CN104364294A - 含有全氟聚醚基的硅烷化合物和表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的含有全氟聚醚基的硅烷化合物，其由下述通式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)的任一个表示，数均分子量为6×103～1×105，能够形成具有拨水性、拨油性、防污性且具有高摩擦耐久性的层。式中，Rf1、Rf2、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、X、Y、Z、T、R1和R2分别表示与说明书中记载的相同意义。

Description

含有全氟聚醚基的硅烷化合物和表面处理剂
技术领域
本发明涉及含有全氟聚醚基的硅烷化合物。本发明还涉及使用这种含有全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂等。
背景技术
已知某些含氟硅烷化合物在用于基材的表面处理时，能够提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下也称为“表面处理层”)，作为所谓的功能性薄膜，被施加在例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种基材上。
作为这种含氟硅烷化合物，已知在分子主链上具有全氟聚醚基、在分子末端或末端部具有与Si原子结合的能够水解的基团的含有全氟聚醚基的硅烷化合物(参照专利文献1～2)。在将包含该含有全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂应用在基材上时，与Si原子结合的能够水解的基团在与基材之间和化合物之间发生反应而结合，能够形成表面处理层。
在先技术文献
专利文献1：国际公开第97/07155号
专利文献2：日本特表2008－534696号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
为了对基材提供长期的所希望的功能，表面处理层需要高耐久性。由包含含有全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂得到的层，即使在薄膜的情况下也能够发挥上述那样的功能，所以，适合用于需求透光性乃至透明性的眼镜或触摸屏等的光学部件，特别是在这些用途中，要求摩擦耐久性的进一步提高。
但是，利用由现有的包含含有全氟聚醚基的硅烷化合物的表面处理剂得到的层，不能说能够充分满足逐步提高的增加摩擦耐久性的要求。
本发明的目的在于提供一种新的含有全氟聚醚基的硅烷化合物，其能够形成具有拨水性、拨油性、防污性且具有高摩擦耐久性的层。本发明的目的还在于提供使用该含有全氟聚醚基的硅烷化合物而得到的表面处理剂等。
用于解决技术问题的手段
根据本发明的一个要点，提供一种含有全氟聚醚基的硅烷化合物，其由下述通式(1a)和(1b)中的任一个表示，数均分子量为6×103～1×105，
(这些式中，Rf1表示可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基，
a、b、c和s分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c与s之和至少为1，标注a、b、c或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
d和f为0或1，
e和g为0以上2以下的整数，
m和l为1以上10以下的整数，
X表示氢原子或卤原子，
Y表示氢原子或低级烷基，
Z表示氟原子或低级氟代烷基，
T表示羟基或能够水解的基团，
R1表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，
n为1以上3以下的整数。)
另外，在本发明中，在某通式中存在多个相同符号时，它们能够彼此独立地选择。
根据本发明的另一个要点，提供一种含有全氟聚醚基的硅烷化合物，其由下述通式(2a)和(2b)中的任一个表示，数均分子量为6×103～1×105，
(这些式中，Rf2表示可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基，
a、b、c和s分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c与s之和至少为1，标注a、b、c或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
d和f为0或1，
h和j为1或2，
i和k为2以上20以下的整数，
Z表示氟原子或低级氟代烷基，
T表示羟基或能够水解的基团，
R2表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，
n为1以上3以下的整数。)
根据本发明的又一个要点，提供一种表面处理剂，其包含数均分子量为6×103～1×105的上述通式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)所示的含有全氟聚醚基的硅烷化合物(以下，代表这些化合物有时简称为“本发明的含氟硅烷化合物”)的至少1种或它们的混合物。
这样的本发明的表面处理剂，能够对基材赋予拨水性、拨油性、防污性、摩擦耐久性，能够适合用作防污性涂布剂，但没有特别限定。
根据本发明的再一个要点，提供一种包括基材和在该基材表面上形成的层(表面处理层)的物品，该层由上述含有全氟聚醚基的硅烷化合物或上述表面处理剂形成。该物品中的层具有拨水性、拨油性、防污性，并且具有高摩擦耐久性。
