CN110290924B - 层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，得到进一步设置于硬涂层上的在湿润环境下耐磨损性降低少的耐磨损层、得到硬涂层和该耐磨损层的层叠体。本发明为包含硬涂层和耐磨损层的层叠体，其特征在于，所述耐磨损层为包含源自第1氟化合物(A)的缩合结构和源自与第1氟化合物(A)不同的第2氟化合物(B)的结构的层，所述第1氟化合物(A)中，水解性基团和具有全氟聚醚结构的1价基团键合于硅原子，所述第2氟化合物(B)由式(b1)表示。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及包含硬涂层和耐磨损层的层叠体。
背景技术
在电子设备的显示器等需要耐磨损性的用途中，有时候在表面上设置硬涂层以保护物品免受损伤，并且在硬涂层上进一步设置防止污垢附着的防污层。
例如，专利文献1、2中记载了用防污涂层剂处理光固化性硬涂层表面，并且公开了全氟聚醚改性的硅烷或其水解缩合物作为防污涂层剂。
此外，专利文献3中公开了一种防污光学膜，其中在透明树脂膜的一侧表面上设置硬涂层、在硬涂层侧的最外表面进行了防污加工。作为防污加工的原料，示例了烷基硅烷或氟代烷基硅烷系等硅烷偶联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-93964号公报
专利文献2：日本特开2007-297543号公报
专利文献3：日本特开2004-238455号公报
发明内容
发明要解决的课题
在物品表面设置硬涂层这样的用途中，要求具有耐磨损性，该耐磨损性有时根据使用环境而变化。然而，在使用物品的过程中，期望特别是湿度变化等使用环境引起的耐磨损性的变化小。如上所述，专利文献1～3记载了在硬涂层上设置特定组成的防污层，但是针对湿度影响小的耐磨损层没有任何公开。
因此，本发明的目的在于，得到进一步设置于硬涂层上且湿润环境下的耐磨损性降低少的耐磨损层、和硬涂层与该耐磨损层的层叠体。
用于解决课题的手段
本发明为包含硬涂层和耐磨损层的层叠体，
所述耐磨损层为包含源自第1氟化合物(A)的缩合结构、和源自与第1氟化合物(A)不同的第2氟化合物(B)的结构的层，所述第1氟化合物(A)中，水解性基团和具有全氟聚醚结构的1价基团键合于硅原子，所述第2氟化合物(B)由下式(b1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0002165016990000021
上式(b1)中，
A1、A2各自独立地为氢原子、氟原子或者-SiA3 cR10 3-c表示的基团，A3为水解性基团，R10为碳原子数1～20的烷基，c为1～3的整数，
Rfb11、Rfb12各自独立地为氢原子、氟原子或者-CF3，其中，除-{C(Rfb11)(Rfb12)}-为-CH2-的情况以外，存在多个Rfb11的情况下，多个Rfb11可以各自不同，存在多个Rfb12的情况下，多个Rfb12可以各自不同，
D为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR-、-NRCO-或者-CONR-(R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基。)，存在多个D的情况下，多个D可以各自不同，
b1为0以上且5以下，b2为4以上且220以下，b3为0以上且190以下，
对于A1-、A2-、b1个-(CH2)-、b2个-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b3个-(D)-而言，只要A1-、A2-成为末端且-O-不与-O-或-F连接，则以任意顺序排列键合。
优选所述第1氟化合物(A)的数均分子量为2,000以上且50,000以下。
优选所述第1氟化合物(A)由下式(a1)表示。
[化学式2]
Figure BDA0002165016990000031
上式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12及R13各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R11的情况下，多个R11可以各自不同，存在多个R12的情况下，多个R12可以各自不同，存在多个R13的情况下，多个R13可以各自不同，
E1、E2、E3、E4及E5各自独立地为氢原子或氟原子，存在多个E1的情况下，多个E1可以各自不同，存在多个E2的情况下，多个E2可以各自不同，存在多个E3的情况下，多个E3可以各自不同，存在多个E4的情况下，多个E4可以各自不同，
G1及G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，
J1、J2及J3各自独立地为水解性基团或者-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1的情况下，多个J1可以各自不同，存在多个J2的情况下，多个J2可以各自不同，存在多个J3的情况下，多个J3可以各自不同，
L1及L2各自独立地为可以含有氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1的情况下，多个L1可以各自不同，存在多个L2的情况下，多个L2可以各自不同，
a10及a14各自独立地为0～10，
a11及a15各自独立地为0或1，
a12及a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22及a23各自独立地为0～2，
d11为1～9，
d12为0～9，
e1、e2及e3各自独立地为1～3。
另外，优选所述第1氟化合物(A)由下式(a2-1)表示。
[化学式3]
Figure BDA0002165016990000041
上式(a2-1)中，
Rfa21为1个以上氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25各自独立地为1个以上氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfa22的情况下，多个Rfa22可以各自不同，存在多个Rfa23的情况下，多个Rfa23可以各自不同，存在多个Rfa24的情况下，多个Rfa24可以各自不同，存在多个Rfa25的情况下，多个Rfa25可以各自不同，
R20、R21、R22、R23各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个R20的情况下，多个R20可以各自不同，存在多个R21的情况下，多个R21可以各自不同，存在多个R22的情况下，多个R22可以各自不同，存在多个R23的情况下，多个R23可以各自不同，
R24为碳原子数1～20的烷基，存在多个R24的情况下，多个R24可以各自不同，
M1为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个M1的情况下，多个M1可以各自不同，
M2为氢原子或卤素原子，
M3为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或者-C(＝O)NR-(R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，存在多个M3的情况下，多个M3可以各自不同，
M4为水解性基团，存在多个M4的情况下，多个M4可以各自不同，
f11、f12、f13、f14、f15各自独立地为0以上且600以下的整数，f11、f12、f13、f14、f15的合计值为13以上，
f16为1以上且20以下的整数，
f17为0以上且2以下的整数，
g1为1以上且3以下的整数，
