CN111183183A - 组合物 - Google Patents

组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN111183183A
CN111183183A CN201880065282.XA CN201880065282A CN111183183A CN 111183183 A CN111183183 A CN 111183183A CN 201880065282 A CN201880065282 A CN 201880065282A CN 111183183 A CN111183183 A CN 111183183A
Authority
CN
China
Prior art keywords
different
independently
carbon atoms
alkyl group
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880065282.XA
Other languages
English (en)
Inventor
伊藤友宏
岛崎泰治
德田真芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN111183183A publication Critical patent/CN111183183A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

由包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的被膜有时根据用途而暴露于醇等试剂，在这样的情况下，要求即便暴露于试剂后也能够维持良好的性能。本发明提供一种包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物，是能够实现具有耐试剂性的被膜的组合物。本发明是包含式(a1)表示的有机硅化合物(A)、式(b1)表示的有机硅化合物(B)和式(c1)表示的有机硅化合物(C)的组合物。上述式(a1)中，Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物。
背景技术
由包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的被膜由于其表面自由能非常小，因此在触控面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车或建筑物的窗玻璃等各种领域中作为防污涂层或防水防油涂层等使用。
例如，专利文献1中记载了一种防水防油涂层组合物，其包含在硅原子上键合有自由端侧具有全氟烷基或全氟聚醚基的含氟基、水解性基团的第1有机硅化合物(A)，以及水解性硅烷低聚物或者在硅原子上键合有含有氟化碳的基团和水解性基团的第2有机硅化合物(B)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/076245号
发明内容
由包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的被膜根据用途而有时暴露于醇等试剂，这样的情况下，要求即便暴露于试剂后也能够维持良好的性能(防水性等)(以下，称为耐试剂性)。
因此，本发明的目的在于提供一种包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物，该组合物能够实现具有耐试剂性的被膜。
达成上述课题的本发明如下所述。
[1]一种组合物，包含式(a1)表示的有机硅化合物(A)、式(b1)表示的有机硅化合物(B)和式(c1)表示的有机硅化合物(C)。
Figure BDA0002440754490000021
上述式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12、和R13各自独立地为碳原子数1～20的烷基，R11存在多个时，多个R11各自可以不同，R12存在多个时，多个R12各自可以不同，R13存在多个时，多个R13各自可以不同，
E1、E2、E3、E4、和E5各自独立地为氢原子或氟原子，E1存在多个时，多个E1各自可以不同，E2存在多个时，多个E2各自可以不同，E3存在多个时，多个E3各自可以不同，E4存在多个时，多个E4各自可以不同，
G1和G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，
J1、J2和J3各自独立地为水解性基团或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1时，多个J1各自可以不同，存在多个J2时，多个J2各自可以不同，存在多个J3时，多个J3各自可以不同，
L1和L2各自独立地为可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1时，多个L1各自可以不同，存在多个L2时，多个L2各自可以不同，
d11为1～9，
d12为0～9，
a10和a14各自独立地为0～10，
a11和a15各自独立地为0或1，
a12和a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22和a23各自独立地为0～2，
e1、e2和e3各自独立地为1～3。
Figure BDA0002440754490000031
上述式(b1)中，
Rfb10为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rb11、Rb12、Rb13和Rb14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rb11时，多个Rb11各自可以不同，存在多个Rb12时，多个Rb12各自可以不同，存在多个Rb13时，多个Rb13各自可以不同，存在多个Rb14时，多个Rb14各自可以不同，
Rfb11、Rfb12、Rfb13和Rfb14各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfb11时，多个Rfb11各自可以不同，存在多个Rfb12时，多个Rfb12各自可以不同，存在多个Rfb13时，多个Rfb13各自可以不同，存在多个Rfb14时，多个Rfb14各自可以不同，
Rb15为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rb15时，多个Rb15各自可以不同，
A1为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或-C(＝O)NR-，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，存在多个A1时，多个A1各自可以不同，
A2为水解性基团，存在多个A2时，多个A2各自可以不同，
b11、b12、b13、b14和b15各自独立地为0～100的整数，
c为1～3的整数，
对于Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11个-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12个的-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13个-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14个-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15个-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c成为末端，不形成全氟聚醚结构，且-O-不与-O-或-F连接，就以任意顺序排列键合。
Figure BDA0002440754490000041
上述式(c1)中，