由本发明得到的物品例如可以是光学部件，但没有特别限定。光学部件对于提高摩擦耐久性的需求高，适合利用本发明。上述基材例如可以是玻璃或透明塑料。其中，在本发明中，所谓“透明”可以是一般被认为透明的概念，例如意指雾度值在5％以下。
发明效果
根据本发明，能够提供一种新的含有全氟聚醚基的硅烷化合物，该化合物的特征在于数均分子量为6×103～1×105，由此，能够形成具有拨水性、拨油性、防污性，并且具有高摩擦耐久性的层。另外，根据本发明，还能够提供使用本发明的含氟硅烷化合物得到的表面处理剂和使用它们的物品。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例1～6和比较例1～3中制作的表面处理层的摩擦耐久性的图表。
具体实施方式
下面，对本发明的含氟硅烷化合物、表面处理剂和使用它们得到的物品进行详细说明，但本发明不限定于此。
·数均分子量为6×103～1×105的含有全氟聚醚基的硅烷化合物
在本发明的一个方式中，本发明的含氟硅烷化合物的特征在于：由下述通式(1a)和(1b)中的任一个表示，数均分子量为6×103～1×105。
在本发明的另一个方式中，本发明的含氟硅烷化合物的特征在于：由下述通式(2a)和(2b)中的任一个表示，数均分子量为6×103～1×105。
这些式中，Rf1和Rf2表示可以取代有1个以上的氟原子的碳原子数1～16的(例如直链状或支链状的)烷基，优选可以取代有1个以上的氟原子的碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基。优选上述的可以取代有1个以上的氟原子的烷基是末端碳原子为CF2H－、其它所有的碳原子全部取代有氟的氟代烷基或全氟烷基，更优选全氟烷基，具体为－CF3、－CF2CF3或－CF2CF2CF3。
上述式中，全氟聚醚基是－(OC4F8)s－(OC3F6)a－(OC2F4)b－(OCF2)c－所示的部分。a、b、c和s分别表示构成聚合物主骨架的全氟聚醚的4种重复单元数，彼此独立地为0以上200以下的整数，例如为1以上200以下的整数，a、b、c与s之和至少为1，优选为20～100、更优选30～50，代表性地约为40。标注角标a、b、c或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC4F8)－可以是－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－和－(OCF(CF3)CF(CF3))－中的任1个，优选－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以是－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任1个，优选－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以是－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任1个，优选－(OCF2CF2)－。
这样的含有全氟聚醚基的化合物能够表现出优异的拨水性、拨油性和防污性(例如防止指纹等污垢的附着)。
上述式中，d和f为0或1，e和g为0以上2以下的整数。
上述式中，h和j为1或2，i和k是2以上20以下的整数。
X表示氢原子或卤原子。卤原子优选为碘原子、氯原子、氟原子，更优选为碘原子。
Y表示氢原子或低级烷基，低级烷基优选碳原子数1～20的烷基。
Z表示氟原子或低级氟代烷基。低级氟代烷基例如为碳原子数1～3的氟代烷基，优选碳原子数1～3的全氟烷基，更优选三氟甲基、五氟乙基，进一步优选三氟甲基。
Rf1和Rf2可以是碳原子数1～3的全氟烷基，b＝0、c＝0、d＝1、f＝1，优选Z为氟原子，但并不限定于此。此时，能够获得适当的摩擦耐久性。另外，更优选标注角标a的括号括起来的重复单元－(OC3F6)－为－(OCF2CF2CF2)－、a＝40。此时，全氟聚醚基具有直链状结构，与具有支链状结构的情况相比，能够获得高摩擦耐久性，还具有合成容易的优点。
T、R1和R2是与Si结合的基团。n是1以上3以下的整数。
R1和R2表示碳原子数1～22的烷基、碳原子数1～22的烷氧基或羟基，优选碳原子数1～22的烷基或碳原子数1～22的烷氧基，更优选碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。羟基可以是碳原子数1～22的烷氧基水解而生成的羟基，但没有特别限定。
T表示羟基或能够水解的基团，作为能够水解的基团的例子，可以列举－OA－、－OCOA、－O－N＝C(A)2、－N(A)2、－NHA、卤素(这些式中，A表示取代或非取代的碳原子数1～3的烷基)等。
m和l为1以上10以下的整数。m和l优选2以上6以下的整数。
上述通式(1a)和(1b)以及通式(2a)和(2b)所示的本发明的含氟硅烷化合物，在数均分子量过低时，不能获得高摩擦耐久性，而在过高时，对基材的处理方法就会受到限制，所以，具有6×103～1×105的数均分子量(以下也简称为“平均分子量”)，优选为6×103～3×104、更优选7×103～3×104、进一步优选7×103～1×104，具体具有约8000的数均分子量。通过具有这样的数均分子量，本发明的含氟硅烷化合物能够得到高摩擦耐久性，并且对基材的处理变得容易。
上述通式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)所示的本发明的含氟硅烷化合物可以是1种或2种以上的混合物。在混合物中，各化合物可以以1～99重量％存在，但不限定于此。
