CN109072049A

CN109072049A - 含有全氟（聚）醚改性酰胺硅烷化合物的组合物

Info

Publication number: CN109072049A
Application number: CN201780025484.7A
Authority: CN
Inventors: 三桥尚志; 野村孝史; 能势雅聪; 内藤真人
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2016-09-08
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2037-08-30
Also published as: CN109072049B; JPWO2018047686A1; KR102159595B1; WO2018047686A1; KR20180132845A; JP6631717B2

Abstract

本发明提供一种表面处理剂，其含有至少1种下述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物：[式中，各符号的意义与说明书中的记载相同。]和至少1种下述式(2)所示的羧酸酯化合物：[式中，各符号的意义与说明书中的记载相同。]，相对于式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的羧酸酯化合物的总含量，式(2)所示的羧酸酯化合物的含量为4.1mol％以上35mol％以下，

Description

含有全氟（聚）醚改性酰胺硅烷化合物的组合物

技术领域

本发明涉及一种含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和羧酸酯化合物而成的表面处理剂。

背景技术

已知某种含氟硅烷化合物在用于基材的表面处理时，可以提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下，也称为“表面处理层”)，作为所谓的功能性薄膜，已被施用于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材。

作为这样的含氟硅烷化合物，已知有在分子主链中具有全氟(聚) 醚基、经由含有酰胺键的有机基团，与含氟硅烷化合物的末端或末端部具有能够水解的基团的Si原子结合的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(参照专利文献1～3)。将含有该全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的表面处理剂适用于基材时，与Si原子结合的能够水解的基团在与基材之间以及化合物之间发生反应而结合，能够形成表面处理层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11－29585号公报

专利文献2：日本特开2000－14399号公报

专利文献3：日本特开2000－327772号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

由含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的表面处理剂得到的层，即使为薄膜也能够发挥拨水性、拨油性、防污性等功能，因此，已被合适地用于要求透光性和透明性的眼镜和触摸面板等光学部件。特别是在这些用途中，要求摩擦耐久性，使得即使经受反复摩擦，也能够维持这样的功能。

本发明的目的在于，提供一种具有拨水性、拨油性、防污性、防水性并且能够形成具有高摩擦耐久性的层的含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物而成的组合物。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，通过使用含有全氟 (聚)醚改性酰胺硅烷化合物和羧酸酯化合物而成的组合物，能够形成具有高的摩擦耐久性的表面处理层，直至完成了本发明。

即，通过本发明的第一主旨，能够提供一种表面处理剂，其含有至少1种下述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和至少 1种下述式(2)所示的羧酸酯化合物，相对于式(1)所示的全氟(聚) 醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的羧酸酯化合物的总含量，式(2) 所示的羧酸酯化合物的含量为4.1mol％以上35mol％以下。

[式(1)中：

Rf¹各自独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

PFPE¹各自独立地表示－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－ (OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－，其中，a、b、c、d、e和f各自独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标有a、 b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

X¹表示单键或2价的有机基团；

R¹表示－X²－SiR^a1 _l1R^b1 _m1R^c1 _n1；

X²表示2价的有机基团；

R^a1在每次出现时各自独立地表示－Z¹－SiR^a2 _l2R^b2 _m2R^c2 _n2；

Z¹在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团；

R^a2在每次出现时各自独立地表示R^a1’；

R^a1’的意义与R^a1相同；

R^a1中，经由Z¹基连结成直链状的Si最多为5个；

R^b2在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；

R^c2在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

l2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

m2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

n2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

R^b1在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；

R^c1在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

l1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

m1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

n1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

R²表示氢原子、低级烷基或苯基；

p为1或2；

其中，式(1)中存在至少1个R^b1或R^b2。]

[式(2)中：

R³表示烃基；

R⁴表示有机基团。]

通过本发明的第二主旨，能够提供一种包含基材和在该基材的表面由上述本发明的表面处理剂形成的层的物品。

发明效果

通过使用本发明的含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和羧酸酯化合物的组合物，能够形成具有高的摩擦耐久性的表面处理层。

具体实施方式

以下，对本发明的表面处理剂进行说明。

用于本说明书时，“1价的有机基团”或“2价的有机基团”分别是指含有碳的1价或2价的基团。作为这样的1价的有机基团，没有特别限定，可以列举烃基。作为2价的有机基团，没有特别限定，可以列举从烃基中再脱除1个氢原子后的2价的基团。

用于本说明书时，所谓“烃基”，是含有碳和氢的基团，是指从烃中脱除1个氢原子后的基团。作为这样的烃基，没有特别限定，可以列举可以被1个或1个以上的取代基取代的碳原子数1～20的烃基、例如脂肪族烃基、芳香族烃基等。上述“脂肪族烃基”可以为直链状、支链状或环状中的任意种，也可以为饱和或不饱和中的任意种。另外，烃基也可以含有1个或1个以上的环结构。另外，关于这样的烃基，其末端或分子链中也可以具有1个或1个以上的N、O、S、Si、酰胺基、磺酰基、硅氧烷基、羰基、羰氧基等。

用于本说明书时，作为“烃基”的取代基，没有特别限定，例如可以列举卤原子；选自可以被1个或1个以上的卤原子取代的C_1－6烷基、C_2－6烯基、C_2－6炔基、C_3－10环烷基、C_3－10不饱和环烷基、5～10 元杂环基、5～10元不饱和杂环基、C_6－10芳基和5～10元杂芳基中的1 个或1个以上的基团。

在本说明书中，烷基和苯基只要没有特别记载，可以是非取代的，也可以被取代的。作为这样的基团的取代基，没有特别限定，例如可以列举卤原子、选自C_1－6烷基、C_2－6烯基和C_2－6炔基中的1个或1个以上的基团。

本发明提供一种含有下述式(1)所示的至少1种全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和下述式(2)所示的至少1种胺化合物而成的表面处理剂(以下，也称为“本发明的表面处理剂”)。

以下，对式(1)所示的化合物进行说明。

上述式(1)中，Rf¹表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的 C_1－16的烷基。

上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16的烷基的“C_1－16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1－6的烷基、特别是C_1－3的烷基，更优选为直链的C_1－3的烷基。

上述Rf¹优选为被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16的烷基，更优选为CF₂H－C_1－15氟代亚烷基，进一步优选为C_1－16的全氟烷基。

上述C_1－16的全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1－6的全氟烷基、特别是C_1－3的全氟烷基，更优选为直链的C_1－3的全氟烷基，具体地为－CF₃、－CF₂CF₃或－CF₂CF₂CF₃。

上述式(1)中，PFPE¹为－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－ (OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－所示的基团。式中，a、b、c、d、e和f 各自独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为 1。优选a、b、c、d、e和f各自独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。另外，标有a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

