着性に優れ、加温加湿処理や、更に、イソプロピルアルコールを用いた拭き取り試験を行っても、その性能が大きく劣化することなく、維持されるという効果を有する。
なお、上述の「加温加湿処理」は、温度５０〜１００℃で、湿度３５〜９０％ＲＨにて、０．５〜１０時間行うことが例示され、好ましくは、実施例に示した条件で加温加湿処理を行うことである。
また、イソプロピルアルコールによる拭き取り処理は、イソプロピルアルコールを含浸させたウエスを用いて、積層体の防汚層表面を拭き取る操作を行えばよく、具体的に、実施例に示したイソプロパノールによる拭き取り処理が例示される。
更に、同様の加温加湿処理及びイソプロピルアルコールを用いた拭き取り処理を行った後の防汚層表面のｎ−ヘキサデカンの接触角は、好ましくは５０°以上であり、より好ましくは５５°以上であり、更に好ましくは６０°以上である。また、同様の加温加湿処理及びイソプロピルアルコールを用いた拭き取り処理を行った後の防汚層表面のｎ−ヘキサデカンの滑落角は、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１５°以下であり、更に好ましくは１０°以下である。
本発明の積層体は、防汚層の密着性に優れ、加温加湿処理や、更に、イソプロピルアルコールを用いた拭き取り試験を行っても、その性能が大きく劣化することなく、維持されるという効果を有する。
なお、上述の「加温加湿処理」は、温度５０〜１００℃で、湿度３５〜９０％ＲＨにて、０．５〜１０時間行うことが例示され、好ましくは、実施例に示した条件で加温加湿処理を行うことである。
また、イソプロピルアルコールによる拭き取り処理は、イソプロピルアルコールを含浸させたウエスを用いて、積層体の防汚層表面を拭き取る操作を行えばよく、具体的に、実施例に示したイソプロパノールによる拭き取り処理が例示される。
本発明の積層体は、耐擦傷性の観点から、硬度が高いことが好ましい。ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましい。
［積層体の製造方法］
次に、本発明の積層体の製造方法を説明する。
本発明の積層体の製造方法は、基材を配列規定処理する工程、及び、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層を設ける工程をこの順で有することを特徴とする。
ここで、配列規定処理とは、成分ａと成分ｂとの縮重合物が有するアルコキシシリル基、又は、これが加水分解したシラノール基との反応性を有する基が、基材表面に配置されるようにする処理である。
次に、本発明の積層体の製造方法を説明する。
本発明の積層体の製造方法は、基材を配列規定処理する工程、及び、成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層を設ける工程をこの順で有することを特徴とする。
ここで、配列規定処理とは、成分ａと成分ｂとの縮重合物が有するアルコキシシリル基、又は、これが加水分解したシラノール基との反応性を有する基が、基材表面に配置されるようにする処理である。
＜配列規定処理する工程＞
配列規定処理する工程としては、（１）基材上に成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物の硬化物層を設ける工程（以下、単に「硬化物層を設ける工程」ともいう。）、及び、（２）基材表面を大気圧プラズマ処理又はコロナ処理する工程、が挙げられ、該（１）の工程が好ましい。
（（１）基材上に成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物の硬化物層を設ける工程）
硬化物層を設ける工程は、（１−１）成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物を調製する工程、（１−２）基材上に硬化性組成物からなる層を形成する工程、及び、（１−３）基材上の硬化性組成物を硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう。）を有することが好ましい。
配列規定処理する工程としては、（１）基材上に成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物の硬化物層を設ける工程（以下、単に「硬化物層を設ける工程」ともいう。）、及び、（２）基材表面を大気圧プラズマ処理又はコロナ処理する工程、が挙げられ、該（１）の工程が好ましい。
（（１）基材上に成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物の硬化物層を設ける工程）
硬化物層を設ける工程は、（１−１）成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物を調製する工程、（１−２）基材上に硬化性組成物からなる層を形成する工程、及び、（１−３）基材上の硬化性組成物を硬化させる工程（以下、「硬化工程」ともいう。）を有することが好ましい。