Rx1、Rx2、Rx3、Rx4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx1时，多个Rx1各自可以不同，存在多个Rx2时，多个Rx2各自可以不同，存在多个Rx3时，多个Rx3各自可以不同，存在多个Rx4时，多个Rx4各自可以不同，
Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx1时，多个Rfx1各自可以不同，存在多个Rfx2时，多个Rfx2各自可以不同，存在多个Rfx3时，多个Rfx3各自可以不同，存在多个Rfx4时，多个Rfx4各自可以不同，
Rx5为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx5时，多个Rx5各自可以不同，
X为水解性基团，存在多个X时，多个X各自可以不同，
Y为-O-、-NH-或-S-，存在多个Y时，多个Y各自可以不同，
Z为乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、环氧基、脲基或巯基，
p1为1～20的整数，p2、p3、p4各自独立地为0～10的整数，p5为0～10的整数，
p6为1～3的整数，
对于Z-、-Si(X)p6(Rx5)3-p6、p1个-{C(Rx1)(Rx2)}-、p2个-{C(Rfx1)(Rfx2)}-、p3个-{Si(Rx3)(Rx4)}-、p4个-{Si(Rfx3)(Rfx4)}-、p5个-Y-，只要Z-和-Si(X)p6(Rx5)3-p6成为末端，且-O-不与-O-连接，就以任意顺序排列键合。
[2]根据上述[1]所述的组合物，其中，上述有机硅化合物(C)在组合物的总质量中为0.1质量％～1质量％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的组合物，其中，上述有机硅化合物(C)由下述式(c2)表示。
Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)p61(Rx51)3-p61…(c2)
上述式(c2)中，
X1为甲氧基或乙氧基，存在多个X1时，多个X1各自可以不同，
Y1为-NH-、-CH2-或-O-，
Z1为氨基或巯基，
Rx51为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx51时，多个Rx51各自可以不同，
p61为1～3的整数，q为2～5的整数，r为0～5的整数。
[4]一种表面处理树脂基材，在树脂基材的表面具有由上述[1]～[3]中任一项所述的组合物构成的被膜。
[5]根据上述[4]所述的表面处理树脂基材，其中，上述树脂基材为丙烯酸系树脂基材。
[6]一种表面处理树脂基材的制造方法，将上述[1]～[3]中任一项所述的组合物涂布于树脂基材的表面，并在常温下使其固化。
根据本发明的组合物，由于包含具有全氟聚醚结构的规定的有机硅化合物(A)，并且包含规定的其它2种有机硅化合物(B)和(C)，因此得到的被膜的耐试剂性提高。
具体实施方式
以下，依次对有机硅化合物(A)、(B)、(C)进行说明。
1.有机硅化合物(A)
有机硅化合物(A)由下述式(a1)表示。
Figure BDA0002440754490000061
上述式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12和R13各自独立地为(即，R11、R12和R13可以相同，也可以彼此不同)碳原子数1～20的烷基，存在多个R11时，多个R11各自可以不同，存在多个R12时，多个R12各自可以不同，存在多个R13时，多个R13各自可以不同，
E1、E2、E3、E4和E5各自独立地为氢原子或氟原子，存在多个E1时，多个E1各自可以不同，存在多个E2时，多个E2各自可以不同，存在多个E3时，多个E3各自可以不同，存在多个E4时，多个E4各自可以不同，
G1和G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，
J1、J2和J3各自独立地为水解性基团或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1时，多个J1各自可以不同，J2存在多个时，多个J2各自可以不同，J3存在多个时，多个J3各自可以不同，
L1和L2各自独立地为可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1时，多个L1各自可以不同，存在多个L2时，多个L2各自可以不同，
d11为1～9，
d12为0～9，
a10和a14各自独立地为0～10，
a11和a15各自独立地为0或1，
a12和a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22和a23各自独立地为0～2，
e1、e2和e3各自独立地为1～3。
有机硅化合物(A)如上述式(a1)所示，具有Rfa1表示的全氟聚醚结构，而且具有至少1个J2表示的水解性基团或-(CH2)e6-Si(OR14)3(其中，R14为甲基或乙基)。全氟聚醚结构是聚氧化烯基的全部氢原子被取代为氟原子的结构，也称为全氟氧化烯基，能够对得到的被膜赋予防水性。另外，为如下化合物：通过利用J2使有机硅化合物(A)彼此或与其它单体一起经过聚合反应(特别是缩聚反应)进行键合，从而能够成为所得到的被膜的基体。
Rfa1优选-O-(CF2CF2O)e4-或-O-(CF2CF2CF2O)e5-。e4、e5均为15～80。
R11、R12和R13各自独立地优选碳原子数1～10的烷基。
L1和L2各自独立地优选含有氟原子的碳原子数1～5的2价连接基团。
G1和G2各自独立地优选具有硅氧烷键的2～5价有机硅氧烷基。
J1、J2和J3各自独立地优选甲氧基、乙氧基或-(CH2)e6-Si(OR14)3。
a10优选为0～5(更优选为0～3)，a11优选为0，a12优选为0～7(更优选为0～5)，a14优选为1～6(更优选为1～3)，a15优选为0，a16优选为0～6，a21～a23优选都为0或1(更优选都为0)，d11优选为1～5(更优选为1～3)，d12优选为0～3(更优选为0或1)，e1～e3优选都为3。另外，a13优选为1。
作为化合物(A)，优选使用如下化合物：上述式(a1)的Rfa1为-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5为35～50，L1和L2都为碳原子数1～3的全氟亚烷基，E1、E2和E3均为氢原子，E4和E5为氢原子或氟原子，J1、J2和J3均为甲氧基或乙氧基(特别是甲氧基)，a10为1～3，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为2～5，a15为0，a16为0～6，a21～a23各自独立地为0或1(更优选为a21～a23全部为0)，d11为1，d12为0或1，e1～e3均为3。
应予说明，将后述的实施例中作为化合物(A)使用的化合物a用上述式(a1)表示时，Rfa1为-O-(CF2CF2CF2O)43-，L1和L2均为-(CF2)-，E1、E2和E3均为氢原子，E5为氟原子，J1、J2均为甲氧基，a10为2，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为3，a15为0，a16为0，a21、a22均为0，d11为1，d12为0，e1、e2均为3。
作为化合物(A)，也优选使用如下化合物：上述式(a1)的Rfa1为-O-(CF2CF2CF2O)e5-，e5为25～40，L1为含有氟原子和氧原子的碳原子数3～6的2价连接基团，L2为碳原子数1～3的全氟亚烷基，E2、E3均为氢原子，E5为氟原子，J2为-(CH2)e6-Si(OCH3)3，e6为2～4，a10为1～3，a11为0，a12为0，a13为0，a14为2～5，a15为0，a16为0，a21～a23各自独立地为0或1(更优选为a21～a23全部为0)，d11为1，d12为0，e2为3。
另外，有机硅化合物(A)也优选为下述式(a2-1)表示的化合物。
Figure BDA0002440754490000081
上述式(a2-1)中，