对于Rfa21-、M2-、f11个-{C(R20)(R21)}-、f12个-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13个-{Si(R22)(R23)}-、f14个-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15个-M3-、f16个-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]而言，只要Rfa21-、M2-成为末端、至少一部分以形成全氟聚醚结构的顺序排列，且-O-不与-O-或-F连接，则以任意顺序排列键合。
作为所述第2氟化合物(B)，优选的是，包含上述式(b1)的A1为氟原子、A2为-SiA3 cR10 3-c的化合物；包含所述式(b1)的A1及A2为氟原子的化合物。
也优选本发明的层叠体进一步包含聚酰亚胺系树脂层，且从表面起为耐磨损层、硬涂层、聚酰亚胺系树脂层的顺序。
此外，也优选所述硬涂层含有无机填料。
发明的效果
根据本发明，由于硬涂层上进一步具有包含源自特定的第1氟化合物的缩合结构和源自特定的第2氟化合物的结构的耐磨损层，因此，能够实现在湿润环境下耐磨损性的降低少的层叠体。
具体实施方式
本发明的层叠体具有硬涂层和耐磨损层，耐磨损层设置在层叠体的表面侧，在本发明中特别在以下方面具有特征：使得在耐磨损层中包含源自特定的第1氟化合物(A)的缩合结构，并且含有源自与第1氟化合物(A)不同的特定的第2氟化合物(B)的结构。通过这样的方式，能够抑制湿润环境下的耐磨损性降低。在下文中，将依次说明耐磨损层和硬涂层的详细内容。
(a)耐磨损层
耐磨损层含有源自第1氟化合物(A)的缩合结构，并且含有源自与第1氟化合物(A)不同的第2氟化合物(B)的结构。如后所述，第1氟化合物(A)具有水解性基团，另外，有时第2氟化合物(B)也具有水解性基团。在第2氟化合物(B)具有水解性基团的情况下，水解中所产生的第1氟化合物(A)中的-SiX1 2(OH)基(所述X1表示水解性基团。下同)、-SiX1(OH)2基或-Si(OH)3基等与第2氟化合物(B)中的-SiX2 2(OH)基(所述X2表示水解性基团。下同)、-SiX2(OH)2基或-Si(OH)3基等进行脱水缩合而形成第1氟化合物(A)与第2氟化合物(B)的水解缩合物。因此，该情况下，所谓耐磨损层包含源自第1氟化合物(A)的缩合结构及源自第2氟化合物(B)的结构，是指包含第1氟化合物(A)与第2氟化合物(B)的缩合结构。另一方面，在第2氟化合物(B)不具有水解性基团的情况下，所谓耐磨损层包含源自第1氟化合物(A)的缩合结构及源自第2氟化合物(B)的结构，是指包含第1氟化合物(A)彼此脱水缩合而获得的缩合结构、以及第2氟化合物(B)。
(a-1)第1氟化合物(A)
第1氟化合物(A)(以下，有时简称为“化合物(A)”)为含有氟元素、并且通过化合物(A)彼此或化合物(A)与其他单体一起经聚合反应(特别是缩聚反应)而键合从而能够形成耐磨损层的基质的化合物，具体而言为水解性基团和具有全氟聚醚结构的1价基团键合于硅原子的氟化合物。
所谓全氟聚醚结构，是指聚氧亚烷基的全部氢原子被取代为氟原子的结构，也可以称为全氟聚氧亚烷基。全氟聚醚结构可对所得的耐磨损层赋予防水性。全氟聚醚结构的最长的直链部分中所含的碳原子数例如优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。所述碳原子数的上限并无特别限定，也可以是例如200左右。
化合物(A)中，上述具有全氟聚醚结构的1价基团与硅原子键合。全氟聚醚结构的与硅原子键合的一侧可以存在适当的连接基团，也可以不存在该连接基团而是上述全氟聚醚结构直接与硅原子键合。作为连接基团，例如可举出：亚烷基、芳香族烃基等烃基，(聚)氧亚烷基、及这些基团的氢原子的至少一部分被取代为氟原子的基团，以及这些基团适当地连接而成的基团等。连接基团的碳原子数例如为1以上且20以下，优选为2以上且15以下，更优选为2以上且10以下。
需要说明的是，一个连接基团上可以键合有多个硅原子，一个连接基团上也可以键合有多个全氟聚醚结构。与硅原子键合的上述具有全氟聚醚结构的1价基团的个数只要是1个以上即可，也可以是2个或3个，优选1个或2个，特别优选1个。
此外，化合物(A)中，硅原子上键合有水解性基团，该水解性基团具有如下作用：通过水解·脱水缩合反应，使化合物(A)彼此之间、或者化合物(A)与源自基材表面的羟基等的活性氢键合。作为这样的水解性基团，例如可举出烷氧基(特别是碳原子数1～4的烷氧基)、乙酰氧基、卤素原子(特别是氯原子)等。优选的水解性基团为烷氧基及卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。
键合于硅原子的水解性基团的个数只要是1个以上即可，也可以是2个或3个，优选2个或3个，特别优选3个。在2个以上的水解性基团键合于硅原子的情况下，可以是不同的水解性基团键合于硅原子，优选为相同的水解性基团键合于硅原子。键合于硅原子的、水解性基团和具有全氟聚醚结构的1价基团的总数通常是4，但也可以是2或3(特别是3)。在总数是3以下的情况下，剩余的连接键上能够键合例如烷基(特别是碳原子数1～4的烷基)、氢原子、异氰酸酯基等。
化合物(A)的具有全氟聚醚结构的1价基团可以是直链状，也可以具有侧链。另外，具有全氟聚醚结构的1价基团还可以具有硅原子以及与键合于该硅原子的水解性基团。
化合物(A)的数均分子量没有特别限定，例如优选为2,000以上且50,000以下。化合物(A)的数均分子量的下限优选为4,000以上，更优选为6,000以上，进一步优选为7,000以上；上限优选为40,000以下，更优选为20,000以下，进一步优选为15,000以下。
化合物(A)例如可由下式(a1)表示。
[式4]
Figure BDA0002165016990000081
上式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12及R13各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R11的情况下，多个R11可以各自不同，存在多个R12的情况下，多个R12可以各自不同，存在多个R13的情况下，多个R13可以各自不同，
E1、E2、E3、E4及E5各自独立地为氢原子或氟原子，存在多个E1的情况下，多个E1可以各自不同，存在多个E2的情况下，多个E2可以各自不同，存在多个E3的情况下，多个E3可以各自不同，存在多个E4的情况下，多个E4可以各自不同，
G1及G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，
J1、J2及J3各自独立地为水解性基团或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1的情况下，多个J1可以各自不同，存在多个J2的情况下，多个J2可以各自不同，存在多个J3的情况下，多个J3可以各自不同，
L1及L2各自独立地为可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1的情况下，多个L1可以各自不同，存在多个L2的情况下，多个L2可以各自不同，
d11为1～9，
d12为0～9，
a10及a14各自独立地为0～10，
a11及a15各自独立地为0或1，
a12及a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22及a23各自独立地为0～2，
e1、e2及e3各自独立地为1～3。
上式(a1)中，
Rfa1优选为-O-(CF2CF2O)e4-或-O-(CF2CF2CF2O)e5-(优选e4为1～85；优选e5为25～70，更优选为35～50)，
R11、R12及R13各自独立地优选为碳原子数1～10的烷基，
L1及L2各自独立地优选为包含氟原子的碳原子数1～5的2价连接基团，
G1及G2各自独立地优选为具有硅氧烷键的2～5价的有机硅氧烷基，
J1、J2及J3各自独立地优选为甲氧基、乙氧基或-(CH2)e6-Si(OR14)3，
a10优选为0～5(更优选为0～3)，a11优选为0，a12优选为0～7(更优选为0～5)，a14优选为1～6(更优选为1～3)，a15优选为0，a16优选为0～6，a21～a23优选均为0或1(更优选均为0)，d11优选为1～5(更优选为1～3)，d12优选为0～3(更优选为0或1)，e1～e3均优选为3。