上述的本发明的含氟硅烷化合物，能够通过任意适当的方法制造。例如可以通过下述方法制造，但不限定于此。
关于上述通式(1a)和(1b)的任一个所示的本发明的含氟硅烷化合物，首先，作为原料，准备下述通式(1a－ii)和(1b－ii)的任一个所示的至少1种的化合物：
(式中，X′表示卤原子、优选碘，其它符号同上)。这样的化合物例如可以通过对下述通式(1a－i)和(1b－i)的任一个所示的至少1种的化合物实施卤化反应(例如碘化)而得到，但不限定于此。
(式中，各符号的含义同上。)
通过使该通式(1a－ii)和(1b－ii)的任一个所示的至少1种的化合物与CH2＝CY－(CH2)e－SiX″nR1 3－n和T－H或CH2＝CY－(CH2)e－SiTnR1 3－n(式中，X″为卤原子，其它符号同上)反应，得到上述通式(1a)和(1b)的任一个所示的至少1种的化合物。
关于上述通式(2a)和(2b)的任一个所示的本发明的含氟硅烷化合物，首先，使作为原料的下述通式(2a－i)和(2b－i)的任一个所示的至少1种化合物，在过渡金属、优选铂或铑的存在下，使用HSiX1 nR2 3－n(式中，X1为卤原子、优选氯，其它符号同上)进行硅氢化反应，得到下述通式(2a－ii)和(2b－ii)的任一个所示的至少1种的化合物。
通过利用TH(式中，T同上，但不包括羟基)对该通式(2a－ii)和(2b－ii)的任一个所示的至少1种的化合物脱卤化，得到上述通式(2a)和(2b)的任1个所示的至少1种的化合物。
以上，对本发明的含氟硅烷化合物进行了说明，但本发明的含氟硅烷化合物不限定于该示例所制得的化合物。
如下所述，本发明的化合物能够有效地用于表面处理剂，但不限定于此，例如，也可以作为润滑剂、增溶剂使用。
·表面处理剂
本发明的表面处理剂只要包含上述本发明的含氟硅烷化合物即可。即，包含上述通式(1a)所示的本发明的含氟硅烷化合物和上述通式(1b)所示的本发明的含氟硅烷化合物的至少1种，还可以包含它们两者。在将两者组合使用时，通式(1a)所示的化合物与通式(1b)所示的化合物例如可以以质量比10∶1～1∶1存在，但不限定于此。
另外，本发明的表面处理剂可以包含上述通式(2a)所示的本发明的含氟硅烷化合物和上述通式(2b)所示的本发明的含氟硅烷化合物的至少1种，还可以包含它们两者。在将两者组合使用时，通式(2a)所示的化合物与通式(2b)所示的化合物例如可以以质量比10∶1～1∶1存在，但不限定于此。
并且，在本发明的表面处理剂中，上述通式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)所示的本发明的含氟硅烷化合物可以以1种或2种以上的混合物的方式含有。以混合物的方式含有时，各化合物可以以本发明的含氟硅烷化合物的全部量的1～99重量％存在、优选10～90重量％存在，但不限定于此。
表面处理剂只要含有本发明的含氟硅烷化合物作为主要成分或有效成分即可。在此，所谓“主要成分”是指表面处理剂中的含量超过50重量％的成分，所谓“有效成分”是指残留在需要表面处理的基材上并形成表面处理层，能够使其表现出某些功能(拨水性、拨油性、防污性、表面滑动性、摩擦耐久性等)的成分。
本发明的表面处理剂含有本发明的含氟硅烷化合物，能够形成具有拨水性、拨油性、防污性且具有高摩擦耐久性和表面滑动性的表面处理层，所以，能够有效地用作防污性涂布剂。
本发明的表面处理剂(或表面处理组成物)的组成可以根据表面处理层所希望的功能适当选择。
本发明的表面处理剂，除了包含本发明的含氟硅烷化合物以外，还可以包含数均分子量为1×103～5×103的上述式(1a)、(1b)、(2a)和/或(2b)所示的含有全氟聚醚基的硅烷化合物。通过组合使用高分子量的含氟硅烷化合物和低分子量的含氟硅烷化合物，比单独使用高分子量的含氟硅烷化合物的情况相比，能够获得更优异的摩擦耐久性。在将它们组合使用时，本发明的含氟硅烷化合物与数均分子量为1×103～5×103的含氟硅烷化合物可以以质量比10∶1～1∶10、优选5∶1～1∶5、更优选1∶1～1∶2存在，但不限定于此。数均分子量为1×103～5×103的含氟硅烷化合物，优选具有2×103～5×103的数均分子量、更优选具有约4000的数均分子量。
另外，本发明的表面处理剂，除了包含本发明的含氟硅烷化合物以外，还可以包含能够理解为含氟油的含氟聚醚化合物、优选全氟聚醚化合物(以下，为了与本发明的含氟硅烷化合物区别，称为“含氟油”)。含氟油不具有与基材反应性的部位(例如甲硅烷基)。含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
在表面处理剂中，相对于100质量份(在2种以上时为它们的合计，下同)含有全氟聚醚基的硅烷化合物，含氟油的含量例如可以为0～300质量份、优选50～200质量份。
作为这样的含氟油，可以列举下述通式(3)所示的化合物(全氟聚醚化合物)。
R21－(OC4F8)s′－(OC3F6)a′－(OC2F4)b′－(OCF2)c′－R22…(3)
式中，R21表示可以取代有1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，优选可以取代有1个以上的氟原子的碳原子数1～3的烷基。优选上述可以取代有1个以上的氟原子的烷基是末端碳原子为CF2H－、其它所有碳原子全部取代有氟的氟代烷基或全氟烷基，更优选全氟烷基。