Rfa21为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rfa22、Rfa23、Rfa24和Rfa25各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfa22时，多个Rfa22各自可以不同，存在多个Rfa23时，多个Rfa23各自可以不同，存在多个Rfa24时，多个Rfa24各自可以不同，存在多个Rfa25时，多个Rfa25各自可以不同，
R20、R21、R22和R23各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个R20时，多个R20各自可以不同，存在多个R21时，多个R21各自可以不同，存在多个R22时，多个R22各自可以不同，存在多个R23时，多个R23各自可以不同，
R24为碳原子数1～20的烷基，存在多个R24时，多个R24各自可以不同，
M1为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个M1时，多个M1各自可以不同，
M2为氢原子或卤素原子，
M3为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或-C(＝O)NR-(R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，存在多个M3时，多个M3各自可以不同，
M4为水解性基团，存在多个M4时，多个M4各自可以不同，
f11、f12、f13、f14和f15各自独立地为0～600的整数，f11、f12、f13、f14和f15的合计值为13以上，
f16为1～20的整数，
f17为0～2的整数，
g1为1～3的整数，
对于Rfa21-、M2-、f11个-{C(R20)(R21)}-、f12个-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13个-{Si(R22)(R23)}-、f14个-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-、f15个-M3-和f16个-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-，只要Rfa21-、M2-成为末端，以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，且-O-不与-O-或-F连接，就以任意顺序排列键合。即，式(a2-1)并不一定为如下含义：f11个-{C(R20)(R21)}-连续，f12个-{C(Rfa22)(Rfa23)}-连续，f13个-{Si(R22)(R23)}-连续，f14个-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-连续，f15个-M3-连续，f16个-[CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}]-连续，并以该顺序排列，可以如-C(R20)(R21)-Si(Rfa24)(Rfa25)-CH2C(M1){(CH2)f17-Si(M4)g1(R24)3-g1}-C(Rfa22)(Rfa23)-M3-Si(R22)(R23)-C(Rfa22)(Rfa23)-等这样分别以任意顺序排列。
Rfa21优选为被1个以上氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数1～5的全氟烷基。
Rfa22、Rfa23、Rfa24和Rfa25优选各自独立地为氟原子、或1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氟原子。
R20、R21、R22和R23优选各自独立地为氢原子、或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。
R24优选为碳原子数1～5的烷基。
M1优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。
M2优选为氢原子。
M3优选为-C(＝O)-O-、-O-、-O-C(＝O)-，更优选全部为-O-。
M4优选为烷氧基、卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。
优选f11、f13和f14分别为f12的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选f13或f14为0，特别优选f13和f14为0。
f15优选为f11、f12、f13、f14的合计值的1/5以上且为f11、f12、f13、f14的合计值以下。
f12优选为20～600，更优选为20～200，进一步优选为50～200(更进一步优选为30～150，特别优选为50～150，最优选为80～140)。f15优选为4～600，更优选为4～200，进一步优选为10～200(更进一步优选为30～60)。f11、f12、f13、f14、f15的合计值优选为20～600，更优选为20～200，进一步优选为50～200。
f16优选为1～18。更优选为1～15。进一步优选为1～10。
f17优选为0～1。
g1优选为2～3，更优选为3。
对于f11个-{C(R20)(R21)}-、f12个-{C(Rfa22)(Rfa23)}-、f13个-{Si(R22)(R23)}-、f14个-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-和f15个-M3-的顺序，只要以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，则在式中为任意的，优选最固定端侧(与硅原子键合的一侧)的带有f12并用括号括起来的重复单元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-)相对于最自由端侧的带有f11并用括号括起来的重复单元(即，-{C(R20)(R21)}-)位于自由端侧，更优选最固定端侧的带有f12和f14并用括号括起来的重复单元(即，-{C(Rfa22)(Rfa23)}-和-{Si(Rfa24)(Rfa25)}-)相对于最自由端侧的带有f11和f13并用括号括起来的重复单元(即，-{C(R20)(R21)}-和-{Si(R22)(R23)}-)位于自由端侧。
上述式(a2-1)中，优选Rfa21为碳原子数1～5的全氟烷基，Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25全部为氟原子，M3全部为-O-，M4全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M1、M2均为氢原子，f11为0，f12为30～150(更优选为80～140)，f15为30～60，f13和f14为0，f17为0～1(特别是0)，g1为3，f16为1～10。
应予说明，后述的实施例中作为化合物(A)使用的化合物a用上述式(a2-1)表示时，Rfa21为C3F7-，Rfa22和Rfa23均为氟原子，f11＝f13＝f14＝0，f12为131，f15为44，f16为1～6，f17为0，M1和M2为氢原子，M3为-O-，M4为甲氧基，g1为3。
另外，有机硅化合物(A)也优选为下述式(a2-2)表示的化合物。
Figure BDA0002440754490000111
上述式(a2-2)中，
Rfa26、Rfa27、Rfa28和Rfa29各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfa26时，多个Rfa26各自可以不同，存在多个Rfa27时，多个Rfa27各自可以不同，存在多个Rfa28时，多个Rfa28各自可以不同，存在多个Rfa29时，多个Rfa29各自可以不同，
R25、R26、R27和R28各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个R25时，多个R25各自可以不同，存在多个R26时，多个R26各自可以不同，存在多个R27时，多个R27各自可以不同，存在多个R28时，多个R28各自可以不同，