这些重复单元可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。例如，－(OC₆F₁₂)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)－、－ (OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)－、－ (OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF(CF₃))－等，优选为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)－。－(OC₅F₁₀)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)－、－ (OCF(CF₃)CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF₂CF(CF₃))－等，优选为－ (OCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂)－。－(OC₄F₈)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)－、－(OCF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF(CF₃)) －、－(OC(CF₃)₂CF₂)－、－(OCF₂C(CF₃)₂)－、－(OCF(CF₃)CF(CF₃))－、－(OCF(C₂F₅)CF₂)－和－(OCF₂CF(C₂F₅))－中的任意种，优选为－ (OCF₂CF₂CF₂CF₂)－。－(OC₃F₆)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂)－、－ (OCF(CF₃)CF₂)－和－(OCF₂CF(CF₃))－中的任意种，优选为－ (OCF₂CF₂CF₂)－。另外，－(OC₂F₄)－可以为－(OCF₂CF₂)－和－ (OCF(CF₃))－中的任意种，优选为－(OCF₂CF₂)－。

在一个方式中，上述PFPE¹为－(OC₃F₆)_d－(式中，d为1以上200 以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。优选 PFPE¹为－(OCF₂CF₂CF₂)_d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上 200以下、更优选10以上200以下的整数)或－(OCF(CF₃)CF₂)_d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200 以下的整数)。更优选PFPE¹为－(OCF₂CF₂CF₂)_d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。

在其它的方式中，PFPE¹为－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－ (OCF₂)_f－(式中，c和d各自独立地为0以上30以下的整数，e和f 各自独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上 200以下的整数，标有下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE¹为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_c－ (OCF₂CF₂CF₂)_d－(OCF₂CF₂)_e－(OCF₂)_f－。在一个方式中，PFPE¹也可以为－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－(式中，e和f各自独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，标有下标 e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。

另外，在其它的方式中，PFPE¹为－(R⁶－R⁷)_q－所示的基团。式中， R⁶为OCF₂或OC₂F₄，优选为OC₂F₄。式中，R⁷为选自OC₂F₄、OC₃F₆、 OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂中的基团，或者为独立选自这些基团中的2 个或3个基团的组合。优选R⁷为选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的基团，或者为独立选自这些基团中的2个或3个基团的组合。作为独立选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可列举－OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₄F₈－、－OC₃F₆OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₃F₆－、－OC₃F₆OC₄F₈－、－OC₄F₈OC₄F₈－、－OC₄F₈OC₃F₆－、－OC₄F₈OC₂F₄－、－OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₂F₄OC₄F ₈－、－OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄－、－OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄－和－OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄－等。上述q为2～100 的整数，优选为2～50的整数。上述式中，OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、 OC₅F₁₀和OC₆F₁₂可以为直链或支链中的任意种，优选为直链。在该方式中，PFPE¹优选为－(OC₂F₄－OC₃F₆)_q－或－(OC₂F₄－OC₄F₈)_q－。

在PFPE¹中，e与f的比(以下，称为“e/f比”或“EM比”) 为0.1以上10以下，优选为0.2以上5以下，更优选为0.2以上2以下，进一步优选为0.2以上1.5以下，更进一步优选为0.2以上0.85以下。通过使e/f比为10以下，由该化合物得到的表面处理层的光滑性、摩擦耐久性和耐化学性(例如对人工汗液的耐久性)进一步提高。e/f 比越小，表面处理层的光滑性和摩擦耐久性越提高。另一方面，通过使e/f比为0.1以上，能够进一步提高化合物的稳定性。e/f比越大，化合物的稳定性越提高。

上述式(1)中，X¹表示单键或2价的有机基团。

作为上述X¹的2价的有机基团的例子，没有特别限定，可以列举下式所示的基团，

－(CR⁸ ₂)_k1－(O)_k2－(NR⁹)_k3－

[式中：

R⁸各自独立地为氢原子或氟原子；

R⁹各自独立地表示氢原子、苯基或C_1－6烷基；

k1为1～20的整数；

k2为0～10的整数；

k3为0～10的整数；

其中，标有k1、k2或k3并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。

在优选的方式中，X¹为

－(CF₂)_k1’－或－(CF₂)_k1’－(O)_k2’－，

[式中：

k1’为1～6的整数；

k2’为1～3的整数；

其中，标有k1’或k2’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。

上述式(1)中，R¹各自独立地表示－X²－SiR^a1 _l1R^b1 _m1R^c1 _n1。

上述X²表示2价的有机基团。

作为上述X²的2价的有机基团的例子，没有特别限定，可以列举下式所示的基团，

－(CR¹⁰ ₂)_k4－(O)_k5－(NR¹¹)_k6－

[式中：

R¹⁰各自独立地为氢原子或氟原子；

R¹¹各自独立地表示氢原子、苯基或C_1－6烷基；

k4为1～20的整数；

k5为0～10的整数；

k6为0～10的整数；

其中，标有k4、k5或k6并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。

在优选的方式中，X²为

－(CH₂)_k4’－或－(CH₂)_k4’－O_k5’－，

[式中：

k4’为1～6的整数；

k5’为1～3的整数；

其中，标有k4’或k5’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]。

在一个方式中，X¹为

－(CF₂)_k1’－或－(CF₂)_k1’－(O)_k2’－，

[式中：

k1’为1～6的整数；

k2’为1～3的整数；

X²为

－(CH₂)_k4’－或－(CH₂)_k4’－O_k5’－，

[式中：

k4’为1～6的整数；

k5’为1～3的整数；

上述R^a1在每次出现时各自独立地表示－Z¹－SiR^a2 _l2R^b2 _m2R^c2 _n2。

式中，Z¹在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团。

上述Z¹优选为2价的有机基团。在一个方式中，不包括与式(1) 中R^a1所结合的Si原子形成硅氧烷键的基团。

上述Z¹优选为C_1－6亚烷基、－(CH₂)_g－O－(CH₂)_h－(式中，g为 1～6的整数，h为1～6的整数)或－亚苯基－(CH₂)_i－(式中，i为0～ 6的整数)，更优选C_1－3亚烷基。这些基团例如也可以被选自氟原子、 C_1－6烷基、C_2－6烯基和C_2－6炔基中的1个或1个以上的取代基取代。

式中，R^a2在每次出现时各自独立地表示R^a1’。R^a1’的意义与R^a1相同。

R^a1中，经由Z¹基连结成直链状的Si最多为5个。即，在上述R^a1中，存在至少1个R^a2时，R^a1中存在2个以上经由Z¹基连结成直链状的Si原子，这样的经由Z¹基连结成直链状的Si原子的数量最多为5 个。其中，“R^a1中的经由Z¹基连结成直链状的Si原子的数量”与R^a1中连结成直链状的－Z¹－Si－的重复数量相等。

例如，下述表示R^a1中经由Z¹基(下述简单表示为“Z”)连结 Si原子的一个例子。

在上述式中，＊意指与主链的Si结合的部位，…意指结合有ZSi 以外的规定的基团，即Si原子的3个键全部为…时，意指ZSi的重复的结束位置。另外，Si的右上角的数字意指从＊开始计数的经由Z基连结成直链状的Si的出现数量。即，关于以Si²结束ZSi重复的链，“R^a1中的经由Z¹基连结成直链状的Si原子的数量”为2个，同样地，关于以Si³、Si⁴和Si⁵结束ZSi重复的链，“R^a1中的经由Z¹基连结成直链状的Si原子的数量”分别为3个、4个和5个。另外，如由上述的式明确可知，在R^a中虽然存在多个ZSi链，但不需要它们全部是相同的长度，可以分别是任意的长度。