〔（１−１）成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物を調製する工程〕
当該工程では、成分Ａ、成分Ｂ、及び、必要に応じて重合開始剤を含有する硬化性組成物を調製する。各成分は逐次的に混合してもよく、同時に混合してもよく、特に限定されないが、重合開始剤の混合は、混合工程の最終段階であることが好ましい。
当該工程では、成分Ａ、成分Ｂ、及び、必要に応じて重合開始剤を含有する硬化性組成物を調製する。各成分は逐次的に混合してもよく、同時に混合してもよく、特に限定されないが、重合開始剤の混合は、混合工程の最終段階であることが好ましい。
〔（１−２）基材上に硬化性組成物からなる層を形成する工程〕
基材上に硬化性組成物からなる層を形成する工程は、硬化性組成物を塗布する工程であることが好ましい。
上記組成物を塗布する方法は、所望の厚みに均一に塗布できる方法であればよく、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
なお、インクジェット法や、浸漬法等により硬化性組成物の層を形成してもよく、特に限定されない。
硬化性組成物が溶剤等の揮発性成分を含有する場合、後述する硬化工程前に、溶剤を除去する乾燥工程を有することが好ましい。
基材上に硬化性組成物からなる層を形成する工程は、硬化性組成物を塗布する工程であることが好ましい。
上記組成物を塗布する方法は、所望の厚みに均一に塗布できる方法であればよく、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
なお、インクジェット法や、浸漬法等により硬化性組成物の層を形成してもよく、特に限定されない。
硬化性組成物が溶剤等の揮発性成分を含有する場合、後述する硬化工程前に、溶剤を除去する乾燥工程を有することが好ましい。
〔（１−３）硬化工程〕
硬化工程では、硬化性組成物に重合を生起させ、硬化させることができれば、硬化方法は特に限定されず、電子線、紫外線等の電離放射線の照射、加熱等の公知の方法から適宜選択すればよい。
これらの中でも、硬化性に優れ、また、取り扱いが簡便である観点から、紫外線の照射により硬化させることが好ましい。
照射する紫外線の波長は、用いる重合開始剤や重合開始助剤等により適宜選択すればよい。紫外線源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯などから、適宜選択すればよい。また、照射線量は、硬化性及び硬化後のタックの発生を抑制する観点から、適宜選択すればよい。
硬化工程では、硬化性組成物に重合を生起させ、硬化させることができれば、硬化方法は特に限定されず、電子線、紫外線等の電離放射線の照射、加熱等の公知の方法から適宜選択すればよい。
これらの中でも、硬化性に優れ、また、取り扱いが簡便である観点から、紫外線の照射により硬化させることが好ましい。
照射する紫外線の波長は、用いる重合開始剤や重合開始助剤等により適宜選択すればよい。紫外線源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯などから、適宜選択すればよい。また、照射線量は、硬化性及び硬化後のタックの発生を抑制する観点から、適宜選択すればよい。
＜成分ａと成分ｂとの縮重合物を含有する防汚層を設ける工程＞
成分ａと成分ｂとの縮重合物を含有する防汚層を設ける工程（以下、単に「防汚層を設ける工程」ともいう。）は、成分ａと成分ｂとの縮重合物を含有する防汚層用組成物を調製する工程（ｉ）と、該組成物を該基材又は基材に設けられた硬化物層に塗布して防汚層を形成する工程（ii）とを有する。
成分ａと成分ｂとの縮重合物を含有する防汚層を設ける工程（以下、単に「防汚層を設ける工程」ともいう。）は、成分ａと成分ｂとの縮重合物を含有する防汚層用組成物を調製する工程（ｉ）と、該組成物を該基材又は基材に設けられた硬化物層に塗布して防汚層を形成する工程（ii）とを有する。
なお、本発明において、硬化物層を設ける工程の後、防汚層を設ける工程の前に、大気圧プラズマ処理又はコロナ処理する工程を有していてもよい。
また、純水処理する工程や、加温加湿処理等を行ってもよい。加温加湿処理は、塗布後、又は乾燥後に基材の耐熱耐湿性を考慮し、例えば、温度５０℃〜１００℃で、湿度３５〜９０％ＲＨ、０．５〜１０時間行うことが好ましい。
また、純水処理する工程や、加温加湿処理等を行ってもよい。加温加湿処理は、塗布後、又は乾燥後に基材の耐熱耐湿性を考慮し、例えば、温度５０℃〜１００℃で、湿度３５〜９０％ＲＨ、０．５〜１０時間行うことが好ましい。
（工程（ｉ））
本工程においては、例えば、有機溶媒と水と酸との混合溶媒中に、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン（成分ａ）と、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つ（成分ｂ）とを混合、撹拌し、上記成分ａ及び成分ｂを加水分解し、次いで縮重合することにより縮重合物を得る。