R29和R30各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R29时，多个R29各自可以不同，存在多个R30时，多个R30各自可以不同，
M7为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或-C(＝O)NR-，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，存在多个M7时，多个M7各自可以不同，
M5、M9各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个M5时，多个M5各自可以不同，存在多个M9时，多个M9各自可以不同，
M6和M10各自独立地为氢原子或卤素原子，
M8和M11各自独立地为水解性基团，存在多个M8时，多个M8各自可以不同，存在多个M11时，多个M11各自可以不同，
f21、f22、f23、f24和f25各自独立地为0～600的整数，f21、f22、f23、f24和f25的合计值为13以上，
f26和f28各自独立地为1～20的整数，
f27和f29各自独立地为0～2的整数，
g2、g3各自独立地为1～3的整数，
对于M10-、M6-、f21个-{C(R25)(R26)}-、f22个-{C(Rfa26)(Rfa27)}-、f23个-{Si(R27)(R28)}-、f24个-{Si(Rfa28)(Rfa29)}-、f25个-M7-、f26个-[CH2C(M5){(CH2)f27-Si(M8)g2(R29)3-g2}]和f28个-[CH2C(M9){(CH2)f29-Si(M11)g3(R30)3-g3}]，只要M10-、M6-成为末端，并以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，-O-不与-O-连接，就以任意顺序排列键合。以任意顺序排列键合是指与上述式(a2-1)中说明的相同，并不限定于各重复单元连续且如上述式(a2-2)所记载的顺序排列的含义。
上述式(a2-2)中，优选Rfa26、Rfa27、Rfa28和Rfa29全部为氟原子，M7全部为-O-，M8和M11全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M5、M6、M9和M10均为氢原子，f21为0，f22为30～150(更优选为80～140)，f25为30～60，f23和f24为0，f27和f29为0～1(特别优选0)，g2和g3为3，f26和f28为1～10。
作为化合物(A)，更具体而言，可举出下述式(a3)的化合物。
Figure BDA0002440754490000121
上述式(a3)中，R30为碳原子数2～6的全氟烷基，R31和R32各自独立地均为碳原子数2～6的全氟亚烷基，R33为碳原子数2～6的3价饱和烃基，R34为碳原子数1～3的烷基。R30、R31、R32、R33的碳原子数各自独立地优选为2～4，更优选为2～3。h1为5～70，h2为1～5，h3为1～10。h1优选为10～60，更优选为20～50，h2优选为1～4，更优选为1～3，h3优选为1～8，更优选为1～6。
作为化合物(A)，也可以举出下述式(a4)表示的化合物。
Figure BDA0002440754490000122
上述式(a4)中，R40为碳原子数2～5的全氟烷基，R41为碳原子数2～5的全氟亚烷基，R42为碳原子数2～5的亚烷基的氢原子的一部分被取代为氟的氟亚烷基，R43、R44各自独立地为碳原子数2～5的亚烷基，R45为甲基或乙基。k1、k2、k3各自独立地为1～5的整数。
有机硅化合物(A)的数均分子量优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，特别优选7000以上，另外优选为40000以下，更优选为20000以下，进一步优选为15000以下。
2.有机硅化合物(B)
有机硅化合物(B)由下述式(b1)表示。
Figure BDA0002440754490000131
上述式(b1)中，
Rfb10为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rb11、Rb12、Rb13、Rb14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rb11时，多个Rb11各自可以不同，存在多个Rb12时，多个Rb12各自可以不同，存在多个Rb13时，多个Rb13各自可以不同，存在多个Rb14时，多个Rb14各自可以不同，
Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfb11时，多个Rfb11各自可以不同，存在多个Rfb12时，多个Rfb12各自可以不同，存在多个Rfb13时，多个Rfb13各自可以不同，存在多个Rfb14时，多个Rfb14各自可以不同，
Rb15为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rb15时，多个Rb15各自可以不同，
A1为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或-C(＝O)NR-，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，存在多个A1时，多个A1各自可以不同，
A2为水解性基团，存在多个A2时，多个A2各自可以不同，
b11、b12、b13、b14、b15各自独立地为0～100的整数，
c为1～3的整数，
对于Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11个-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12个-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13个-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14个-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15个-A1-，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c成为末端，不形成全氟聚醚结构，且-O-不与-O-或-F连接，就以任意顺序排列键合。
Rfb10各自独立地优选氟原子或碳原子数1～10(更优选为碳原子数1～5)的全氟烷基。
Rb11、Rb12、Rb13和Rb14优选为氢原子。
Rb15优选为碳原子数1～5的烷基。
A1优选为-O-、-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-。
A2优选为碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。
b11优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～10，特别优选为1～5，最优选为1～2。
b12优选为0～15，更优选为0～10。
b13优选为0～5，更优选为0～2。
b14优选为0～4，更优选为0～2。
b15优选为0～4，更优选为0～2。
c优选为2～3，更优选为3。
b11、b12、b13、b14和b15的合计值优选为3以上，优选为5以上，另外，优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下。
特别优选Rfb10为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，Rb11、Rb12均为氢原子，A2为甲氧基或乙氧基，而且b11为1～5，b12为0～5，b13、b14和b15全部为0，c为3。
应予说明，后述的实施例中，如果将作为化合物(B)使用的FAS13E用上述式(b1)表示，则规定为：Rb11、Rb12均为氢原子，b11为2，b13、b14和b15全部为0，c为3，A2为乙氧基，Rfb10-{C(Rfb11)(Rfb12)}b12-为末端且为C6F13-。