作为化合物(A)，优选使用如下化合物：上式(a1)的Rfa1为-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5为35～50，L1及L2均为碳原子数1～3的全氟亚烷基，E1、E2、E3均为氢原子，E4、E5为氢原子或氟原子，J1、J2、J3均为甲氧基或乙氧基(特别是甲氧基)，a10为1～3，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为2～5，a15为0，a16为0～6，a21～a23各自独立地为0或1(更优选a21～a23全部为0)，d11为1，d12为0或1，e1～e3均为3。
需要说明的是，由上式(a1)来表示后述实施例中作为化合物(A)而使用的化合物a1时，Rfa1为-O-(CF2CF2CF2O)43-，L1及L2均为-(CF2)-，E1、E2、E3均为氢原子，E5为氟原子，J1、J2均为甲氧基，a10为2，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为3，a15为0，a16为0，a21、a22均为0，d11为1，d12为0，e1、e2均为3。此外，由上式(a1)来表示后述实施例5中作为化合物(A)而使用的化合物a2时，Rfa1为-O-(CF2CF2CF2O)40-，L1及L2均为-(CF2)-，E1、E2、E3均为氢原子，E5为氟原子，J1、J2均为甲氧基，a10为2，a11为0，a12为0，a13为1，a14为3，a15为0，a16为0，a21、a22均为0，d11为1，d12为0，e1、e2均为3。
作为化合物(A)，还优选使用如下化合物：上式(a1)的Rfa1为-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5为25～40，L1为包含氟原子及氧原子的碳原子数3～6的2价连接基团，L2为碳原子数1～3的全氟亚烷基，E2、E3均为氢原子，E5为氟原子，J2为-(CH2)e6-Si(OCH3)3，e6为2～4，a10为1～3，a11为0，a12为0，a13为0，a14为2～5，a15为0，a16为0，a21～a23各自独立地为0或1(更优选a21～a23全部为0)，d11为1，d12为0，e2为3。
此外，化合物(A)也可以由下式(a2-1)表示。
[化学式5]
Figure BDA0002165016990000111
上式(a2-1)中，
Rfa21为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfa22的情况下，多个Rfa22可以各自不同，存在多个Rfa23的情况下，多个Rfa23可以各自不同，存在多个Rfa24的情况下，多个Rfa24可以各自不同，存在多个Rfa25的情况下，多个Rfa25可以各自不同，
R20、R21、R22、R23各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个R20的情况下，多个R20可以各自不同，存在多个R21的情况下，多个R21可以各自不同，存在多个R22的情况下，多个R22可以各自不同，存在多个R23的情况下，多个R23可以各自不同，
R24为碳原子数1～20的烷基，存在多个R24的情况下，多个R24可以各自不同，
M1为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个M1的情况下，多个M1可以各自不同，
M2为氢原子或卤素原子，
M3为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或-C(＝O)NR-(R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，存在多个M3的情况下，多个M3可以各自不同，
M4为水解性基团，存在多个M4的情况下，多个M4可以各自不同，
f11、f12、f13、f14、f15各自独立地为0以上且600以下的整数，f11、f12、f13、f14、f15的合计值为13以上，
f16为1以上且20以下的整数，
f17为0以上且2以下的整数，
g1为1以上且3以下的整数，
对于Rfa21-、M2-、f11个-{C(R20)(R21)}-、f12个-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13个-{Si(R22)(R23)}-、f14个-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15个-M3-、f16个-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-而言，只要Rfa21-、M2-成为末端、至少一部分以形成全氟聚醚结构的顺序排列、且-O-不与-O-或-F连接，则以任意顺序排列键合。
即，式(a2-1)并非必须为f11个-{C(R20)(R21)}-连接、f12个-{C(Rfa22)(Rfa23)}-连接、f13个-{Si(R22)(R23)}-连接、f14个-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-连接、f15个-M3-连接、f16个-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-连接且以该顺序排列的含义；对于式(a2-1)而言，也可以如-C(R20)(R21)-Si(Rfa24)(Rfa25)-CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}-C(Rfa22)(Rfa23)-M3-Si(R22)(R23)-C(Rfa22)(Rfa23)-等这样各自以任意的顺序排列。需要说明的是，式(a2-1)中，关于附带f11且以括号括起来的重复单元(即，-{C(R20)(R21)}-)，当该重复单元不连接而存在多个的情况下，该重复单元的总数为f11个。对于分别附带f12、f13、f14、f15及f16且以括号括起来的重复单元而言，也是同样的。
Rfa21优选为被1个以上的氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数1～5的全氟烷基。
Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25优选各自独立地为氟原子、或1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氟原子。
R20、R21、R22、R23优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。
R24优选为碳原子数1～5的烷基。
M1优选为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。
M2优选为氢原子。
M3优选为-C(＝O)-O-、-O-、-O-C(＝O)-，更优选全部为-O-。
M4优选为烷氧基、卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。
优选f11、f13、f14分别为f12的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选f13或f14为0，特别优选f13及f14为0。
f15优选为f11、f12、f13、f14的合计值的1/5以上，且为f11、f12、f13、f14的合计值以下。
f12优选为20以上且600以下，更优选为20以上且200以下，进一步优选为50以上且200以下(更进一步优选为30～150、尤其是80～140)。f15优选为4以上且600以下，更优选为4以上且200以下，进一步优选为10以上且200以下(更进一步优选为30～60)。f11、f12、f13、f14、f15的合计值优选为20以上且600以下，更优选为20以上且200以下，进一步优选为50以上且200以下。