上記成分ａ、成分ｂ、有機溶媒、水、及び酸としては、それぞれ上記積層体の項で説明したものを用いることができ、有機溶媒、水、及び酸の配合量は、それぞれ上記積層体の項で説明した範囲内で適宜調整する。
また、上記成分ａの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により求めることができる。
本工程においては、例えば、有機溶媒と水と酸との混合溶媒中に、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン（成分ａ）と、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つ（成分ｂ）とを混合、撹拌し、上記成分ａ及び成分ｂを加水分解し、次いで縮重合することにより縮重合物を得る。
上記成分ａ、成分ｂ、有機溶媒、水、及び酸としては、それぞれ上記積層体の項で説明したものを用いることができ、有機溶媒、水、及び酸の配合量は、それぞれ上記積層体の項で説明した範囲内で適宜調整する。
また、上記成分ａの重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により求めることができる。
上記成分ａと、上記成分ｂとの重量比は、好ましくは１：０．１〜１０．０、より好ましくは１：０．１５〜８．０、更に好ましくは１：０．２〜６．０である。上記範囲内とすることにより、防汚性を向上させることができる。
加水分解及び縮重合反応は、これらの反応が適切に起こる一定の雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、−２５〜１２０℃の範囲で、０．１〜２００時間程度行うことが好ましく、−１０〜１００℃で、０．５〜１５０時間程度行うことがより好ましく、０〜７０℃で、１〜１２０時間程度行うことが更に好ましい。
なお、上記成分の他に、必要に応じて上記積層体の項で説明したその他の成分を添加することができる。
なお、上記成分の他に、必要に応じて上記積層体の項で説明したその他の成分を添加することができる。
（工程（ii））
上記工程（ｉ）で調製した組成物を基材上に塗布して乾燥し、硬化させることにより防汚層を形成する。
上記組成物を塗布する方法は、所望の厚みに均一に塗布できる方法であればよく、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
上記工程（ｉ）で調製した組成物を基材上に塗布して乾燥し、硬化させることにより防汚層を形成する。
上記組成物を塗布する方法は、所望の厚みに均一に塗布できる方法であればよく、従来公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、グラビアコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等が挙げられる。
上記組成物を塗布して形成した膜の乾燥、硬化処理の設定条件は、原料、溶媒や、雰囲気の温度や湿度によって変わるが、本発明の効果が得られるのに適した一定の雰囲気下にコントロールした状況で行うことが好ましい。例えば、通常、室温（２５℃）〜３００℃で、０．１〜４８時間程度行うことが好ましく、２５〜２５０℃で、０．２〜２４時間程度行うことがより好ましい。これらの処理は１種類の雰囲気下で完結させてもよく、２種類以上の雰囲気下で段階的に処理してもよい。また、上記組成物の硬化を促進させるために、塗布後、又は乾燥後に基材の耐熱耐湿性を考慮し、加温加湿処理を行ってもよい。例えば、温度５０℃〜１００℃で、湿度３５〜９０％ＲＨ、０．５〜１０時間行うことが好ましい。
本発明の積層体は、防汚性に優れるため、手で触れた際に表面に指紋、皮脂、汗などの汚れが付着しやすいもの、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機・無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、ＶＦＤ、ＥＰＤなどの画像表示装置、タッチパネル、携帯電話、音楽プレーヤーなどの携帯用電子機器、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどの光記録媒体、自動車、電車、航空機などの窓ガラス、外壁用建材、壁紙等の内壁、家電、車載パネル等の表面材として好適に用いられる。
［タッチパネル、タッチパネル表示装置］
本発明のタッチパネルは、上記積層体を備えるものである。
タッチパネルとしては、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、光学式タッチパネル、超音波式タッチパネル及び電磁誘導式タッチパネル等が挙げられる。タッチパネルは、オンセル式でもインセル式でもよい。