R22表示氢原子、氟原子或者可以取代有1个以上的氟原子的碳原子数1～16的烷基，优选可以取代有1个以上的氟原子的碳原子数1～3的烷基。优选上述可以取代有1个以上的氟原子的烷基是末端碳原子为CF2H－、其它所有碳原子全部取代有氟的氟代烷基或全氟烷基，更优选全氟烷基。
a′、b′、c′和s′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟聚醚的4种重复单元数，彼此独立地为0以上300以下的整数，例如，1以上300以下的整数，a′、b′、c′与s′之和至少为1，优选1～100。标注角标a′、b′、c′或s′的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中，－(OC4F8)－可以是－(OCF2CF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2CF2)－、－(OCF2CF(CF3)CF2)－、－(OCF2CF2CF(CF3))－、－(OC(CF3)2CF2)－、－(OCF2C(CF3)2)－、－(OCF(CF3)CF(CF3))－、－(OCF(C2F5)CF2)－和－(OCF2CF(C2F5))－的任1个，优选－(OCF2CF2CF2CF2)－。－(OC3F6)－可以是－(OCF2CF2CF2)－、－(OCF(CF3)CF2)－和－(OCF2CF(CF3))－的任1个，优选是－(OCF2CF2CF2)－。－(OC2F4)－可以是－(OCF2CF2)－和－(OCF(CF3))－的任1个，优选－(OCF2CF2)－。
作为上述通式(3)所示的全氟聚醚化合物的例子，可以列举下述通式(3a)和(3b)的任1个所示的化合物(可以是1种或2种以上的混合物)。
R21－(OCF2CF2CF2)a″－R22……(3a)
R21－(OCF2CF2CF2CF2)s″－(OCF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2)b″－(OCF2)c″－R22……(3b)
这些式中，R21和R22同上；式(3a)中，a″是1以上100以下的整数；式(3b)中，b″和c″分别独立地为1以上300以下的整数，a″和s″分别独立地为1以上30以下的整数。标注角标a″、b″、c″和s″的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。在将这些化合物组合使用时，优选以质量比1∶1～1∶30使用通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物。根据这样的质量比，能够得到表面滑动性和摩擦耐久性的平衡优异的表面处理剂。
另外，从其他的观点出发，含氟油可以是通式Rf1－F(式中，Rf1如上所述)所示的化合物。通式Rf1－F所示的化合物与上述通式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)的任1个所示的化合物的亲和性高，因而优选。
含氟油可以具有1000～30000、更优选3000～30000的平均分子量。由此，能够获得高的表面滑动性。
另外，本发明的表面处理剂除了包含本发明的含氟化合物以外，还可以包含能够理解为有机硅油的有机硅化合物(以下称为“硅油”)。硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。
表面处理剂中，相对于100质量份含有全氟聚醚基的硅烷化合物，硅油的含量例如可以为0～300质量份、优选50～200质量份。
作为这样的硅油，例如，可以使用硅氧键在2000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的直硅油和改性硅油。作为直硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟代烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等将直硅油改性而得到的改性硅油。环状硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。
·物品
下面，对使用这样的表面处理剂得到的物品进行说明。本发明的物品包括基材和在该基材的表面上由本发明的含氟硅烷化合物或表面处理剂(以下，代表它们简称为“表面处理剂”)形成的层(表面处理层)。该物品例如可以如下所述制造。
首先，准备基材。本发明中能够使用的基材，例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如，可以是一般的塑料材料，可以是板状、膜、其它形态)、金属(可以是铝、铜、铁等的金属单体或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等任意适当的材料构成。
例如，在需要制造的物品是光学部件时，构成基材的表面的材料可以是光学部件用材料，例如可以是玻璃或透明塑料等。另外，在需要制造的物品是光学部件时，可以在基材的表面(最外层)上形成任意的层(或膜)，例如，形成硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层的任意种。作为能够在防反射层中使用的无机物的例子，可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或将它们的2种以上组合(例如以混合物的形态)使用。在多层防反射层的情况下，优选其最外层使用SiO2和/或SiO。在需要制造的物品是触摸屏用的光学玻璃部件时，在基材(玻璃)的表面的一部分可以具有透明电极，例如，具有使用氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌等的薄膜。另外，根据其具体的模式等，基材可以具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。