f16优选为1以上且18以下。更优选为1以上且15以下，进一步优选为1以上且10以下。
f17优选为0以上且1以下。
g1优选为2以上且3以下，更优选为3。
对于f11个-{C(R20)(R21)}-、f12个-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13个-{Si(R22)(R23)}-、f14个-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15个-M3-的顺序而言，只要至少一部分以形成全氟聚醚结构的顺序排列，则式中为任意顺序，但优选最固定端侧(与硅原子键合的一侧)的附带f12且以括号括起来的重复单元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-)位于比最自由端侧的附带f11且以括号括起来的重复单元(即，-{C(R20)(R21)}-)更靠自由端侧，更优选最固定端侧的附带f12及f14且以括号括起来的重复单元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-及-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-)位于比最自由端侧的附带f11及f13且以括号括起来的重复单元(即，-{C(R20)(R21)}-及-{Si(R22)(R23)}-)更靠自由端侧。
上式(a2-1)中，优选Rfa21为碳原子数1～5的全氟烷基，Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25全部为氟原子，M3全部为-O-，M4全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M1、M2均为氢原子，f11为0，f12为30～150(更优选为80～140)，f15为30～60，f13及f14为0，f17为0以上且1以下(特别是0)，g1为3，f16为1～10。
需要说明的是，由上式(a2-1)表示后述实施例中作为化合物(A)而使用的化合物a1时，Rfa21为C3H7-，Rfa22及Rfa23均为氟原子，f11＝f13＝f14＝0，f12为131，f15为44，f16为1～6，f17为0，M1及M2为氢原子，M3为-O-，M4为甲氧基，g1为3。
此外，由上式(a2-1)表示实施例1中作为第1氟化合物(A)使用的化合物a2时，Rfa21为C3H7-，Rfa22及Rfa23均为氟原子，f11＝f13＝f14＝0，f12为122，f15为41，f16为1，f17为0，M1及M2为氢原子，M3为-O-，M4为甲氧基，g1为3。
此外，化合物(A)也可以由下式(a2-2)来表示。
[化学式6]
Figure BDA0002165016990000141
上式(a2-2)中，
Rfa26、Rfa27、Rfa28、Rfa29各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfa26的情况下，多个Rfa26可以各自不同，存在多个Rfa27的情况下，多个Rfa27可以各自不同，存在多个Rfa28的情况下，多个Rfa28可以各自不同，存在多个Rfa29的情况下，多个Rfa29可以各自不同，
R25、R26、R27、R28各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个R25的情况下，多个R25可以各自不同，存在多个R26的情况下，多个R26可以各自不同，存在多个R27的情况下，多个R27可以各自不同，存在多个R28的情况下，多个R28可以各自不同，
R29、R30各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R29的情况下，多个R29可以各自不同，存在多个R30的情况下，多个R30可以各自不同，
M7为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或-C(＝O)NR-(R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，存在多个M7的情况下，多个M7可以各自不同，
M5、M9各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个M5的情况下，多个M5可以各自不同，存在多个M9的情况下，多个M9可以各自不同，
M6、M10各自独立地为氢原子或卤素原子，
M8、M11各自独立地为水解性基团，存在多个M8的情况下，多个M8可以各自不同，存在多个M11的情况下，多个M11可以各自不同，
f21、f22、f23、f24、f25各自独立地为0以上且600以下的整数，f21、f22、f23、f24、f25的合计值为13以上，
f26、f28各自独立地为1以上且20以下的整数，
f27、f29各自独立地为0以上且2以下的整数，
g2、g3各自独立地为1以上且3以下的整数，
对于M10-、M6-、f21个-{C(R25)(R26)}-、f22个-{C(Rfa26)(Rfa27)}-、f23个-{Si(R27)(R28)}-、f24个-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-、f25个-M7-、f26个-[CH2C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g2(R29)3-g2}]、f28个-[CH2C(M9){(CH2)f29-Si(M11)g3(R30)3-g3}]而言，只要M10-、M6-成为末端、至少一部分形成全氟聚醚结构且-O-不与-O-连接，则以任意顺序排列键合。关于以任意的顺序排列键合，与通过上式(a2-1)所说明的相同，并不限定于各重复单元连接而以如上式(a2-2)中记载的顺序排列的含义。需要说明的是，式(a2-2)中，关于附带f21且以括号括起来的重复单元(即，-{C(R25)(R26)}-)，当该重复单元不连接且存在多个的情况下，该重复单元的总数为f21个。对于分别附带f22、f23、f24、f25、f26及f28且以括号括起来的重复单元而言，也是同样的。
上式(a2-2)中，优选Rfa26、Rfa27、Rfa28、Rfa29全部为氟原子，M7全部为-O-，M8及M11全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M5、M6、M9、M10均为氢原子，f21为0，f22为30～150(更优选为80～140)，f25为30～60，f23及f24为0，f27及f29为0以上且1以下(特别是0)，g2及g3为3，f26及f28为1～10。
作为化合物(A)，更具体而言可举出下式(a3)表示的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002165016990000161
上式(a3)中，R30为碳原子数2～6的全氟烷基，R31及R32均为碳原子数2～6的全氟亚烷基，R33为碳原子数2～6的3价饱和烃基，R34为碳原子数1～3的烷基。R30、R31、R32、R33的碳原子数优选各自独立地为2～4，更优选为2～3。h1为5～70，h2为1～5，h3为1～10。h1优选为10～60，更优选为20～50，h2优选为1～4，更优选为1～3，h3优选为1～8，更优选为1～6。
作为化合物(A)，也可以举出下式(a4)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002165016990000162
上式(a4)中，R40为碳原子数2～5的全氟烷基，R41为碳原子数2～5的全氟亚烷基，R42为碳原子数2～5的亚烷基的氢原子的一部分被取代为氟的氟代亚烷基，R43、R44各自独立地为碳原子数2～5的亚烷基，R45为甲基或乙基。k1、k2、k3各自独立地为1～5的整数。
(a-2)第2氟化合物(B)