本発明のタッチパネルは、例えば、本発明の積層体を表面材として備えた各種画像表示装置、すなわち、タッチパネル表示装置等に使用することができる。なお、上記積層体は、各種画像表示装置の画像表示部表面に用いる防汚性フィルムとして好適に用いることができる。
本発明のタッチパネルは、上記積層体を備えるものである。
タッチパネルとしては、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、光学式タッチパネル、超音波式タッチパネル及び電磁誘導式タッチパネル等が挙げられる。タッチパネルは、オンセル式でもインセル式でもよい。
本発明のタッチパネルは、例えば、本発明の積層体を表面材として備えた各種画像表示装置、すなわち、タッチパネル表示装置等に使用することができる。なお、上記積層体は、各種画像表示装置の画像表示部表面に用いる防汚性フィルムとして好適に用いることができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。
（１）接触角の測定
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。積層体の防汚層表面に１．５μＬの純水を滴下し、着滴１秒後に、θ／２法に従って、滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を算出した。３回測定した平均値を、接触角の値とした。
（２）滑落角の測定
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンの滑落角を測定した。積層体を水平に配置し、該積層体の防汚層表面に１０μＬの純水、及び３μＬのｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、積層体を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定した。２回測定した平均値を、滑落角の値とした。
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した。積層体の防汚層表面に１．５μＬの純水を滴下し、着滴１秒後に、θ／２法に従って、滴下した液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度から接触角を算出した。３回測定した平均値を、接触角の値とした。
（２）滑落角の測定
協和界面科学（株）製の接触角計「ＤＭ ５００」を用いて、純水及びｎ−ヘキサデカンの滑落角を測定した。積層体を水平に配置し、該積層体の防汚層表面に１０μＬの純水、及び３μＬのｎ−ヘキサデカンをそれぞれ滴下し、積層体を徐々に傾斜させて、液滴が滑り始める傾斜角度（滑落角）を測定した。２回測定した平均値を、滑落角の値とした。
（３）密着性の評価
防汚層を形成後の接触角及び滑落角と、溶剤拭き取り試験後の接触角及び滑落角とを測定した。溶剤拭き取り試験後の、接触角又は滑落角の減少が少ないほど、密着性に優れている。
ここで、溶剤拭き取り試験は、以下のように行った。即ち、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含浸させたウエス（旭化成株式会社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴ）を用いて、積層体の防汚層の表面を、２００ｇ荷重をかけた状態で拭き取る操作を１００往復行った。
防汚層を形成後の接触角及び滑落角と、溶剤拭き取り試験後の接触角及び滑落角とを測定した。溶剤拭き取り試験後の、接触角又は滑落角の減少が少ないほど、密着性に優れている。
ここで、溶剤拭き取り試験は、以下のように行った。即ち、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含浸させたウエス（旭化成株式会社製、商品名：ＢＥＭＣＯＴ）を用いて、積層体の防汚層の表面を、２００ｇ荷重をかけた状態で拭き取る操作を１００往復行った。
（４）硬度
得られた各積層体最表面を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する試験用鉛筆（硬度Ｈ〜３Ｈ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に規定する鉛筆硬度評価方法に従い、７．３５Ｎの荷重にて、最表面（防汚層側最表面）の鉛筆硬度を評価し、傷が付かなかった最も高い硬度を測定した。
得られた各積層体最表面を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する試験用鉛筆（硬度Ｈ〜３Ｈ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９に規定する鉛筆硬度評価方法に従い、７．３５Ｎの荷重にて、最表面（防汚層側最表面）の鉛筆硬度を評価し、傷が付かなかった最も高い硬度を測定した。
［実施例１］
＜硬化性組成物の調製＞
ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）５．４ｇと、アルコキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）０．６ｇとラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）０．２４ｇとＭＥＫ（メチルエチルケトン）７．６３ｇとを混合し硬化性組成物２を得た。
＜硬化性組成物の調製＞
ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物）（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０）５．４ｇと、アルコキシシラン（信越シリコーン（株）製、商品名：ＫＢＭ−５０３）０．６ｇとラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア１８４）０．２４ｇとＭＥＫ（メチルエチルケトン）７．６３ｇとを混合し硬化性組成物２を得た。
＜防汚層用組成物の調製＞
フッ素系有機溶媒（３Ｍ製、商品名：Ｎｏｖｅｃ ７３００）２８．１ｇと、両親媒性溶媒（関東化学（株）製、商品名：２−プロパノール）４．８ｇと、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン溶液（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−７１−１９５」、固形分２０％）０．１５ｇと、テトラアルコキシシラン（東京化成工業（株）製、商品名：オルトけい酸テトラメチル）０．０７６ｇとを混合した混合溶液中に、水５．９ｍｇと、１Ｍ 塩酸３０．６ｍｇとを添加し、２５℃で３時間撹拌し、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物を含む防汚層用組成物１を得た。
フッ素系有機溶媒（３Ｍ製、商品名：Ｎｏｖｅｃ ７３００）２８．１ｇと、両親媒性溶媒（関東化学（株）製、商品名：２−プロパノール）４．８ｇと、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシラン溶液（信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−７１−１９５」、固形分２０％）０．１５ｇと、テトラアルコキシシラン（東京化成工業（株）製、商品名：オルトけい酸テトラメチル）０．０７６ｇとを混合した混合溶液中に、水５．９ｍｇと、１Ｍ 塩酸３０．６ｍｇとを添加し、２５℃で３時間撹拌し、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮重合物を含む防汚層用組成物１を得た。
＜積層体の製造＞
基板（東レ（株）製、商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて、上記硬化性組成物２をバーコート法にて塗布し、塗膜を形成した。該塗膜に積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線照射を行い、膜厚１０μｍ（推定値）の硬化物層を得た。
次に、スピンコーターを用いて、硬化物層上に、上記防汚層用組成物１を、回転速度１０００回転／ｍｉｎにて塗布し、塗膜を形成した。該塗膜を１２時間乾燥し、溶剤を除去し、硬化させ、膜厚１５ｎｍ（推定値）の防汚層を有する積層体を得た。硬化させた後、８０℃、９０％ＲＨの条件にて、１時間加温加湿処理を行い、膜厚１５ｎｍ（推定値）の防汚層を有する積層体を得た。評価結果を下記表１に示す。
基板（東レ（株）製、商品名：ルミラー、厚さ１００μｍ）上にバーコーターを用いて、上記硬化性組成物２をバーコート法にて塗布し、塗膜を形成した。該塗膜に積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線照射を行い、膜厚１０μｍ（推定値）の硬化物層を得た。
次に、スピンコーターを用いて、硬化物層上に、上記防汚層用組成物１を、回転速度１０００回転／ｍｉｎにて塗布し、塗膜を形成した。該塗膜を１２時間乾燥し、溶剤を除去し、硬化させ、膜厚１５ｎｍ（推定値）の防汚層を有する積層体を得た。硬化させた後、８０℃、９０％ＲＨの条件にて、１時間加温加湿処理を行い、膜厚１５ｎｍ（推定値）の防汚層を有する積層体を得た。評価結果を下記表１に示す。
＜プラズマ処理＞
プラズマ処理は、積水化学工業（株）製の常圧プラズマ処理装置「ＡＰ−Ｔ０５」を用いてリモート方式にて行った。スリット幅は９．５ｍｍとし、掃引速度は７００ｍｍ／ｍｉｎで行った。また、窒素ガス流量は１７０Ｌ／ｍｉｎとし、出力は１８０Ｖ、６．４Ａとした。
プラズマ処理は、積水化学工業（株）製の常圧プラズマ処理装置「ＡＰ−Ｔ０５」を用いてリモート方式にて行った。スリット幅は９．５ｍｍとし、掃引速度は７００ｍｍ／ｍｉｎで行った。また、窒素ガス流量は１７０Ｌ／ｍｉｎとし、出力は１８０Ｖ、６．４Ａとした。