基材的形状没有特别限定。另外，需要形成表面处理层的基材的表面区域可以是基材表面的至少一部分，能够根据需要制造的物品的用途和具体的模式等适当决定。
作为这样的基材，可以至少其表面部分由原本具有羟基的材料构成。作为这样的材料，可以列举玻璃，还可以列举在表面形成有自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者，在像树脂等那样，虽然具有羟基但不充分的情况或原本不具有羟基的情况下，通过对基材实施任意的前处理，能够在基材的表面导入羟基或使羟基增加。作为这样的前处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕处理)或离子束照射。等离子体处理能够在基材表面导入羟基或使羟基增加，并且能够使基材表面清洁化(除去异物等)，因而适合利用。另外，作为这样的前处理的另一个例子，可以列举通过LB法(Langmuir-blodgett法)或化学吸附法等，预先在基材表面以单分子膜的形态形成具有碳碳不饱和键的界面吸附剂，之后，在包含氧或氮等的氛围下使不饱和键开裂的方法。
另外，作为这样的基材，还可以是至少其表面部分由有机硅化合物或含有烷氧基硅烷的材料构成的基材，其中，上述有机硅化合物具有1个以上的其他的反应性基团，例如Si－H基。
接着，在这样的基材的表面形成上述表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此，由表面处理剂形成表面处理层。
表面处理剂的膜的形成，可以通过对基材表面施加上述的表面处理剂使其覆盖该表面来实施。覆盖方法没有特别限定。例如，可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。
作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布和类似的方法。
作为干燥覆盖法的例子，可以列举真空蒸镀、溅射、CVD和类似的方法。作为真空蒸镀法的具体例子，可以列举电阻加热、电子束、高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例子，可以列举等离子体CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。
还能够进行利用常压等离子体法的覆盖。
在使用湿润覆盖法时，表面处理剂可以在用溶剂稀释后应用于基材表面。从表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点出发，优选使用下列溶剂：碳原子数5～12的全氟脂肪族烃(例如，全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如，双(三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃；氢氟醚(HFE)(例如，全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)、全氟丁基乙基醚(C4H9OC2H5)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直链状或支链状))等。这些溶剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形态使用。其中，优选氢氟醚，特别优选全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)和/或全氟丁基乙基醚(C4H9OC2H5)。
膜的形成优选，优选表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂在膜中共存地实施。简便地，在利用湿润覆盖法时，可以在用溶剂将表面处理剂稀释之后、在即将应用于基材表面之前，在表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法时，可以直接对添加了催化剂的表面处理剂进行真空蒸镀处理，或者可以使用在铁或铜等的金属多孔体中含浸有添加了催化剂的表面处理剂的粒状物质进行真空蒸镀处理。
催化剂可以使用任意适当的酸或碱。作为酸催化剂，例如，可以使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，例如，可以使用氨、有机胺类等。
接着，根据需要对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如，可以逐步地实施水分供给和干燥加热，详细地可以如下操作实施。
在如上所述在基材表面形成表面处理剂的膜后，向该膜(以下也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，例如，可以使用利用前体膜(和基材)与周围氛围的温度差而引起的结露或吹附水蒸气(steam)等的方法。
可以认为在水分被供给到前体膜上时，水就会与表面处理剂中的含有全氟聚醚基的硅烷化合物的Si上结合的取代氨基(以及在存在时，在含有全氟聚醚基的硅烷化合物的Si上结合的能够水解的基团)发生作用，能够使该化合物迅速地水解。
水分的供给例如可以在0～500℃、优选100℃以上300℃以下的氛围下实施。在这样的温度范围内，通过供给水分，能够使水解进行。此时的压力没有特别限定，简便地可以为常压。