在优选的方式中，如下所述，“R^a1中的经由Z¹基连结成直链状的 Si原子的数量”在全部的链中为1个(左式)或2个(右式)。

在一个方式中，R^a1中的经由Z¹基连结成直链状的Si原子的数量为1个或2个，优选为1个。

上述R^b2在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团。

用于本说明书时，上述“能够水解的基团”意指可以发生水解反应的基团。作为能够水解的基团的例子，可以列举－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)₂、－N(R)₂、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)等，优选为－OR(烷氧基)。在R 的例子中，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基；氯甲基等的取代烷基。这些中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解而生成的基团。

优选R^b2为－OR(式中，R表示取代或非取代的C_1－3烷基，更优选表示乙基或甲基，进一步优选表示甲基)。

式中，R^c2在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。

式中，l2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；m2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；n2在每次出现时各自独立地为0～3 的整数。其中，l2、m2和n2之和为3。

在优选的方式中，在R^a1中的末端的R^a1’(不存在R^a1’时为R^a1)中，上述m2优选为2以上，例如为2或3，更优选为3。

在优选的方式中，R^a1的末端部的至少1个可以为－Si(－Z¹－ SiR^b2 _m2R^c2 _n2)₂或－Si(－Z¹－SiR^b2 _m2R^c2 _n2)₃，优选为－Si(－Z¹－ SiR^b2 _m2R^c2 _n2)₃。式中，(－Z¹－SiR^b2 _m2R^c2 _n2)单元优选为(－Z¹－SiR^b2 ₃)。在进一步优选的方式中，R^a的末端部可以全部为－Si(－Z¹－SiR^b2 _m2R^c2 _n2)₃，优选为－Si(－Z¹－SiR^b2 ₃)₃。

在一个方式中，上述式(1)中存在至少1个R^b2。

上述式中，R^b1在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团。

上述R^b1优选为羟基、－OR、－OCOR、－O－N＝C(R)₂、－N(R)₂、－NHR、卤素(这些式中，R表示取代或非取代的碳原子数1～4的烷基)，优选为－OR。R包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等的非取代烷基；氯甲基等的取代烷基。这些中，优选烷基、特别是非取代烷基，更优选甲基或乙基。羟基没有特别限定，可以是能够水解的基团水解而生成的基团。更优选R^b1为－OR(式中，R表示取代或非取代的C_1－3烷基，更优选表示乙基或甲基，进一步优选表示甲基)。

上述式中，R^c1在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基。该低级烷基优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基。

式中，l1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；m1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；n1在每次出现时各自独立地为0～3 的整数。其中，l1、m1和n1之和为3。

在一个方式中，l1为0。在其它的方式中，l1为3。

上述式(1)中，R²表示氢原子、低级烷基或苯基。低级烷基优选表示C_1－6烷基。R²优选为氢原子或C_1－6烷基，更优选为氢原子或甲基。

在一个方式中，R²为氢原子。

在其它的方式中，R²为低级烷基或苯基。在优选的方式中，R²可以为C_1－6烷基或苯基，优选为C_1－3烷基或苯基，进一步优选为乙基或甲基，更进一步优选为甲基。

上述式(1)中，p为1或2。在一个方式中，p为1。

上述式(1)中，存在至少1个R^b1或R^b2。

在上述式所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物中，Rf¹－PFPE¹部分的平均分子量没有特别限定，为500～30,000，优选为1,000～ 20,000，更优选为2,000～15,000。

上述式所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物没有特别限定，可以具有5×10²～1×10⁵的平均分子量。从摩擦耐久性的观点考虑，在这样的范围内，优选具有500～30,000、优选1,500～20,000、更优选 2,500～15,000的平均分子量。其中，在本发明中，“平均分子量”是指数均分子量，“平均分子量”是利用¹⁹F－NMR测得的值。

利用全氟羧酸衍生物和具有水解性基团的氨基硅烷的缩合反应，能够制造上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(参照专利文献1和2)。

以下，对式(2)所示的化合物进行说明。

上述式(2)中，R³表示烃基。

R³优选为低级烷基或苯基。低级烷基优选为C_1－6烷基，更优选为 C_1－3烷基，进一步优选为乙基或甲基，更进一步优选甲基。

上述式(2)中，R⁴表示1价的有机基团。

R⁴优选可以为Rf²－PFPE²－X³－。

上述式(2)中，Rf²表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的 C_1－16的烷基。

上述可以被1个或1个以上的氟原子取代的C_1－16的烷基中的“C_1－16的烷基”可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1－6的烷基、特别是C_1－3的烷基，更优选为直链的C_1－3的烷基。

上述Rf²优选为被1个或1个以上的氟原子取代后的C_1－16的烷基，更优选为CF₂H－C_1－15氟代亚烷基，进一步优选为C_1－16的全氟烷基。

上述C_1－16的全氟烷基可以为直链，也可以为支链，优选为直链或支链的C_1－6的全氟烷基、特别是C_1－3的全氟烷基，更优选为直链的C_1－3的全氟烷基、具体地为－CF₃、－CF₂CF₃或－CF₂CF₂CF₃。

上述式(2)中，PFPE²为－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－ (OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－所示的基团。式中，a、b、c、d、e和f 各自独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为 1。优选a、b、c、d、e和f各自独立地为0以上100以下的整数。优选a、b、c、d、e和f之和为5以上，更优选为10以上，例如为10以上100以下。另外，标有a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

在一个方式中，上述PFPE²为－(OC₃F₆)_d－(式中，d为1以上200 以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。优选 PFPE²为－(OCF₂CF₂CF₂)_d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上 200以下、更优选10以上200以下的整数)或－(OCF(CF₃)CF₂)_d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200 以下的整数)。更优选PFPE²为－(OCF₂CF₂CF₂)_d－(式中，d为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数)。

在其它的方式中，PFPE²为－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－ (OCF₂)_f－(式中，c和d各自独立地为0以上30以下的整数，e和f 各自独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上 200以下的整数，标有下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。优选PFPE²为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_c－ (OCF₂CF₂CF₂)_d－(OCF₂CF₂)_e－(OCF₂)_f－。在一个方式中，PFPE²可以为－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－(式中，e和f各自独立地为1以上200以下、优选5以上200以下、更优选10以上200以下的整数，标有下标e或 f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的)。

另外，在其它的方式中，PFPE²为－(R⁶－R⁷)_q－所示的基团。式中， R⁶为OCF₂或OC₂F₄，优选为OC₂F₄。式中，R⁷为选自OC₂F₄、OC₃F₆、 OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂中的基团，或者为独立选自这些基团中的2 个或3个基团的组合。优选R⁷为选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的基团，或者为独立选自这些基团中的2个或3个基团的组合。作为独立选自OC₂F₄、OC₃F₆和OC₄F₈中的2个或3个基团的组合，没有特别限定，例如可列举－OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₄F₈－、－OC₃F₆OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₃F₆－、－OC₃F₆OC₄F₈－、－OC₄F₈OC₄F₈－、－OC₄F₈OC₃F₆－、－OC₄F₈OC₂F₄－、－OC₂F₄OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₂F₄OC₂F₄OC₄F₈－、－OC₂F₄OC₃F₆OC₂F₄－、－OC₂F₄OC₃F₆OC₃F₆－、－ OC₂F₄OC₄F₈OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₂F₄OC₂F₄－、－OC₃F₆OC₂F₄OC₃F₆－、－OC₃F₆OC₃F₆OC₂F₄－和－OC₄F₈OC₂F₄OC₂F₄－等。上述q为2～100 的整数、优选为2～50的整数。上述式中，OC₂F₄、OC₃F₆、OC₄F₈、 OC₅F₁₀和OC₆F₁₂可以为直链或支链中的任意种，优选为直链。在该方式中，PFPE²优选为－(OC₂F₄－OC₃F₆)_q－或－(OC₂F₄－OC₄F₈)_q－。