［実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例４］
硬化性組成物を表１に示す各硬化性組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。結果を下記表２に示す。なお、表１中の「−」の記載は、当該成分を含有していないことを意味する。
また、実施例２では、硬化物層を設ける工程の後、防汚層を設ける工程の前に、上述した大気圧プラズマ処理を行った。
硬化性組成物を表１に示す各硬化性組成物に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。結果を下記表２に示す。なお、表１中の「−」の記載は、当該成分を含有していないことを意味する。
また、実施例２では、硬化物層を設ける工程の後、防汚層を設ける工程の前に、上述した大気圧プラズマ処理を行った。
表１中の各成分は、以下の通りである。
Ａ−１：ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ａ−２：ＫＲ−５１３（アクリロイル基含有シリコーンメトキシオリゴマー、信越化学工業（株）製）
Ａ−３：トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン（信越化学工業（株）製）
Ａ−４：トリメトキシ（メチル）シラン（東京化成工業（株）製）
Ａ−５：トリメトキシ（プロピル）シラン（東京化成工業（株）製）
Ａ−６：トリメトキシフェニルシラン（東京化成工業（株）製）
Ｂ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレートと、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製）
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン（株）製）
Ａ−１：ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製）
Ａ−２：ＫＲ−５１３（アクリロイル基含有シリコーンメトキシオリゴマー、信越化学工業（株）製）
Ａ−３：トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン（信越化学工業（株）製）
Ａ−４：トリメトキシ（メチル）シラン（東京化成工業（株）製）
Ａ−５：トリメトキシ（プロピル）シラン（東京化成工業（株）製）
Ａ−６：トリメトキシフェニルシラン（東京化成工業（株）製）
Ｂ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレートと、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製）
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ジャパン（株）製）
［実施例５〜９］
防汚層用組成物に使用する縮重合物を下記表３に記載の縮重合物に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。結果を表４に示す。
防汚層用組成物に使用する縮重合物を下記表３に記載の縮重合物に変更した以外は、実施例１と同様にして積層体を製造した。結果を表４に示す。
（結果のまとめ）
表１及び２に示すように、成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物の硬化物層と、成分ａと成分ｂとの縮重合物を含む防汚層とを組み合わせて用いた実施例１〜４では、拭取後であっても、純水の接触角が１１４°、ｎ−ヘキサデカンの接触角が６６°であり、いずれも優れていた。また、純水の滑落角が１５〜２４°、ｎ−ヘキサデカンの滑落角が５〜６°であり、いずれも滑落性に優れていた。これらの結果から、実施例１〜４の部材は、いずれも指紋が付着し難く、指紋の拭取性に優れていることがわかり、これらの効果は、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと特定の構造を有するアルコキシシランとの縮重合物が有する隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。このように、実施例１〜４では、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による拭取後であっても、優れた接触角及び滑落性が保持されており、防汚層の密着性に優れることが示された。
一方、比較例１〜４では、ＩＰＡによる拭取後には、純水の接触角が５５〜９６°、ｎ−ヘキサデカンの接触角が１６〜５５°であり、拭取前に比べて、接触角が大幅に減少した。また、拭取後の滑落角も、拭取前に比べて大幅に上昇し、これらのことから、防汚層の密着性が低く、ＩＰＡによる拭取処理によって、防汚層がその機能を維持できないことが分かった。