接着，在该基材的表面、在高于60℃的干燥氛围下，对该前体膜进行加热。干燥加热方法没有特别限定，可以将前体膜和基材一起放置在高于60℃、优选高于100℃的温度，例如500℃以下、优选300℃以下的温度，且在不饱和水蒸气压的氛围下。此时的压力没有特别限定，简便地可以为常压。
在这样的氛围下，在本发明的含氟硅烷化合物(以及在存在时，平均分子量为1×103～5×103的含有全氟聚醚基的硅烷化合物)之间，水解后的Si上结合的基团之间迅速地脱水缩合。另外，在这样的化合物与基材之间，在该化合物的水解后的Si上结合的基团与基材表面存在的反应性基团之间迅速反应，在基材表面存在的反应性基团是羟基时脱水缩合(其中，在这样结合的化合物之间，在存在时，含氟油和/或硅油混合存在)。结果，在本发明的含氟硅烷化合物(以及在存在时，平均分子量为1×103～5×103的含有全氟聚醚基的硅烷化合物)之间成键，并且，在该化合物与基材之间成键(以及在存在时，含氟油和/或硅油由于与本发明的含氟硅烷化合物(以及在存在时，平均分子量为1×103～5×103的含有全氟聚醚基的硅烷化合物)的亲和性而被保持或捕捉)。
上述的水分供给和干燥加热也可以通过使用过热水蒸气而连续地实施。
过热水蒸气是将饱和水蒸气加热到比沸点更高的温度而得到的气体，在常压下超过100℃、通常在500℃以下，例如300℃以下的温度，通过加热到高于沸点的温度而形成不饱和水蒸气压。一旦形成有前体膜的基材暴露在过热水蒸气中，首先，由于过热水蒸气与较低温的前体膜之间的温度差，就会在前体膜表面产生结露，由此，向前体膜供给了水分。不久，随着过热水蒸气与前体膜之间的温度差减小，前体膜表面的水分在利用过热水蒸气产生的干燥氛围中气化，前体膜表面的水分量逐渐下降。在前体膜表面的水分量下降的过程中，即，在前体膜处于干燥氛围的过程中，通过基材表面的前体膜与过热水蒸气接触，被加热到该过热水蒸气的温度(在常压下高于100℃的温度)。因此，如果使用过热水蒸气，只要将形成有前体膜的基材暴露在过热水蒸气中，就能够连续地实施水分供给和干燥加热。
如上所述能够实施后处理。这样的后处理，可以为了进一步提高摩擦耐久性而实施，但应该注意在制造本发明的物品时并不是必须的。例如，也可以在将表面处理剂应用于基材表面后，保持原样地静置。
如上所述，在基材表面形成源自表面处理剂膜的表面处理层，制造本发明的制品。由此得到的表面处理层能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污垢的附着)、表面滑动性(或润滑性，例如，指纹等污垢的擦去性和对手指的优异触感)、摩擦耐久性等，适合作为功能性薄膜而利用。
具有由此得到的表面处理层的物品，没有特别限定，可以是光学部件。光学部件的例子可以列举如下：眼镜等的透镜；PDP、LCD等的显示器的前面保护板、防反射板、偏光片、防眩板；手机、便携式信息终端等的机器的触摸屏；蓝光(Blu－ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD－R、MO等光盘的光盘面；光纤等。
表面处理层的厚度没有特别限定。在光学部件的情况下，表面处理层的厚度为1～30nm的范围、优选1～15nm的范围，从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的观点出发是优选的。
以上，对使用本发明的表面处理剂而得到的物品进行了详细说明。但本发明的表面处理剂的用途、使用方法和物品的制造方法等不限定于上述例示。
实施例
利用实施例进一步具体地对本发明的含氟硅烷化合物、表面处理剂和使用它们得到的物品进行说明，但本发明不限定于这些实施例。其中，在本实施例中，构成全氟聚醚的4种重复单元(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)和(CF2CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的。
·合成例1
在安装了回流冷凝器、温度计和搅拌器的200mL的4口烧瓶中加入45g以平均组成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)43CF2CF2－I表示的全氟聚醚改性碘体、45g六氟间二甲苯、3.85g乙烯基三氯硅烷，在氮气流下以室温搅拌30分钟。接着，加入0.68g二叔丁基过氧化物，升温到120℃，以该温度搅拌12小时。之后，在减压下蒸馏除去挥发性成分，由此得到46g末端具有碘的下述的含有全氟聚醚基的硅烷化合物。
(式中，n为43、m为1～6的整数)
·合成例2
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的200mL的4口烧瓶中加入46g在合成例1中合成的末端具有碘的含有全氟聚醚基的硅烷化合物、45g全氟己烷、1.8g锌粉，在氮气流下以5℃搅拌30分钟。接着，以5～10℃滴加20g甲醇后，升温，以45℃搅拌7小时。之后，加入25g全氟己烷进行分液静置，取出下层，之后，在减压下蒸馏除去挥发性成分，得到40g下述的含有全氟聚醚基的硅烷化合物(A)。
(式中，n为43、m为1～6的整数。)
(实施例1)
·表面处理剂的配制
将20重量份下述式(A)所示的化合物(分子量约8000)和80重量份氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE7200(全氟丁基乙基醚))混合，配制表面处理剂A。
(式中，n为43、m为1～6的整数。)
·基材