上述式(2)中，X³表示单键或2价的有机基团。

作为上述X³的2价的有机基团的例子，没有特别限定，可以列举下式所示的基团，

－(CR⁸ ₂)_k1－(O)_k2－(NR⁹)_k3－

[式中：

R⁸各自独立地为氢原子或氟原子；

R⁹各自独立地表示氢原子、苯基或C_1－6烷基；

k1为1～20的整数；

k2为0～10的整数；

k3为0～10的整数；

在优选的方式中，X³为

－(CF₂)_k1’－或－(CF₂)_k1’－(O)_k2’－，

[式中：

k1’为1～6的整数；

k2’为1～3的整数；

上述的作为R⁴的Rf²－PFPE²－X³－可以与式(1)中的Rf¹－PFPE¹－X¹－相同，也可以不同。

在一个方式中，Rf²－PFPE²－X³－与Rf¹－PFPE¹－X¹－相同。在其它的方式中，Rf²－PFPE²－X³－与Rf¹－PFPE¹－X¹－不同。

在上述式(2)所示的羧酸酯化合物中，Rf²－PFPE²部分的平均分子量没有特别限定，为500～30,000，优选为1,000～20,000，更优选为 2,000～15,000。

上述式(2)所示的羧酸酯化合物没有特别限定，可以具有5×10²～ 1×10⁵的平均分子量。从摩擦耐久性的观点考虑，在这样的范围内，优选具有500～30,000、优选1,500～20,000、更优选2,500～15,000的平均分子量。

上述式(2)的羧酸酯化合物可以是来自合成上述式(1)所示的至少1种全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物时的原料化合物的化合物，也可以是另外添加的羧酸酯化合物。另外添加的羧酸酯化合物可以是与用于合成的羧酸酯化合物相同的化合物，也可以是不同的化合物。

在一个方式中，在本发明的表面处理剂中，相对于式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的羧酸酯化合物的总含量，式(2)所示的羧酸酯化合物的含量可以为4.1mol％以上35mol％以下，优选为4.5～35mol％，更优选为4.5～30mol％，进一步优选为 5.0～25mol％，例如为6.0mol％以上、8.0mol％以上或10.0mol％以上，为20mol％以下、18mol％以下或15mol％。通过处于这样的范围内，本发明的表面处理剂具有高的稳定性，并且，由本发明的表面处理剂得到的表面处理层的摩擦耐久性提高。

本发明的表面处理剂可以利用溶剂进行稀释。作为这样的溶剂，没有特别限定，例如可以列举：

选自全氟己烷、CF₃CF₂CHCl₂、CF₃CH₂CF₂CH₃、CF₃CHFCHFC₂F₅、 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷 ((ZEORORA H(商品名)等)、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、 CF₃CH₂OCF₂CHF₂、C₆F₁₃CH＝CH₂、二甲苯六氟化物、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF₂CF₂CH₂OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF₃O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂CF₃[式中， m和n各自独立地为0以上1000以下的整数，标有m或n并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，其中m和n之和为1 以上。]、1,1－二氯－2,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－1,3,3,3－四氟－1－丙烯、1,2－二氯－3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1－二氯－3,3,3 －三氟－1－丙烯、1,1,2－三氯―3,3,3－三氟－1－丙烯、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯中的含有氟原子的溶剂等。

本发明的表面处理剂除了全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(1) 和羧酸酯化合物(2)以外，还可以含有其他的成分。作为这样的其他的成分，没有特别限定，例如可以列举其他的表面处理化合物、可以作为含氟油理解的(非反应性的)氟聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下，称为“含氟油”)、可以作为硅油理解的(非反应性的)有机硅化合物(以下，称为“硅油”)、催化剂等。

作为其他的表面处理化合物，没有特别限定，例如可以列举下述通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)、(D1) 和(D2)中任一个所示的至少1种含全氟(聚)醚基硅烷化合物，

(Rf³-PFPE³)_β1’-X⁶-(SiR²³ _n3R²⁴ _3-n3)_β1···(B1)

(R²⁴ _3-n3R²³ _n3Si)_β1-X⁶-PFPE³-X⁶-(SiR²³ _n3R²⁴ _3-n3)_β1···(B2)

(Rf³-PFPE³)_γ1’-X⁷-(SiR^a3 _k1R^b3 ₁₁R^c3 _m1)_γ1···(C1)

(R^c3 _m1R^b3 ₁₁R^a3 _k1Si)_γ1-X⁷-PFPE³-X⁷-(SiR^a3 _k1R^b3 ₁₁R^c3 _m1)

_γ1···(C2)

(Rf³-PFPE³)_δ1’-X⁹-(CR^d3 _k2R^e3 ₁₂R^f3 _m2)_δ1···(D1)

(R^f3 _m2R^e3 ₁₂R^d3 _k2C)_δ1-X⁹-PFPE³-X⁹-(CR^d3 _k2R^e3 ₁₂R^f3 _m2)_δ1···(D2)

[式中：

PFPE³在每次出现时各自独立地为下式所示的基团：

-(OC₆F₁₂)_a1-(OC₅F₁₀)_b1-(OC₄F₈)_c1-(OC₃F₆)_d1-(OC₂F₄)_e1- (OCF₂)_f1-

(式中，a1、b1、c1、d1、e1和f1各自独立地为0以上200以下的整数，a1、b1、c1、d1、e1和f1之和至少为1，标有a1、b1、c1、 d1、e1或f1并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。)；