第2氟化合物(B)(以下，有时简称为“化合物(B)”)是由下式(b1)表示且与第1氟化合物(A)不同的化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002165016990000171
上式(b1)中，
A1、A2各自独立地为氢原子、氟原子或-SiA3 cR10 3-c表示的基团，A3为水解性基团，R10为碳原子数1～20的烷基，c为1～3的整数，
Rfb11、Rfb12各自独立地为氢原子、氟原子或-CF3，其中，除-{C(Rfb11)(Rfb12)}-成为-CH2-的情况以外，存在多个Rfb11的情况下可以各自不同，存在多个Rfb12的情况下可以各自不同，
D表示-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-O-、-NR-、-NRCO-、-CONR-(R为氢原子或碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，存在多个D的情况下可以各自不同，
b1为0以上且5以下，b2为4以上且220以下，b3为0以上且190以下，
对于A1-、A2-、b1个-(CH2)-、b2个-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b3个-(D)-而言，只要A1-、A2-成为末端且-O-不与-O-或-F连接，则以任意顺序(通常以直链状)排列键合。即，式(b1)并非必须为b1个-(CH2)-连接、b2个-{C(Rfb11)(Rfb12)}-连接、b3个-(D)-连接且以该顺序排列的含义；对于式(b1)而言，也可以如-CH2-C(Rfb11)(Rfb12)-CH2-D-CH2-等这样各自以任意的顺序排列。需要说明的是，式(b1)中，关于附带b1且以括号括起来的重复单元(即，-(CH2)-)，在该重复单元不连接而存在多个的情况下，该重复单元的总数为b1个。对于分别附带b2及b3且以括号括起来的重复单元而言，也是同样的。
A1优选为氟原子，
A2优选为氟原子或-SiA3 cR10 3-c，A2为-SiA3 cR10 3-c时，A3优选为甲氧基或乙氧基且c为3，
Rfb11、Rfb12优选均为氟原子，
D优选为-O-，
b1优选为0～3，更优选为0～2，
b2优选为4～6，
b3优选为0～4，更优选为0。
作为本发明的优选方式之一，化合物(B)优选为上式(b1)的A1为氟原子且A2为-SiA3 cR10 3-c的化合物，此时更优选化合物(B)不具有全氟聚醚结构。化合物(B)进一步优选为A1为氟原子且A2为SiA3 3(A3优选为甲氧基或乙氧基)、不具有全氟聚醚结构的化合物。特别优选使用满足如下全部条件的化合物：A1为氟原子，A2为SiA3 3，A3为甲氧基或乙氧基，Rfb11、Rfb12均为氟原子，b1为0～3，b2为4～8，b3为0。
此外，作为另一优选的方式之一，化合物(B)优选为上式(b1)的A1及A2为氟原子的化合物。此外，更优选使用如下化合物：A1及A2为氟原子，Rfb11、Rfb12均为氟原子，D为-O-，b1为0～3。这种情况下，化合物(B)的数均分子量优选为8,000～15,000，更优选为9,000～13,000，b2及b3的值可根据化合物的分子量适当设定。
化合物(B)可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
需要说明的是，由上式(b1)来表示后述实施例中作为化合物(B)而使用的FAS13E时，A1为氟原子，A2为Si(OC2H5)3(即，A3为乙氧基，c＝3)，Rfb11、Rfb12均为氟原子，b1＝2，b2＝6，b3＝0。此外，由上式(b1)来表示氟必琳(FOMBLIN)M60时，A1及A2为氟原子，Rfb11、Rfb12均为氟原子，D为-O-，b1＝0，b2＝2+2p+q(即188～215)，b3＝p+q+1(即106～189的范围)。
作为化合物(B)，具体而言可举出下式(b2)表示的化合物。
[化学式10]
R60-R61-Si(OR62)3···(b2)
上式(b2)中，R60为碳原子数3～8的全氟烷基，R61为碳原子数1～5的亚烷基，R62为碳原子数1～3的烷基。作为上式(b2)表示的化合物，还优选使用沸点为100℃以上(优选为300℃以下)的化合物。
此外，作为化合物(B)，例如可举出下述聚亚烷基二醇，其至少一个OH基的氢原子可被取代为烷基或氟代烷基、且亚烷基的氢原子全部被取代为氟原子的聚亚烷基二醇，例如可由下述(b3)式表示。
[化学式11]
Figure BDA0002165016990000191
上式(b3)中，R70为1个以上的氢原子可经氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、或氢原子，R71为1个以上的氢原子可经氟原子取代的碳原子数1～16的烷氧基、或OH基，对于m1个-(OC4F8)-、m2个-(OC3F6)-、m3个-(OC2F4)-、m4个-(OCF2)-而言，只要R70、R71成为末端，则以任意顺序排列，m1～m4是以使得化合物(B)在常压下成为液体的方式设定的值。这样的化合物(B)的数均分子量例如为8,000～15,000，优选为9,000～13,000。特别优选如下化合物(B)：m1＝m2＝0，R70为碳原子数1～3的全氟烷基(尤其是全氟甲基)，R71为碳原子数1～3的全氟烷氧基(特别是全氟甲氧基)，分子量为9,000～13,000。
耐磨损层的厚度例如为3nm～20nm。此外，耐磨损层具有防水性，利用液滴法(分析方法：θ/2法)以液量为3μL的条件测定的接触角为例如110°～125°左右。利用滑落法(分析方法：接触法)以液量为6.0μL、滑落判定距离为0.25mm的条件测定的接触角迟滞及滑落角分别为11°～20°左右(优选为11°～17°)、30°～55°左右(优选为30°～50°)。进一步地，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以在耐磨损层中含有硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、防生物附着剂、消臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。
(b)硬涂层
硬涂层是具有表面硬度的层，其硬度例如以铅笔硬度计为2H以上。硬涂层可以是单层结构，也可以是多层结构。硬涂层包含硬涂层树脂，作为硬涂层树脂，例如可举出：丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、氯化苄系树脂、乙烯基系树脂或有机硅系树脂或它们的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型或热固化型树脂。尤其是，对于硬涂层而言，为了表现出高硬度，优选包含丙烯酸系树脂。优选包含环氧系树脂，因为可观察到与耐磨损层的密合性变良好的倾向。
硬涂层也可以进一步包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可使用二苯甲酮系化合物、水杨酸盐系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等，优选分散浓度为能够将400nm以下波长的光吸收95％以上的紫外线吸收剂。需要说明的是，上述所谓的“系化合物”是指附带所述“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”是指以未经取代的二苯甲酮为基本骨架，用适当的取代基对二苯甲酮的氢原子进行取代的化合物。对于其他“系化合物”而言也是同样的。
硬涂层还可以进一步含有二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、聚有机硅氧烷等无机填料。通过含有这样的无机填料，能够提高与耐磨损层的密合性。硬涂层的厚度可根据本发明的层叠体所应用的用途适当设定，例如为1～100μm，优选为3～50μm，更优选为5～20μm。
(c)树脂层