作为基材，使用化学强化玻璃(康宁公司生产、“Gorilla”玻璃、厚度0.55mm、平面尺寸55mm×100mm)。不进行对基材的前处理。
·表面处理层的形成
使用表面处理剂A，在每1片上述化学强化玻璃上真空蒸镀2mg表面处理剂(处理条件是压力：3.0×10－3Pa)，在20℃、湿度65％的氛围下静置24小时，形成固化覆膜。由此，在基材表面形成表面处理层。
(实施例2)
将20重量份下述式(B)所示的化合物(分子量约8000)和80重量份氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE7200)混合，配制表面处理剂B使用，除此以外，与实施例1同样操作，在基材表面形成表面处理层。
(CH3O)3-Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CF2-*
*-O-(CF2-CF2-O-)p-(CF2-O-)q-CF2-CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3   ...(B)
(式中，p为40、q为40。)
(实施例3)
将20重量份下述式(C)所示的化合物(分子量约8000)和80重量份氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE7200)混合，配制表面处理剂C使用，除此以外，与实施例1同样操作，在基材表面形成表面处理层。
CF3-CF2-CF2-O-(CF2-CF2-CF2-O-)n-CF2-CF2-CH2-O-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3...(C)
(式中，n为45。)
(实施例4)
将6.6重量份的实施例1中的式(A)所示的化合物(分子量约8000)、13.4重量份同样由式(A)表示但n为20的化合物(分子量约4000)和80重量份氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE7200)混合，配制表面处理剂D使用，除此以外，与实施例1同样操作，在基材表面形成表面处理层。
(实施例5)
使化合物(A)和下述的平均分子量约为25000的全氟聚醚化合物(E)(Solvay公司生产、FOMBLIN(编号)M60)以质量比2∶1的比例溶解在氢氟醚(3M公司生产、Novec HFE7200)中，使得浓度达到20wt％(化合物(A)和化合物(E)的合计)，配制表面处理剂，除此以外，与实施例1同样操作，形成表面处理层。
·全氟聚醚化合物(E)
CF3O(CF2CF2O)139(CF2O)122(CF2CF2CF2O)4(CF2CF2CF2CF2O)4CF3…(E)
(实施例6)
使化合物(A)和上述的平均分子量约为25000的全氟聚醚化合物(E)以质量比1∶1的比例溶解在氢氟醚(3M公司生产、NovecHFE7200)中，使得浓度达到20wt％(化合物(A)和化合物(E)的合计)，配制表面处理剂，除此以外，与实施例1同样操作，形成表面处理层。
(比较例1)
代替实施例1中使用的分子量约为8000的化合物，使用同样由上述式(A)表示但分子量约为4000的化合物(式中，n为20、m为1～6的整数)，除此以外，与实施例1同样操作，在基材表面形成表面处理层。
(比较例2)
代替实施例2中使用的分子量约为8000的化合物，使用同样由上述式(B)表示但分子量约为4000的化合物(式中，p为20、q为20)，除此以外，与实施例2同样操作，在基材表面形成表面处理层。
(比较例3)
代替实施例3中使用的分子量约为8000的化合物，使用同样由上述式(C)表示但分子量约为4000的化合物(式中，n为22)，除此以外，与实施例3同样操作，在基材表面形成表面处理层。
(评价)
对于在以上的实施例和比较例中在基材表面形成的表面处理层，测定水的静态接触角。水的静态接触角使用接触角测定装置(协和界面科学社生产)以1μL实施。
首先，作为初始评价，在形成表面处理层后，在膜表面未接触任何物质的状态下，测定水的静态接触角(摩擦次数0次)。
此后，作为摩擦耐久性评价，实施钢丝绒摩擦耐久性评价。具体而言，将形成有表面处理层的基材水平配置，使钢丝绒(型号#0000、尺寸5mm×10mm×10mm)与含氟硅烷系膜的露出的上表面接触，在其上外加1000gf的荷重，此后，在施加了荷重的状态下使钢丝绒以140mm/秒的速度往复运动。每往复次数1000次测定水的静止接触角(度)(在接触角的测定值小于100度的时刻停止评价。)
在表1和图1中表示结果(表中，符号“－”表示未测定)。
由表1和图1可以确认，在使用分子量约为8000的含氟硅烷化合物的实施例1～3中，与使用分子量约为4000的含氟硅烷化合物的比较例1～3相比，摩擦耐久性显著提高。另外，由实施例4可以确认，混合了分子量约为8000的含氟硅烷化合物和分子量约为4000的含氟硅烷化合物的实施例4，摩擦耐久性显著提高。并且，由实施例5～6的结果可以确认，混合了分子量约为8000的含氟硅烷化合物和分子量25000的含氟油的实施例5～6，摩擦耐久性显著提高。
产业上的可利用性
本发明适合用于在各种各样基材、特别是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims (13)

1.一种含有全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于：
由下述通式(1a)和(1b)中的任一个表示，数均分子量为6×103～1×105，