Rf³在每次出现时各自独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

R²³在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；

R²⁴在每次出现时各自独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烷基；

R²¹在每次出现时各自独立地表示氢原子或卤原子；

R²²在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

n3在每个(－SiR²³ _n3R²⁴ _3－n3)单元中独立地为0～3的整数；

其中，在式(A1)、(A2)、(B1)和(B2)中，至少1个n3 为1～3的整数；

X⁴各自独立地表示单键或2～10价的有机基团；

X⁵在每次出现时各自独立地表示单键或2价的有机基团；

t在每次出现时各自独立地为1～10的整数；

α1各自独立地为1～9的整数；

α1’各自独立地为1～9的整数；

X⁶各自独立地表示单键或2～10价的有机基团；

β1各自独立地为1～9的整数；

β1’各自独立地为1～9的整数；

X⁷各自独立地表示单键或2～10价的有机基团；

γ1各自独立地为1～9的整数；

γ1’各自独立地为1～9的整数；

R^a3在每次出现时各自独立地表示－Z³－SiR⁷¹ _p1R⁷² _q1R⁷³ _r1；

Z³在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团；

R⁷¹在每次出现时各自独立地表示R^a3’；

R^a3’的意义与R^a3相同；

R^a3中，经由Z³基连结成直链状的Si最多为5个；

R⁷²在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；

R⁷³在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

p1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

q1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

r1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

其中，在式(C1)和(C2)中，至少1个q1为1～3的整数；

R^b3在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；

R^c3在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

k1在每次出现时各自独立地为1～3的整数；

l1在每次出现时各自独立地为0～2的整数；

m1在每次出现时各自独立地为0～2的整数；

X⁹各自独立地表示单键或2～10价的有机基团；

δ1各自独立地为1～9的整数；

δ1’各自独立地为1～9的整数；

R^d3在每次出现时各自独立地表示－Z⁴－CR⁸¹ _p2R⁸² _q2R⁸³ _r2；

Z⁴在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团；

R⁸¹在每次出现时各自独立地表示R^d3’；

R^d3’的意义与R^d3相同；

R^d3中，经由Z⁴基连结成直链状的C最多为5个；

R⁸²在每次出现时各自独立地表示－Y－SiR⁸⁵ _n2R⁸⁶ _3－n2；

Y在每次出现时各自独立地表示2价的有机基团；

R⁸⁵在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；

R⁸⁶在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

n2在每个(－Y－SiR⁸⁵ _n2R⁸⁶ _3－n2)单元中独立地表示1～3的整数；

其中，在式(D1)和(D2)中，至少1个n2为1～3的整数；

R⁸³在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

p2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

q2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

r2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

R^e3在每次出现时各自独立地表示－Y－SiR⁸⁵ _n2R⁸⁶ _3－n2；

R^f3在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

k2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

l2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

m2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

其中，在式(D1)和(D2)中，至少1个q2为2或3，或者至少 1个l2为2或3。]。

作为上述含氟油，没有特别限定，例如可以列举以下的通式(3) 所示的化合物(全氟(聚)醚化合物)。

Rf⁵－(OC₄F₈)_a’－(OC₃F₆)_b’－(OC₂F₄)_c’－(OCF₂)_d’－Rf⁶···(3)

式(3)中，Rf⁵表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C_1―16的全氟烷基)，Rf⁶表示可以被1个或1 个以上的氟原子取代的碳原子数1～16烷基(优选C_1－16全氟烷基)、氟原子或氢原子，Rf⁵和Rf⁶更优选各自独立地为C_1－3全氟烷基。

a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，相互独立地为0以上300以下的整数，a’、b’、c’和d’之和至少为1，优选为1～300，更优选为20～300。标有下标a’、b’、 c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。这些重复单元中，－(OC₄F₈)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)－、－ (OCF(CF₃)CF₂CF₂)－、－(OCF₂CF(CF₃)CF₂)－、－(OCF₂CF₂CF(CF₃)) －、－(OC(CF₃)₂CF₂)－、－(OCF₂C(CF₃)₂)－、－(OCF(CF₃)CF(CF₃))－、－(OCF(C₂F₅)CF₂)－和－(OCF₂CF(C₂F₅))－中的任意种，优选为－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)－。－(OC₃F₆)－可以为－(OCF₂CF₂CF₂)－、－ (OCF(CF₃)CF₂)－和－(OCF₂CF(CF₃))－中的任意种，优选为－ (OCF₂CF₂CF₂)－。－(OC₂F₄)－可以为－(OCF₂CF₂)－和－(OCF(CF₃)) －中的任意种，优选为－(OCF₂CF₂)－。

作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子，可以列举以下的通式(3a)和(3b)中任一通式所示的化合物(可以是1种或2 种以上的混合物)。

Rf⁵－(OCF₂CF₂CF₂)_b”－Rf⁶···(3a)

Rf⁵－(OCF₂CF₂CF₂CF₂)_a”－(OCF₂CF₂CF₂)_b”－(OCF₂CF₂)_c”－ (OCF₂)_d”－Rf⁶···(3b)

这些式中，Rf⁵和Rf⁶如上所述；在式(3a)中，b”为1以上100 以下的整数；在式(3b)中，a”和b”各自独立地为1以上30以下的整数，c”和d”各自独立地为1以上300以下的整数。标有下标a”、b”、 c”、d”并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

上述含氟油可以具有1,000～30,000的平均分子量。由此，能够获得高的表面光滑性。

在本发明的表面处理剂中，可以相对于上述全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和上述羧酸酯化合物的合计100质量份(各为2种以上时，为它们的合计，下同)，以例如0～500质量份、优选0～400质量份、更优选5～300质量份含有含氟油。

通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比，使用通式(3b)所示的化合物，能够获得更高的表面光滑性，因而优选。将它们组合使用时，通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1﹕1～1﹕30，更优选为1﹕1～1﹕10。利用这样的质量比，能够得到表面光滑性和摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。

在一个方式中，含氟油含有通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在这样的方式中，表面处理剂中的上述全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和上述羧酸酯化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为4﹕1～1﹕4。

在优选的方式中，利用真空蒸镀法形成表面处理层时，与上述全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和上述羧酸酯化合物的平均分子量相比，可以使含氟油的平均分子量变大。通过设为这样的平均分子量，能够获得更优异的摩擦耐久性和表面光滑性。

另外，从其他的观点考虑，含氟油也可以为通式Rf’－F(式中， Rf’为C_5－16全氟烷基。)所示的化合物。另外，也可以为氯三氟乙烯低聚物。从获得与Rf¹为C_1－16全氟烷基的上述全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物高的亲合性的方面考虑，优选Rf’－F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物。

含氟油有助于提高表面处理层的表面光滑性。

作为上述硅油，可以使用例如硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油(Straight silicone oil) 和改性硅油。作为普通硅油，可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油，可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等对普通硅油进行改性而得到的硅油。环状的硅油例如可列举环状二甲基硅氧烷油等。

在本发明的表面处理剂中，可以相对于上述全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和上述羧酸酯化合物的合计100质量份(2种以上时为它们的合计，下同)，以例如0～300质量份、优选0～200质量份含有这样的硅油。

硅油有助于提高表面处理层的表面光滑性。

作为上述催化剂，可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。

催化剂促进上述全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的水解和脱水缩合，促进表面处理层的形成。

本发明的表面处理剂可以是1种溶液(或者悬浮液或分散液)的形态，或者也可以是在即将使用之前将分开的上述全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的溶液和上述羧酸酯化合物的溶液混合的形态。

本发明的表面处理剂能够含浸至将多孔物质、例如多孔的陶瓷材料、金属纤维、例如钢丝棉固定成棉状而成的物质中，形成粒料。该粒料例如可以用于真空蒸镀。

本发明的表面处理剂能够将拨水性、拨油性、防污性、防水性和高的摩擦耐久性赋予基材，因此，适合用作表面处理剂。具体而言，本发明的表面处理剂没有特别限定，可以适合用作防污性涂敷剂或防水性涂敷剂。