また、表３及び４に示すように、成分ａ及び成分ｂの量比、並びに成分ｂの種類を変更して得られた縮重合物を用いても、十分な防汚性が得られた。
表１及び２に示すように、成分Ａ及び成分Ｂを含有する硬化性組成物の硬化物層と、成分ａと成分ｂとの縮重合物を含む防汚層とを組み合わせて用いた実施例１〜４では、拭取後であっても、純水の接触角が１１４°、ｎ−ヘキサデカンの接触角が６６°であり、いずれも優れていた。また、純水の滑落角が１５〜２４°、ｎ−ヘキサデカンの滑落角が５〜６°であり、いずれも滑落性に優れていた。これらの結果から、実施例１〜４の部材は、いずれも指紋が付着し難く、指紋の拭取性に優れていることがわかり、これらの効果は、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと特定の構造を有するアルコキシシランとの縮重合物が有する隣接するパーフルオロポリエーテル構造部位の間隔が広く疎になり、該パーフルオロポリエーテル構造部位が動きやすく柔軟性を有することに起因すると考えられる。このように、実施例１〜４では、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による拭取後であっても、優れた接触角及び滑落性が保持されており、防汚層の密着性に優れることが示された。
一方、比較例１〜４では、ＩＰＡによる拭取後には、純水の接触角が５５〜９６°、ｎ−ヘキサデカンの接触角が１６〜５５°であり、拭取前に比べて、接触角が大幅に減少した。また、拭取後の滑落角も、拭取前に比べて大幅に上昇し、これらのことから、防汚層の密着性が低く、ＩＰＡによる拭取処理によって、防汚層がその機能を維持できないことが分かった。
また、表３及び４に示すように、成分ａ及び成分ｂの量比、並びに成分ｂの種類を変更して得られた縮重合物を用いても、十分な防汚性が得られた。
本発明の部材は、防汚性に優れるため、特にタッチパネルディスプレイを有する携帯用電子機器に好適に使用することができる。
Claims (11)
- 基材上に、
成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層と、
成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層と、をこの順で有することを特徴とする、積層体。 - 成分ａが、パーフルオロポリエーテル構造を有するトリメトキシシランである、請求項１に記載の積層体。
- 成分ｂが、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の積層体。
- 成分ｂが、下記式（ｂ１）で表されるテトラアルコキシシランである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
（式（ｂ１）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。） - 成分Ａが有する重合性基が、ラジカル重合性基であり、かつ、成分Ｂが多官能ラジカル重合性化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
- 成分Ａ及び成分Ｂの合計質量に対する成分Ａの質量｛成分Ａ／（成分Ａ＋成分Ｂ）｝が、０．１〜０．７である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
- 加温加湿処理後にイソプロピルアルコールを用いた拭き取り処理後の純水接触角が、９５°以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体を備えたタッチパネル。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体を備えたタッチパネル表示装置。
- 基材を配列規定処理する工程、及び、
成分ａ：パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、成分ｂ：ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン及びテトラアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１つとの縮重合物を含有する防汚層を設ける工程をこの順で有することを特徴とする、積層体の製造方法。 - 基材を配列規定処理する工程が、成分Ａ：アルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物、並びに、成分Ｂ：成分Ａ以外の重合性化合物、を含有する硬化性組成物の硬化物層を設ける工程である、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
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