本发明的层叠体优选进一步包含树脂层，从层叠体的表面起依次为耐磨损层、硬涂层、树脂层的顺序。树脂层的树脂成分没有特别限定，但从容易提高与硬涂层的密合性的方面考虑，优选为聚丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、乙酰纤维素系树脂、环烯烃系树脂、聚乙烯醇系树脂等，其中优选为聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺系树脂。此外，可以是硬涂层与防反射层的层叠体，也可以是硬涂层具备防反射层的功能。
聚酰亚胺系树脂层是将二胺类与四羧酸二酐、或者这些与二羧酸化合物作为起始原料通过缩聚而获得的聚酰亚胺高分子，包含聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的至少一种作为主成分。
二胺类没有特别限定，可使用聚酰亚胺的合成中通常被使用的芳香族二胺类、脂环式二胺类、脂肪族二胺类等。二胺类可以使用1种，也可以并用2种以上。
此外，四羧酸二酐也没有特别限定，可以使用芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以使用1种，也可以并用2种以上。
此外，二羧酸化合物也没有特别限定，可以使用芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、脂肪族二羧酸。二羧酸可以使用1种，也可以并用2种以上。具体而言，可举出：对苯二甲酸、2,5-萘二甲酸等。
在上述二胺类及四羧酸二酐中的至少任一者中可以具有1个或多个选自由氟基、三氟甲基、羟基、砜基、羰基、杂环、长链烷基等组成的组中的至少1种官能团。
在所述聚酰亚胺系树脂的原料中，从聚酰亚胺系树脂的透明性、可挠性及在溶剂中的溶解性的观点考虑，作为四羧酸二酐，优选使用具有氟取代基的四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐，特别优选具有氟取代基的四羧酸二酐。作为具体例，可举出：4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、环己烷羧酸二酐等，优选为4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。作为二胺类，优选使用具有氟取代基的芳香族二胺类，作为具体例，可举出2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。
优选聚酰亚胺系树脂进一步包含含有硅原子的硅材料。作为这样的硅材料，可举出二氧化硅粒子、季烷氧基硅烷等(原硅酸四乙酯(TEOS)等)硅化合物。这些硅材料中，从聚酰亚胺系树脂层的可挠性的观点考虑，优选二氧化硅粒子。二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为10～100nm，优选为20～50nm。通过将二氧化硅粒子的平均一次粒径设为100nm以下，能够提高透明性，且通过设为10nm以上，能够提高树脂层的强度，因此优选。二氧化硅粒子的平均一次粒径的测定可通过利用BET法、透射电子显微镜(TEM)的观察来求出。
树脂层的厚度可根据本发明的层叠体所应用的用途来适当设定，例如优选为10～500μm，优选为20～300μm，更优选为40～100μm。
可以在树脂层与硬涂层之间设置底涂层。进一步地，也可以在耐磨损层与硬涂层之间设置底涂层。作为底涂剂，例如有紫外线固化型、热固化型或二液固化型的环氧系化合物等底涂剂。优选底涂层中所含的化合物与树脂层中所含的树脂成分或根据需要所包含的硅材料进行了化学键合。另外，作为底涂剂，也可使用聚酰胺酸，能提高树脂层与硬涂层的密合性。进一步地，作为底涂剂，可举出硅烷偶联剂，可以利用缩合反应而与树脂基材中根据需要所包含的硅材料进行化学键合。关于硅烷偶联剂，特别适用于树脂基材中所含的硅材料的混合比率高的情况。底涂层的厚度例如为0.1～20μm。
本发明的层叠体中，也可以在树脂层的与层叠体的表面侧呈相反侧的面上进一步层叠不同组成的树脂层(第2树脂层)。作为这样的树脂，可例示：聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜等。第2树脂层的厚度例如为10～100μm。
(d)层叠体的制造方法
以下，对本发明的层叠体的制造方法(也包括本发明中优选含有的聚酰亚胺系树脂层的制造方法)进行说明。
将可溶于溶剂的、采用已知的聚酰亚胺合成方法聚合得到的聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂中，制备聚酰亚胺清漆。作为溶剂，只要能溶解聚酰亚胺系树脂即可，例如可使用DMAc(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、γ-丁内酯或它们的组合。
接着，根据需要在聚酰亚胺清漆中添加所述硅材料，通过已知的搅拌法进行搅拌、混合，使硅材料均匀地分散在聚酰亚胺清漆中，制备分散液。优选聚酰亚胺清漆中聚酰亚胺系树脂与硅材料的混合比率以质量比计为1：9～9：1，更优选为3：7～8：2。
优选聚酰亚胺清漆进一步包含使硅材料的粒子彼此结合的结合剂。结合剂优选为烷氧基硅烷、金属醇盐，更优选为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷或含氨基的金属醇盐。
接下来，通过已知的辊对辊、分批方式，在PET基材、SUS带、玻璃基材上涂布上述分散液来形成涂膜，将该涂膜干燥后从基材剥离，从而形成聚酰亚胺系树脂层。聚酰亚胺系树脂层可通过于温度50～350℃、适当地在非活性气氛或减压条件下使溶剂蒸发而制造。
接着，在聚酰亚胺系树脂层上根据需要涂布底涂剂，干燥、固化而形成底涂层，然后，涂布硬涂层形成用组合物并使其固化，得到硬涂层。硬涂层形成用组合物中，除包含上述聚(甲基)丙烯酸酯类等树脂以外，还可以包含紫外线吸收剂、聚合引发剂、流平剂、溶剂等。
耐磨损层可通过如下方式形成：在硬涂层上根据需要涂布底涂剂，使其干燥、固化而形成底涂层，然后，涂布包含上述第1氟化合物(A)、第2氟化合物(B)和氟系溶剂的组合物(耐磨损层涂布用组合物)，进行干燥。作为涂布包含第1氟化合物(A)和第2氟化合物(B)的组合物的方法，例如可举出：浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、凹版涂布机法等。
通过喷涂而得到耐磨损层的情况下，例如可使用Apeiros(アピロス)公司制造的喷涂机(API-40RD advance)，优选条件例如为扫描速度：500～700mm/sec，间距：3～7mm，液量：4～8cc/min，雾化空气：250～450kPa，间隙：60～80mm。另外，在涂布耐磨损层涂布用组合物前，可以对涂布面进行等离子体处理、电晕处理或紫外线处理等亲水化处理，也可以进行底涂处理。通过对耐磨损层涂布用组合物的涂布面进行亲水化处理，可以在涂布面的表面形成羟基(特别是涂布面为由环氧树脂形成的硬涂层的情况下)或羧基(特别是涂布面为由丙烯酸系树脂形成的硬涂层的情况下)等官能团(亲水性基团)。在涂布面的表面形成有所述官能团时，能提高耐磨损层与硬涂层的密合性。优选在涂布耐磨损层涂布用组合物前进行亲水化处理，更优选进行等离子体处理。
关于涂布耐磨损层用涂布组合物后的条件，没有特别限定，优选在室温、大气中静置，进一步在50～300℃、优选为100～200℃的温度下加温干燥10～60分钟左右。
作为上述氟系溶剂，例如可使用氟代醚系溶剂、氟代胺系溶剂、氟代烃系溶剂(尤其是氟代芳香族溶剂)等，特别优选沸点为100℃以上。作为氟代醚系溶剂，优选为氟代烷基(尤其是碳原子数2～6的全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氢氟醚，例如可举出乙基九氟丁醚或乙基九氟异丁醚。作为乙基九氟丁醚或乙基九氟异丁醚，例如可举出Novec(注册商标)7200(3M公司制造、分子量约264、沸点76℃)。作为氟代胺系溶剂，优选氨的至少1个氢原子经氟代烷基取代的胺，优选氨的所有的氢原子经氟代烷基(尤其是全氟烷基)取代的叔胺，具体而言可举出三(七氟丙基)胺，Fluorinert(注册商标)FC-3283(3M公司制造、分子量约521、沸点128℃)属于此类。作为氟代烃系溶剂，可举出1,3-双(三氟甲基苯)(沸点：约116℃)。