接着，对本发明的物品进行说明。

本发明的物品包含基材和在该基材的表面由本发明的表面处理剂形成的层(表面处理层)。该物品例如可以按照以下的方法制造。

首先，准备基材。本发明能够使用的基材例如可以由玻璃、蓝宝石玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为一般的塑料材料，也可以为板状、膜、其他的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等的金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(纺织品、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建筑部件等、任意的合适的材料构成。

作为上述玻璃，优选钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃，特别优选经化学强化的钠钙玻璃、经化学强化的碱铝硅酸盐玻璃和经化学键合的硼硅酸玻璃。

作为树脂，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。

例如，要制造的物品为光学部件时，构成基材的表面的材料可以为光学部件用材料，例如为玻璃或透明塑料等。另外，要制造的物品为光学部件时，也可以在基材的表面(最外层)形成某种层(或膜)、例如硬涂层或防反射层等。防反射层可以使用单层防反射层和多层防反射层中的任意种。作为防反射层能够使用的无机物的例子，可以列举SiO₂、SiO、ZrO₂、TiO₂、TiO、Ti₂O₃、Ti₂O₅、Al₂O₃、Ta₂O₅、CeO₂、 MgO、Y₂O₃、SnO₂、MgF₂、WO₃等。这些无机物可以单独使用，或者将它们的2种以上组合(例如作为混合物)使用。形成多层防反射层时，优选在其最外层使用SiO₂和/或SiO。要制造的物品为触摸面板用的光学玻璃构件时，可以在基材(玻璃)的表面的一部分具有透明电极、例如使用了氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等的薄膜。另外，关于基材，根据其具体的规格等，也可以具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I－CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示组件等。

基材的形状没有特别限定。另外，要形成表面处理层的基材的表面区域可以是基材表面的至少一部分，也可以根据要制造的物品的用途和具体的规格等适当决定。

作为这样的基材，可以是至少其表面部分由本来具有羟基的材料形成的基材。作为这样的材料，可以列举玻璃，另外，还可以列举表面形成自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者，如树脂等那样，在即使具有羟基也不充分的情况下，或者在本来就不具有羟基的情况下，通过对基材实施某种前处理，能够向基材的表面导入或增加羟基。作为这样的前处理的例子，可以列举等离子体处理(例如电晕放电)和离子束照射。为了能够向基材表面导入或增加羟基并且对基材表面进行净化(除去异物等)，也可以适当利用等离子体处理。另外，作为这样的前处理的其他的例子，可以列举利用LB法(Langmuir-Blodgett法)或化学吸附法等，在基材表面预先以单分子膜的形态形成具有碳－碳不饱和结合基的界面吸附剂，之后，在含有氧或氮等的气氛下使不饱和键断裂的方法。

此外或者，作为这样的基材，可以是至少其表面部分由具有1个以上的其他的反应性基团、例如Si－H基的有机硅化合物或含有烷氧基硅烷的材料形成的基材。

接着，在这样的基材的表面形成上述本发明表面处理剂的膜，根据需要对该膜进行后处理，由此，由本发明的表面处理剂形成表面处理层。

关于本发明的表面处理剂的膜形成，能够通过对基材的表面、以覆盖该表面的方式应用本发明的表面处理剂而实施。覆盖方法没有特别限定。例如，可以使用湿润覆盖法和干燥覆盖法。

作为湿润覆盖法的例子，可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷和类似的方法。

作为干燥覆盖法的例子，可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD和类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例，可以列举使用电阻加热、电子束、微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例，可以列举等离子体－CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。

另外，也可以是利用常压等离子体法的覆盖。

使用湿润覆盖法时，本发明的表面处理剂可以用溶剂稀释后用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑，优选使用以下的溶剂：C_5－12的全氟脂肪族烃(例如全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟－1,3－二甲基环己烷)；多氟芳香族烃(例如双 (三氟甲基)苯)；多氟脂肪族烃(例如C₆F₁₃CH₂CH₃(例如旭硝子株式会社制造的ASAHIKLIN(注册商标)AC－6000)、1,1,2,2,3,3,4－七氟环戊烷(例如日本Zeon株式会社制造的ZEORORA(注册商标)H)；氢氟烃(HFC)(例如1,1,1,3,3－五氟丁烷(HFC－365mfc))；氢氯氟烃(例如HCFC－225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225))；氢氟醚(HFE)(例如全氟丙基甲基醚(C₃F₇OCH₃)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C₄F₉OCH₃) (例如住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C₄F₉OC₂H₅)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标名) 7200)、全氟己基甲基醚(C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇)(例如住友3M株式会社制造的Novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以为直链或支链状)或者CF₃CH₂OCF₂CHF₂(例如旭硝子株式会社制造的ASAHIKLIN(注册商标)AE－3000))、1,2－二氯－1,3,3,3 －四氟－1－丙烯(例如三井杜邦氟化学株式会社(Mitsui Du Pont Fluoro Chemical Co.Ltd.)制造的Vertrel(注册商标)Sion)等。这些溶剂可以单独使用，或者将2种以上组合作为混合物使用。另外，例如为了调整含全氟(聚)醚基硅烷化合物和全氟聚醚改性化合物的溶解性等，也可以与其他的溶剂混合。

使用干燥覆盖法时，本发明的表面处理剂可以直接供于干燥覆盖法，或者也可以用上述的溶剂稀释后供于干燥覆盖法。

膜形成优选以在膜中本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂同时存在的方式实施。简单而言，在利用湿润覆盖法的情况下，可以将本发明的表面处理剂用溶剂稀释后，在即将用于基材表面之前，向本发明的表面处理剂的稀释液中添加催化剂。在利用干燥覆盖法的情况下，可以对添加了催化剂的本发明的表面处理剂直接进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理，或者也可以使用使添加了催化剂的本发明的表面处理剂含浸至铁或铜等的金属多孔体中而得到的颗粒状物质，进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。

催化剂可以使用任意的合适的酸或碱。作为酸催化剂，例如可以使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外，作为碱催化剂，例如可以使用氨、有机胺类等。

接着，根据需要，对膜进行后处理。该后处理没有特别限定，例如可以逐步实施水分供给和干燥加热，更详细而言，可以按照以下的方式实施。

如上所述，在基材表面使本发明的表面处理剂形成膜后，向该膜 (以下，也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定，例如可以使用利用前体膜(和基材)与周围气氛的温度差产生的结露或水蒸气(蒸汽)的吹送等的方法。

水分的供给可以在例如0～250℃、优选60℃以上、进一步优选 100℃以上、优选180℃以下、进一步优选150℃以下的气氛下实施。通过在这样的温度范围内供给水分，能够进行水解。此时的压力没有特别限定，简单而言，可以为常压。

接着，在该基材的表面、在超过60℃的干燥气氛下对该前体膜进行加热。干燥加热方法没有特别限定，可以将前体膜与基材一起配置在超过60℃、优选超过100℃的温度且例如250℃以下、优选180℃以下的温度下、并且在不饱和水蒸气压的气氛下。此时的压力没有特别限定，简单而言，可以为常压。

在这样的气氛下，在本发明的含全氟(聚)醚基硅烷化合物之间，水解后的与Si结合的基团彼此快速地进行脱水缩合。另外，在这样的化合物与基材之间，该化合物的水解后的与Si结合的基团与存在于基材表面的反应性基团之间快速地发生反应，在存在于基材表面的反应性基团为羟基时，进行脱水缩合。作为其结果，在含全氟(聚)醚基硅烷化合物与基材之间形成键。