作为上述式(b1)表示的化合物，具体而言，可举出CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j为1～12的整数)，其中特别优选为C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3。另外，可举出CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(k均为5～20，优选为8～15)。另外，也可以举出CF3(CF2)m-(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH2)nSi(OC2H5)3(m均为1～10，优选为3～7，n均为1～5，优选为2～4)。也可以举出CF3(CF2)p-(CH2)q-Si-(CH2CH＝CH2)3(p均为2～10，优选为2～8，q均为1～5，优选为2～4)。进一步，可举出CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均为2～10，优选为3～7，q均为1～5，优选为2～4)。
上述式(b1)表示的化合物中，优选为下述式(b2)表示的化合物。
R60-R61-Si(OR62)3…(b2)
上述式(b2)中，R60为碳原子数3～8的全氟烷基，R61为碳原子数1～5的亚烷基，R62为碳原子数1～3的烷基。
3.有机硅化合物(C)
有机硅化合物(C)由下述式(c1)表示。
Figure BDA0002440754490000151
上述式(c1)中，
Rx1、Rx2、Rx3和Rx4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx1时，多个Rx1各自可以不同，存在多个Rx2时，多个Rx2各自可以不同，存在多个Rx3时，多个Rx3各自可以不同，存在多个Rx4时，多个Rx4各自可以不同，
Rfx1、Rfx2、Rfx3和Rfx4各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx1时，多个Rfx1各自可以不同，存在多个Rfx2时，多个Rfx2各自可以不同，存在多个Rfx3时，多个Rfx3各自可以不同，存在多个Rfx4时，多个Rfx4各自可以不同，
Rx5为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx5时，多个Rx5各自可以不同，
X为水解性基团，存在多个X时，多个X各自可以不同，
Y为-O-、-NH-或-S-，存在多个Y时，多个Y各自可以不同，
Z为乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、环氧基、脲基或巯基，
p1为1～20的整数，p2、p3和p4各自独立地为0～10的整数，p5为0～10的整数，
p6为1～3的整数，
对于Z-、-Si(X)p6(Rx5)3-p6、p1个-{C(Rx1)(Rx2)}-、p2个-{C(Rfx1)(Rfx2)}-、p3个-{Si(Rx3)(Rx4)}-、p4个-{Si(Rfx3)(Rfx4)}-和p5个-Y-，只要Z-和-Si(X)p6(Rx5)3-p6成为末端，且-O-不与-O-连接，就以任意顺序排列键合。
Rx1、Rx2、Rx3和Rx4优选为氢原子。
Rfx1、Rfx2、Rfx3和Rfx4优选各自独立地为将1个以上的氢原子取代为氟原子的碳原子数1～10的烷基或氟原子。
Rx5优选为碳原子数1～5的烷基。
X优选为烷氧基、卤素基团、氰基或异氰酸酯基，更优选为烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
Y优选为-NH-。
Z优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基或氨基，更优选为巯基或氨基，进一步优选为氨基。
p1优选为1～15，更优选为2～10。
p2、p3和p4优选各自独立地为0～5，更优选全部为0～2。
p5优选为1～5，更优选为1～3。
p6优选为2～3，更优选为3。
作为有机硅化合物(C)，优选使用如下化合物：在上述式(c1)中，Rx1和Rx2均为氢原子，Y为-NH-，X为烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)，Z为氨基或巯基，p1为1～10，p2、p3和p4均为0，p5为1～5(特别优选为1～3)，p6为3。
应予说明，如果将后述的实施例中作为化合物(C)使用的N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷用上述式(c1)表示，则Z为氨基，Rx1和Rx2均为氢原子，p1为5，p2、p3和p4均为0，Y为-NH-，p5为1，p6为3，X为甲氧基。
有机硅化合物(C)优选由下述式(c2)表示。
Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)p61(Rx51)3-p61…(c2)
上述式(c2)中，
X1为水解性基团，存在多个X1时，多个X1各自可以不同，
Y1为-NH-、-CH2-或-O-，
Z1为氨基或巯基，
Rx51为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx51时，多个Rx51各自可以不同，
p61为1～3的整数，q为2～5的整数，r为0～5的整数。
X1优选为烷氧基、卤素基团、氰基或异氰酸酯基，更优选为烷氧基。
Y1优选为-NH-。
Z1优选为氨基。
Rx51优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基。
p61优选为2～3的整数，更优选为3。
q优选为2～3的整数，r优选为2～4的整数。
有机硅化合物(A)的含量在本发明的组合物100质量％中，例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，另外，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
有机硅化合物(B)的含量在本发明的组合物100质量％中，例如为0.01质量％以上，优选为0.03质量％以上，另外，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下。
有机硅化合物(C)的含量在本发明的组合物100质量％中，例如为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，另外，优选为1质量％以下，更优选为0.6质量％以下，进一步优选为0.4质量％以下。
有机硅化合物(A)、(B)和(C)的合计量在本发明的组合物100质量％中，优选为0.15质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，优选为1.5质量％以下，更优选为0.7质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下。
有机硅化合物(B)相对于有机硅化合物(A)的质量比优选为0.2以上，更优选为0.4以上，另外，优选为3以下，更优选为1.5以下。
有机硅化合物(A)和有机硅化合物(B)的合计相对于有机硅化合物(C)的质量比优选为0.1以上，更优选为0.2以上，另外，优选为1.5以下，更优选为1以下，进一步优选为0.75以下。
本发明的组合物除了包含上述有机硅化合物(A)、(B)和(C)以外，通常还包含溶剂(D)。作为溶剂(D)，优选使用氟系溶剂，例如可以使用氟化醚系溶剂、氟化胺系溶剂、氟化烃系溶剂等，特别优选沸点为100℃以上。作为氟化醚系溶剂，优选为氟烷基(特别是碳原子数2～6的全氟烷基)-烷基(特别是甲基或乙基)醚等氢氟醚，例如可举出乙基九氟丁醚或乙基九氟异丁醚。作为乙基九氟丁醚或乙基九氟异丁醚，例如可举出Novec(注册商标)7200(3M公司制，分子量约264)。作为氟化胺系溶剂，优选为氨的至少1个氢原子被氟烷基取代的胺，优选为氨的全部氢原子被氟烷基(特别是全氟烷基)取代的叔胺，具体而言，可举出三(七氟丙基)胺，Fluorinert(注册商标)FC-3283(3M公司制，分子量约521)与其对应。作为氟化烃系溶剂，可举出1,1,1,3,3-五氟丁烷等氟化脂肪族烃系溶剂、1,3-双(三氟甲基苯)等氟化芳香族烃系溶剂。作为1,1,1,3,3-五氟丁烷，例如可举出solve55(solvex公司制)等。