这些式中，Rf1表示可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基，
a、b、c和s分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c与s之和至少为1，标注a、b、c或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
d和f为0或1，
e和g为0以上2以下的整数，
m和l为1以上10以下的整数，
X表示氢原子或卤原子，
Y表示氢原子或低级烷基，
Z表示氟原子或低级氟代烷基，
T表示羟基或能够水解的基团，
R1表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，
n为1以上3以下的整数。
2.一种含有全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于：
由下述通式(2a)和(2b)中的任一个表示，数均分子量为6×103～1×105，
这些式中，Rf2表示可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基，
a、b、c和s分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c与s之和至少为1，标注a、b、c或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
d和f为0或1，
h和j为1或2，
i和k为2以上20以下的整数，
Z表示氟原子或低级氟代烷基，
T表示羟基或能够水解的基团，
R2表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，
n为1以上3以下的整数。
3.如权利要求1或2所述的含有全氟聚醚基的硅烷化合物，其特征在于：
数均分子量为6×103～3×104。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的含有全氟聚醚基的硅烷化合物的2种以上的混合物。
5.一种表面处理剂，其特征在于：
包含权利要求1～3中任一项所述的含有全氟聚醚基的硅烷化合物。
6.如权利要求5所述的表面处理剂，其特征在于：
还包含下述通式(1a)、(1b)、(2a)和(2b)中的任一个所示的、数均分子量为1×103～5×103的含有全氟聚醚基的硅烷化合物，
Rf1和Rf2表示可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基，
a、b、c和s分别独立地为0以上200以下的整数，a、b、c与s之和至少为1，标注a、b、c或s的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，
d和f为0或1，
e和g为0以上2以下的整数，
h和j为1或2，
i和k为2以上20以下的整数，
m和l为1以上10以下的整数，
X表示氢原子或卤原子，
Y表示氢原子或低级烷基，
Z表示氟原子或低级氟代烷基，
T表示羟基或能够水解的基团，
R1和R2表示氢原子或碳原子数1～22的烷基，
n为1以上3以下的整数。
7.如权利要求5或6所述的表面处理剂，其特征在于：
还包含含氟油。
8.如权利要求7所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟油是下述通式(3)所示的化合物，
R21－(OC4F8)s′－(OC3F6)a′－(OC2F4)b′－(OCF2)c′－R22…(3)
式中，R21表示可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基；
R22表示氢原子、氟原子、或者可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基；
a′、b′、c′和s′分别独立地为0以上300以下的整数，a′、b′、c′与s′之和至少为1，标注角标a′、b′、c′或s′的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
9.如权利要求7或8所述的表面处理剂，其特征在于：
含氟油是下述通式(3b)所示的化合物，
R21－(OCF2CF2CF2CF2)s″－(OCF2CF2CF2)a″－(OCF2CF2)b″－(OCF2)c″－R22…(3b)
式中，R21表示可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基；
R22表示氢原子、氟原子、或者可以取代有1个或更多的氟原子的碳原子数1～16的烷基；
b″和c″分别独立地为1以上300以下的整数，
a″和s″分别独立地为1以上30以下的整数，
标注角标a″、b″、c″或s″的括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
10.如权利要求5～9中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：
作为防污性涂布剂使用。
11.一种物品，其包括基材、和在该基材表面上由权利要求1～3中任一项所述的含有全氟聚醚基的硅烷化合物或权利要求5～10中任一项所述的表面处理剂形成的层。
12.如权利要求11所述的物品，其特征在于：
所述物品是光学部件。
13.如权利要求11或12所述的物品，其特征在于：
所述基材是玻璃或透明塑料。
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