上述的水分供给和干燥加热可以通过使用过热水蒸气而连续地实施。

如上所述，可以实施后处理。为了进一步提高摩擦耐久性，可以实施这样的后处理，但应注意其在制造本发明的物品中不是必须的。例如，在将本发明的表面处理剂应用于基材表面后，也可以原样静置。

如上所述，在基材的表面形成来自本发明表面处理剂的膜的表面处理层，制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高的摩擦耐久性。另外，该表面处理层除了高的摩擦耐久性以外，由于所使用的组合物的组成，也可以具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍的附着)、表面光滑性(或润滑性，例如指纹等污渍的可擦拭性和对手指的优异的触感)等，可以合适用作功能性薄膜。

即，本发明还涉及最外层具有上述固化物的光学材料。

作为光学材料，除了如下述例示的显示器等所涉及的光学材料以外，还优选可列举各种各样的光学材料：例如阴极射线管(CRT；例如TV、电脑监视器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背面投影型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED；Field Emission Display)等显示器或这些显示器的保护板、或对它们的表面实施防反射膜处理而得到的材料。

利用本发明得到的具有表面处理层的物品没有特别限定，可以为光学部件。在光学部件的例子中，可以列举如下：眼镜等的镜片；PDP、 LCD等显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩光板；便携电话、便携式信息终端等设备的触摸面板片材；蓝光(Blu－ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD－R、MO等光盘的盘面；光纤等。

另外，利用本发明得到的具有表面处理层的物品也可以为医疗设备或医疗材料。

表面处理层的厚度没有特别限定。为光学部件时，从光学性能、表面光滑性、摩擦耐久性和防污性的方面考虑，优选表面处理层的厚度为1～30nm、优选1～15nm的范围。

以上，对使用本发明的表面处理剂得到的物品进行了详细叙述。其中，本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限定于上述示例。

实施例

通过以下的实施例对本发明的表面处理剂进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，在本实施例中，构成全氟聚醚的重复单元(CF₂CF₂CF₂O)的存在顺序是任意的。

·全氟聚醚改性甲酯化合物的合成

合成例1

向反应器中加入甲醇240g和三乙胺19.6g，在氮气流下、以5℃滴加平均组成CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₃₂CF₂CF₂COF所示的全氟聚醚改性酰氟化合物500g，之后，升温至室温，搅拌。接着，加入全氟己烷 300g并搅拌后，移送至分液漏斗中，静置后，分取全氟己烷层。接着，利用3当量盐酸水溶液进行清洗操作。接着，向全氟己烷层中加入无水硫酸镁30g，搅拌后，过滤不溶物。接着，通过在减压下蒸馏除去挥发成分，得到末端具有甲酯基的下述的含全氟聚醚基酯体(A)476g。

·含全氟聚醚基甲酯化合物(A)：

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₃₂CF₂CF₂CO₂CH₃

合成例2

·全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的合成

向反应器中加入合成例1中合成的末端具有甲酯的含全氟聚醚基甲酯化合物(A)450g，在氮气流下、以室温滴加氨基丙基三甲氧基硅烷(NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)15.38g后，升温至65℃并搅拌。接着，通过在减压下蒸馏除去挥发成分，得到末端具有三甲基甲硅烷基的下述的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(B)470g。

·全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(B)：

CF₃CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)₃₂CF₂CF₂CONHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃

实施例1

以摩尔比95.5﹕4.5混合上述合成例2中得到的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(B)和上述合成例1中得到的含全氟聚醚基甲酯化合物(A)，使其溶解于Novec7200(3M公司制造)中，以浓度成为20wt％的方式调制表面处理剂1。

将上述所调制的表面处理剂1真空蒸镀在化学强化玻璃(Corning 公司制造、“Gorilla”玻璃、厚度0.7mm)上。真空蒸镀的处理条件设为压力3.0×10^－3Pa，首先，利用电子射线蒸镀方式将二氧化硅以7nm 的厚度蒸镀于该化学强化玻璃的表面，形成二氧化硅膜，接着，对每1 块化学强化玻璃(55mm×100mm)蒸镀表面处理剂2mg。之后，将附有蒸镀膜的化学强化玻璃在温度20℃和湿度65％的气氛下静置24小时。由此，蒸镀膜固化，形成表面处理层。

(实施例2～4)

除了如下述表所示那样改变化合物(B)与化合物(A)的混合比 (摩尔比)以外，与实施例1同样操作，调制表面处理剂，形成表面处理层。

[表1]

实施例	化合物(B)﹕化合物(A)(摩尔比)
		实施例1	95.5﹕4.5
实施例2	93﹕7
		实施例3	90﹕10
实施例4	70﹕30

比较例1～3

[表2]

比较例	化合物(B)﹕化合物(A)(摩尔比)
		比较例1	99.9﹕0.1
比较例2	97﹕3
		比较例3	60﹕40

比较例4

除了单独使用上述合成例2中得到的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(B)以外，与实施例1同样操作，调制表面处理剂，形成表面处理层。

对于上述的实施例1～4和比较例1～4中形成于基材表面的表面处理层，利用橡皮摩擦耐久试验，评价摩擦耐久性。具体而言，将形成有表面处理层的样品物品水平配置，使橡皮(Kokuyo株式会社制造、 KESHI－70、平面尺寸1cm×1.6cm)与表面处理层的表面接触，在其上施加500gf的负荷，之后，在施加负荷的状态下使橡皮以20mm/秒的速度往复。在往复次数每500次时测定水的静态接触角(度)。在接触角的测定值小于100度的时刻中止评价。将接触角最后超过100 度时的往复次数示于表3。

[表3]

实施例序号	橡皮耐久(次)
		实施例1	3,500
实施例2	4,000
		实施例3	4,000
实施例4	3,000
		比较例1	2,000
比较例2	2,000
		比较例3	500
比较例4	2,000

由上述的结果可知，与全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(B)单独的比较例4相比，在实施例1～4中，具有高的橡皮耐久性，确认到了通过加入含全氟聚醚基甲酯化合物(A)而得到的摩擦耐久性的提高效果。还确认到在比较例1～3中，虽然加入了含全氟聚醚基甲酯化合物(A)，但其含量少时无法获得效果，过剩时橡皮耐久性劣化。

本发明虽然不受任何理论的约束，但可以认为这是由于含全氟聚醚基甲酯化合物(A)在制作表面处理层时被水分水解而转变为羧酸，作为酸性的催化剂起作用，提高全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物与基材表面的反应性，作为其结果，得到了优异的橡皮耐久性。另外，可以认为是由于含全氟聚醚基甲酯化合物(A)过剩时，会阻碍全氟(聚) 醚改性酰胺硅烷化合物与基材表面的反应，因此，橡皮耐久性劣化。产业上的可利用性

本发明能够适用于在各种各样的基材、特别是要求透射性的光学部件的表面形成表面处理层。

Claims

1.一种表面处理剂，其特征在于：

含有至少1种下述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和至少1种下述式(2)所示的羧酸酯化合物，相对于式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的羧酸酯化合物的总含量，式(2)所示的羧酸酯化合物的含量为4.1mol％以上35mol％以下，