作为氟系溶剂，除了上述以外，还可以使用ASAHIKLIN(注册商标)AK225(旭玻璃公司制)等氢氯氟碳、ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(旭玻璃公司制)等氢氟碳等。
作为溶剂(D)，优选至少使用氟化胺系溶剂。另外，作为溶剂(D)，优选包含2种以上的氟系溶剂，优选包含氟化胺系溶剂和氟化烃系溶剂(特别是氟化脂肪族烃系溶剂)。
本发明的组合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、消臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。
将本发明的组合物涂布于基材，并进行干燥，由此能够在基材上形成被膜。作为涂布本发明的组合物的方法，例如可举出浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、凹版印刷法等。
将本发明的组合物涂布于基材后的条件没有特别限定，只要在常温、大气中静置例如1小时以上即可。本发明中，常温是指5～60℃，优选在15～40℃的温度范围静置，由此能够形成被膜。其后，可以进一步在50～300℃、优选100～200℃的温度下加温(煅烧)10～60分钟左右。
由本发明的组合物形成的被膜的厚度例如为0.1～100nm。该被膜具有防水性，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量3μL测定的水接触角(初始接触角)例如为105°以上，更优选为110°以上，另外，例如为120°以下。另外，进行在后述的实施例中进行的耐试剂试验后，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量3μL测定的水接触角(耐试剂试验后接触角)例如为82.0°以上，优选为90°以上，更优选为100°以上(特别是106°以上)，上限例如为115°以下，也可以为110°以下。
涂布本发明的组合物的基材的材质没有特别限定，可以为有机系材料、无机系材料中的任一种，另外，基材的形状可以为平面、曲面中的任一者，也可以将它们组合而得的形状。作为有机系材料，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、乙烯基系树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯基苄氯系树脂、聚乙烯醇等)等热塑性树脂；酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等的热固化性树脂等。作为无机系材料，可举出铁、硅、铜、锌、铝等金属、或者含有这些金属的合金、陶瓷、玻璃等。其中，特别优选有机系材料，在树脂基材的表面具有由本发明的组合物构成的被膜的表面处理树脂基材也包含于本发明。树脂基材之中，优选丙烯酸树脂、苄氯系树脂、环氧树脂、有机硅树脂和聚氨酯树脂中的至少1种，特别优选丙烯酸树脂。
可以对涂布本发明组合物的基材实施易粘接处理。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。通过进行等离子体处理等易粘接处理，能够在基材的表面形成OH基(特别是基材为环氧树脂的情况下)、COOH基(特别是基材为丙烯酸树脂的情况下)等官能团，在基材表面形成有这样的官能团时，特别是能够进一步提高由本发明的组合物形成的被膜与基材的密合性。
在优选的形态中，可以在电子设备的显示器等要求耐磨损性的用途中，在为了保护物品免受伤害而设置的保护层(以下，有时称为硬涂层)上涂布本发明的组合物而形成被膜，可以构成硬涂层与由本发明的组合物形成的被膜层的层叠体。
上述硬涂层为具有表面硬度的层，其硬度例如以铅笔硬度计为2H以上。硬涂层可以为单层结构，也可以为多层结构。硬涂层包含硬涂层树脂而成，作为硬涂层树脂，例如，可举出丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基苄氯系树脂、乙烯基系树脂或有机硅系树脂或它们的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型或热固化型的树脂。特别是，为了体现高硬度，优选硬涂层含有丙烯酸系树脂。由于看到与由本发明的组合物形成的被膜层的密合性良好的趋势，因此优选含有环氧系树脂。
硬涂层可以进一步含有紫外线吸收剂，也可以含有二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、聚有机硅氧烷等无机填料。通过含有这样的无机填料，能够提高与由本发明的组合物形成的被膜层的密合性。硬涂层的厚度例如为1～100μm。
硬涂层与由本发明的组合物形成的被膜层的层叠体优选进一步包含树脂层，只要是从层叠体的表面起依次为由本发明的组合物形成的被膜层、硬涂层、树脂层的顺序即可。树脂层的树脂成分没有特别限定，从容易提高与硬涂层的密合性的方面考虑，优选聚丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、乙酰纤维素系树脂、环烯烃系树脂、聚乙烯醇系树脂等，其中，优选聚酰亚胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂。树脂层的厚度例如为10～500μm。另外，可以为硬涂层与防反射层的层叠体，硬涂层可以具备防反射层的功能。
也可以在树脂层与硬涂层之间设置底涂层。作为底涂剂，例如有紫外线固化型、热固化型、或者2液固化型的环氧类化合物等底涂剂。优选底涂层中含有的化合物与树脂层中含有的树脂成分或根据需要所含有的硅材料进行化学键合。另外，作为底涂剂，可以使用聚酰胺酸，能够提高树脂层与硬涂层的密合性。进而，作为底涂剂，可举出硅烷偶联剂，可以通过缩合反应而与树脂基材中根据需要所含有的硅材料进行化学键合。底涂层的厚度例如为0.1～20μm。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不因以下的实施例而受到限制，当然也可以在可适合上述、后述的主旨的范围内适当地施加变更，这些均包含于本发明的技术范围。
实施例1
将作为有机硅化合物(A)的下述式(1)表示的化合物(以下，记为化合物a)、作为有机硅化合物(B)的FAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3，东京化成工业株式会社制)、作为溶剂(D)的FC-3283(C9F21N，Fluorinert，3M公司制)混合，在室温下搅拌规定时间后，以相对于化合物(A)、(B)和溶剂(D)的合计量为0.125质量％的方式滴加作为有机硅化合物(C)的KBM-603(信越化学工业株式会社制，N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)。其后，在室温下搅拌规定时间，得到被膜形成用溶液。该溶液中，化合物(A)的比例为0.085质量％，化合物(B)的比例为0.05质量％。使用株式会社APEIROS制喷涂机将得到的溶液涂布到具有使用了大气压等离子体装置(富士机械制造株式会社制)对被涂布面进行活化处理的丙烯酸系硬涂层的基材上。其后，以120℃煅烧20分钟，在丙烯酸系硬涂层上得到透明被膜。应予说明，喷涂的条件是扫描速度：600mm/sec，间距：5mm，液量：6cc/min，雾化空气：350kPa，间隙：70mm。
Figure BDA0002440754490000211
上述式(1)表示的化合物a是通过日本特开2014-15609号公报的合成例1、2中记载的方法而合成的，r为43，s为1～6的整数，数均分子量约为8000。
实施例2
使添加的化合物(C)的比例相对于化合物(A)、(B)和溶剂(D)的合计量为0.25质量％，除此以外，与实施例1同样地在丙烯酸系硬涂基材上得到透明被膜。
实施例3