作为氟系溶剂(C)，除了上述以外，还可以使用Asahiklin(注册商标)AK225(旭硝子公司制造)等氟氯烃、Asahiklin(注册商标)AC2000(旭硝子公司制造)等氢氟烃等。
氟系溶剂(C)的分子量优选为900以下，更优选为800以下，下限没有特别限定，例如为300左右。
相对于耐磨损层涂布用组合物100质量％，第1氟化合物(A)和第2氟化合物(B)的合计量优选为0.05质量％以上，更优选为0.10质量％以上，此外优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。另外，耐磨损层涂布用组合物中的第1氟化合物(A)相对于第2氟化合物(B)的质量比优选为0.5以上，更优选为1.0以上，此外优选为2.5以下，更优选为2.0以下。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明。本发明并不受以下实施例的限制，当然也可以在符合前述、后述之主旨的范围内适当地施加变更来实施，这些均包含于本发明的技术范围内。
实施例1
(1)树脂层的制作
对聚酰亚胺(河村产业株式会社制造的KPI-MX300F[100])的树脂溶液进行制膜，制作厚度80μm的树脂层。
(2)硬涂层的制作
接着，在上述树脂层上涂布硬涂层形成用溶液来形成涂膜，使其干燥后，通过UV进行光固化，形成包含环氧系树脂和二氧化硅粒子的厚度10μm的硬涂层，得到层叠体X0。
(3)耐磨损层的制作
将作为第1氟化合物(A)的下式(1)表示的化合物(以下，化合物a1)、作为第2氟化合物(B)的FAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3、沸点220℃、东京化成工业株式会社制造)、作为主溶剂的FC-3283(Fluorinert、3M公司制造)混合，在室温下搅拌规定时间，获得耐磨损层涂布用组合物。该组合物中，化合物a1的比率为0.08质量％，FAS13E的比率为0.05质量％。使用Apeiros公司制造的喷涂机，在进行了前处理的层叠体X0上涂布该组合物，进一步在80℃下进行30分钟的加热干燥，在层叠体X0上得到耐磨损层，制作层叠体X。层叠体X的层构成为耐磨损层/硬涂层/聚酰亚胺系树脂膜。需要说明的是，所述前处理中，使用大气压等离子体装置(富士机械制造株式会社制造)使层叠体X0表面活化。另外，喷涂的条件是扫描速度：600mm/sec，间距：5mm，液量：6cc/min，雾化空气：350kPa，间隙：70mm。
[化学式12]
Figure BDA0002165016990000251
上式(1)所示的化合物a1是通过日本特开2014-15609号公报的合成例1、2中记载的方法合成的，r为43，s为1～6的整数，数均分子量为约8000。
实施例2
在树脂层的制作中，使用三菱瓦斯化学株式会社制造的Neopulim6A20-G作为聚酰亚胺，对相对于聚酰亚胺70重量份添加了30重量份二氧化硅粒子的树脂溶液进行制膜，得到聚酰亚胺系树脂膜(树脂层)后使聚酰亚胺系树脂膜与厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜贴合，将聚酰亚胺系树脂层的厚度设定为55μm，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到层叠体Y。层叠体Y的层构成为耐磨损层/硬涂层/聚酰亚胺系树脂膜/PET膜。
实施例3
作为第2氟化合物(B)，添加0.05质量％的下式(2)表示的氟必琳(FOMBLIN)M60(注册商标、Solvay公司制造、数均分子量12,500)来代替FAS13E，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到层叠体Z。
[化学式13]
Figure BDA0002165016990000261
实施例4
除了将实施例1的聚酰亚胺系树脂层和硬涂层变更为使用如下偏光板(层叠体W0)以外，与实施例1进行同样的操作，得到层叠体W，所述偏光板是使用厚度23μm的环烯烃聚合物(COP)膜、在该环烯烃聚合物上层叠其中碘吸附取向的、厚度12μm的聚乙烯醇(PVA)膜，以硬涂层配置于最表面的方式层叠具有硬涂层(丙烯酸系)的三乙酰纤维素(TAC)膜(30μm)而成。层叠体W的层构成为耐磨损层/硬涂层/TAC/PVA/COP。
实施例5
作为第1氟化合物(A)，使用上式(1)的r值约为40、s值为1的化合物a2(数均分子量4000)来代替化合物a1，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到层叠体V。
比较例1
在耐磨损层的制作中，作为第1氟化合物(A)，使用0.2质量％的实施例5所示的化合物a2来代替化合物a1，未使用第2氟化合物(B)，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到层叠体S。
比较例2
在耐磨损层的制作中，使用0.2质量％的第1氟化合物(A)，未使用第2氟化合物(B)，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到层叠体T。
比较例3
作为树脂层，使用厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，且未设置硬涂层，除此以外，与实施例1进行同样的操作，得到层叠体U。
对于实施例1～5及比较例1～3中所得的层叠体进行下述测定。
(i)接触角的测定
使用接触角测定装置(协和界面科学公司制造的DM700)，通过液滴法(分析方法：θ/2法)以液量为3μL的条件测定层叠体的耐磨损层侧的水的接触角。
(ii)接触角迟滞及滑落角的测定
使用协和界面科学公司制造的DM700，通过滑落法(分析方法：接触法、水滴量：6.0μm、倾斜方法：连续倾斜、滑落检测：滑落后、移动判定：前进角、滑落判定距离：0.25mm)测定耐磨损层的接触角迟滞及滑落角。
(iii)表面硬度的测定
使用TRIBOGEAR往复磨损试验机(型号：30、HEIDON公司制造)，按照JIS K5600-5-4:1999“涂料一般试验方法-第5部：涂膜的机械性质-第4节：刮痕硬度(铅笔法)”中规定的铅笔硬度试验，测定层叠体的耐磨损层侧表面的铅笔硬度。将测定中的负荷设为1000g，速度设为40mm/sec。
(iv)耐磨损性的测定
使用具备钢丝绒#0000(Bonstar公司制造)的钢丝绒试验机(大荣精机公司制造)，在钢丝绒与层叠体的表面(耐磨损层)接触的状态下，施加500g负荷进行磨损试验，反复进行试验直至肉眼确认到剥落、伤痕为止，利用确认到剥落、伤痕时的试验次数评价耐磨损性。需要说明的是，剥落、伤痕有无的确认是在照度1000勒克斯下进行的。
另外，通过以下要领测定将层叠体在湿润环境下保持后的耐磨损性。将9cm×9cm的层叠体贴附于玻璃上后，利用氟油脂(霓佳斯公司制造)将其周围包围，滴加10ml左右的纯水。在确认到层叠体的耐磨损层侧的表面整体被纯水覆盖后，在温度25℃、湿度40％的气氛下静置。15小时后，去除纯水，然后，通过与上述相同的要领进行钢丝绒耐磨损性试验。
分别测定在湿润环境下保持前后的耐磨损性，并且，算出湿润环境保持前后的耐磨损性的降低率。需要说明的是，上述降低率是通过下式计算出的值。
耐磨损性的降低率(％)＝(湿润环境保持前的耐磨损性次数-湿润环境保持后的耐磨损性次数)/(湿润环境保持前的耐磨损性次数)×100
将各实施例及比较例的测定结果示于表1及表2中。
[表1]
Figure BDA0002165016990000291
[表2]
Figure BDA0002165016990000301