式(1)中：

Rf¹表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

PFPE¹各自独立地表示－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－，其中，a、b、c、d、e和f各自独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标有a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

X¹表示单键或2价的有机基团；

R¹各自独立地表示－X²－SiR^a1 _l1R^b1 _m1R^c1 _n1；

X²表示2价的有机基团；

Z¹在每次出现时各自独立地表示氧原子或2价的有机基团；

R^a2在每次出现时各自独立地表示R^a1’；

R^a1’的意义与R^a1相同；

R^a1中，经由Z¹基连结成直链状的Si最多为5个；

R^b2在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；

R^c2在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

l2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

m2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

n2在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

R^b1在每次出现时各自独立地表示羟基或能够水解的基团；

R^c1在每次出现时各自独立地表示氢原子或低级烷基；

l1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

m1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

n1在每次出现时各自独立地为0～3的整数；

R²各自独立地表示氢原子、低级烷基或苯基；

p为1或2；

其中，式(1)中存在至少1个R^b1或R^b2，

式(2)中：

R³表示烃基；

R⁴表示有机基团。

2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于：

Rf¹为碳原子数1～16的全氟烷基。

3.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：

PFPE¹为下述式(a)、(b)或(c)：

－(OC₃F₆)_d－ (a)

式(a)中，d为1以上200以下的整数，

－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (b)

式(b)中，c和d各自独立地为0以上30以下的整数；

e和f各自独立地为1以上200以下的整数；

c、d、e和f之和为10以上200以下的整数；

标有下标c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，

－(R⁶－R⁷)_q－ (c)

式(c)中，R⁶为OCF₂或OC₂F₄；

R⁷为选自OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂中的基团，或者为选自这些基团中的2个或3个基团的组合；

q为2～100的整数。

4.如权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

X¹的2价的有机基团为

－(CR⁸ ₂)_k1－(O)_k2－(NR⁹)_k3－，

式中：

R⁸各自独立地为氢原子或氟原子；

R⁹各自独立地表示氢原子、苯基或C_1－6烷基；

k1为1～20的整数；

k2为0～10的整数；

k3为0～10的整数；

其中，标有k1、k2或k3并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

5.如权利要求1～4中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

X²的2价的有机基团为

－(CR¹⁰ ₂)_k4－(O)_k5－(NR¹¹)_k6－，

式中：

R¹⁰各自独立地为氢原子或氟原子；

R¹¹各自独立地表示氢原子、苯基或C_1－6烷基；

k4为1～20的整数；

k5为0～10的整数；

k6为0～10的整数；

其中，标有k4、k5或k6并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

6.如权利要求1～5中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

X¹为－(CF₂)_k1’－或－(CF₂)_k1’－(O)_k2’－，

式中：

k1’为1～6的整数；

k2’为1～3的整数；

其中，标有k1’或k2’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的，

X²为－(CH₂)_k4’－或－(CH₂)_k4’－O_k5’－，

式中：

k4’为1～6的整数；

k5’为1～3的整数；

其中，标有k4’或k5’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中任意的。

7.如权利要求1～6中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

R²为碳原子数1～3个的烷基或苯基。

8.如权利要求1～7中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

R^b1和R^b2为OCH₃或OC₂H₅。

9.如权利要求1～8中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

p为1。

10.如权利要求1～9中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

R⁴为Rf²－PFPE²－X³－，

式中：

Rf²各自独立地表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

PFPE²各自独立地表示－(OC₆F₁₂)_a－(OC₅F₁₀)_b－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－，其中，a、b、c、d、e和f各自独立地为0以上200以下的整数，a、b、c、d、e和f之和至少为1，标有a、b、c、d、e或f并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的；

X³表示单键或2价的有机基团。

11.如权利要求10所述的表面处理剂，其特征在于：

Rf²为碳原子数1～16的全氟烷基。

12.如权利要求10或11所述的表面处理剂，其特征在于：

PFPE²为下述式(a)、(b)或(c)：

－(OC₃F₆)_d－ (a)

式(a)中，d为1以上200以下的整数，

－(OC₄F₈)_c－(OC₃F₆)_d－(OC₂F₄)_e－(OCF₂)_f－ (b)

式(b)中，c和d各自独立地为0以上30以下的整数；

e和f各自独立地为1以上200以下的整数；

c、d、e和f之和为10以上200以下的整数；

－(R⁶－R⁷)_q－ (c)

式(c)中，R⁶为OCF₂或OC₂F₄；

R⁷为选自OC₃F₆、OC₄F₈、OC₅F₁₀和OC₆F₁₂中的基团，或者为独立选自这些基团中的2个或3个基团的组合；

q为2～100的整数。

13.如权利要求10～12中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

X³的2价的有机基团为

－(CR¹⁵ ₂)_k7－(O)_k8－(NR¹⁶)_k9－，

式中：

R¹⁵各自独立地为氢原子或氟原子；

R¹⁶各自独立地表示氢原子、苯基或C_1－6烷基；

k7为1～20的整数；

k8为0～10的整数；

k9为0～10的整数；

其中，标有k7、k8或k9并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

14.如权利要求10～13中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

X³为－(CF₂)_k7’－或－(CF₂)_k7’－(O)_k8’－，

式中：

k7’为1～6的整数；

k8’为1～3的整数；

其中，标有k7’或k8’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

15.如权利要求1～14中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

R³为碳原子数1～3的烷基。

16.如权利要求1～15中任一项所述表面处理剂，其特征在于：

相对于式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的羧酸酯化合物的总含量，式(2)所示的羧酸酯化合物的含量为4.5mol％以上35mol％以下。

17.如权利要求1～16中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

还含有选自含氟油、硅油和催化剂中的1种或1种以上的其他成分。

18.如权利要求17所述的表面处理剂，其特征在于：

含氟油为式(3)所示的1种或1种以上的化合物：

式(3)中：

Rf⁵表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基；

Rf⁶表示可以被1个或1个以上的氟原子取代的碳原子数1～16的烷基、氟原子或氢原子；

a’、b’、c’和d’分别表示构成聚合物的主骨架的4种全氟(聚)醚的重复单元数，相互独立地为0以上300以下的整数，a’、b’、c’和d’之和至少为1，标有下标a’、b’、c’或d’并用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。

19.如权利要求1～18中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

还含有溶剂。

20.如权利要求1～19中任一项所述的表面处理剂，其特征在于：

其作为防污性涂敷剂或防水性涂敷剂使用。

21.一种含有权利要求1～20中任一项所述的表面处理剂的粒料。

22.一种包含基材和在该基材的表面由权利要求1～20中任一项所述的表面处理剂形成的层的物品。

23.如权利要求22所述的物品，其特征在于：

基材为玻璃或蓝宝石玻璃。

24.如权利要求22所述的物品，其特征在于：

基材为选自钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃和石英玻璃中的玻璃。

25.如权利要求22～24中任一项所述的物品，其特征在于：

所述物品为光学部件。

26.如权利要求22～25中任一项所述的物品，其特征在于：

所述物品为显示器。