使添加的化合物(C)的比例相对于化合物(A)、(B)和溶剂(D)的合计量为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地在丙烯酸系硬涂基材上得到透明被膜。
实施例4
使添加的化合物(C)的比例相对于化合物(A)、(B)和溶剂(D)的合计量为1质量％，除此以外，与实施例1同样地在丙烯酸系硬涂基材上得到透明被膜。
比较例1
将作为有机硅化合物(A)的上述化合物a、作为有机硅化合物(B)的FAS13E(C6F13-C2H4-Si(OC2H5)3，东京化成工业株式会社制)、作为溶剂(D)的FC-3283(C9F21N，Fluorinert，3M公司制)混合，在室温下搅拌规定时间，得到被膜形成用溶液。该溶液中，化合物(A)的比例为0.085质量％，化合物(B)的比例为0.05质量％。使用株式会社APEIROS制喷涂机将得到的溶液涂布到使用了大气压等离子体装置(富士机械制造株式会社制)对表面进行活化处理的硬涂层上。其后，在120℃下煅烧20分钟，在丙烯酸系硬涂基材上得到透明被膜。
对上述实施例和比较例中得到的被膜进行下述测定。
(1)水接触角的测定(初始接触角)
向得到的被膜滴加3μL的水滴，使用接触角测量仪(协和界面科学公司制，DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)，测定水的接触角。
(2)耐试剂试验后的水接触角的测定
使用具备minoan制橡皮的划痕装置对得到的被膜以橡皮与被膜相接的状态施加负荷1000g。对其滴加约2.5ml乙醇，使橡皮以40r/min的速度(一分钟往返40次的速度)在被膜上往返，进行耐试剂试验。测定橡皮在被膜上往返3000次后的水的接触角。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002440754490000231
使用本发明的有机硅化合物(A)、(B)和(C)的实施例1～4的耐试剂试验后的水接触角均为82°以上，良好，与此相对，不含有有机硅化合物(C)的比较例1中耐试剂试验后的水接触角降低。
产业上的可利用性
本发明的组合物能够在触控面板显示器等的显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、纳米压印技术、太阳能电池、汽车或建筑物的窗玻璃、炊具等金属制品、餐具等陶瓷制品、塑料制汽车部件等上适当地成膜，在产业上是有用的。另外，还优选用于厨房、浴室、盥洗台、镜子、卫生间周边的各构件的物品、护目镜、眼镜等。

Claims (6)

1.一种组合物，包含式(a1)表示的有机硅化合物(A)、式(b1)表示的有机硅化合物(B)和式(c1)表示的有机硅化合物(C)，
Figure FDA0002440754480000011
所述式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12和R13各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R11时，多个R11各自可以不同，存在多个R12时，多个R12各自可以不同，存在多个R13时，多个R13各自可以不同，
E1、E2、E3、E4和E5各自独立地为氢原子或氟原子，存在多个E1时，多个E1各自可以不同，存在多个E2时，多个E2各自可以不同，存在多个E3时，多个E3各自可以不同，存在多个E4时，多个E4各自可以不同，
G1和G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价的有机硅氧烷基，
J1、J2、和J3各自独立地为水解性基团或-(CH2)e6-Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1时，多个J1各自可以不同，存在多个J2时，多个J2各自可以不同，存在多个J3时，多个J3各自可以不同，
L1和L2各自独立地为可包含氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1时，多个L1各自可以不同，存在多个L2时，多个L2各自可以不同，
d11为1～9，
d12为0～9，
a10和a14各自独立地为0～10，
a11和a15各自独立地为0或1，
a12和a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22和a23各自独立地为0～2，
e1、e2和e3各自独立地为1～3，
Figure FDA0002440754480000021
所述式(b1)中，
Rfb10为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rb11、Rb12、Rb13和Rb14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rb11时，多个Rb11各自可以不同，存在多个Rb12时，多个Rb12各自可以不同，存在多个Rb13时，多个Rb13各自可以不同，存在多个Rb14时，多个Rb14各自可以不同，
Rfb11、Rfb12、Rfb13和Rfb14各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfb11时，多个Rfb11各自可以不同，存在多个Rfb12时，多个Rfb12各自可以不同，存在多个Rfb13时，多个Rfb13各自可以不同，存在多个Rfb14时，多个Rfb14各自可以不同，
Rb15为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rb15时，多个Rb15各自可以不同，
A1为-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-NRC(＝O)-或-C(＝O)NR-，所述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，存在多个A1时，多个A1各自可以不同，
A2为水解性基团，存在多个A2时，多个A2各自可以不同，
b11、b12、b13、b14和b15各自独立地为0～100的整数，
c为1～3的整数，
对于Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c、b11个-{C(Rb11)(Rb12)}-、b12个-{C(Rfb11)(Rfb12)}-、b13个-{Si(Rb13)(Rb14)}-、b14个-{Si(Rfb13)(Rfb14)}-、b15个-A1-而言，只要Rfb10-、-Si(A2)c(Rb15)3-c成为末端，不形成全氟聚醚结构，且-O-不与-O-或-F连接，则可以以任意顺序排列键合，
Figure FDA0002440754480000022
所述式(c1)中，
Rx1、Rx2、Rx3、Rx4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx1时，多个Rx1各自可以不同，存在多个Rx2时，多个Rx2各自可以不同，存在多个Rx3时，多个Rx3各自可以不同，存在多个Rx4时，多个Rx4各自可以不同，
Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx1时，多个Rfx1各自可以不同，存在多个Rfx2时，多个Rfx2各自可以不同，存在多个Rfx3时，多个Rfx3各自可以不同，存在多个Rfx4时，多个Rfx4各自可以不同，
Rx5为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx5时，多个Rx5各自可以不同，
X为水解性基团，存在多个X时，多个X各自可以不同，
Y为-O-、-NH-或-S-，存在多个Y时，多个Y各自可以不同，
Z为乙烯基、α-甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、环氧基、脲基或巯基，
p1为1～20的整数，p2、p3、p4各自独立地为0～10的整数，p5为0～10的整数，
p6为1～3的整数，