在硬涂层上层叠有本发明的耐磨损层的实施例1～5中，在湿润环境下保持后的耐磨损性的降低率被抑制在10％以下(优选为9％以下)。另一方面，在耐磨损层中不具有源自第2氟化合物(B)的结构的比较例1、2中，在湿润环境下保持后的耐磨损性的降低率超过10％。另外，未设置硬涂层的比较例3中，硬度低，且无法充分发挥耐磨损性。
产业上的可利用性
本发明由于在湿润环境下耐磨损性的降低少，因此能够适用于湿度高的环境下、或手湿的状态下的装置使用等中。

Claims (6)

1.层叠体，其是包含硬涂层和耐磨损层的层叠体，所述层叠体的特征在于，
所述耐磨损层为包含源自第1氟化合物(A)的缩合结构、和源自与第1氟化合物(A)不同的第2氟化合物(B)的结构的层，
所述第1氟化合物(A)中，水解性基团和具有全氟聚醚结构的1价基团键合于硅原子，
所述第2氟化合物(B)为由下式(b1)表示的化合物，或者为由下式(b3)表示、且数均分子量为9,000～13,000的化合物，
Figure FDA0003089741870000011
上式(b1)中，
A1为氟原子，
A2为-SiA3 cR10 3-c表示的基团，A3为水解性基团，R10为碳原子数1～20的烷基，c为1～3的整数，
Rfb11、Rfb12各自独立地为氢原子、氟原子或者-CF3，其中，除-{C(Rfb11)(Rfb12)}-为-CH2-的情况以外，存在多个Rfb11的情况下，多个Rfb11可以各自不同，存在多个Rfb12的情况下，多个Rfb12可以各自不同，
D为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-NR-、-NRCO-或者-CONR-，(R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，存在多个D的情况下，多个D可以各自不同，
b1为0以上且5以下，b2为4以上且220以下，b3为0以上且190以下，
对于A1-、A2-、b1个-(CH2)-、b2个-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b3个-(D)-而言，只要A1-、A2-成为末端、不具有全氟聚醚结构且-O-不与-O-或-F连接，则以任意顺序排列键合，
Figure FDA0003089741870000021
上式(b3)中，
R70为碳原子数1～3的全氟烷基，
R71为碳原子数1～3的全氟烷氧基，
m1＝m2＝0，
对于m3个-(OC2F4)-、m4个-(OCF2)-而言，只要R70、R71成为末端，则以任意顺序排列，m3及m4是以使得化合物(B)在常压下成为液体的方式设定的值。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述第1氟化合物(A)的数均分子量为2,000以上且50,000以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述第1氟化合物(A)由下式(a1)表示，
Figure FDA0003089741870000022
上式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12及R13各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R11的情况下，多个R11可以各自不同，存在多个R12的情况下，多个R12可以各自不同，存在多个R13的情况下，多个R13可以各自不同，
E1、E2、E3、E4及E5各自独立地为氢原子或氟原子，存在多个E1的情况下，多个E1可以各自不同，存在多个E2的情况下，多个E2可以各自不同，存在多个E3的情况下，多个E3可以各自不同，存在多个E4的情况下，多个E4可以各自不同，
G1及G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，
J1、J2及J3各自独立地为水解性基团或者-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1的情况下，多个J1可以各自不同，存在多个J2的情况下，多个J2可以各自不同，存在多个J3的情况下，多个J3可以各自不同，
L1及L2各自独立地为可以包含氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1的情况下，多个L1可以各自不同，存在多个L2的情况下，多个L2可以各自不同，
a10及a14各自独立地为0～10，
a11及a15各自独立地为0或1，
a12及a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22及a23各自独立地为0～2，
d11为1～9，
d12为0～9，
e1、e2及e3各自独立地为1～3。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述第1氟化合物(A)由下式(a2-1)表示，
Figure FDA0003089741870000031
上式(a2-1)中，
Rfa21为1个以上氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25各自独立地为1个以上氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfa22的情况下，多个Rfa22可以各自不同，存在多个Rfa23的情况下，多个Rfa23可以各自不同，存在多个Rfa24的情况下，多个Rfa24可以各自不同，存在多个Rfa25的情况下，多个Rfa25可以各自不同，
R20、R21、R22、R23各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个R20的情况下，多个R20可以各自不同，存在多个R21的情况下，多个R21可以各自不同，存在多个R22的情况下，多个R22可以各自不同，存在多个R23的情况下，多个R23可以各自不同，
R24为碳原子数1～20的烷基，存在多个R24的情况下，多个R24可以各自不同，
M1为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个M1的情况下，多个M1可以各自不同，
M2为氢原子或卤素原子，
M3为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或者-C(＝O)NR-(R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，存在多个M3的情况下，多个M3可以各自不同，
M4为水解性基团，存在多个M4的情况下，多个M4可以各自不同，
f11、f12、f13、f14、f15各自独立地为0以上且600以下的整数，f11、f12、f13、f14、f15的合计值为13以上，
f16为1以上且20以下的整数，
f17为0以上且2以下的整数，
g1为1以上且3以下的整数，
对于Rfa21-、M2-、f11个-{C(R20)(R21)}-、f12个-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13个-{Si(R22)(R23)}-、f14个-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15个-M3-、f16个-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]而言，只要Rfa21-、M2-成为末端、至少一部分以形成全氟聚醚结构的顺序排列，且-O-不与-O-或-F连接，则以任意顺序排列键合。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述层叠体进一步包含聚酰亚胺系树脂层，且从表面起为耐磨损层、硬涂层、聚酰亚胺系树脂层的顺序。
6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述硬涂层包含无机填料。
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