对于Z-、-Si(X)p6(Rx5)3-p6、p1个-{C(Rx1)(Rx2)}-、p2个-{C(Rfx1)(Rfx2)}-、p3个-{Si(Rx3)(Rx4)}-、p4个-{Si(Rfx3)(Rfx4)}-、p5个-Y-而言，只要Z-和-Si(X)p6(Rx5)3-p6成为末端，-O-不与-O-连接，则可以以任意顺序排列键合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机硅化合物(C)在组合物的总质量中为0.1质量％～1质量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述有机硅化合物(C)由下述式(c2)表示，
Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)P61(Rx51)3-p61…(c2)
所述式(c2)中，
X1为甲氧基或乙氧基，存在多个X1时，多个X1各自可以不同，
Y1为-NH-、-CH2-或-O-，
Z1为氨基或巯基，
Rx51为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx51时，多个Rx51各自可以不同，
p61为1～3的整数，q为2～5的整数，r为0～5的整数。
4.一种表面处理树脂基材，在树脂基材的表面具有由权利要求1～3中任一项所述的组合物构成的被膜。
5.根据权利要求4所述的表面处理树脂基材，其中，所述树脂基材为丙烯酸系树脂基材。
6.一种表面处理树脂基材的制造方法，将权利要求1～3中任一项所述的组合物涂布于树脂基材的表面，并在常温下使其固化。
CN201880065282.XA 2017-11-07 2018-11-05 组合物 Pending CN111183183A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017214810 2017-11-07
JP2017-214810 2017-11-07
PCT/JP2018/040942 WO2019093257A1 (ja) 2017-11-07 2018-11-05 組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111183183A true CN111183183A (zh) 2020-05-19

Family

ID=66439244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880065282.XA Pending CN111183183A (zh) 2017-11-07 2018-11-05 组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2019085566A (zh)
KR (1) KR20200078633A (zh)
CN (1) CN111183183A (zh)
TW (1) TW201922842A (zh)
WO (1) WO2019093257A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116669946A (zh) * 2021-02-05 2023-08-29 住友化学株式会社 固化被膜及层叠体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10143087A (ja) * 1996-11-07 1998-05-29 Sony Corp 表示素子用フィルター
JP2000248114A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Reiko Udagawa ペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤
JP2005046767A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sony Corp 防汚性ハードコートおよびその製造方法
CN107109128A (zh) * 2014-11-12 2017-08-29 住友化学株式会社 疏水疏油涂敷组合物及透明被膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH107989A (ja) * 1996-06-28 1998-01-13 Sumitomo Chem Co Ltd シラン化合物被膜の形成方法
JP4580774B2 (ja) * 2004-02-16 2010-11-17 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、それを用いた偏光板、並びにそれらを用いた表示装置
JP6168825B2 (ja) * 2013-04-11 2017-07-26 キヤノン株式会社 コーティング材料、コーティング及びその製造方法、並びにインクジェットヘッド及びその製造方法
WO2016006584A1 (ja) * 2014-07-07 2016-01-14 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル変性アミドシラン化合物を含む組成物
JP6582652B2 (ja) * 2015-07-13 2019-10-02 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
KR20190116476A (ko) * 2017-02-22 2019-10-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10143087A (ja) * 1996-11-07 1998-05-29 Sony Corp 表示素子用フィルター
JP2000248114A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Reiko Udagawa ペルフルオロアルキレン基含有シランカップリング剤
JP2005046767A (ja) * 2003-07-30 2005-02-24 Sony Corp 防汚性ハードコートおよびその製造方法
CN107109128A (zh) * 2014-11-12 2017-08-29 住友化学株式会社 疏水疏油涂敷组合物及透明被膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116669946A (zh) * 2021-02-05 2023-08-29 住友化学株式会社 固化被膜及层叠体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200078633A (ko) 2020-07-01
TW201922842A (zh) 2019-06-16
JP2019085566A (ja) 2019-06-06
WO2019093257A1 (ja) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102570512B1 (ko) 적층체
CN113631385B (zh) 层叠体及其制造方法
JP6882998B2 (ja) 積層体
JP7457008B2 (ja) 積層体及びその製造方法
TW201837127A (zh) 組成物、被覆體及其製造方法
KR20150054147A (ko) 방오성 코팅제 및 이를 이용한 방오성 피막
CN111183183A (zh) 组合物
KR20150054148A (ko) 방오성 코팅제 및 이를 이용한 방오성 피막
CN111315823A (zh) 组合物
JP6996898B2 (ja) 組成物
WO2022209489A1 (ja) 積層体及びその製造方法
EP4289914A1 (en) Mixed composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200519

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication